ES2242186T5 - Masas de moldeo de policarbonato con tenacidad mejorada. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A MASAS DE MOLDE TERMOPLASTICAS, CONTENIENDO A. 15 HASTA 80 PARTES EN PESO DE POLICARBONATO TERMOPLASTICO O POLIESTER CARBONATO Y B) 4 HASTA 40 PARTES EN PESO DE POLIMERIZADO DE INJERTO DE B.1 20 HASTA 60 PARTES EN PESO DE UNO O MULTIPLES MONOMEROS SOBRE B.2 40 HASTA 80 PARTES EN PESO DE UNO O MULTIPLES CAPAS BASICAS DE INJERTO CON TEMPERATURA DE TRANSICION VITRIOSA MAYOR DE 0 EN PESO DE (CO)POLIMERIZADOS VINILAROMATICOS TERMOPLASTICOS DONDE LA CAPA B.2 BASICA DE INJERTO MUESTRA UN TAMAÑO DE PARTICULA MEDIO (VALOR DE 50) DESDE 0,20 HASTA 0,35 MICRAS Y LA RELACION EN PESO DE LOS COMPONENTES B:C SE ENCUENTRA ENTRE 2:1 Y 1:4.
Description
Masas de moldeo de policarbonato con tenacidad
mejorada.
La invención se refiere a masas de moldeo de
policarbonato, que contienen determinados polímeros de injerto,
especialmente polímeros de ABS, y copolímeros vinilaromáticos.
La modificación de los policarbonatos con
cauchos de injerto para mejorar la tenacidad en frío es conocida
desde hace mucho tiempo. En la práctica se utiliza frecuentemente
polibutadieno injertado con SAN (ABS) (véase a este respecto el
artículo recopilatorio en la publicación
Kunststoff-Handbuch tomo 3/2: Technische
Polymer-Blends, página 149 y siguientes).
Por debajo de la denominada temperatura crítica
del policarbonato que se encuentra, aproximadamente, a +10ºC (la
"transición tenaz-quebradizo", véase la
publicación Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.
11, Second Edition, 1988, by John Wiley & Sons, página 659)
tienen que añadirse modificadores de la resiliencia cuando quieran
evitarse roturas por fragilizado.
Puesto que el modificador de la resiliencia (por
ejemplo polímero de injerto ABS) contiene una proporción en
componentes elastómeros altamente reticulados, en forma de
partículas, con una temperatura de transición vítrea < 0ºC, se
reducen la rigidez y el comportamiento a la fluencia de las masas de
moldeo de PC/ABS, a medida que aumenta el contenido en polímero de
injerto ABS. El objeto de las investigaciones llevadas a cabo
consistía en desarrollar un modificador para los elastómeros
destinado a las masas de moldeo de policarbonato que presentase una
eficacia mayor que la de los sistemas conocidos.
Se conocen por la publicación
EP-A 606 558 masas de moldeo con propiedades
mejoradas, que están constituidas por policarbonato (en caso dado
en mezcla con tereftalato de polialquileno), por un polímero de
injerto y, en caso dado, por un copolímero (cuya cantidad es, como
máximo, del 15% en peso). La base de caucho para el polímero de
injerto, según la publicación EP-A 606 558 debe
presentar una distribución del tamaño de las partículas (> 50%
entre 200 y 300 nm).
Se ha encontrado ahora, que determinados
polímeros de injerto, cuyo tamaño de partículas y cuyo grado de
injerto se encuentran dentro de estrechos límites, mejoran, de
manera sinérgica, la tenacidad en frío de las masas de moldeo de
PC/ABS. Cuando se emplean los polímeros de injerto, de conformidad
con la invención, se mejora la tenacidad en frío incluso de una
manera completamente inesperada, a medida que aumenta el contenido
total en caucho en las masas de moldeo, de tal manera que, en
total, pueden alcanzarse, en conjunto, una mayor
rigidez/comportamiento a la fluencia mejorado, con una mayor
tenacidad en frío. Las masas de moldeo de conformidad con la
invención tampoco presentan la notable caída de los valores de la
tenacidad, usual, desde la temperatura ambiente hacia las
temperaturas más bajas (-20ºC, -40ºC) y sobre pasan claramente en
cuanto a la tenacidad en frío y a la rigidez a las preparaciones
comparables de la publicación EP-A 606 558.
El objeto de la invención son por masas de
moldeo, que están constituidas por
- A.
- desde 30 hasta 70 partes en peso de policarbonato termoplástico a base de bisfenol-A y
- B.
