NO324128B1 - Fremgangsmate for aktivering av en kobolholdig katalysator - Google Patents
Fremgangsmate for aktivering av en kobolholdig katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- NO324128B1 NO324128B1 NO20034628A NO20034628A NO324128B1 NO 324128 B1 NO324128 B1 NO 324128B1 NO 20034628 A NO20034628 A NO 20034628A NO 20034628 A NO20034628 A NO 20034628A NO 324128 B1 NO324128 B1 NO 324128B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- temperature
- reactor system
- catalyst
- gaseous stream
- stream
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 81
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 81
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 44
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 32
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for aktivering av en koboltholdig Fischer-Tropsch katalysator.
Anvendelsen av koboltholdige katalysatorer i Fischer-Tropsch prosessen for omdanningen av syntesegass til hydrokarboner er meget velkjent. Forskjellige fremgangsmåter for enten aktivering eller regenerering av en koboltholdig katalysator ved behandling med hydrogen er foreslått.
Følgelig beskriver US 4.729.981 å underkaste en båret koboltkatalysator en aktiveringsprosedyre som omfatter trinnene, i rekkefølge, med (A) reduksjon i hydrogen, (B) oksidasjon i en oksygenholdig gass, og (C) reduksjon i hydrogen, hvor aktiveringsfremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur under 500°C, fortrinnsvis under 450°C. Temperaturområder på 100° eller 150° til 450°C, fortrinnsvis 250° til 400°C er egnede for reduksjons- og oksidasjonstrinnene. Aktiveringstrinnene gjennomføres under oppvarming ved en hastighet på ca. 0,1° til ca. 5°C, fortrinnsvis fra ca. 0,1° til ca. 2°C pr. minutt.
Europeisk patentsøknad EP-A-0168894 vedrører en fremgangsmåte for aktivering av en katalysator, hvori en katalysator omfattende 3-60 vektdeler kobolt og 0,1 -100 vektdeler av minst ett annet metall valgt fra zirkonium, titan og krom pr. 100 vektdeler av silisiumoksid, aluminiumoksid eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd, hvilken katalysator er fremstilt ved knaing og/eller impregnering, bringes i kontakt ved en temperatur mellom 200 og 350°C og et hydrogen partialtrykk mellom 0,001 og 75 bar med hydrogen eller en hydrogenholdig gass, og hvori hydrogenpartialtrykket under aktiveringen økes gradvis eller trinnvis fra en innledende verdi (pH2)i til en endelig verdi (pH2)u på en slik måte at ligningen (pH2)u >5 x (pH2)i oppfylles. US 5.168.091 vedrører aktivering av koboltholdige hydrokarbonsyntesekatalysatorer. Hydrokarbonsyntesekatalysatoren aktiveres ved reduksjon, som utføres med hydrogen eller en hydrogenholdig gass. Gassen kan fortynnes med en inert gass, så som nitrogen, helium eller argon. Sluttemperaturen av reduksjonen angis å ha en signifikant effekt på den endelige hydrokarbonsynteseaktiviteten av katalysatoren. I en foretrukket utførelsesform bevirkes i det vesentlige fullstendig reduksjon ved temperaturer under ca. 550°C, fortrinnsvis fra ca. 275°C til ca. 425°C, og mest foretrukket for å maksimere katalysatoraktivitet, bevirkes reduksjon ved temperaturer varierende fra 315°C til ca. 375°C.
WO 99/61550 tilveiebringer en koboltkatalysator for hydrokarbonsyntese, hvori koboltkatalysatoren omfatter kobolt påført på en y-aluminiumoksidbærer.
Koboltkatalysatoren forsterkes ikke med noen edelmetaller og forsterkes ikke med noen nær-edelmetaller. Imidlertid er koboltkatalysatoren redusert i nærvær av hydrogen ved et vanndamppartialtrykk som er effektivt for å øke aktiviteten av koboltkatalysatoren for hydrokarbonsyntese. Vanndamppartialtrykket er fortrinnsvis i området fra 0 til 0,1 atmosfærer. For å tilveiebringe optimal ytelse aktiveres katalysatoren ved å redusere katalysatoren i en hydrogenholdig gass ved langsomt å øke temperaturen av katalysatoren, fortrinnsvis ved en hastighet på 0,5 - 2°C/min., til ca. 250 - 400°C (fortrinnsvis ca. 350°C) og ved å holde den ønskede temperaturen i minst 2 timer.
Foretrukne aktiveringstemperaturer for Fischer Tropsch katalysatorer ligger over de normale driftstemperaturene for en Fischer Tropsch reaksjon. Når følgelig en Fischer Tropsch katalysator aktiveres in situ i en Fischer Tropsch reaktor, må reaktoren være utformet for å tåle de mer ekstreme betingelsene av aktiveringstrinnet. Det ville derfor være fordelaktig å tilveiebringe en effektiv aktiveringsfremgangsmåte for en koboltholdig Fischer Tropsch katalysator, hvor aktiveringsbetingelsene er innenfor de normale driftsparametrene for en Fischer Tropsch reaksjon.
