ES2243711T3 - Procedimiento de activacion de un catalizador. - Google Patents
Procedimiento de activacion de un catalizador.Info
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Abstract
Procedimiento para activar un catalizador que contiene cobalto poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno en un sistema reactor adecuado para utilizarse en una síntesis Fischer-Tropsch, en donde una primera corriente gaseosa que comprende de 0, 25 a 5% en volumen de hidrógeno y de 95 a 99, 75% en volumen de gas inerte se introduce de forma continua en el sistema reactor y en donde una segunda corriente gaseosa se extrae de forma continua del sistema reactor, en donde el procedimiento comprende las etapas de: (A) calentar el contenido del sistema reactor a una temperatura que está en el intervalo de 25 a 5ºC por debajo de una temperatura de activación crítica; (B) aumentar a continuación la temperatura a una velocidad de hasta 20ºC por hora a una primera temperatura de mantenimiento que está comprendida entre la temperatura de activación crítica y una temperatura que se encuentra como máximo en 20ºC por encima de la temperatura de activación crítica; y (C) mantener el contenido del sistema reactor a la primera temperatura de mantenimiento hasta que el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa se aproxima al contenido en hidrógeno de la primera corriente gaseosa, siendo la temperatura de activación crítica la temperatura a la cual la velocidad de reducción del catalizador aumenta de forma pronunciada, como se pone de manifiesto por una reducción sustancial del contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa (que se extrae del sistema reactor) en comparación con el contenido en hidrógeno de la primera corriente gaseosa (que se introduce en el sistema reactor)
Description
Procedimiento de activación de un
catalizador.
La presente invención se refiere a un tratamiento
de activación para un catalizador Fischer-Tropsch
que contiene cobalto.
Ya es bien conocido el uso de catalizadores que
contienen cobalto en el procedimiento
Fischer-Tropsch para la conversión de gas de
síntesis a hidrocarburos. Se han propuesto varios métodos para
activar o regenerar un catalizador que contiene cobalto mediante
tratamiento con hidrógeno.
Así, en US 4.729.981 se somete un catalizador de
cobalto soportado a un procedimiento de activación que comprende las
etapas, en secuencia, de (A) reducción en hidrógeno, (B) oxidación
en un gas que contiene oxígeno y (C) reducción en hidrógeno,
efectuándose el procedimiento de activación a una temperatura por
debajo de 500ºC, preferentemente por debajo de 450ºC. Para las
etapas reducción y oxidación son adecuados los intervalos de
temperatura de 100º ó 150º a 450ºC, con preferencia de 250º a 450ºC.
Las etapas de activación se efectúan mientras se calienta a una
velocidad de alrededor de 0,1º a 5ºC, preferentemente de alrededor
de 0,1º a 2ºC por minuto.
La Solicitud de Patente Europea
EP-A-0168894 se relaciona con un
procedimiento para la activación de un catalizador, en donde un
catalizador que comprende 3-60 partes en peso de
cobalto y 0,1-100 partes en peso de al menos otro
metal elegido entre zirconio, titanio y cromo por 100 partes en peso
de sílice, alúmina o sílice-alúmina, cuyo
catalizador ha sido preparado mediante amasado y/o impregnación, se
pone en contacto a una temperatura entre 200 y 350ºC y a una presión
parcial de hidrógeno entre 0,001 y 75 bares, con hidrógeno o un gas
que contiene hidrógeno, y en donde, durante la activación, la
presión parcial de hidrógeno se aumenta gradualmente o por etapas
desde un valor inicial (pH_{2})i a un valor final
(pH_{2})u de tal manera que se satisface la relación
(pH_{2})u \geq 5 x (pH_{2})i. La US 5.168.091 se
relaciona con la activación de catalizadores que contienen cobalto
para la síntesis de hidrocarburos. El catalizador para la síntesis
de hidrocarburos se activa por reducción, la cual se efectúa con
hidrógeno o con un gas que contiene hidrógeno. El gas puede ser
diluido con un gas inerte tal como nitrógeno, helio o argón. Se dice
que la temperatura final de la reducción tiene un efecto importante
sobre la actividad final del catalizador para la síntesis de
hidrocarburos. En una modalidad preferida, se efectúa una reducción
prácticamente completa a temperaturas por debajo de alrededor de
550ºC, con preferencia de alrededor de 275 a 425ºC y, más
preferentemente para maximizar la actividad del catalizador, la
reducción se efectúa a temperaturas comprendidas entre 315 y 375ºC
aproximadamente.