- desde 10 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto formado por
- B.1
- desde un 20 hasta un 60% en peso de uno o de varios monómeros, sobre
- B.2
- desde un 40 hasta un 80% en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea < 0ºC, preferentemente < -20ºC,
- C.
- desde 20 hasta 35 partes en peso de (co)polímero vinilaromático termoplástico, y
- \quad
- en caso dado, al menos, un componente elegido entre el grupo constituido por los estabilizantes, los pigmentos, los agentes para el desmoldeo, los agentes auxiliares para la fluencia, los protectores contra la llama, los agentes antigoteo y los antiestáticos,
caracterizadas porque la base para el injerto
B.2 presenta un tamaño medio de las partículas (valor d_{50})
desde 0,20 hasta 0,35 \mum, preferentemente desde 0,25 hasta 0,30
\mum y la proporción en peso entre los componentes B:C se
encuentra comprendida entre 2:1 y 1:4, preferentemente entre 1:1 y
1:3.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos según el
componente A son conocidos por la literatura o pueden prepararse
según procedimientos conocidos en la literatura (con relación a la
obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, la
publicación de Schnell, "Chemistry and Physics of
Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 así como las
publicaciones DE-AS 1 495 626, DE-OS
2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2
714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3
832 396).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo, por ejemplo, por medio de una reacción de difenoles
con halogenuros de carbonilo, preferentemente con fosgeno y/o con
dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de la
superficie límite entre las fases, en caso dado con empleo de
interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caos dado,
con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
El difenol para la obtención de los
policarbonatos aromáticos es el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A).
El difenol son conocidos por la literatura o
pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de las cadenas, adecuados para
la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son,
por ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol o el
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la publicación DE-OS 2 842 005 o el monoalquilfenol
o bien el dialquilfenol con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono
en los substituyentes alquilo, tal como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad a ser empleada de los interruptores de las cadenas se
encuentra comprendida, en general, entre un 0,5% en moles y un 10%
en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en
cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (\bar{M}_{w}, medido por
ejemplo mediante ultracentrifugación o por medición de la
dispersión de la luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente
desde 20.000 hasta 80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden estar ramificados de manera conocida y, concretamente, de
manera preferente mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0%
en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos así
como, también, los copolicarbonatos. Para la obtención de los
copolicarbonatos A), de conformidad con la invención, puede
emplearse, también, desde un 1 hasta un 25% en peso,
preferentemente desde un 2,5 hasta un 25% en peso (referido a la
cantidad total de los difenoles a ser empleados), de difenoles de
la fórmula (III),
en la
que
- R^{1}
- tiene el significado indicado en el caso de la fórmula (I),
- n
- significa 1 o cero,
- R^{5}
- son iguales o diferentes y significan un resto alquilo lineal con 1 a 20 átomos de carbono, un resto alquilo ramificado con 3 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente significa CH_{3}, y
- p
- significa un número entero comprendido entre 5 y 100, preferentemente comprendido entre 20 y 80.
Los polidiórganosiloxanos con grupos extremos de
hidroxi-ariloxi según la fórmula (III) son conocidos
(véase por ejemplo la patente norteamericana US-3
419 634) o bien pueden prepararse según procedimientos conocidos en
la literatura. La obtención de los copolicarbonatos, que contienen
polidiórganosiloxano se describe, por ejemplo, en la publicación
DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de
los homopolicarbonatos del bisfenol-A, los
copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en
moles, referido a la suma en moles, de los difenoles, de otros
difenoles diferentes de aquellos que han sido citados de manera
preferente o bien de manera especialmente preferente, especialmente
de
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo, aromáticos,
para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del
ácido isoftálico, el ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y
del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes las mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias entre sí.
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Componente
B
El componente B abarca uno o varios copolímeros
de injerto de
- B.1
- desde 20 hasta 60 partes en peso de uno o de varios monómeros, sobre
- B.2
- desde 40 hasta 80 partes en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea < 0ºC, preferentemente < -20ºC, caracterizados porque las bases para el injerto B.2 presentan tamaños medios de las partículas (valor d_{50}) desde 0,20 hasta 0,35 \mum, preferentemente desde 0,25 hasta 0,30 \mum.
Los monómeros B.1 son mezclas constituidas
por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinilaromáticos, y/o de hidrocarburos vinilaromáticos, substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo) y
- B.1.2
- hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácidos maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida).
