CN102872921B - 用于烯烃歧化催化剂的活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低的问题。本发明通过使用高纯度的活化气体，使催化剂活性得到释放，活化步骤如下：a)歧化催化剂在250～450℃与高纯度的干燥惰性气体接触2～10小时后在惰性气体中慢慢加入高纯度氢气，氢气的摩尔含量不超过10％，混合气体跟催化剂在350～450℃再接触2～8小时；b)高纯度惰性气体跟催化剂在350～450℃接触4～10小时，温度升至500～600℃处理10～20小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化催化剂的工业活化。

Description

用于烯烃歧化催化剂的活化方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法。
背景技术
近年来，随着第三世界国家的经济不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。
传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙烯是一种很有前途的工艺。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物[3]。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
US5300718报道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯在氧化镁催的作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙稀三个步骤。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2，通常的反应温度为500-550℃，反应压力为1atm。
US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3/SiO2，以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。
EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。
以上文献中的方法在用于烯烃歧化反应时，均存在催化剂活性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的需消耗乙烯或催化剂活性低问题，提供一种新的烯烃歧化催化剂的活化方法。该方法用于烯烃歧化反应时，具有活性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，活化步骤如下：a)歧化催化剂在活化温度为250～450℃下与高纯度的干燥惰性气体接触2～10小时后在惰性气体中慢慢加入高纯度氢气，氢气的摩尔含量不超过10％，混合气体跟催化剂在250～450℃再接触2～10小时；b)高纯度惰性气体跟催化剂在350～450℃接触4～10小时，温度升至500～650℃处理10～20小时。
上述技术方案中，步骤a中的优选的活化温度为350～400℃，活化时间为4～8小时；氢气的优选摩尔含量不超过8％；步骤b中优选的活化温度为550～580℃，活化时间为12～16小时；高纯度惰性气体和高纯度氢气优选的质量分数在99.99％以上；优选的高纯度惰性气体含不超过5ppm的分子氧；更优选的高纯度惰性气体含不超过1ppm的分子氧；高纯度惰性气体的优选重量空速为200～1000小时-1；更优选重量空速为300～600小时-1。
上述技术方案活化得到的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为乙烯和丁烯歧化生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应原料乙烯和丁烯的摩尔比为2，反应温度为300℃，反应压力为3MPa，丁烯的质量空速为4小时-1。
本发明通过采用高纯度的惰性气体作为活化气体，降低了原料中杂质对催化剂的毒害作用，同时高纯度的氢气对催化剂进行还原，使催化剂的活性能得到有效地释放。在反应温度为300℃，反应压力为3MPa，丁烯的的质量空速为4小时-1条件下，将催化剂与原料接触反应，其丁烯的转化率可达70％，丙烯的选择性可达98％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
歧化催化剂在300℃与纯度为99.99％的干燥氮气接触6小时，氮气中之含有3ppm的分子氧，氮气的重量空速为500小时-1，然后在氮气中慢慢加入99.99％的氢气，氢气的摩尔含量为5％，混合气体跟催化剂在300℃再接触4小时后将氢气含量降为0，继续用氮气在温度为400℃吹扫6小时，当氢气含量小于1ppm以后，将反应器温度升至550℃，用氮气继续处理16小时后得到活化后催化剂，记为H-1。
【实施例2】
歧化催化剂在350℃与纯度为99.999％的干燥氦气接触4小时，氮气中之含有0.2ppm的分子氧，氦气的重量空速为800小时-1，然后在氦气中慢慢加入99.99％的氢气，氢气的摩尔含量为8％，混合气体跟催化剂在400℃再接触6小时后将氢气含量降为0，继续用氮气在温度为450℃吹扫4小时，当氢气含量小于1ppm以后，将反应器温度升至580℃，用氮气继续处理12小时后得到活化后催化剂，记为H-2。
【实施例3】
歧化催化剂在250℃与纯度为99.99％的干燥氮气接触10小时，氮气中之含有1ppm的分子氧，氮气的重量空速为1000小时-1，然后在氮气中慢慢加入99.99％的氢气，氢气的摩尔含量为3％，混合气体跟催化剂在250℃再接触8小时后将氢气含量降为0，继续用氮气在温度为350℃吹扫10小时，当氢气含量小于1ppm以后，将反应器温度升至520℃，用氮气继续处理20小时后得到活化后催化剂，记为H-3。
【实施例4】
歧化催化剂在450℃与纯度为99.99％的干燥氮气接触2小时，氮气中之含有5ppm的分子氧，氮气的重量空速为300小时-1，然后在氮气中慢慢加入99.99％的氢气，氢气的摩尔含量为1％，混合气体跟催化剂在450℃再接触2小时后将氢气含量降为0，继续用氮气在温度为420℃吹扫8小时，当氢气含量小于1ppm以后，将反应器温度升至630℃，用氮气继续处理10小时后得到活化后催化剂，记为H-4。
【实施例5】
固定床反应器中，反应原料乙烯和丁烯的摩尔比为2，反应温度为300℃，反应压力为3MPa，丁烯的质量空速为4小时-1，将H-1～4催化剂进行活性评价，结果如表1所示。
【比较例1】
歧化催化剂在300℃与干燥氮气接触6小时，氮气中之含有50ppm的分子氧，氮气的重量空速为500小时-1，然后在氮气中慢慢加入96％的氢气，氢气的摩尔含量为5％，混合气体跟催化剂在300℃再接触4小时后将氢气含量降为0，继续用氮气在温度为400℃吹扫6小时，当氢气含量小于1ppm以后，将反应器温度升至550℃，用氮气继续处理16小时后得到活化后催化剂，记为BJ-1。
固定床反应器中，反应原料乙烯和丁烯的摩尔比为2，反应温度为300℃，反应压力为3MPa，丁烯的质量空速为4小时-1，将BJ-1进行活性评价，结果如表1所示。
【比较例2】
歧化催化剂在350℃与干燥氦气接触4小时，氮气中之含有25ppm的分子氧，氦气的重量空速为800小时-1，然后在氦气中慢慢加入95％的氢气，氢气的摩尔含量为8％，混合气体跟催化剂在400℃再接触6小时后将氢气含量降为0，继续用氮气在温度为450℃吹扫4小时，当氢气含量小于1ppm以后，将反应器温度升至580℃，用氮气继续处理12小时后得到活化后催化剂，记为BJ-2。
固定床反应器中，反应原料乙烯和丁烯的摩尔比为2，反应温度为300℃，反应压力为3MPa，丁烯的质量空速为4小时-1，将BJ-2进行活性评价，结果如表1所示。
表1反应条件对催化剂活性影响的评价结果
对比表1中的实H-1、H-2和BJ-1、BJ-2，活化气体的纯度对催化剂活性的影响大，高纯度的气体活性能有效提高催化剂的活性，转化率可提高5％，选择性可提高10％左右。