La WO 99/61550 proporciona un catalizador de
cobalto para la síntesis de hidrocarburos, en donde el catalizador
de cobalto comprende cobalto soportado sobre un soporte de
\gamma-alúmina. El catalizador de cobalto no es
promovido con metales nobles ni tampoco con metales casi nobles. Sin
embargo, el catalizador de cobalto ha sido reducido en presencia de
hidrógeno a una presión parcial de vapor de agua eficaz para
aumentar la actividad del catalizador de cobalto para la síntesis de
hidrocarburos. La presión parcial de vapor de agua es con
preferencia de 0 a 0,1 atmósferas. Para proporcionar el rendimiento
óptimo, el catalizador se activa reduciéndolo en un gas que contiene
hidrógeno y aumentando lentamente la temperatura del catalizador,
con preferencia a una velocidad de alrededor de
0,5-2ºC/minuto, a 250-400ºC
aproximadamente (con preferencia alrededor de 350ºC) y manteniéndolo
a la temperatura deseada durante al menos 2 horas.
Las temperaturas de activación preferidas para
catalizadores Fischer-Tropsch se encuentran por
encima de las temperaturas operativas normales de una reacción
Fischer-Tropsch. Por tanto, cuando se activa in
situ un catalizador Fischer-Tropsch en un
reactor Fischer-Tropsch, el reactor ha de ser
diseñado para tolerar las condiciones más extremas de la etapa de
activación. Por tanto, sería conveniente proporcionar un
procedimiento de activación eficaz para un catalizador
Fischer-Tropsch conteniendo cobalto, en donde las
condiciones de activación se mantengan dentro de los parámetros
operativos normales para una reacción
Fischer-Tropsch.
De este modo, según la presente invención, se
proporciona un procedimiento para activar un catalizador que
contiene cobalto poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno
en un sistema reactor adecuado para utilizarse en una síntesis
Fischer-Tropsch, en donde una primera corriente
gaseosa que comprende de 0,25 a 5% en volumen de hidrógeno y de 95 a
99,75% en volumen de gas inerte se introduce de forma continua en el
sistema reactor y en donde una segunda corriente gaseosa se extrae
de forma continua del sistema reactor, en donde el procedimiento
comprende las etapas de:
(A) calentar el contenido del sistema reactor a
una temperatura que está en el intervalo de 25 a 5ºC por debajo de
una temperatura de activación crítica;
(B) aumentar a continuación la temperatura a una
velocidad de hasta 20ºC por hora a una primera temperatura de
mantenimiento que está comprendida entre la temperatura de
activación crítica y una temperatura que se encuentra como máximo en
20ºC por encima de la temperatura de activación crítica; y
(C) mantener el contenido del sistema reactor a
la primera temperatura de mantenimiento hasta que el contenido en
hidrógeno de la segunda corriente gaseosa se aproxima al contenido
en hidrógeno de la primera corriente gaseosa.
Una ventaja del procedimiento de activación del
catalizador de la presente invención es que la temperatura de
activación crítica del catalizador se encuentra adecuadamente dentro
de las condiciones operativas normales de un sistema reactor de
Fischer-
Tropsch (FT). Ello permite la activación in situ del catalizador en un sistema reactor FT diseñado para soportar las temperaturas operativas normales de una reacción de síntesis FT pero no las condiciones más extremas de un procedimiento de activación convencional de un catalizador FT. Igualmente, la activación reductiva de un catalizador de cobalto soportado es un proceso exotérmico que necesita la disipación del calor del sistema reactor con el fin de mantener el contenido del sistema reactor a la temperatura de mantenimiento deseada durante la etapa (C). El proceso
Fischer-Tropsch es también exotérmico de manera que los sistemas de reactores FT comerciales están provistos de intercambiadores de calor para disipar el calor de reacción. De este modo, otra ventaja derivada de la activación del catalizador in situ en un sistema reactor FT es que la primera temperatura de mantenimiento se puede mantener usando el sistema de enfriamiento del sistema reactor FT. Por tanto, el coste de inversión de una planta comercial se puede reducir de manera considerable activando el catalizador in situ dentro del sistema reactor FT.
Tropsch (FT). Ello permite la activación in situ del catalizador en un sistema reactor FT diseñado para soportar las temperaturas operativas normales de una reacción de síntesis FT pero no las condiciones más extremas de un procedimiento de activación convencional de un catalizador FT. Igualmente, la activación reductiva de un catalizador de cobalto soportado es un proceso exotérmico que necesita la disipación del calor del sistema reactor con el fin de mantener el contenido del sistema reactor a la temperatura de mantenimiento deseada durante la etapa (C). El proceso
Fischer-Tropsch es también exotérmico de manera que los sistemas de reactores FT comerciales están provistos de intercambiadores de calor para disipar el calor de reacción. De este modo, otra ventaja derivada de la activación del catalizador in situ en un sistema reactor FT es que la primera temperatura de mantenimiento se puede mantener usando el sistema de enfriamiento del sistema reactor FT. Por tanto, el coste de inversión de una planta comercial se puede reducir de manera considerable activando el catalizador in situ dentro del sistema reactor FT.