Los monómeros preferentes B.1.1 son el estireno,
el \alpha-metilestireno y el metacrilato de
metilo, los monómeros B.1.2 preferentes son el acrilonitrilo, el
anhídrido del ácido maleico y el metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferentes son
B.1.1 el estireno y B.1.2 el acrilonitrilo.
Las bases para el injerto B.2, adecuadas para
los polímeros de injerto B., son, por ejemplo, los cauchos de
dieno, los cauchos de EP(D)M, es decir aquellos a base
de etileno/propileno y, en caso dado, dieno, los cauchos de
acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de
etileno/acetato de vinilo.
Las bases preferentes para el injerto B.2 son
los cauchos de dieno (por ejemplo a base de butadieno, isopreno,
etc.) o mezclas de cauchos de dieno o copolímeros de cauchos de
dieno y sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por
ejemplo según B.1.1 y B.1.2), con la condición de que la temperatura
de transición vítrea del componente B.2 se encuentre por debajo de
0ºC.
Será especialmente preferente el caucho de
polibutadieno puro.
Los polímeros B., especialmente preferentes son,
por ejemplo, los polímeros ABS (ABS en emulsión, en masa y en
suspensión), como los que se describen por ejemplo en la publicación
DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)
o en la publicación DE-OS 2 248 242 (=
GB-PS 1 409 275) o bien en Ullmann, Encyklopädie der
Technischen Chemie, tomo 19 (1980), página 280 y siguientes. El
contenido en gel de las bases para el injerto B.2 asciende, al
menos, a un 30% en peso, preferentemente, al menos, a un 40% en peso
(medido en tolueno), el diámetro medio de las partículas d_{50}
de las bases para el injerto B.2 está comprendido entre 0,20 hasta
0,35 \mum, preferentemente desde 0,25 hasta 0,30 \mum. Los
copolímeros de injerto, cuyas bases de caucho presentan un diámetro
medio de las partículas menor o mayor d_{50}, proporcionan masas
de moldeo menos favorables en lo que se refiere a las propiedades
de conformidad con la invención.
Los copolímeros de injerto B. se preparan
mediante polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa,
preferentemente mediante polimerización en emulsión.
Los cauchos de injerto especialmente adecuados
son los polímeros de ABS, que se obtienen mediante iniciación Redox
con un sistema iniciador constituido por hidroperóxido orgánico y
por ácido ascórbico según la publicación US-P 4 937
285.
Puesto que, como se sabe, no se injertan
obligatoriamente sobre la base para el injerto la totalidad de los
monómeros del injerto durante la reacción de injerto, se entenderán
de conformidad con la invención por polímeros de injerto B. también
aquellos productos que se obtengan mediante la
(co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia
de las bases para el injerto y los que se forman de manera
concomitante durante la elaboración.
Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de
los polímeros B. son, preferentemente, los polímeros constituidos
por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40% en peso,
referido a B.2, de otros monómeros polimerizables, etilénicamente
insaturados. A los ésteres del ácido acrílico polimerizables
preferentemente pertenecen los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de butilo,
n-octilo y de 2-etilhexilo; los
ésteres de halógenoalquilo, preferentemente los ésteres de
halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal
como el acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos
monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y
alcoholes monovalentes, insaturados, con 3 a 12 átomos de carbono o
polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de
carbono, tales como por ejemplo el dimetacrilato de etilenglicol, el
metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados
tales como por ejemplo el cianurato de trivinilo y el cianurato de
trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales tales como los
divinilbencenos y los trivinilbencenos; así como también el fosfato
de trialilo y el ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes, preferentes, son el
metacrilato de alilo, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato
de dialilo y los compuestos heterocíclicos, que presenten, al menos,
3 grupos etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes, especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato
de trialilo, el isocianurato de trialilo, el cianurato de
trivinilo, la
triacriloilhexahidro-s-triazina, los
trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes está
comprendida, preferentemente, entre un 0,02 y un 5, especialmente
entre un 0,05 y un 2% en peso, referido a la base para el injerto
B.2.
En el caso de los monómeros reticulantes
cíclicos con, al menos, 3 grupos etilénicamente insaturados, es
ventajoso que la cantidad esté limitada por debajo de un 1% en peso
de la base para el injerto B.2.
