ES2242186T3 - Masas de moldeo de policarbonato con tenacidad mejorada. - Google Patents
Masas de moldeo de policarbonato con tenacidad mejorada.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A MASAS DE MOLDE TERMOPLASTICAS, CONTENIENDO A. 15 HASTA 80 PARTES EN PESO DE POLICARBONATO TERMOPLASTICO O POLIESTER CARBONATO Y B) 4 HASTA 40 PARTES EN PESO DE POLIMERIZADO DE INJERTO DE B.1 20 HASTA 60 PARTES EN PESO DE UNO O MULTIPLES MONOMEROS SOBRE B.2 40 HASTA 80 PARTES EN PESO DE UNO O MULTIPLES CAPAS BASICAS DE INJERTO CON TEMPERATURA DE TRANSICION VITRIOSA MAYOR DE 0 EN PESO DE (CO)POLIMERIZADOS VINILAROMATICOS TERMOPLASTICOS DONDE LA CAPA B.2 BASICA DE INJERTO MUESTRA UN TAMAÑO DE PARTICULA MEDIO (VALOR DE 50) DESDE 0,20 HASTA 0,35 MICRAS Y LA RELACION EN PESO DE LOS COMPONENTES B:C SE ENCUENTRA ENTRE 2:1 Y 1:4.
Description
Masas de moldeo de policarbonato con tenacidad
mejorada.
La presente se refiere a masas de moldeo de
policarbonato, que contienen determinados polímeros de injerto,
especialmente polímeros de ABS, y copolímeros vinilaromáticos.
La modificación de los policarbonatos con cauchos
de injerto para mejorar la tenacidad en frío es conocida desde hace
mucho tiempo. En la práctica se utiliza frecuentemente polibutadieno
injertado con SAN (ABS) (véase a este respecto el artículo
recopilatorio en la publicación Kunststoff-Handbuch
tomo 3/2: Technische Polymer-Blends, página 149 y
siguientes).
Por debajo de la denominada temperatura crítica
del policarbonato que se encuentra, aproximadamente, a +10ºC (la
"transición tenaz-quebradizo", véase la
publicación Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.
11, Second Edition, 1988, by John Wiley & Sons, página 659)
tienen que añadirse modificadores de la resiliencia cuando quieran
evitarse roturas por fragilizado.
Puesto que el modificador de la resiliencia (por
ejemplo polímero de injerto ABS) contiene una proporción en
componentes elastómeros altamente reticulados, en forma de
partículas, con una temperatura de transición vítrea < 0ºC, se
reducen la rigidez y el comportamiento a la fluencia de las masas de
moldeo de PC/ABS, a medida que aumenta el contenido en polímero de
injerto ABS. El objeto de las investigaciones llevadas a cabo
consistía en desarrollar un modificador para los elastómeros
destinado a las masas de moldeo de policarbonato que presentase una
eficacia mayor que la de los sistemas conocidos.
Se conocen por la publicación
EP-A 606 558 masas de moldeo con propiedades
mejoradas constituidas por policarbonato (en caso dado en mezcla con
tereftalato de polialquileno), polímero de injerto y, en caso dado,
un copolímero (cuya cantidad es, como máximo, del 15% en peso). La
base de caucho para el polímero de injerto, según la publicación
EP-A 606 558 debe presentar una distribución del
tamaño de las partículas (> 50% entre 200 y 300 nm).
Se ha encontrado ahora que determinados polímeros
de injerto, cuyo tamaño de partículas y cuyo grado de injerto se
encuentran dentro de estrechos límites, mejoran, de manera
sinérgica, la tenacidad en frío de las masas de moldeo de PC/ABS.
Cuando se emplean los polímeros de injerto según la invención se
mejora la tenacidad en frío incluso de una manera completamente
inesperada, a medida que aumenta el contenido total en caucho en las
masas de moldeo, de tal manera que, en total, pueden alcanzarse, en
conjunto, una mayor rigidez/comportamiento a la fluencia mejorado,
con una mayor tenacidad en frío. Las masas de moldeo según la
invención tampoco presentan la notable caída de los valores de la
tenacidad, usual, desde la temperatura ambiente hacia las
temperaturas más bajas (-20ºC, -40ºC) y sobre pasan claramente en
cuanto a la tenacidad en frío y a la rigidez a las preparaciones
comparables de la publicación EP-A 606 558.