La temperatura de activación crítica se define
aquí como la temperatura a la cual la velocidad de reducción del
catalizador aumenta de forma pronunciada, como se pone de manifiesto
por una reducción sustancial del contenido en hidrógeno de la
segunda corriente gaseosa (que se extrae del sistema reactor) en
comparación con el contenido en hidrógeno de la primera corriente
gaseosa (que se introduce en el sistema reactor). Normalmente, el
contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa desciende a
menos del 90%, con preferencia a menos del 80% del contenido en
hidrógeno de la primera corriente gaseosa cuando se alcanza la
temperatura de activación crítica. Generalmente, la temperatura de
activación crítica del catalizador es de 210 a 260ºC, con
preferencia de 220 a 250ºC.
El grado de reducción del catalizador se
determina analizando de forma continua o intermitente el contenido
en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa y comparando su
contenido en hidrógeno con el de la primera corriente gaseosa.
Preferentemente, durante el periodo inicial de la reducción a la
primera temperatura de mantenimiento, el contenido en hidrógeno de
la segunda corriente gaseosa es menor del 90%, más preferentemente
menor del 80% del contenido en hidrógeno de la primera corriente
gaseosa. Cuando la reducción del catalizador se completa de manera
sustancial a la primera temperatura de mantenimiento, el contenido
en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa se aproximará al de la
primera corriente gaseosa. Preferentemente, la reducción del
catalizador se continua a la primera temperatura de mantenimiento
hasta que el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa
es prácticamente el mismo que el de la primera corriente gaseosa.
Por la expresión "prácticamente el mismo" se quiere dar a
entender que el contenido en hidrógeno de la segunda corriente
gaseosa es de al menos 90%, con preferencia al menos 95%, por
ejemplo al menos 98% del contenido en hidrógeno de la primera
corriente gaseosa.
Habitualmente, en la etapa (A) el contenido del
sistema reactor se calienta a una temperatura que se encuentra en el
intervalo de 25 a 5ºC por debajo, preferentemente 15 a 7,5ºC por
debajo, más preferentemente 12 a 9ºC por debajo de la temperatura de
activación crítica del catalizador.
Preferentemente, antes de la etapa (A), se purga
el aire del sistema reactor alimentando continuamente a dicho
sistema reactor una corriente gaseosa inerte que comprende un gas
inerte seleccionado entre nitrógeno, helio y argón y menos de 0,2%
en volumen de oxígeno y extrayendo también de forma continua del
sistema reactor una corriente de purga hasta que el contenido en
oxígeno de la corriente de purga es menor de 0,5% en volumen. Con
preferencia, esta etapa de purga se efectúa a temperatura ambiente.
Se introduce entonces hidrógeno en la corriente gaseosa inerte en
una cantidad de 0,25 a 5% en volumen, preferentemente de 0,5 a 1,5%
en volumen, al objeto de generar la primera corriente gaseosa.
Preferentemente, en la etapa (A), el contenido
del sistema reactor se calienta a una velocidad de hasta 4ºC/minuto,
preferentemente de hasta 2ºC/minuto, hasta que la temperatura se
encuentra en un intervalo de 25 a 5ºC por debajo de la temperatura
de activación crítica.
Normalmente, la etapa (C) se efectúa a una
temperatura de mantenimiento que a lo sumo se encuentra en 20ºC por
encima, preferentemente a lo sumo en 15ºC, más preferentemente a lo
sumo en 10ºC por encima, por ejemplo como máximo en 5ºC por encima
de la temperatura de activación crítica.
Con preferencia, en la etapa (B), la temperatura
se sube a la primera temperatura de mantenimiento a una velocidad de
hasta 10ºC por hora, más preferentemente a una velocidad de hasta
5ºC por hora, en especial a una velocidad de hasta 3ºC por hora, por
ejemplo, a una velocidad de hasta 2ºC por hora.
Habitualmente, el catalizador se mantiene a la
primera temperatura de mantenimiento de la etapa (C) durante 12 a
120 horas, con preferencia durante 24 a 72 horas.