Los "otros" monómeros polimerizables,
etilénicamente insaturados, preferentes, que pueden servir, además
de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado, para la obtención
de la base para el injerto B.2 son, por ejemplo, el acrilonitrilo,
el estireno, el \alpha-metilestireno, la
acrilamida, los vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos
de carbono, el metacrilato de metilo, el butadieno. Los cauchos de
acrilato preferentes como base para el injerto B.2 son polímeros en
emulsión, que presentan un contenido en gel de un 60% en peso como
mínimo.
Otras bases para el injerto adecuadas, según
B.2, son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto,
como los que se han descrito en las publicaciones
DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655,
DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631
539.
La proporción del componente B en las masas de
moldeo debe estar comprendida entre 4 y 40 partes en peso,
preferentemente entre 10 y 30 partes en peso. Con una proporción
menor que 4 partes en peso ya no es suficiente la modificación a la
resiliencia de las masas de moldeo, mientras que con una proporción
mayor que 40 partes en peso se pierden las ventajas de conformidad
con la invención en lo que se refiere a la aptitud a la
transformación y a la rigidez.
El contenido en gel de las bases para el injerto
B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H.
Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra el 50% en
peso de las partículas. Este puede ser determinado por medición por
ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z.
Polymere 250 (1972), 782-796).
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Componente
C
El componente C abarca uno o varios
(co)polímeros vinilaromáticos termoplásticos.
Son adecuados los (co)polímeros C. de al
menos un monómero del grupo de los hidrocarburos aromáticos
vinílicos, de los cianuros vinílicos (nitrilos insaturados), de los
(met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), de
los ácidos carboxílicos insaturados así como de los derivados (tales
como anhídridos e imidas) de los ácidos carboxílicos insaturados.
Son especialmente preferentes los (co)polímeros constituidos
por
- C.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos aromáticos vinílicos y/o de hidrocarburos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o los metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo), y
- C.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácido maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros C. son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.
El copolímero especialmente preferente está
constituido por C.1 el estireno y C.2 el acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C. son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización por medio de radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en
solución o en masa. Los (co)polímeros según el componente C.
tienen, preferentemente, pesos moleculares \bar{M}_{w} (promedio
en peso, determinado mediante dispersión de la luz o sedimentación)
comprendido entre 15.000 y 200.000.
Los (co)polímeros según el componente C.
se forman, frecuentemente, durante la polimerización por injerto
del componente B., a modo de productos secundarios, especialmente
cuando se injerten grandes cantidades de monómeros B.1 sobre
pequeñas cantidades de caucho B.2.
Las cantidades a ser empleadas de conformidad
con la invención de C. desde 16 hasta 45 partes en peso no contienen
estos productos secundarios de la polimerización por injerto de
B.
Contenidos mayores que 45 partes en peso de
cantidades añadidas de copolímero C no son deseables debido a que,
entonces, ya no es suficiente la tenacidad en frío, con una
proporción menor que 16 partes en peso, ya no se consigue la
combinación favorable entre la rigidez y la aptitud a la
transformación.
La proporción en peso entre los componentes B:C
debe encontrarse entre 2:1 y 1:4 (preferentemente entre 1:1 y 1:3).
Proporciones B:C mayores que 2:1 conduce a un comportamiento a la
fluencia insuficiente y reducen la rigidez, mientras que
proporciones B:C menores que 1:4 presentan una tenacidad en frío
insuficiente.
Las masas de moldeo de conformidad con la
invención pueden contener, además, otros aditivos conocidos del
estado de la técnica en las cantidades usuales o bien necesarias. En
este caso se citarán, sin carácter limitativo, estabilizantes (por
ejemplo fosfitos estéricamente impedidos de la publicación
US-P 4 381 359 y fenoles estéricamente impedidos),
pigmentos usuales (hollín, óxidos metálicos, etc.), agentes para el
desmoldeo (por ejemplo tetraestearato de pentaeritrita), agentes
auxiliares para la fluencia (tales como policarbonatos oligómeros
según A con pesos moleculares comprendidos entre 500 y 10.000),
agentes protectores contra la llama (por ejemplo los fosfatos
orgánicos de las publicaciones EP 0 345 522 y EP 0 363 608), agentes
antigoteo (por ejemplo polímeros de tetraflúoretileno, óxido de
polifenileno) y antiestáticos (por ejemplo polialquilenéteres
básicos según las publicaciones US-P 4 883 835 y 4
920 166 así como las sales alcalinas de los ácidos
alcanosulfónicos).