El objeto de la invención está constituido por
masas de moldeo, que contienen
- A.
- desde 15 hasta 80 partes en peso, preferentemente desde 30 hasta 70 partes en peso, de policarbonato o de poliéstercarbonato termoplásticos y
- B.
- desde 4 hasta 40 partes en peso, preferentemente desde 10 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto constituido por
- B.1
- desde 20 hasta 60% en peso de uno o varios monómeros sobre
- B.2
- desde 40 hasta 80% en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea < 0ºC, preferentemente < -20ºC y
- C.
- desde 16 hasta 45 partes en peso, preferentemente desde 20 hasta 35 partes en peso de (co)polímeros vinilaromáticos termoplásticos,
caracterizadas porque la base para
el injerto B.2 presenta un tamaño medio de las partículas (valor
d_{50}) desde 0,20 hasta 0,35 \mum, preferentemente desde 0,25
hasta 0,30 \mum y la proporción en peso entre los componentes B:C
se encuentra comprendida entre 2:1 y 1:4, preferentemente entre 1:1
y
1:3.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonato aromáticos según el componente A son conocidos
por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos
en la literatura (con relación a la obtención de los policarbonatos
aromáticos véase, por ejemplo, la publicación de Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964 así como las publicaciones DE-AS 1
495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2
703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3
000 610, DE-OS 3 832 396; con relación a la
obtención de los poliéstercarbonatos por ejemplo la publicación
DE-OS 3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos y/o
de los poliéstercarbonatos aromáticos se lleva a cabo por ejemplo
mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo,
preferentemente con fosgeno y/o con dihalogenuros de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, preferentemente dihalogenuros de
bencenodicarbonilo, según el procedimiento de la superficie límite
entre las fases, en caso dado con empleo de interruptores de
cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caos dado, con empleo de
ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, aquellos de la fórmula (I)
en la
que
- R^{1}
- significa un enlace sencillo, un resto alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, un resto alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, un resto cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-,
- \quad
- o un resto de la fórmula (II)
- R^{2}
- significa cloro, bromo
- x
- significa 0, 1 o 2,
- n
- significa 1 o 0, y
R^{3} y R^{4}, que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono
y
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente significa 4 o 5.
Los difenoles preferentes son, por lo tanto, la
hidroquinona, la resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxife-
nil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las bis-(hidroxifenil)-cetonas, las bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
nil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las bis-(hidroxifenil)-cetonas, las bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son el
bisfenol-A, el
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
el sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, la
4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados
di y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo el
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
El
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A) es especialmente preferente.
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
en forma de mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de las cadenas, adecuados para
la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son,
por ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol o el
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la publicación DE-OS 2 842 005 o el monoalquilfenol
o bien el dialquilfenol con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono
en los substituyentes alquilo, tal como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad a ser empleada de los interruptores de las cadenas se
encuentra comprendida, en general, entre un 0,5% en moles y un 10%
en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en
cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (\upbar{M}_{w}, medido
por ejemplo mediante ultracentrifugación o mediante medida de la
dispersión de la luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente
desde 20.000 hasta 80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden estar ramificados de manera conocida y, concretamente, de
manera preferente mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0%
en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como
también los copolicarbonatos. Para la obtención de los
copolicarbonatos A), según la invención, puede emplearse, también,
desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta
un 25% en peso (referido a la cantidad total de los difenoles a ser
empleados), de difenoles de la fórmula (III),
en la
que
- R^{1}
- tiene el significado indicado en el caso de la fórmula (I),
- n
- significa 1 o cero,
- R^{5}
- son iguales o diferentes y significan un resto alquilo lineal con 1 a 20 átomos de carbono, un resto alquilo ramificado con 3 a 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente significa CH_{3}, y
- p
- significa un número entero comprendido entre 5 y 100, preferentemente comprendido entre 20 y 80.