Opcionalmente, el procedimiento de activación
incluye otra etapa (D) de calentamiento del contenido del sistema
reactor a una velocidad de hasta 20ºC por hora desde la primera
temperatura de mantenimiento a una segunda temperatura de
mantenimiento que puede ser de hasta la temperatura operativa máxima
de una reacción Fischer-Tropsch. Preferentemente, en
la etapa (D), la temperatura se sube a la segunda temperatura de
mantenimiento a una velocidad de hasta 10ºC por hora, más
preferentemente a una velocidad de hasta 5ºC por hora, en especial a
una velocidad de hasta 3ºC por hora, por ejemplo, a una velocidad de
2ºC por hora. Normalmente, en la etapa (D), la segunda temperatura
de mantenimiento puede ser de hasta 260ºC, más preferentemente de
hasta 250ºC y en especial de hasta 240ºC. Adecuadamente, el
contenido del sistema reactor se mantiene a la segunda temperatura
de mantenimiento hasta que el contenido en hidrógeno de la primera
corriente gaseosa es prácticamente el mismo que el contenido en
hidrógeno de la segunda corriente gaseosa. Generalmente, el
contenido del sistema reactor se mantiene a la segunda temperatura
de mantenimiento durante un periodo de 0,5 a 48 horas, con
preferencia de 4 a 8 horas. Sin que ello suponga una limitación a
cualquier teoría en particular, la mayor parte de la activación del
catalizador se presenta en la etapa (C) verificándose solo una
cantidad pequeña de la activación en las condiciones más extremas de
la etapa opcional (D).
La primera corriente gaseosa comprende de 0,25 a
5% en volumen de hidrógeno y de 95 a 99,75% en volumen de gas
inerte, con preferencia de 0,5 a 1,5% en volumen de hidrógeno y del
98,5 a 99,5% en volumen de gas inerte, por ejemplo, 1% en volumen de
hidrógeno y 99% en volumen de gas inerte. Convenientemente, el gas
inerte se elige del grupo consistente en nitrógeno, helio y argón,
preferentemente nitrógeno.
El contenido en hidrógeno de la segunda corriente
gaseosa se controla con respecto al contenido del gas inerte. Cuando
el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa se
controla de manera intermitente, el intervalo de tiempo entre los
análisis es con preferencia menor de 1 hora, más preferentemente
menor de 0,5 horas y en especial menor de 15 minutos, por ejemplo,
menor de 10 minutos. Con preferencia, en la etapa (B), el contenido
en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa se controla a
intervalos de tiempo que permiten determinar de manera precisa la
temperatura de activación crítica. Por ejemplo,
cuando la temperatura se aumenta en la etapa (B) a una velocidad de 20ºC por hora, el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa deberá controlarse preferentemente a intervalos de tiempo menores de 15 minutos, más preferentemente menores de 10 minutos. El contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa también puede ser controlado de manera continua. Preferentemente, la etapa (C) y la etapa opcional (D) se continúan hasta que el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa es idéntico al contenido en hidrógeno de la primera corriente gaseosa dentro de la precisión del instrumento de medida, que preferentemente es superior a +/-0,1% de hidrógeno en volumen en la corriente gaseosa total. Adecuadamente, el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa puede ser analizado mediante cromatografía de gases o por espectrometría de masas.
cuando la temperatura se aumenta en la etapa (B) a una velocidad de 20ºC por hora, el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa deberá controlarse preferentemente a intervalos de tiempo menores de 15 minutos, más preferentemente menores de 10 minutos. El contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa también puede ser controlado de manera continua. Preferentemente, la etapa (C) y la etapa opcional (D) se continúan hasta que el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa es idéntico al contenido en hidrógeno de la primera corriente gaseosa dentro de la precisión del instrumento de medida, que preferentemente es superior a +/-0,1% de hidrógeno en volumen en la corriente gaseosa total. Adecuadamente, el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa puede ser analizado mediante cromatografía de gases o por espectrometría de masas.
Preferentemente, la primera corriente gaseosa se
introduce en el sistema reactor a una velocidad de flujo tal que la
velocidad espacial horaria del gas (de aquí en adelante GHSV) es de
200-800, más preferentemente de
300-500, por ejemplo 400, a temperatura y presión
normales (de aquí en adelante "NTP"; es decir 0ºC y una presión
de 1 atmósfera).