Las masas de moldeo, de conformidad con la
invención, pueden ser fabricadas por mezclado de los componentes de
manera conocida y amasado en fusión o extrusión en fusión, a
temperaturas elevadas, por ejemplo a 200 hasta 350ºC, en
dispositivos usuales tales como, por ejemplo, los amasadores
internos, las extrusoras o husillos de doble árbol. Las masas de
moldeo de conformidad con la invención pueden emplearse para la
fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, por ejemplo
mediante colada por inyección o mediante soplado por extrusión.
Ejemplos de cuerpos moldeados son: piezas para carcasas, por ejemplo
para aparatos domésticos tales como prensadores de jugos, máquinas
de café, batidoras, placas de cobertura para el sector de la
construcción y, especialmente, piezas para el automóvil. Además se
emplearán para aparatos eléctricos, por ejemplo para regletas de
conexión, puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.
Los cuerpos moldeados pueden fabricarse también
por embutición a partir de placas o de láminas fabricadas
previamente.
Otro objeto de la invención es, por lo tanto, el
empleo de las masas de moldeo descritas para la fabricación de
cuerpos moldeados.
\vskip1.000000\baselineskip
Las partes indicadas significan partes en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A
Policarbonato lineal a base de
bisfenol-A con una viscosidad relativa en solución
\eta_{rel} = 1,28, medida en cloruro de metileno a 25ºC y a una
concentración de 0,5 g/100 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
B
La obtención del polímero de injerto B se lleva
a cabo mediante polimerización en emulsión de los monómeros de
injerto (en todos los casos en mezcla de estireno/acrilonitrilo en
la proporción en peso de 73:27) en presencia de una emulsión de la
base para el polibutadieno (que se ha fabricado según procedimientos
usuales) con un sistema activador Redox constituido por
hidroperóxido de cumol y ácido ascórbico (obtención de manera
análoga a la del ejemplo B.I de la publicación
DE-OS 3 738 143) y activación ulterior con
persulfato de potasio. La composición y la caracterización pueden
verse en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una
viscosidad límite de [\eta] = 0,55 dl/g (medida en
dimetilformamida a 20ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes A, B y C se fundieron y se
homogeneizaron en un amasador interno de 3,5 litros a temperaturas
comprendidas entre 210 y 250ºC.
Se registró la función de viscosidad a 260ºC del
granulado de las masas de moldeo, preparado de este modo
(viscosidad en fusión en función de la velocidad de cizalla en el
intervalo desde aproximadamente 20 s^{-1} hasta 10.000 s^{-1}).
Como magnitud relevante para la transformación mediante colada por
inyección se dio el valor de la viscosidad de 1.000 s^{-1}.
Cuanto menor sea el valor \eta (Pa\cdots),
tanto mejor será el comportamiento a la fluencia.
Se fabricaron barretas, con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm^{3} (temperatura de transformación 260ºC) a partir
de las masas de moldeo en una máquina de colada por inyección, en
las que se midió la resiliencia con entalla a temperatura ambiente,
a -20ºC y a -40ºC (únicamente cuando se presentó todavía un
comportamiento tenaz a la rotura a -20ºC) según el método ISO 180
1A.
Se determinó el módulo E a la flexión según DIN
53 452 en las probetas citadas anteriormente.
La composición y las propiedades de las masas de
moldeo (ejemplos 1 hasta 12) se encuentran en la tabla 2
siguiente.
En la tabla 2 se han reunido los
ejemplos/ejemplos comparativos respectivamente en grupos de tres con
el mismo tipo de polímero de injerto (contenido en caucho), pero
con diámetro medio de las partículas diferente de la base para el
injerto. Las masas de moldeo de los ejemplos 1 hasta 6 contienen,
respectivamente, un 11% en peso de la base para el injerto B.2.
Tal como puede verse, las masas de moldeo del
ejemplo 3 (base para el injerto básica B.2 con valor d_{50} en el
intervalo de conformidad con la invención) sobrepasan a los ejemplos
comparativos 1 (valor d_{50} por debajo) y 2 (valor d_{50} por
encima) en cuanto a la tenacidad en frío, al comportamiento a la
fluencia y a la rigidez, lo mismo se cumple para el ejemplo 6 en
relación con los ejemplos comparativos 4 y 5. Mientras que los
ejemplos de conformidad con la invención 3 y 6 mantienen el nivel de
tenacidad hasta -40ºC, disminuyen evidentemente los valores de los
ejemplos comparativos 1, 2 y 4, 5 ya a -20ºC. Las masas de moldeo de
la serie de ejemplos 7 hasta 9 contienen un 7,4% en peso de base
para el injerto B.2, las masas de moldeo de la serie de ejemplos 10
hasta 12 contienen, respectivamente, un 8,2% en peso. También en
estas combinaciones más pobres en caucho, los ejemplos de
conformidad con la invención 9 (o bien 12) sobrepasan a los ejemplos
comparativos 7 y 8 (o bien 10 y 11) en lo que se refiere a la
tenacidad en frío, al comportamiento a la fluencia y a la rigidez.