Los polidiórganosiloxanos con grupos extremos de
hidroxi-ariloxi según la fórmula (III) son conocidos
(véase por ejemplo la patente norteamericana US-3
419 634) o bien pueden prepararse según procedimientos conocidos en
la literatura. La obtención de los copolicarbonatos, que contienen
polidiórganosiloxano se describe, por ejemplo, en la publicación
DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos del bisfenol-A, los
copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en
moles, referido a la suma en moles, de los difenoles, de otros
difenoles diferentes de aquellos que han sido citados de manera
preferente o bien de manera especialmente preferente, especialmente
de
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo, aromáticos,
para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del
ácido isoftálico, el ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
utiliza de manera concomitante, además, un halogenuro de carbonilo,
preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de las cadenas para la
obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en
consideración, además de los monofenoles, ya citados, también sus
ésteres de los ácidos clorocarboxílicos tales como los cloruros de
acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar
substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de
carbono o por átomos de halógeno, así como cloruros de ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de las cadenas
asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10% en moles, referido,
en el caso de los interruptores de las cadenas fenólicos, a los
moles de los difenoles y, en el caso de los interruptores de las
cadenas de cloruro de ácidos monocarboxílicos, a los moles de los
dicloruros de dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
lineales o bien pueden estar ramificados de manera conocida. (A este
respecto véanse también las publicaciones DE-OS 2
940 024 y DE-OS 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que 3, tales como el tricloruro del ácido
trimesínico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del
ácido 3,3'-,
4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
el tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro
del ácido piromelítico, en cantidades desde un 0,01 hasta un 1,0% en
moles (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como la
florogucina, el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
el
1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
el
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
el
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
el tetra-(4-hidroxifenil)-metano, el
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
el
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
el
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
el
1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno,
en cantidades desde un 0,01 hasta un 1,0% en moles (referido a los
difenoles empleados). Los agentes ramificadores fenólicos pueden
disponerse con los difenoles, los agentes reticulantes constituidos
por cloruros de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros
de acilo.
La proporción de unidades estructurales de
carbonato puede variar arbitrariamente en los poliéstercarbonatos
aromáticos, termoplásticos.
Preferentemente la proporción en grupos carbonato
es de hasta un 100% en moles, especialmente de hasta un 80% en
moles, de forma especialmente preferente de hasta un 50% en moles,
referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato.
Tanto la proporción éster como también la
proporción carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede
presentarse en forma de bloques en el policondensado o puede
presentarse distribuida en el mismo de una manera estadística.
La viscosidad relativa (\eta_{rel}) de los
poliéstercarbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo desde
1,18 hasta 1,4, preferentemente desde 1,22 hasta 1,3 (medida en
soluciones de 0,5 g de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de
CH_{2}Cl_{2} a 25ºC).
Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos
aromáticos, termoplásticos, pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias entre sí.
Componente
B
El componente B abarca uno o varios copolímeros
de injerto de
- B.1
- desde 20 hasta 60 partes en peso de uno o varios monómeros sobre
- B.2
- desde 40 hasta 80 partes en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea < 0ºC, preferentemente < -20ºC,
caracterizados porque las bases
para el injerto B.2 presentan tamaños medios de las partículas
(valor d_{50}) desde 0,20 hasta 0,35 \mum, preferentemente desde
0,25 hasta 0,30
\mum.
Los monómeros B.1 son preferentemente mezclas
constituidas por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos, aromáticos, y/o de hidrocarburos vinílicos, aromáticos, substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo) y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácidos maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida).
Los monómeros preferentes B.1.1 son el estireno,
el \alpha-metilestireno y el metacrilato de
metilo, los monómeros B.1.2 preferentes son el acrilonitrilo, el
anhídrido del ácido maleico y el metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferentes son B.1.1
el estireno y B.1.2 el acrilonitrilo.
Las bases para el injerto B.2, adecuadas para los
polímeros de injerto B., son, por ejemplo, los cauchos de dieno, los
cauchos de EP(D)M, es decir aquellos a base de
etileno/propileno y, en caso dado, dieno, los cauchos de acrilato,
de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de
vinilo.
Las bases preferentes para el injerto B.2 son los
cauchos de dieno (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc.) o
mezclas de cauchos de dieno o copolímeros de cauchos de dieno y sus
mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según
B.1.1 y B.1.2), con la condición de que la temperatura de transición
vítrea del componente B.2 se encuentre por debajo de 0ºC.
Será especialmente preferente el caucho de
polibutadieno puro.