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for aktivering av en koboltholdig katalysator ved å bringe katalysatoren i kontakt med hydrogen i et reaktorsystem egnet for anvendelse i en Fischer Tropsch syntese, kjennetegnet ved at den første gassformige strøm omfattende 0,25 til 5 volum-% hydrogen og 95 til 99,75 volum-% inert gass kontinuerlig innføres i reaktorsystemet og en andre gassformig strøm trekkes kontinuerlig fra reaktorsystemet, hvor aktiveringsfremgangsmåten omfatter trinnene: (A) oppvarming av innholdet av reaktorsystemet til en temperatur som er i området på 25 til 5°C under en kritisk aktiveringstemperatur; (B) deretter økning av temperaturen ved en hastighet på opp til 20°C pr. time til en første holdetemperatur som er i et område på fra den kritiske aktiveringstemperaturen til
en temperatur som er høyst 20°C over den kritiske aktiveringstemperaturen; og
(C) innholdet av reaktorsystemet holdes ved den første holdetemperaturen inntil hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen nærmer seg hydrogeninnholdet
av den første gassformige strømmen, idet den kritiske aktiveringstemperaturen er den temperaturen ved hvilken reduksjonshastigheten av katalysatoren øker skarpt, hvilket fremgår ved en vesentlig reduksjon i hydrogeninnholdet av den andre gasstrømmen
(som fjernes fra reaktorsystemet) sammenlignet med hydrogeninnholdet av den første gasstrømmen (som innføres i reaktorsystemet).
En fordel ved katalysatoraktiveringsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er at den kritiske aktiveringstemperaturen av katalysatoren ligger godt innenfor de normale driftsbetingelsene for et Fischer Tropsch (FT) reaktorsystem. Dette tillater katalysatoren å aktiveres in situ i et FT reaktorsystem, utformet for å tåle de normale driftstemperaturene av en FT syntesereaksjon, men ikke de mer ekstreme betingelsene for en konvensjonell FT katalysatoraktiveringsprosedyre. Videre er reduktiv aktivering av en båret koboltkatalysator en eksoterm prosess som nødvendiggjør fjernelse av varme fra reaktorsystemet for å holde innholdet av reaktorsystemet ved den ønskede holdetemperaturen for trinn (C). Fischer Tropsch prosessen er også eksoterm, slik at kommersielle FT reaktorsystemer er utstyrt med varmevekslere for fjernelse av reaksjonsvarmen. Følgelig er en ytterligere fordel med aktivering av katalysatoren in situ i et FT reaktorsystem at den første holdetemperaturen kan opprettholdes ved å anvende kjølesystemet av FT reaktorsystemet. Følgelig kan investeringskostnadene for et kommersielt anlegg reduseres betydelig ved å aktivere katalysatoren in situ innenfor FT reaktorsystemet.
Den kritiske aktiveringstemperaturen defineres her som temperaturen ved hvilken reduksjonshastigheten av katalysatoren øker skarpt, hvilket fremgår ved en vesentlig reduksjon i hydrogeninnholdet av den andre gasstrømmen (som fjernes fra reaktorsystemet), sammenlignet med hydrogeninnholdet av den første gasstrømmen (som innføres i reaktorsystemet). Typisk faller hydrogeninnholdet av den andre gasstrømmen til mindre enn 90%, fortrinnsvis mindre enn 80% av hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen når den kritiske aktiveringstemperaturen nås. Typisk er den kritiske aktiveringstemperaturen av katalysatoren i området 210 til 260°C, fortrinnsvis 220 til 250°C.
Omfanget av reduksjonen av katalysatoren bestemmes ved enten kontinuerlig eller intermitterende å analysere hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen og sammenligne dens hydrogeninnhold med det av den første gassformige strømmen. Under innledningsperioden av reduksjonen ved den første holdetemperaturen, er hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen fortrinnsvis mer enn 90%, mer foretrukket mindre enn 80% av hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen. Når reduksjon av katalysatoren er i det vesentlige fullført ved den første holdetemperaturen, vil hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen nærme seg det av den første gassformige strømmen. Fortrinnsvis fortsettes reduksjonen av katalysatoren ved den første holdetemperaturen inntil hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen er i det vesentlige det samme som det av den første gassformige strømmen. Ved i det vesentlige det samme, menes at hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen er minst 90%, fortrinnsvis mindre enn 95%, for eksempel minst 98% av hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen.
Typisk oppvarmes i trinn (A) innholdet av reaktorsystemet til en temperatur som er i området fra 25 til 5°C under, fortrinnsvis 15 til 7,5°C under, mer foretrukket 12 til 9°C under den kritiske aktiveringstemperatur for katalysatoren.
Før trinn (A) spyles luft fortrinnsvis fra reaktorsystemet ved kontinuerlig å mate inn i reaktorsystemet en inert gasstrøm omfattende en inert gass valgt fra nitrogen, helium og argon og mindre enn 0,2 volum-% oksygen og kontinuerlig å trekke fra reaktorsystemet en spylestrøm inntil oksygeninnholdet av spylestrømmen er mindre enn 0,5 volum-%. Fortrinnsvis utføres dette spyletrinnet ved romtemperatur. Hydrogen innføres deretter i den inerte gassformige strømmen i en mengde på 0,25 til 5 volum-%, fortrinnsvis 0,5 til 1,5 volum-% for å generere den første gassformige strømmen.
Fortrinnsvis oppvarmes i trinn (A) innholdet av reaktorsystemet ved en hastighet på opp til 4°C/minutt, fortrinnsvis opp til 2°C/minutt, inntil temperaturen er i området på fra 25 til 5°C under den kritiske aktiveringstemperaturen.