Si se observan ambos ejemplos de conformidad con la invención 6 y 12
a base de cantidades diferentes el mismo polímero de injerto, se ve
que, a pesar del contenido decreciente en caucho total (desde 11
hasta 8,2% en peso en las masas de moldeo) los valores de tenacidad
a -20ºC en el ejemplo 12, más pobre en caucho, es mayor que en el
caso del ejemplo 6. En los ejemplos comparativos se encuentra, por
el contrario, el comportamiento usual: a medida que disminuye el
contenido en caucho en las masas de moldeo cae evidentemente el
nivel de tenacidad en frío a -20ºC (ejemplos 5 y 11), o se producen
roturas por fragilizado, que reducen el valor de uso de las masas
de moldeo (ejemplos 4 y 10).
Claims (11)
1. Masas de moldeo termoplásticas, que están
constituidas por
- A.
- desde 30 hasta 70 partes en peso de policarbonato termoplástico a base de bisfenol A y
- B.
- desde 10 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto constituido por
- B.1
- desde 20 hasta 60% en peso de uno o varios monómeros constituidos por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinilaromáticos y/o de hidrocarburos vinilaromáticos, substituidos en el núcleo y/o de metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo, de metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), de ácido maleico, de anhídrido del ácido maleico, de N-fenil-maleinimida o de sus mezclas,
- \quad
- sobre
- B.2
- desde un 40 hasta un 80% en peso de una base para el injerto elegida entre el grupo formado por los cauchos de EP(D)M, de poliuretano, de etileno/acetato de vinilo y un caucho de polibutadieno con temperaturas de transición vítrea < 0ºC,
- C.
- desde 20 hasta 35 partes en peso de (co)polímero vinilaromático termoplástico, y
- \quad
- en caso dado, al menos, un componente elegido entre el grupo constituido por los estabilizantes, los pigmentos, los agentes para el desmoldeo, los agentes auxiliares para la fluencia, los agentes protectores contra la llama, los agentes antigoteo y los antiestáticos,
caracterizadas porque la base para el
injerto B.2 presenta un tamaño medio de las partículas (valor
d_{50}) desde 0,20 hasta 0,35 \mum y la proporción en peso
entre los componentes B:C está comprendida entre 2:1 y 1:4.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque la temperatura de
transición vítrea del componente B.2 es < -20ºC y el diámetro
medio de las partículas d_{50} está comprendido entre 0,25 y 0,30
\mum.
3. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque la proporción en peso
de los componentes B:C está comprendida entre 1:1 y 1:3.
4. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B es un
polímero modificado con caucho, preparado mediante copolimerización
por injerto de mezclas de monómeros constituidas por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de estireno, de \alpha-metilestireno, de p-metilestireno, de p-cloroestireno, de metacrilato de metilo, de metacrilato de etilo o mezclas de los mismos y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, de metacrilonitrilo, de metacrilato de metilo, de ácido maleico, de anhídrido del ácido maleico, de N-fenil-maleinimida o sus mezclas,
en presencia de una base para el injerto
B.2.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 4, en las que B.1.1 se elige entre estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo y
B.1.2 se elige entre acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y
metacrilato de metilo.
6. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el componente C
es un (co)polímero, preparado a partir de
- C.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinilaromáticos, y/o de hidrocarburos vinilaromáticos, substituidos en el núcleo y/o de metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y
- C.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo y/o de (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y/o ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
7. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque C.1 es estireno
y C.2 es acrilonitrilo y B.1.1 es estireno y B.1.2 es
acrilonitrilo.
8. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el componente
B.2 es un caucho de polibutadieno.
9. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque contienen, al
menos, un aditivo del grupo formado por los estabilizantes, los
pigmentos, los agentes para el desmoldeo, los agentes auxiliares
para la fluencia, los agentes protectores contra la llama y los
antiestáticos.
10. Empleo de las masas de moldeo según las
reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de cuerpos moldeados.
11. Cuerpos moldeados, que pueden ser obtenidos
a partir de las masas de moldeo según una o varias de las
reivindicaciones precedentes.
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