Preferentemente, al menos una porción de la
segunda corriente gaseosa se recicla al sistema reactor para formar
al menos parte de la primera corriente gaseosa. Cuando sea
necesario, se introduce hidrógeno de reposición en la corriente
gaseosa de reciclo para mantener el contenido en hidrógeno de la
primera corriente gaseosa. Preferentemente, la corriente gaseosa de
reciclo se enfría antes de reciclarse al sistema reactor, por
ejemplo, pasando la corriente a través de un intercambiador de
calor, con el fin de facilitar la disipación del calor exotérmico de
la reacción del sistema reactor. Con preferencia, la corriente
gaseosa de reciclo se enfría a una temperatura por debajo de su
punto de rocío, lo cual presenta la ventaja de que el agua (un
subproducto del procedimiento de activación por reducción) se
condensa de la corriente gaseosa de reciclo y preferentemente se
separa del sistema empleando un medio de separación
gas-líquido adecuado, por ejemplo, el intercambiador
de calor puede estar provisto de una trampa de agua. Con
preferencia, la corriente gaseosa de reciclo se enfría a una
temperatura por debajo de 60ºC, más preferentemente por debajo de
40ºC. El hidrógeno de reposición se puede alimentar a la corriente
gaseosa de reciclo, bien aguas arriba o bien aguas abajo del
intercambiador de calor. Cuando el hidrógeno de reposición no ha
sido enfriado previamente, es preferible que el hidrógeno de
reposición se alimente a la corriente gaseosa de reciclo aguas
arriba del intercambiador de
calor.
calor.
Adecuadamente, el procedimiento de la presente
invención se efectúa a una presión relativamente baja, con
preferencia a una presión menor de 20 bares absolutos, más
preferentemente menor de 10 bares absolutos, en especial a una
presión del orden de 2 a 5 bares absolutos.
El procedimiento de la presente invención se
puede emplear para activar un catalizador nuevo que contiene
cobalto, o bien se puede emplear como parte de una secuencia de
regeneración para un catalizador que contiene cobalto que ya ha sido
utilizado en una reacción FT.
El catalizador conteniendo cobalto usado en la
presente invención comprende preferentemente cobalto sobre un
soporte. Se pueden emplear muchos soportes adecuados, por ejemplo,
carbono elemental (por ejemplo, grafito), sílice, alúmina, titania,
ceria, zirconia u óxido de zinc. El soporte puede tener por si mismo
cierta actividad catalítica. Preferentemente, el catalizador
contiene de 2 a 35% en peso en especial de 5 a 25% en peso de
cobalto. Alternativamente, el catalizador de cobalto se puede
emplear sin soporte. En este caso, el catalizador suele prepararse
en forma de óxido de cobalto. Además de cobalto pueden estar
presentes, si se desea, componentes o promotores de metales activos.
Componentes o promotores metálicos activos adecuados incluyen, pero
no de forma limitativa, zirconio, titanio, rutenio y
cro-
mo.
mo.
El catalizador conteniendo cobalto puede ser
tratado previamente a temperatura elevada con un gas que contiene un
gas inerte y oxígeno molecular, tal como aire. Preferentemente, este
pretratamiento se lleva a cabo antes de introducir el catalizador en
el sistema reactor FT.
El catalizador se puede emplear en forma de un
lecho fluidificado en cuyo caso la primera corriente gaseosa se
introduce en el sistema reactor a una velocidad de flujo que
sostiene la fluidificación del lecho sin arrastre del catalizador
fuera del lecho.
Alternativamente, el catalizador puede ser
suspendido en un medio líquido, por ejemplo, en una columna de
burbujas en suspensión espesa, en cuyo caso, la primera corriente
gaseosa se introduce en el sistema reactor a una velocidad de flujo
que es lo suficientemente alta como para mantener el catalizador en
suspensión en el medio líquido.
Igualmente, el catalizador puede ser suspendido
en un medio líquido y la suspensión se pasa a través de una zona de
mezcla a elevado esfuerzo cortante en donde la suspensión espesa se
mezcla con la primera corriente gaseosa y luego la corriente
combinada entra en una zona de post-mezcla (como se
describe en WO 0138269 (Solicitud de Patente PCT GB 0004444) la cual
se incorpora aquí solo con fines de referencia).
La invención será ilustrada ahora con ayuda de la
Figura adjunta y siguientes ejemplos.
La Figura adjunta es un diagrama de flujos que
representa en procedimiento según la invención. En la Figura, una
primera corriente gaseosa (1) que comprende hidrógeno y nitrógeno se
alimenta a un reactor FT (2) el cual se calienta por medio de un
flujo de vapor de agua generado exteriormente (no ilustrado). Una
segunda corriente gaseosa (3) que comprende nitrógeno, hidrógeno sin
reaccionar y vapor de agua subproducto se extrae del reactor FT (2)
y se recicla a un compresor de gas (4). Se mezcla hidrógeno de
reposición (5) con la segunda corriente gaseosa (3) en o antes de la
entrada al compresor (4). Una corriente gaseosa comprimida (6) que
sale del compresor (4) se envía a un intercambiador de calor (7) en
donde la corriente gaseosa (6) se enfría a una temperatura por
debajo de 60ºC, de manera que el vapor de agua se condensa y se
separa de la corriente gaseosa (6). Una corriente de agua condensada
(8) se separa del intercambiador de calor (6) mientras que una
corriente gaseosa seca (9) que comprende hidrógeno y nitrógeno se
dirige a un sistema de reducción de presión (10) en donde se
controla la presión de la primera corriente gaseosa (1) que sale del
sistema de reducción de
presión (10) para proporcionar la velocidad de flujo de gas deseada a través del reactor FT (2).
presión (10) para proporcionar la velocidad de flujo de gas deseada a través del reactor FT (2).