Typisk utføres trinn (C) ved en holdetemperatur som er høyst 20°C over, fortrinnsvis høyst 15°C, mer foretrukket høyst 10°C over, for eksempel høyst 5°C over den kritiske aktiveringstemperaturen.
I trinn (B) økes temperaturen til den første holdetemperaturen ved en hastighet på opp til 10°C pr. time, mer foretrukket ved en hastighet på opp til 5°C pr. time, mest foretrukket ved en hastighet på opp til 3°C pr. time, for eksempel ved en hastighet på opp til 2°C pr. time.
Fortrinnsvis holdes katalysatoren ved den første holdetemperaturen av trinn (C) i 12 til 120 timer, fortrinnsvis 24 til 72 timer.
Eventuelt har aktiveringsfremgangsmåten et ytterligere trinn (D) med oppvarming av innholdet av reaktorsystemet ved en hastighet på opp til 20°C pr. time fra den første holdetemperaturen til den andre holdetemperatur som kan være opp til den maksimale driftstemperaturen for en Fischer Tropsch reaksjon. Fortrinnsvis blir i trinn (D) temperaturen trinnvis øket til den andre holdetemperaturen ved en hastighet på opp til 10°C pr. time, mer foretrukket en hastighet på opp til 5°C pr. time, mest foretrukket en hastighet på opp til 3°C pr. time, for eksempel en hastighet på opp til 2°C pr. time. I trinn (D) kan andre holdetemperaturen typisk være opp til 260°C, mer foretrukket opp til 250°C, og mest foretrukket opp til 240°C. Hensiktsmessig holdes innholdet av reaktorsystemet ved den andre holdetemperaturen inntil hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen er i det vesentlige det samme som hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen. Typisk holdes innholdet av reaktorsystemet ved den andre holdetemperaturen i et tidsrom på 0,5 til 48 timer, fortrinnsvis 4 til 8 timer. Uten ønske om å være bundet av noen teori, antas det at hovedomfanget av katalysatoraktiveringen finner sted i trinn (C), idet bare en mindre mengde aktivering finner sted ved de mer ekstreme betingelsene av valgfritt trinn (D).
Den første gassformige strømmen omfatter 0,25 til 5 volum-% hydrogen og 95 til 99,75 volum-% inertgass, fortrinnsvis 0,5 til 1,5 volum-% hydrogen og 98,5 til 99,5 volum-% inertgass, for eksempel 1 volum-% hydrogen og 99 volum-% inertgass. Hensiktsmessig velges den inerte gassen fra gruppen bestående av nitrogen, helium og argon, fortrinnsvis nitrogen.
Hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen overvåkes relativt til innholdet av inertgassen. Når hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen overvåkes intermitterende, er tidsintervallet mellom analysene fortrinnsvis mindre enn 1 time, mer foretrukket mindre enn 0,5 timer, mest foretrukket mindre enn 15 minutter, for eksempel mindre enn 10 minutter. Fortrinnsvis overvåkes i trinn (B) hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen ved tidsintervaller som tillater nøyaktig bestemmelse av den kritiske aktiveringstemperaturen. Når for eksempel temperaturen økes i trinn (B) ved en hastighet på 20°C pr. time, bør hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen fortrinnsvis overvåkes ved tidsintervaller på mindre enn 15 minutter, mer foretrukket mindre enn 10 minutter. Hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen kan også overvåkes kontinuerlig. Fortrinnsvis fortsettes trinn (C) og valgfritt trinn (D) inntil hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen er identisk med hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen innenfor
nøyaktigheten av måleinstrumentet, som fortrinnsvis er bedre enn +/- 0,1 volum-% hydrogen i den samlede gasstrømmen. Hensiktsmessig kan hydrogeninnholdet av den
andre gassformige strømmen analyseres ved hjelp av gasskromatografi eller massespektrometri.
Fortrinnsvis innføres den første gassformige strømmen i reaktorsystemet ved en strømningshastighet slik at gassromhastigheten pr. time (i det følgende GHSV) er 200 - 800, mer foretrukket 300 - 500, for eksempel 400 ved normal temperatur og normalt trykk (i det følgende "NTP", dvs. 0°C og 1 atmosfæres trykk).
Fortrinnsvis resirkuleres minst en del av den andre gassformige strømmen til reaktorsystemet for å danne minst del av den første gassformige strømmen. Om nødvendig innføres suppleringshydrogen til den gassformige resirkuleringsstrømmen for å opprettholde hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen. Fortrinnsvis avkjøles den gassformige resirkuleringsstrømmen før den resirkuleres til reaktorsystemet, for eksempel ved å føre strømmen gjennom en varmeveksler, for å assistere ved fjernelsen av den eksoterme reaksjons varmen fra reaktorsystemet. Fortrinnsvis avkjøles den gassformige resirkuleringsstrømmen til under duggpunktet, hvilket har en fordel ved at vann (biprodukt av den reduktive aktiveringsprosedyren) kondenserer ut av den gassformige resirkuleringsstrømmen og fortrinnsvis fjernes fra systemet ved å anvende en egnet gass-væske separasjonsinnretning, for eksempel kan varmeveksleren være utstyrt med en vannfelle. Fortrinnsvis avkjøles den gassformige resirkuleringsstrømmen til en temperatur under 60°C, mer foretrukket under 40°C. Suppleringshydrogen kan mates til den gassformige resirkuleringsstrømmen, enten oppstrøm eller nedstrøm for varmeveksleren. Når suppleringshydrogenet ikke er for-avkjølt, er det foretrukket at suppleringshydrogenet mates til den gassformige resirkuleringsstrømmen oppstrøm for varmeveksleren.