Los polímeros B., especialmente preferentes son,
por ejemplo, los polímeros ABS (ABS en emulsión, en masa y en
suspensión), como los que se describen por ejemplo en la publicación
DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)
o en la publicación DE-OS 2 248 242 (=
GB-PS 1 409 275) o bien en Ullmann, Encyklopädie der
Technischen Chemie, tomo 19 (1980), página 280 y siguientes. El
contenido en gel de las bases para el injerto B.2 asciende, al
menos, a un 30% en peso, preferentemente, al menos, a un 40% en peso
(medido en tolueno), el diámetro medio de las partículas d_{50} de
las bases para el injerto B.2 está comprendido entre 0,20 hasta 0,35
\mum, preferentemente desde 0,25 hasta 0,30 \mum. Los
copolímeros de injerto, cuyas bases de caucho presentan un diámetro
medio de las partículas menor o mayor d_{50}, proporcionan masas
de moldeo menos favorables en lo que se refiere a las propiedades
según la inven-
ción.
ción.
Los copolímeros de injerto B. se preparan
mediante polimerización por medio de radicales, por ejemplo mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa,
preferentemente mediante polimerización en emulsión.
Los cauchos de injerto especialmente adecuados
son los polímeros de ABS, que se obtienen mediante iniciación Redox
con un sistema iniciador constituido por hidroperóxido orgánico y
por ácido ascórbico según la publicación US-P 4 937
285.
Puesto que, como se sabe, no se injertan
obligatoriamente sobre la base para el injerto todos los monómeros
del injerto durante la reacción de injerto, se entenderán según la
invención por polímeros de injerto B. también aquellos productos que
se obtengan mediante la (co)polimerización de los monómeros
de injerto en presencia de las bases para el injerto y que se forman
durante la elaboración.
Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de
los polímeros B. son, preferentemente, los polímeros constituidos
por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40% en peso,
referido a B.2, de otros monómeros polimerizables, etilénicamente
insaturados. A los ésteres del ácido acrílico polimerizables
preferentemente pertenecen los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de butilo,
n-octilo y de 2-etilhexilo; los
ésteres de halógenoalquilo, preferentemente los ésteres de
halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal
como el acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos
monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes
monovalentes, insaturados, con 3 a 12 átomos de carbono o polioles
saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono,
tales como por ejemplo el dimetacrilato de etilenglicol, el
metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados
tales como por ejemplo el cianurato de trivinilo y el cianurato de
trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales tales como los
divinilbencenos y los trivinilbencenos; así como también el fosfato
de trialilo y el ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes, preferentes, son el
metacrilato de alilo, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato
de dialilo y los compuestos heterocíclicos, que presenten, al menos,
3 grupos etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes, especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato
de trialilo, el isocianurato de trialilo, el cianurato de trivinilo,
la triacriloilhexahidro-s-triazina,
los trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes está
comprendida, preferentemente, entre un 0,02 y un 5, especialmente
entre un 0,05 y un 2% en peso, referido a la base para el injerto
B.2.
En el caso de los monómeros reticulantes cíclicos
con, al menos, 3 grupos etilénicamente insaturados, es ventajoso que
la cantidad esté limitada por debajo de un 1% en peso de la base
para el injerto B.2.
Los "otros" monómeros polimerizables,
etilénicamente insaturados, preferentes, que pueden servir, además
de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado, para la obtención
de la base para el injerto B.2 son, por ejemplo, el acrilonitrilo,
el estireno, el \alpha-metilestireno, la
acrilamida, los vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos
de carbono, el metacrilato de metilo, el butadieno. Los cauchos de
acrilato preferentes como base para el injerto B.2 son polímeros en
emulsión, que presentan un contenido en gel de un 60% en peso como
mínimo.
Otras bases para el injerto adecuadas, según B.2,
son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, como los
que se han descrito en las publicaciones DE-OS 3 704
657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631
540 y DE-OS 3 631 539.
La proporción del componente B en las masas de
moldeo debe estar comprendida entre 4 y 40 partes en peso,
preferentemente entre 10 y 30 partes en peso. Con una proporción
menor que 4 partes en peso ya no es suficiente la modificación a la
resiliencia de las masas de moldeo, mientras que con una proporción
mayor que 40 partes en peso se pierden las ventajas según la
invención en lo que se refiere a la aptitud a la transformación y a
la rigidez.