Claims (7)

1.一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，活化步骤如下：
a)歧化催化剂在活化温度为250～450℃下与高纯度的干燥惰性气体接触2～10小时后在惰性气体中慢慢加入高纯度氢气，氢气的摩尔含量不超过10%，混合气体跟催化剂在250～450℃再接触2～10小时；
b)高纯度惰性气体跟催化剂在350～450℃接触4～10小时，温度升至500～650℃处理10～20小时；
所述高纯度惰性气体和高纯度氢气质量分数都在99.99%以上；高纯度惰性气体含不超过5ppm的分子氧。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，其特征在于步骤a中的活化温度为350～400℃，活化时间为4～8小时。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，其特征在于步骤a中的氢气的摩尔含量不超过8%。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，其特征在于步骤b中的活化温度为550～580℃，活化时间为12～16小时。
5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，其特征在于高纯度惰性气体含不超过1ppm的分子氧。
6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，其特征在于高纯度惰性气体的重量空速为200～1000小时-1。
7.根据权利要求6所述的一种用于烯烃歧化催化剂的活化方法，其特征在于高纯度惰性气体的重量空速为300～600小时-1。
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Reduction and Metathesis Activity of MoO3/AI203 Catalysts II. The Activation of MoO3/AI203 Catalysts;WOLFGANG GRONERT et al.;《JOURNAL OF CATALYSIS》;19921231;第289页左栏最后1段，第293页右栏第1段，表3，摘要 *
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