Hensiktsmessig utføres fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved et relativt lavt trykk, fortrinnsvis ved et trykk på mindre enn 20 bar absolutt, mer foretrukket mindre enn 10 bar absolutt, mest foretrukket ved trykkområdet 2 til 5 bar absolutt.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å aktivere en frisk koboltholdig katalysator, eller den kan anvendes som del av en regenereringssekvens for en koboltholdig katalysator som allerede har vært anvendt i en FT reaksjon.
Den koboltholdige katalysatoren anvendt ved foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis kobolt på en bærer. Svært mange egnede bærere kan anvendes, for eksempel elementært karbon (for eksempel grafitt), silisiumoksyd, aluminiumoksyd, titanoksyd, ceriumoksyd, zirkoniumoksyd eller sinkoksyd. Bæreren kan selv ha en viss katalytisk aktivitet. Fortrinnsvis inneholder katalysatoren fra 2 til 35 vekt-%, spesielt fra 5 til 25 vekt-% kobolt. Alternativt kan koboltkatalysatoren anvendes uten en bærer. I dette tilfellet fremstilles katalysatoren ofte i form av koboltoksyd. Aktive metallkomponenter eller promotorer kan være tilstede så vel som kobolt, om ønsket. Egnede aktive metallkomponenter eller promotorer omfatter, men er ikke begrenset til, zirkonium, titan, ruthenium og krom.
Den koboltholdige katalysatoren kan forbehandles ved forhøyet temperatur med en gass inneholdende en inert gass og molekylært oksygen, så som luft. Fortrinnsvis utføres denne forbehandlingen før katalysatoren innføres til FT reaktorsystemet. Katalysatoren kan anvendes i form av et fluidisert sjikt i hvilket tilfelle den første gassformige strømmen innføres i reaktorsystemet ved en strømningshastighet som opprettholder fluidisering av sjiktet uten oppfanging av katalysatoren ut fra sjiktet.
Alternativt kan katalysatoren suspenderes i et flytende medium, for eksempel i en oppslemmingsboblekolonne, i hvilket tilfelle den første gassformige strømmen innføres i reaktorsystemet ved en strømningshastighet som er tilstrekkelig høy til å holde katalysatoren i suspensjonen i det flytende mediet.
Katalysatoren kan også suspenderes i et flytende medium, og suspensjonen føres gjennom en blandesone med skjærpåvirkning hvor oppslemmingen blandes med den første gassformige strømmen og deretter trer den kombinerte strømmen inn i en etterblandesone (som beskrevet i WO 0138269 (PCT patentsøknad nr. GB 0004444) som er innbefattet heri som henvisning).
Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved hjelp av den følgende figuren og eksemplene.
Figuren er et flytdiagram som representerer en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. I figuren mates en første gassformig strøm (1) omfattende hydrogen og nitrogen til en FT reaktor (2) som oppvarmes via en eksternt generert dampstrøm (ikke vist). En gassformig strøm (3) omfattende nitrogen, uomsatt hydrogen og vanndamp biprodukt fjernes fra FT reaktoren (2) og resirkuleres til gasskompressor (4). Suppleringshydrogen (5) blandes med den andre gassformige strømmen (3) ved eller før innløpet til kompressoren (4). En komprimert gassformig strøm (6) som forlater kompressoren (4) avleveres til en varmeveksler (7) hvori den gassformige strømmen (6) avkjøles til en temperatur under 60°C, slik at vanndampen kondenserer og separerer fra den gassformige strømmen (6). En strøm av kondensert vann (8) fjernes fra varmeveksleren (6) mens en tørket gassformig strøm (9) omfattende hydrogen og nitrogen føres til et trykkreduksjonssystem (10) hvor trykket av den første gassformige strømmen (1) som går ut fra trykkreduksjonssystemet (10) kontrolleres for å gi den ønskede gasstrømningshastigheten gjennom FT reaktoren (2).
Sammenligningseksempel 1
En 10 g prøve av en fiksert sjikt koboltkatalysator omfattende 10 vekt-% kobolt, på en sinkoksydbærer og som opptar et totalt sjiktvolum på 14 ml ble aktivert i en rørformet fiksert sjikt FT reaktor ved å føre en strøm av rent hydrogen gjennom sjiktet ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur på 275°C i et tidsrom på 8 timer. Denne aktiveringstemperaturen ligger over den normale maksimale driftstemperaturen for en FT reaktor.
Gassmatingen ble deretter koblet om til syntesegass. Etter 2000 timers drift med en syntesegassmating inneholdende et 1,9:1 H2:CO forhold ved totalt trykk på 30 bar absolutt, var produktiviteten av Cs<+> hydrokarboner 105 g/l/time ved en matehastighet på 1250 GHSV vedNTP.
Eksempel 1
En 10 ml prøve av en koboltkatalysator omfattende 10 vekt-% kobolt på en sinkoksydbærer og som opptar et totalt sjiktvolum på 14 ml ble aktivert i en rørformet, fiksert sjikt FT reaktor ved kontinuerlig å innføre friskt gassformig råstoff bestående av 1% hydrogen i nitrogen gjennom katalysatorsjiktet ved en GHSV på 1250.