El contenido en gel de las bases para el injerto
B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H.
Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra el 50% en
peso de las partículas. Este puede ser determinado por medición por
ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z.
Polymere 250 (1972), 782-796).
Componente
C
El componente C abarca uno o varios
(co)polímeros vinilaromáticos termoplásticos.
Son adecuados los (co)polímeros C. de al
menos un monómero del grupo de los hidrocarburos aromáticos
vinílicos, de los cianuros vinílicos (nitrilos insaturados), de los
(met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), de
los ácidos carboxílicos insaturados así como de los derivados (tales
como anhídridos e imidas) de los ácidos carboxílicos insaturados.
Son especialmente preferentes los (co)polímeros constituidos
por
- C.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos aromáticos vinílicos y/o de hidrocarburos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y/o los metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo), y
- C.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como por ejemplo el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácido maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros C. son de tipo resinoso,
termoplásticos y están exentos de caucho.
El copolímero especialmente preferente está
constituido por C.1 el estireno y C.2 el acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C. son conocidos y
pueden prepararse mediante polimerización por medio de radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en
solución o en masa. Los (co)polímeros según el componente C.
tienen, preferentemente, pesos moleculares \upbar{M}_{w}
(promedio en peso, determinado mediante dispersión de la luz o
sedimentación) comprendido entre 15.000 y 200.000.
Los (co)polímeros según el componente C.
se forman, frecuentemente, durante la polimerización por injerto del
componente B., a modo de productos secundarios, especialmente cuando
se injerten grandes cantidades de monómeros B.1 sobre pequeñas
cantidades de caucho B.2.
Las cantidades a ser empleadas según la invención
de C. desde 16 hasta 45 partes en peso no contienen estos productos
secundarios de la polimerización por injerto de B.
Contenidos mayores que 45 partes en peso de
cantidades añadidas de copolímero C no son deseables debido a que
entonces ya no es suficiente la tenacidad en frío, con una
proporción menor que 16 partes en peso ya no se consigue la
combinación favorable entre la rigidez y la aptitud a la
transformación.
La proporción en peso entre los componente B:C
debe encontrarse entre 2:1 y 1:4 (preferentemente entre 1:1 y 1:3).
Proporciones B:C mayores que 2:1 conduce a un comportamiento a la
fluencia insuficiente y reducen la rigidez, mientras que
proporciones B:C menores que 1:4 presentan una tenacidad en frío
insuficiente.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener, además, otros aditivos conocidos del estado de la técnica
en las cantidades usuales o bien necesarias. En este caso se
citarán, sin carácter limitativo, estabilizantes (por ejemplo
fosfitos estéricamente impedidos de la publicación
US-P 4 381 359 y fenoles estéricamente impedidos),
pigmentos usuales (hollín, óxidos metálicos, etc.), agentes para el
desmoldeo (por ejemplo tetraestearato de pentaeritrita), agentes
auxiliares para la fluencia (tales como policarbonatos oligómeros
según A con pesos moleculares comprendidos entre 500 y 10.000),
productos de carga y de refuerzo (por ejemplo fibras de vidrio y
fibras de carbono), agentes protectores contra la llama (por ejemplo
los fosfatos orgánicos de las publicaciones EP 0 345 522 y EP 0 363
608), agentes antigoteo (por ejemplo polímeros de tetraflúoretileno,
óxido de polifenileno) y antiestáticos (por ejemplo
polialquilenéteres básicos según las publicaciones
US-P 4 883 835 y 4 920 166 así como las sales
alcalinas de los ácidos alcanosulfónicos).
Las masas de moldeo según la invención pueden
fabricarse por mezclado de los componentes de manera conocida y
amasado en fusión o extrusión en fusión a temperaturas elevadas, por
ejemplo a 200 hasta 350ºC, en dispositivos usuales tales como por
ejemplo amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol.
Las masas de moldeo según la invención pueden emplearse para la
fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, por ejemplo
mediante colada por inyección o mediante soplado por extrusión.
Ejemplos de cuerpos moldeados son: piezas para carcasas, por ejemplo
para aparatos domésticos tales como prensadores de jugos, máquinas
de café, batidoras, placas de cobertura para el sector de la
construcción y, especialmente, piezas para el automóvil. Además se
emplearán para aparatos eléctricos, por ejemplo para regletas de
conexión, puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.