Ejemplo comparativo
1
Una muestra de 10 g de un catalizador de cobalto
de lecho fijo que comprende 10% en peso de cobalto sobre un soporte
de óxido de zinc y que ocupa un volumen total del lecho de 14 ml,
fue activada en un reactor tubular FT de lecho fijo pasando una
corriente de hidrógeno puro a través del lecho a presión atmosférica
y a una temperatura de 275ºC durante un periodo de 8 horas. Esta
temperatura de activación se encuentra por encima de la temperatura
operativa máxima normal de un reactor FT.
La alimentación gaseosa fue conmutada entonces a
gas de síntesis. Después de 2.000 horas de operación con una
alimentación de gas de síntesis que contiene una relación H_{2}:CO
de 1,9:1 y una presión total de 30 bares absolutos, la productividad
de hidrocarburos C_{5}^{+} fue de 105 g/l/h a una velocidad de
alimentación de 1.250 GHSV a NTP.
Una muestra de 10 ml de un catalizador de cobalto
que comprende 10% en peso de cobalto sobre un soporte de óxido de
zinc y que ocupa un volumen total del lecho de 14 ml, fue activada
en un reactor tubular FT de lecho fijo introduciendo de forma
continua una alimentación gaseosa nueva que consiste en 1% de
hidrógeno en nitrógeno a través de lecho de catalizador a una GHSV
de 1.250.
La temperatura del lecho catalítico se subió a
220ºC y luego la temperatura se aumentó a una velocidad de 3ºC por
hora hasta que el contenido en hidrógeno de la corriente gaseosa que
sale del reactor fue menor de 0,9% en volumen. Esto ocurrió a una
temperatura de 232ºC (temperatura de activación crítica). Se observó
que el contenido en hidrógeno de la corriente gaseosa que sale del
reactor continuaba descendiendo a esta temperatura. La temperatura
se mantuvo entonces constante en 232ºC (primera temperatura de
mantenimiento) hasta que el contenido en hidrógeno del gas de salida
subió a un valor por encima de 0,9% en volumen, lo cual ocurrió
después de 12 horas. Se dejó entonces que la temperatura del lecho
catalítico subiera a la temperatura operativa máxima a la cual
estaba diseñada la instalación, en este caso 240ºC. La temperatura
del lecho catalítico se mantuvo a esta temperatura operativa máxima
(segunda temperatura de mantenimiento) durante 6 horas más al tiempo
que se continuaba la introducción de alimentación gaseosa nueva a
través del lecho catalítico.
La alimentación gaseosa se cambió entonces a gas
de síntesis. Después de 2.000 horas de operación con una
alimentación de gas de síntesis que contiene una relación H_{2}:CO
de 1,9:1 a una presión total de 30 bares absolutos, la productividad
de hidrocarburos C_{5}^{+} fue de 108 g/l/h a una velocidad de
alimentación de 1.250 GHSV a NTP.
El Ejemplo 1 demuestra que se consigue una
actividad catalítica equivalente a la del Ejemplo Comparativo 1
mediante el procedimiento de la invención a una temperatura de
activación por debajo de la temperatura operativa máxima para un
proceso FT comercial típico.
Se introdujo una carga de 1,6 l del catalizador
usado en el Ejemplo 1 en un reactor tubular comercial FT de lecho
fijo. Teniendo en cuenta la caída de presión a través del lecho
catalítico, la velocidad de flujo del gas se limitó a una GHSV de
800. Una corriente gaseosa consistente en 1% de hidrógeno en
nitrógeno (primera corriente gaseosa) se pasó a través del lecho
catalítico a esta velocidad de flujo a temperatura ambiente. La
temperatura fue aumentada entonces a una velocidad de 2ºC/minuto a
una temperatura de 220ºC y luego a una velocidad de 2ºC/hora hasta
que el contenido en hidrógeno de la corriente gaseosa que sale del
reactor (segunda corriente gaseosa) fue menor de 0,9% en volumen.