Temperaturen av katalysatorsjiktet ble hevet til en temperatur på 220°C og deretter ble temperaturen øket ved en hastighet på 3°C pr. time inntil hydrogeninnholdet av den gassformige strømmen som forlot reaktoren var mindre enn 0,9 volum-%. Dette fant sted ved en temperatur på 232°C (kritisk aktiveringstemperatur). Hydrogeninnholdet av den gassformige strømmen som forlater reaktoren ble observert å kontinuerlig avta ved denne temperaturen. Temperaturen ble deretter holdt konstant ved 232°C (første holdetemperatur) inntil hydrogeninnholdet av utløpsgassen steg til over 0,9 volum-%, hvilket fant sted etter 12 timer. Temperaturen av katalysatorsjiktet ble deretter tillatt å stige til den maksimale driftstemperaturen utstyret var utformet for, i dette tilfellet 240°C. Temperaturen av katalysatorsjiktet ble holdt ved denne maksimale driftstemperaturen (andre holdetemperatur) i ytterligere 6 timer mens det ble fortsatt å mate friskt gassformig råstoff gjennom katalysatorsjiktet.
Gassmatingen ble deretter koblet om til syntesegass. Etter 2000 timers drift med et syntesegassråstoff inneholdende et 9,1:1 H2: CO forhold ved et totaltrykk på 30 bar absolutt, var produktiviteten Cs<+> hydrokarboner 108 g/l/time ved en matehastighet på 1250 GHSV vedNTP.
Eksempel 1 viser at en ekvivalent katalysatoraktivitet med Sammenligningseksempel ler oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved en aktiveringstemperatur under den maksimale driftstemperaturen for en typisk kommersiell FT-prosess.
Eksempel 2
En 1,6 liters sats av katalysatoren anvendt i Eksempel 1 ble fylt i en kommersiell, rørformet fiksert sjikt FT reaktor. Trykkfallbetraktninger gjennom katalysatorsjiktet begrenset gasstrømningshastigheten til en GHSV 800. En gassformig strøm bestående av 1% hydrogen i nitrogen (første gassformige strøm) ble ført gjennom katalysatorsjiktet ved denne strømningshastigheten ved romtemperatur. Temperaturen ble deretter øket ved en hastighet på 2°C/minutt til en temperatur på 220°C og deretter ved en hastighet på 2°C/time inntil hydrogeninnholdet av gasstrømmen som forlot reaktoren (andre gassformige strøm) var mindre enn 0,9 volum-%. Dette fant sted ved en temperatur på 229°C (kritisk aktiveringstemperatur). Den lavere kritiske aktiveringstemperaturen sammenlignet med Eksempel 1 var et resultat av den forskjellige reaktorgeometrien og reaktorinnløpstrykket. Temperaturen ble deretter holdt konstant ved 229°C (første holdetemperatur) inntil hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen steg til over 0,9 volum-%. Dette fant sted etter ca. 20 timer. Temperaturen av katalysatorsjiktet ble deretter tillatt å stige til den maksimale driftstemperaturen utstyret var utformet for å tåle, i dette tilfellet 235°C (andre holdetemperatur). Katalysatorsjiktet ble holdt ved den andre holdetemperaturen i ytterligere 4 timer, mens det ble fortsatt å mate den første gassformige strømmen gjennom sjiktet; reaktoren ble deretter tillatt å avkjøles under strøm av nitrogengass. Reaktoren ble deretter holdt under nitrogen ved omgivelsesbetingelser inntil anleggsdriften var klar til å starte.
Gassmatingen ble koblet over til syntesegass. Ved 2000 timers drift ble et syntesegassråstoff inneholdende et 9,1:1 H2:CO forhold ved et totalt trykk på 30 bar absolutt, var produktiviteten av Cs<+> hydrokarboner 115 g/l/time ved en matehastighet på 1250 GHSV ved NTP.
Claims (30)
1.
Fremgangsmåte for aktivering av en koboltholdig katalysator ved å bringe katalysatoren i kontakt med hydrogen i et reaktorsystem egnet for anvendelse i en Fischer-Tropsch syntese, karakterisert ved at den første gassformige strøm omfattende 0,25 til 5 volum-% hydrogen og 95 til 99,75 volum-% inert gass kontinuerlig innføres i reaktorsystemet og en andre gassformig strøm trekkes kontinuerlig fra reaktorsystemet, hvor aktiveringsfremgangsmåten omfatter trinnene: (A) oppvarming av innholdet av reaktorsystemet til en temperatur som er i området på 25 til 5°C under en kritisk aktiveringstemperatur; (B) deretter økning av temperaturen ved en hastighet på opp til 20°C pr. time til en første holdetemperatur som er i et område på fra den kritiske aktiveringstemperaturen til en temperatur som er høyst 20°C over den kritiske aktiveringstemperaturen; og (C) innholdet av reaktorsystemet holdes ved den første holdetemperaturen inntil hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen nærmer seg hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen, idet den kritiske aktiveringstemperaturen er den temperaturen ved hvilken reduksjonshastigheten av katalysatoren øker skarpt, hvilket fremgår ved en vesentlig reduksjon i hydrogeninnholdet av den andre gasstrømmen (som fjernes fra reaktorsystemet) sammenlignet med hydrogeninnholdet av den første gasstrømmen (som innføres i reaktorsystemet).