Los cuerpos moldeados pueden fabricarse también
por embutición a partir de placas o de láminas fabricadas
previamente.
Otro objeto de la invención es, por lo tanto, el
empleo de las masas de moldeo descritas para la fabricación de
cuerpos moldeados.
Las partes indicadas significan partes en
peso.
Componente
A
Policarbonato lineal a base de
bisfenol-A con una viscosidad relativa en solución
\eta_{rel} = 1,28, medida en cloruro de metileno a 25ºC y a una
concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente
B
La obtención del polímero de injerto B se lleva a
cabo mediante polimerización en emulsión de los monómeros de injerto
(en todos los casos en mezcla de estireno/acrilonitrilo en la
proporción en peso de 73:27) en presencia de una emulsión de la base
para el polibutadieno (que se ha fabricado según procedimientos
usuales) con un sistema activador Redox constituido por
hidroperóxido de cumol y ácido ascórbico (obtención de manera
análoga a la del ejemplo B.I de la publicación DE-OS
3 738 143) y activación ulterior con persulfato de potasio. La
composición y la caracterización pueden verse en la tabla 1.
Componente
C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una
viscosidad límite de [\eta] = 0,55 dl/g (medida en
dimetilformamida a 20ºC).
Los componentes A, B y C se fundieron y se
homogeneizaron en un amasador interno de 3,5 litros a temperaturas
comprendidas entre 210 y 250ºC.
Se registró la función de viscosidad a 260ºC del
granulado de las masas de moldeo, preparado de este modo (viscosidad
en fusión en función de la velocidad de cizalla en el intervalo
desde aproximadamente 20 s^{-1} hasta 10.000 s^{-1}). Como
magnitud relevante para la transformación mediante colada por
inyección se dio el valor de la viscosidad de 1.000 s^{-1}.
Cuanto menor sea el valor \eta (Pa s), tanto
mejor será el comportamiento a la fluencia.
Se fabricaron barretas, con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm^{3} (temperatura de transformación 260ºC) a partir
de las masas de moldeo en una máquina de colada por inyección, en
las que se midió la resiliencia con entalla a temperatura ambiente,
a -20ºC y a -40ºC (únicamente cuando se presentó todavía un
comportamiento tenaz a la rotura a -20ºC) según el método ISO 180
1A.
Se determinó el módulo de flexión E según DIN 53
452 en las probetas citadas anteriormente.
La composición y las propiedades de las masas de
moldeo (ejemplos 1 hasta 12) se encuentran en la tabla 2
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En la tabla 2 se han reunido los
ejemplos/ejemplos comparativos respectivamente en grupos de tres con
el mismo tipo de polímero de injerto (contenido en caucho), pero con
diámetro medio de las partículas diferente de la base para el
injerto. Las masas de moldeo de los ejemplos 1 hasta 6 contienen,
respectivamente, un 11% en peso de la base para el injerto B.2.
Tal como puede verse, las masas de moldeo del
ejemplo 3 (base para el injerto básica B.2 con valor d_{50} en el
intervalo según la invención) sobrepasan a los ejemplos comparativos
1 (valor d_{50} por debajo) y 2 (valor d_{50} por encima) en
cuanto a la tenacidad en frío, al comportamiento a la fluencia y a
la rigidez, lo mismo se cumple para el ejemplo 6 en relación con los
ejemplos comparativos 4 y 5. Mientras que los ejemplos según la
invención 3 y 6 mantienen el nivel de tenacidad hasta -40ºC,
disminuyen evidentemente los valores de los ejemplos comparativos 1,
2 y 4, 5 ya a -20ºC. Las masas de moldeo de la serie de ejemplos 7
hasta 9 contienen un 7,4% en peso de base para el injerto B.2, las
masas de moldeo de la serie de ejemplos 10 hasta 12 contienen,
respectivamente, un 8,2% en peso. También en estas combinaciones más
pobres en caucho, los ejemplos según la invención 9 (o bien 12)
sobrepasan a los ejemplos comparativos 7 y 8 (o bien 10 y 11) en lo
que se refiere a la tenacidad en frío, al comportamiento a la
fluencia y a la rigidez. Si se observan ambos ejemplos según la
invención 6 y 12 a base de cantidades diferentes el mismo polímero
de injerto, se ve que, a pesar del contenido decreciente en caucho
total (desde 11 hasta 8,2% en peso en las masas de moldeo) los
valores de tenacidad a -20ºC en el ejemplo 12, más pobre en caucho,
es mayor que en el caso del ejemplo 6. En los ejemplos comparativos
se encuentra, por el contrario, el comportamiento usual: a medida
que disminuye el contenido en caucho en las masas de moldeo cae
evidentemente el nivel de tenacidad en frío a -20ºC (ejemplos 5 y
11), o se producen roturas por fragilizado, que reducen el valor de
uso de las masas de moldeo (ejemplos 4 y 10).