Esto ocurrió a una temperatura de 229ºC (temperatura de activación
crítica). La menor temperatura de activación crítica en comparación
con el Ejemplo 1 fue el resultado de la distinta geometría del
reactor así como de la diferente presión de entrada en el reactor.
La temperatura se mantuvo entonces constante en 229ºC (primera
temperatura de mantenimiento) hasta que el contenido en hidrógeno de
la segunda corriente gaseosa ascendió a un valor por encima de 0,9%
en volumen. Esto ocurrió después de 20 horas aproximadamente. La
temperatura del lecho catalítico se dejó entonces subir a la
temperatura operativa máxima para la cual se diseñó la instalación,
en este caso 235ºC (segunda temperatura de mantenimiento). El lecho
catalítico se mantuvo a la segunda temperatura de mantenimiento
durante 4 horas más al mismo tiempo que se continuaba la
alimentación de la primera corriente gaseosa a través del lecho. El
reactor se dejó entonces enfriar bajo un flujo de gas nitrógeno. El
reactor se mantuvo entonces bajo nitrógeno en condiciones
ambientales hasta que el funcionamiento de la planta estaba listo
para su inicio.
La alimentación de gas se cambió a gas de
síntesis. Después de 2.000 horas de operación con una alimentación
de gas de síntesis que contiene una relación H_{2}:CO de 1,9:1 a
una presión total de 30 bares absolutos, la productividad de
hidrocarburos C_{5}^{+} fue de 115 g/l/h a una velocidad de
alimentación de 1.250 GHSV a NTP.
Claims (30)
1. Procedimiento para activar un catalizador que
contiene cobalto poniendo en contacto el catalizador con hidrógeno
en un sistema reactor adecuado para utilizarse en una síntesis
Fischer-Tropsch, en donde una primera corriente
gaseosa que comprende de 0,25 a 5% en volumen de hidrógeno y de 95 a
99,75% en volumen de gas inerte se introduce de forma continua en el
sistema reactor y en donde una segunda corriente gaseosa se extrae
de forma continua del sistema reactor, en donde el procedimiento
comprende las etapas de:
(A) calentar el contenido del sistema reactor a
una temperatura que está en el intervalo de 25 a 5ºC por debajo de
una temperatura de activación crítica;
(B) aumentar a continuación la temperatura a una
velocidad de hasta 20ºC por hora a una primera temperatura de
mantenimiento que está comprendida entre la temperatura de
activación crítica y una temperatura que se encuentra como máximo en
20ºC por encima de la temperatura de activación crítica; y
(C) mantener el contenido del sistema reactor a
la primera temperatura de mantenimiento hasta que el contenido en
hidrógeno de la segunda corriente gaseosa se aproxima al contenido
en hidrógeno de la primera corriente gaseosa,
siendo la temperatura de activación
crítica la temperatura a la cual la velocidad de reducción del
catalizador aumenta de forma pronunciada, como se pone de manifiesto
por una reducción sustancial del contenido en hidrógeno de la
segunda corriente gaseosa (que se extrae del sistema reactor) en
comparación con el contenido en hidrógeno de la primera corriente
gaseosa (que se introduce en el sistema
reactor)
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la temperatura de activación crítica del catalizador es del
orden de 210 a 260ºC, con preferencia de 220 a 250ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa
se determina de forma continua o de forma intermitente y se compara
con el contenido en hidrógeno de la primera corriente gaseosa.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
donde la temperatura de activación crítica es la temperatura a la
cual el contenido en hidrógeno de la segunda corriente gaseosa
desciende a un valor por debajo de 90%, preferentemente por debajo
del 80% del contenido en hidrógeno de la primera corriente
ga-
seosa.
seosa.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4,
en donde la reducción del catalizador se continua a la primera
temperatura de mantenimiento hasta que el contenido en hidrógeno de
la segunda corriente gaseosa es de por lo menos 95%, preferentemente
por lo menos 98% del contenido en hidrógeno de la primera corriente
gaseosa.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el contenido del sistema
reactor se calienta en la etapa (A) a una temperatura que es del
orden de 25 a 5ºC por debajo, preferentemente de 15 a 7,5ºC por
debajo de la temperatura de activación crítica del catalizador.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se purga aire del sistema
reactor antes de la etapa (A) alimentando de forma continua al
sistema reactor una corriente gaseosa inerte que comprende un gas
inerte seleccionado del grupo consistente en nitrógeno, helio y
argón conteniendo menos de 0,2% en volumen de oxígeno, y extrayendo
de forma continua del sistema reactor una corriente de purga hasta
que el contenido en oxígeno de la corriente de purga es menor de
0,5% en volumen.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el contenido del sistema
reactor se calienta en la etapa (A) a una velocidad de hasta
4ºC/minuto, preferentemente de hasta 2ºC/minuto, hasta que la
temperatura es del orden de 25 a 5ºC por debajo de la temperatura de
activación crítica.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la etapa (C) se efectúa a una
temperatura de mantenimiento que a lo sumo se encuentra en 20ºC por
encima, preferentemente como máximo en 10ºC por encima de la
temperatura de activación crítica.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde, en la etapa (B), la
temperatura se asciende a la primera temperatura de mantenimiento a
una velocidad de hasta 10ºC por hora, más preferentemente a una
velocidad de hasta 3ºC por hora.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador se mantiene a
la primera temperatura de mantenimiento de la etapa (C) durante 12 a
120 horas, preferentemente durante 24 a 72 horas.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde, en otra etapa (D), el
contenido del sistema reactor se calienta a una velocidad de hasta
20ºC por hora desde la primera temperatura de mantenimiento a una
segunda temperatura de mantenimiento cuyo valor es de hasta la
temperatura operativa máxima del sistema reactor.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
donde la temperatura se asciende a la segunda temperatura de
mantenimiento a una velocidad de hasta 10ºC por hora, más
preferentemente a una velocidad de hasta 3ºC por hora.
14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó
13, en donde la segunda temperatura de mantenimiento de la etapa (D)
es una temperatura de hasta 260ºC, preferentemente una temperatura
de hasta 240ºC.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en donde el contenido del sistema reactor
se mantiene a la segunda temperatura de mantenimiento hasta que el
contenido en hidrógeno de la primera corriente gaseosa es
prácticamente el mismo que el contenido en hidrógeno de la segunda
corriente gaseosa.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
donde el catalizador se mantiene a la segunda temperatura de
mantenimiento durante un periodo de 0,5 a 48 horas, con preferencia
de 4 a 8 horas.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la primera corriente gaseosa
comprende de 0,5 a 1,5% en volumen de hidrógeno y de 98,5 a 99,5% en
volumen de gas inerte, con preferencia 1% en volumen de hidrógeno y
99% en volumen de gas inerte.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la primera corriente gaseosa
comprende un gas inerte seleccionado del grupo consistente en
nitrógeno, helio y argón.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 18, en donde el contenido en hidrógeno de la
segunda corriente gaseosa se controla de manera intermitente con un
intervalo de tiempo entre los análisis menor de 15 minutos, con
preferencia menor de 10 minutos.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el contenido en hidrógeno de
la segunda corriente gaseosa se analiza mediante cromatografía de
gases o espectrometría de masas.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la primera corriente gaseosa
se introduce en el sistema reactor a una velocidad de flujo tal que
la velocidad espacial horaria del gas es del orden de 200 a 800, con
preferencia de 300 a 500 en condiciones normales de temperatura y
presión.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde al menos una parte de la
segunda corriente gaseosa se recicla al sistema reactor para formar
al menos parte de la primera corriente gaseosa y porque se introduce
hidrógeno de reposición en la corriente gaseosa de reciclo para
mantener el contenido en hidrógeno de la primera corriente gaseosa
en una valor prácticamente constante.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en
donde la corriente gaseosa de reciclo se enfría a una temperatura
por debajo de su punto de rocío antes de reciclarse al sistema
reactor y porque el agua condensada se separa de la corriente
gaseosa de reciclo por medio de un separador
gas-líquido.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa a
una presión menor de 20 bares absolutos, preferentemente a una
presión del orden del 2 a 5 bares absolutos.
25. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador que contiene
cobalto comprende cobalto sobre un soporte seleccionado del grupo
consistente en carbono elemental, sílice, alúmina, titania, ceria,
zirconia y óxido de zinc.
26. Procedimiento según la reivindicación 25, en
donde el catalizador contiene de 2 a 35% en peso, especialmente de 5
a 25% en peso de cobalto.
27. Procedimiento según la reivindicación 25 o
26, en donde el catalizador comprende un promotor seleccionado del
grupo consistente en zirconio, titanio, rutenio y cromo.
28. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador que contiene
cobalto se trata previamente a temperatura elevada con un gas que
comprende un gas inerte y oxígeno molecular, antes de introducirse
en el sistema reactor.
29. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador se emplea en
forma de un lecho fluidificado y porque la primera corriente gaseosa
se introduce en el sistema reactor a una velocidad de flujo que
sostiene la fluidificación del lecho sin arrastre del catalizador
fuera del lecho.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 28, en donde el catalizador se suspende en un
medio líquido y la primera corriente gaseosa se introduce en el
sistema reactor a una velocidad de flujo que es lo suficientemente
alta como para mantener el catalizador en suspensión en el medio
líquido.
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