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kritiske aktiveringstemperaturen for katalysatoren er i området 210 til 260°C, fortrinnsvis 220 til 250°C.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen bestemmes enten kontinuerlig eller intermitterende og sammenlignes med hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den kritiske aktiveringstemperaturen er temperaturen hvorved hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen faller til mindre enn 90%, fortrinnsvis mindre enn 80% av hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert v e d at reduksjonen av katalysatoren fortsettes ved den første holdetemperaturen inntil hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen er minst 95%, fortrinnsvis minst 98% av hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen.
6.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at innholdet av reaktorsystemet oppvarmes i trinn (A) til en temperatur som er i området på 25 til 5°C under, fortrinnsvis 15 til 7,5°C under den kritiske aktiveringstemperaturen av katalysatoren.
7.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at luft spyles fra reaktorsystemet før trinn (A) ved kontinuerlig å mate inn i reaktorsystemet en inert gasstrøm omfattende en inert gass valgt fra gruppen bestående av nitrogen, helium og argon inneholdende mindre enn 0,2 volum-% oksygen og kontinuerlig fjerne fra reaktorsystemet en spylestrøm inntil oksygeninnholdet av spylestrømmen er mindre enn 0,5 volum-%.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at innholdet av reaktorsystemet oppvarmes i trinn (A) ved en hastighet på opp til 4°C/minutt, fortrinnsvis opp til 2°C/minutt, inntil temperaturen er i området på fra 25 til 5°C under den kritiske aktiveringstemperaturen.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at trinn (C) utføres ved en holdetemperatur som er høyst 20°C over, fortrinnsvis høyst 10°C over, den kritiske aktiveringstemperaturen.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen i trinn (B) trinnforhøyes til den faste holdetemperaturen ved en hastighet på opp til 10°C pr. time, mer foretrukket ved en hastighet på opp til 3°C pr. time.
11.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren holdes ved den første holdetemperaturen av trinn (C) i 12 til 120 timer, fortrinnsvis 24 til 72 timer.
12.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at i et ytterligere trinn (D) oppvarmes innholdet av reaktorsystemet ved en hastighet på opp til 20°C pr. time fra den første holdetemperaturen til den andre holdetemperaturen som er opp til den maksimale driftstemperaturen for reaktorsystemet.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at temperaturen trinnøkes til den andre holdetemperaturen ved en hastighet på opp til 10°C pr. time, mer foretrukket ved en hastighet på opp til 3°C pr. time.
14.
Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert v e d at den andre holdetemperaturen av trinn (D) er en temperatur på opp til 260°C, fortrinnsvis en temperatur på opp til 240°C.
15.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 12 til 14, karakterisert ved at innholdet av reaktorsystemet holdes ved den andre holdetemperaturen inntil hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen er i det vesentlige det samme som hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen.
16.
Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at katalysatoren holdes ved den andre holdetemperaturen i et tidsrom på 0,5 til 48 timer, fortrinnsvis 4 til 8 timer.
17.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den første gassformige strømmen omfatter 0,5 til 1,5 volum-% hydrogen og 98,5 til 99,5 volum-% inert gass, fortrinnsvis 1 volum-% hydrogen og 99 volum-% inert gass.
18.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den første gassformige strømmen omfatter en inert gass valgt fra gruppen bestående av nitrogen, helium og argon.
19.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 3 til 18, karakterisert ved at hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen overvåkes intermitterende med et tidsintervall mellom analysene på mindre enn 15 minutter, fortrinnsvis mindre enn 10 minutter.
20.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at hydrogeninnholdet av den andre gassformige strømmen analyseres ved gasskromatografi eller gasspektrometri.
21.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den første gassformige strømmen innføres i reaktorsystemet ved en strømningshastighet slik at gassromhastigheten pr. time er i området 200 til 800, fortrinnsvis 300 til 500, med normal temperatur og trykk.
22.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at minst en del av den andre gassformige strømmen resirkuleres til reaktorsystemet for å danne minst del av den første gassformige strømmen og suppleringshydrogen innføres til den gassformige resirkuleringsstrømmen for å opprettholde hydrogeninnholdet av den første gassformige strømmen ved en i det vesentlige konstant verdi.
23.
Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at den gassformige resirkuleringsstrømmen avkjøles til under duggpunktet før den resirkuleres til reaktorsystemet, og kondensert vann fjernes fra den gassformige resirkuleringsstrømmen ved hjelp av en gass væskeseparator.
24.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at prosessen utføres ved et trykk på mindre enn 20 bar absolutt, fortrinnsvis ved trykk i området 2 til 5 bar absolutt.
25.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den koboltholdige katalysatoren omfatter kobolt på en bærer valgt fra gruppen bestående av elementært karbon, silisiumoksyd, aluminiumoksyd, titanoksyd, ceriumoksyd, zirkoniumoksyd og sinkoksyd.
26.
Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at katalysatoren inneholder fra 2 til 35 vekt-%, fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt-% kobolt.
27.
Fremgangsmåte ifølge krav 25 eller 26, karakterisert ved at katalysatoren omfatter en promotor valgt fra gruppen bestående av zirkonium, titan, ruthenium og krom.
28.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den koboltholdige katalysatoren forbehandles ved forhøyet temperatur med en gass omfattende en inert gass og molekylært oksygen, før den innføres til reaktorsystemet.