Claims (13)
1. Masas de moldeo termoplásticas, que
contienen
A. desde 15 hasta 80 partes en peso de
policarbonato o de poliéstercarbonato termoplásticos y
B. desde 4 hasta 40 partes en peso de polímero de
injerto constituido por
- B.1
- desde 20 hasta 60% en peso de uno o varios monómeros constituidos por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos, aromáticos, y/o de hidrocarburos vinílicos, aromáticos, substituidos en el núcleo y/o de metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo, de metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), de ácido maleico, de anhídrido del ácido maleico, de N-fenil-maleinimida o de sus mezclas,
sobre
- B.2
- desde 40 hasta 80% en peso de una base para el injerto elegida entre el grupo formado por los cauchos de EP(D)M, de poliuretano, de etileno/acetato de vinilo y un caucho de polibutadieno con temperaturas de transición vítrea < 0ºC y
C. desde 16 hasta 45 partes en peso de
(co)polímeros vinilaromáticos termoplásticos,
caracterizadas porque la
base para el injerto B.2 presenta un tamaño medio de las partículas
(valor d_{50}) desde 0,20 hasta 0,35 \mum y la proporción en
peso entre los componentes B:C está comprendida entre 2:1 y
1:4.
2. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque contienen desde 30
hasta 70 partes en peso del componente A, desde 10 hasta 30 partes
en peso del componente B y desde 20 hasta 35 partes en peso del
componente C.
3. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque la temperatura de
transición vítrea del componente B.2 es < -20ºC y el diámetro
medio de las partículas d_{50} está comprendido entre 0,25 y 0,30
\mum.
4. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque la proporción en peso
de los componentes B:C está comprendida entre 1:1 y 1:3.
5. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A es un
policarbonato a base de bisfenol-A.
6. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B es un
polímero modificado con caucho, preparado mediante copolimerización
por injerto de mezclas de monómeros constituidas por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de estireno, de \alpha-metilestireno, de p-metilestireno, de p-cloroestireno, de metacrilato de metilo, de metacrilato de etilo o mezclas de los mismos y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, de metacrilonitrilo, de metacrilato de metilo, de ácido maleico, de anhídrido del ácido maleico, de N-fenil-maleinimida o sus mezclas,
en presencia de una base para el
injerto
B.2.
7. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 6, en las que B.1.1 se elige entre estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo y
B.1.2 se elige entre acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y
metacrilato de metilo.
8. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el componente C
es un (co)polímero, preparado a partir de
- C.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos, aromáticos, y/o de hidrocarburos vinílicos, aromáticos, substituidos en el núcleo y/o de metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y
- C.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo y/o de (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y/o ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
\newpage
9. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque C.1 es estireno
y C.2 es acrilonitrilo y B.1.1 es estireno y B.1.2 es
acrilonitrilo.
10. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque el componente
B.2 es un caucho de polibutadieno.
11. Masas de moldeo termoplásticas según las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque contienen, al
menos, un aditivo del grupo formado por los estabilizantes, los
pigmentos, los agentes para el desmoldeo, los agentes auxiliares
para la fluencia, los productos de carga y de refuerzo, los agentes
protectores contra la llama y los antiestáticos.
12. Empleo de las masas de moldeo según las
reivindicaciones 1 a 11 para la fabricación de cuerpos
moldeados.
13. Cuerpos moldeados, que pueden ser obtenidos a
partir de las masas de moldeo según una o varias de las
reivindicaciones precedentes.
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