29.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i form av et fluidisert sjikt og den første gassformige strømmen innføres i reaktorsystemet ved en strømningshastighet som opprettholder fluidisering av sjikt uten oppfanging av katalysatoren ute av sjiktet.
30.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 til 28, karakterisert ved at katalysatoren suspenderes i et flytende medium, og den første gassformige strømmen innføres i reaktorsystemet ved en strømningshastighet som er tilstrekkelig høy til å holde katalysatoren i suspensjon i det flytende mediet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0109555.3A GB0109555D0 (en) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | Process |
| PCT/GB2002/001621 WO2002083817A2 (en) | 2001-04-18 | 2002-04-05 | Cobalt catalyst activation process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20034628D0 NO20034628D0 (no) | 2003-10-16 |
| NO20034628L NO20034628L (no) | 2003-11-27 |
| NO324128B1 true NO324128B1 (no) | 2007-08-27 |
Family
ID=9913012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20034628A NO324128B1 (no) | 2001-04-18 | 2003-10-16 | Fremgangsmate for aktivering av en kobolholdig katalysator |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6919290B2 (no) |
| EP (1) | EP1379605B1 (no) |
| JP (1) | JP4031368B2 (no) |
| CN (1) | CN1239677C (no) |
| AR (1) | AR033224A1 (no) |
| AT (1) | ATE296338T1 (no) |
| AU (1) | AU2002251248B2 (no) |
| BR (1) | BRPI0208953B8 (no) |
| DE (1) | DE60204304T2 (no) |
| DK (1) | DK1379605T3 (no) |
| EA (1) | EA005120B1 (no) |
| ES (1) | ES2243711T3 (no) |
| GB (1) | GB0109555D0 (no) |
| GC (1) | GC0000320A (no) |
| NO (1) | NO324128B1 (no) |
| NZ (1) | NZ528744A (no) |
| OA (1) | OA12595A (no) |
| PT (1) | PT1379605E (no) |
| WO (1) | WO2002083817A2 (no) |
| ZA (1) | ZA200307758B (no) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878655B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-04-12 | Conocophillips Company | Method and apparatus for the regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts |
| KR100516480B1 (ko) * | 2003-05-16 | 2005-09-23 | 한국과학기술연구원 | 저온 플라즈마를 이용한 촉매 환원 방법 |
| US7045554B2 (en) | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Conocophillips Company | Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion |
| DE10359539A1 (de) | 2003-12-17 | 2005-07-14 | Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg | Pflegendes Oxidationsmittel in Tube |
| DE10359557A1 (de) | 2003-12-17 | 2005-07-14 | Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg | Oxidationsfärbemittel in Tube |
| DE10359538A1 (de) | 2003-12-17 | 2005-07-14 | Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg | Tönungsmittel in Tuben |
| US7524787B2 (en) * | 2005-01-11 | 2009-04-28 | Sasol Technology (Proprietary Limited) | Producing supported cobalt catalysts for the Fisher-Tropsch synthesis |
| US20090023822A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Tijm Peter J | Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction |
| GB201001144D0 (en) | 2010-01-25 | 2010-03-10 | Compactgtl Plc | Catalytic reactor treatment process |
| US8372771B2 (en) | 2010-02-16 | 2013-02-12 | Chevrton Phillips Chemical Company LP | System and method for catalyst activation |
| US9050588B2 (en) * | 2011-05-27 | 2015-06-09 | Gi—Gasification International, S.A. | Fischer-tropsch catalyst activation procedure |
| CN102872921B (zh) * | 2011-07-12 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃歧化催化剂的活化方法 |
| US9059240B2 (en) | 2012-06-05 | 2015-06-16 | International Business Machines Corporation | Fixture for shaping a laminate substrate |
| US9048245B2 (en) | 2012-06-05 | 2015-06-02 | International Business Machines Corporation | Method for shaping a laminate substrate |
| US9129942B2 (en) | 2012-06-05 | 2015-09-08 | International Business Machines Corporation | Method for shaping a laminate substrate |
| US20170297012A1 (en) * | 2014-09-23 | 2017-10-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Cobalt-based catalyst and methods related thereto |
| WO2016091691A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch process using supported reduced cobalt catalyst |
| FR3039432B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-08-04 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre mis en œuvre dans une reaction fischer-tropsch. |
| RU2638217C1 (ru) * | 2016-12-15 | 2017-12-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Компактный реактор для получения синтетических углеводородов в процессе Фишера-Тропша, способ активации катализатора Фишера-Тропша и способ осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте с его использованием |
| US10434506B1 (en) | 2018-12-18 | 2019-10-08 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Method for activation or regeneration of a catalyst |
| CN112645281B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-09-16 | 同济大学 | 一种正仲氢转化装置及正仲氢转化方法 |
| CN115430434B (zh) * | 2021-06-03 | 2024-07-05 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法 |
| US20230015935A1 (en) * | 2021-07-15 | 2023-01-19 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Method for the activation or rejuvenation of a catalyst |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4605676A (en) * | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst |
| US5283216A (en) * | 1992-09-24 | 1994-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Rejuvenation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| US6475943B1 (en) * | 1995-11-08 | 2002-11-05 | Shell Oil Company | Catalyst activation process |
| PE31698A1 (es) * | 1995-11-08 | 1998-06-15 | Shell Int Research | Proceso de activacion y rejuvenecimiento de catalizador |
| WO1999034917A1 (en) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Cobalt based fisher-tropsch catalyst |
| WO1999061550A1 (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Energy International Corporation | Improved fischer-tropsch activity for 'non-promoted' cobalt-on-alumina catalysts |
| US6100304A (en) * | 1999-05-26 | 2000-08-08 | Energy International Corportion | Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis |
| US6486220B1 (en) * | 1999-11-17 | 2002-11-26 | Conoco Inc. | Regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst |
| FR2801228B1 (fr) * | 1999-11-22 | 2001-12-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'activation d'un catalyseur de synthese fischer tropsch |
| US6255358B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-03 | Energy International Corporation | Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support |
| US6465529B1 (en) * | 2000-08-01 | 2002-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for increasing cobalt catalyst hydrogenation activity via aqueous low temperature oxidation |
-
2001
- 2001-04-18 GB GBGB0109555.3A patent/GB0109555D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-04-05 EA EA200301103A patent/EA005120B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-05 BR BRPI0208953A patent/BRPI0208953B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-05 PT PT02720178T patent/PT1379605E/pt unknown
- 2002-04-05 EP EP02720178A patent/EP1379605B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-05 OA OA1200300263A patent/OA12595A/en unknown
- 2002-04-05 DK DK02720178T patent/DK1379605T3/da active
- 2002-04-05 AU AU2002251248A patent/AU2002251248B2/en not_active Ceased
- 2002-04-05 DE DE60204304T patent/DE60204304T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-05 JP JP2002582156A patent/JP4031368B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 CN CN02808373.3A patent/CN1239677C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 NZ NZ528744A patent/NZ528744A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-05 WO PCT/GB2002/001621 patent/WO2002083817A2/en active IP Right Grant
- 2002-04-05 ES ES02720178T patent/ES2243711T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-05 US US10/475,263 patent/US6919290B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-05 AT AT02720178T patent/ATE296338T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-17 AR ARP020101405A patent/AR033224A1/es active IP Right Grant
- 2002-04-17 GC GCP20021955 patent/GC0000320A/en active
-
2003
- 2003-10-03 ZA ZA200307758A patent/ZA200307758B/en unknown
- 2003-10-16 NO NO20034628A patent/NO324128B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK1379605T3 (da) | 2005-09-12 |
| WO2002083817A3 (en) | 2003-04-24 |
| NO20034628L (no) | 2003-11-27 |
| EA005120B1 (ru) | 2004-12-30 |
| ATE296338T1 (de) | 2005-06-15 |
| EP1379605B1 (en) | 2005-05-25 |
| OA12595A (en) | 2006-06-08 |
| EP1379605A2 (en) | 2004-01-14 |
| EA200301103A1 (ru) | 2004-04-29 |
| AR033224A1 (es) | 2003-12-10 |
| NZ528744A (en) | 2005-04-29 |
| JP4031368B2 (ja) | 2008-01-09 |
| ZA200307758B (en) | 2004-07-21 |
| GB0109555D0 (en) | 2001-06-06 |
| PT1379605E (pt) | 2005-10-31 |
| CN1520451A (zh) | 2004-08-11 |
| AU2002251248B2 (en) | 2007-03-01 |
| BR0208953B1 (pt) | 2014-03-04 |
| WO2002083817A2 (en) | 2002-10-24 |
| DE60204304D1 (de) | 2005-06-30 |
| CN1239677C (zh) | 2006-02-01 |
| GC0000320A (en) | 2006-11-01 |
| ES2243711T3 (es) | 2005-12-01 |
| JP2004528449A (ja) | 2004-09-16 |
| US6919290B2 (en) | 2005-07-19 |
| NO20034628D0 (no) | 2003-10-16 |
| US20040116277A1 (en) | 2004-06-17 |
| BRPI0208953B8 (pt) | 2015-12-22 |
| DE60204304T2 (de) | 2006-02-02 |
| BR0208953A (pt) | 2004-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO324128B1 (no) | Fremgangsmate for aktivering av en kobolholdig katalysator | |
| AU2002251248A1 (en) | Cobalt catalyst activation process | |
| US6759439B2 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters | |
| EP0533227B2 (en) | Process for the activation of a Fischer-Tropsch catalyst and the activated catalyst | |
| US6169120B1 (en) | Extended catalyst life two stage hydrocarbon synthesis process | |
| US20020028853A1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| WO2005071044A1 (en) | Fischer-tropsch process in the presence of nitrogen contaminants | |
| EA000665B1 (ru) | Способ активации и восстановления активности катализатора | |
| US5004862A (en) | Process for recycling and purifying condensate from a hydrocarbon or alcohol synthesis process | |
| US5053581A (en) | Process for recycling and purifying condensate from a hydrocarbon or alcohol synthesis process | |
| NO302405B1 (no) | Fremgangsmåte for aktivering av en Fischer-Tropsch-katalysator, Fischer-Tropsch-katalysator aktivert ved fremgangsmåten, samt fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner | |
| OA12695A (en) | Fischer-tropsch process. | |
| EP2940102A1 (en) | A method for start-up and operation of a Fischer-Tropsch reactor | |
| US20030105170A1 (en) | Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material | |
| MXPA04001626A (es) | Proceso para produccion de hidrocarburos. | |
| RU2487159C2 (ru) | Способ осуществления процесса фишера-тропша при низком давлении | |
| RU2552525C1 (ru) | Способ регенерации кобальтсодержащего катализатора для получения синтетических углеводородов по методу фишера-тропша |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |