ES2242017T3 - Procedimiento para la reduccion catalitica selectiva de oxidos de nitrogeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustión que se hace funcionar con una primera mezcla, magra, de aire/combustible, en el cual el amoniaco necesario para la reducción selectiva se obtiene de una segunda mezcla, grasa, de aire/combustible que contiene monóxido de nitrógeno, a través de la reducción del monóxido de nitrógeno en una etapa de síntesis de NH3 hasta amoniaco, con la formación de una corriente gaseosa de productos, caracterizado porque la segunda mezcla de aire/combustible que contiene el monóxido de nitrógeno, se hace pasar a través de un catalizador de tres vías en la etapa de síntesis de NH3 para la reducción del monóxido de nitrógeno en amoniaco, y el amoniaco formado de esta manera se separa de la corriente gaseosa de productos y se almacena en un medio de almacenamiento para su uso, acorde a la demanda, durante la reducción catalítica selectiva.

Description

Procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustión.

La invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustión.

Los óxidos de nitrógeno que se forman en procesos de combustión representan una de las causas principales de la lluvia ácida y de los daños medioambientales asociados a la misma. Fuentes de emisión de óxidos de nitrógeno al medio ambiente son, fundamentalmente, los gases de escape de vehículos de motor, así como los gases de humo de instalaciones de combustión, en especial de centrales eléctricas que utilizan como combustible petróleo, gas o hulla, o de motores de combustión estacionarios, así como de instalaciones industriales.

Una característica de los gases de escape de estos procesos es su elevado contenido en oxígeno, que dificulta la reducción de los óxidos de nitrógeno que contienen. Para la determinación del contenido en oxígeno se recurre, a menudo, a la razón de aire lambda (\lambda). Se trata, en este caso, de la relación de aire/combustible regulada conforme a relaciones estequiométricas, de la mezcla de aire/combustible con la que se hace funcionar el proceso de combustión. En la combustión estequiométrica, la razón de aire es igual a uno. En el caso de una combustión sobre-estequiométrica, la razón de aire es mayor que 1, y el gas de escape resultante es magro. En el caso inverso, se habla de un gas de escape graso.

Un procedimiento utilizado desde hace tiempo para la separación de los óxidos de nitrógeno de este tipo de gases de escape en la llamada reducción catalítica selectiva (SCR: Selective Catalytic Reduction) con amoniaco, en un catalizador de reducción especialmente diseñado. Catalizadores adecuados para este fin se describen, por ejemplo, en las memorias de las Patentes EP 0 367 025 B1 y EP 0 385 164 B1. Dichos catalizadores se componen de una mezcla de óxido de titanio con óxidos de tungsteno, silicio, vanadio y otros. Asimismo, se conocen catalizadores basados en zeolitas sustituidas con cobre y hierro. Estos catalizadores desarrollan su actividad óptima a temperaturas entre 300 y 500ºC, y una relación molar entre el agente de reducción amoniaco y los óxidos de nitrógeno de 0,6 hasta 1,6. Los óxidos de nitrógeno contenidos en los gases de escape están compuestos, en función de la realización del proceso de combustión antes del catalizador, por 60 hasta 90% en volumen de monóxido de nitrógeno.

Para llevar a cabo este procedimiento en vehículos de motor, el amoniaco necesario para la reducción catalítica selectiva debe transportarse a bordo del vehículo. De manera alternativa al amoniaco, que resulta perjudicial para el medio ambiente, se puede utilizar también un compuesto que se transforme en amoniaco, tal como, por ejemplo, urea. La ventaja de este procedimiento radica en que es posible optimizar el funcionamiento del motor de manera independiente de la purificación de los gases de escape. En general, la aplicación en grandes superficies de este procedimiento exige la construcción de una costosa infraestructura para la urea.

Para evitar la necesidad del abastecimiento de urea, el documento EP 0 773 354 A1 propone generar el amoniaco necesario para la reducción catalítica selectiva a bordo del vehículo de motor a partir de del combustible utilizado. A este efecto, el motor de combustión se hace funcionar, de manera alternativa, con una mezcla magra y una mezcla grasa de aire/combustible. El gas de escape formado de este modo se hace pasar a través de un catalizador de tres vías y un catalizador para la reducción catalítica selectiva. Durante el funcionamiento con la mezcla grasa de aire/combustible, los óxidos de nitrógeno contenidos en los gases de escape se reducen en el catalizador de tres vías, bajo las condiciones de reducción del gas de escape graso, hasta amoniaco. El catalizador SCR almacena el amoniaco que se forma. Durante el funcionamiento con gas de escape magro, los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape pasan a través del catalizador de tres vías, y se reducen en el catalizador SCR hasta formar nitrógeno y agua, utilizando el amoniaco almacenado anteriormente.

En el documento DE 198 20 828 A1 se describe un procedimiento en el que el motor de combustión también se hace funcionar, de manera alternativa, con mezclas magra y grasa de aire/combustible. El sistema de purificación de los gases de escape contiene, en este caso, tres catalizadores, en donde, antes del catalizador de tres vías del procedimiento anteriormente descrito, se dispone un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno en la sección de gases de escape del motor. Durante el funcionamiento del motor con una mezcla magra de aire/combustible, una parte considerable de los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape se almacena en el catalizador de almacenamiento, en tanto que la fracción residual de óxidos de nitrógeno se transforma en el catalizador SCR, empleando el amoniaco anteriormente almacenado. Durante el funcionamiento del motor con una mezcla grasa de aire/combustible, se liberan los óxidos de nitrógeno almacenados en el catalizador de almacenamiento, y en el catalizador de tres vías subsiguiente se transforman en amoniaco, que se almacena en el catalizador SCR.

En el documento EP 0 861 972 A1 se describe una variante de este procedimiento, en la que el amoniaco necesario también se sintetiza con ayuda de un catalizador de tres vías a partir de los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape graso, a bordo del vehículo de motor. Para la generación de la corriente de gases de escape grasos, algunos cilindros del motor de combustión se accionan con una mezcla grasa de aire/combustible, cuyos gases de escape se hacen pasar, separados del gas de escape magro, a través del catalizador de tres vías de los restantes cilindros, para sintetizar amoniaco.

Un inconveniente fundamental de estos tres últimos procedimientos radica en la necesaria intervención en la gestión de motor, así como en las elevadas temperaturas de arranque de los catalizadores. Debido a la necesidad de variar cíclicamente la composición de los gases de escape entre grasa y magra, para la formación del amoniaco, no se pueden deducir potenciales de optimización relativos al grado de eficacia del motor. Adicionalmente, en este procedimiento resulta difícilmente posible adaptar la cantidad producida de amoniaco a las cantidades realmente necesarias. Esto determina, en particular, condiciones de solicitación fuertemente variables para el motor.

En el documento DE 199 03 533 A1 se describe un procedimiento adicional para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en gases de escape que contienen oxígeno. En este caso, además del gas de escape magro del motor, se genera una corriente de gas graso, independiente del funcionamiento del motor, que se trata para la formación del amoniaco necesario para la reducción en un plasma de descarga gaseosa eléctrico. Esta corriente de gases de escape grasos se puede generar, por ejemplo, a través de un quemador separado, que se acciona con una mezcla sub-estequiométrica de aire/combustible, y que suministra un gas de escape que contiene óxido de nitrógeno. La síntesis de amoniaco plasma-catalítica propuesta en este documento es energética y técnicamente más eficaz que la solución según los tres procedimientos anteriores.

El procedimiento del documento DE 199 03 533 A1 separa, de hecho, la síntesis de amoniaco del gas de escape del motor de combustión, pero también en este procedimiento persiste el importante problema de adaptar rápidamente la producción de amoniaco a la cantidad necesaria, por ejemplo, a través de condiciones de carga cambiantes.

Misión de la presente invención es ofrecer un procedimiento alternativo para la separación de los óxidos de nitrógeno de los gases de escape en los procesos de combustión, que genere el amoniaco necesario para la reducción catalítica selectiva de manera independiente del proceso de combustión, y permita adaptar la dosificación de amoniaco a las condiciones del proceso de combustión, que pueden cambiar rápidamente.

Esta misión se resuelve por medio de un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno con amoniaco, en el gas de escape magro de un proceso de combustión/motor térmico alimentado con una primera mezcla de aire/combustible magra, en el que el amoniaco necesario para la reducción catalítica selectiva se obtiene a partir de una segunda mezcla grasa de aire/combustible, que contiene monóxido de nitrógeno, a través de la reducción del monóxido de nitrógeno, a través de una etapa de síntesis de NH_{3}, en amoniaco, con la formación de una corriente de gas de productos. El procedimiento se distingue porque el amoniaco formado se separa de la corriente de gas de productos, y se almacena en un dispositivo de almacenamiento para su uso, adaptado a la demanda, en la reducción catalítica selectiva.

Cuando en lo sucesivo se hable de amoniaco, se deben incluir también compuestos que, por ejemplo, a través de una influencia térmica o por hidrólisis, se pueden transformar fácilmente en amoniaco. Pertenecen a éstos, por ejemplo, la urea, carbonato amónico, carbamato amónico, y otros derivados del amoniaco.

En la presente invención, se desacopla la formación del amoniaco de las condiciones del proceso de combustión, accionando el proceso de combustión con una primera mezcla de aire/combustible, y generando el amoniaco a partir de una segunda mezcla de aire/combustible, que se pone a disposición de manera independiente de la primera mezcla de aire/combustible. A diferencia del procedimiento descrito en el documento DE 199 03 533 A1, al que se hace referencia como estado de la técnica, sin embargo, el amoniaco formado no se pone a disposición de modo instantáneo/inmediato para la reducción catalítica selectiva, sino que se almacena de manera intermedia en un medio de almacenamiento. Esto permite generar el amoniaco en un proceso estacionario, con un grado de eficacia optimizado, y hacer pasar el amoniaco desde la fase gaseosa a la fase líquida (reducción en un factor de 1.000 de la corriente del elemento a manejar). La formación del amoniaco se gestiona de manera que siempre haya suficiente amoniaco disponible para todos los estados de funcionamiento del proceso de combustión, incluso para los que se presenten en el futuro. Si, debido a una demanda instantáneamente disminuida de amoniaco, la capacidad de almacenamiento se ve completamente superada, es posible interrumpir de forma transitoria la formación de amoniaco.

Por lo tanto, de acuerdo con la invención, se utiliza para el proceso de la reducción catalítica selectiva el amoniaco anteriormente almacenado. Esto permite alimentar el amoniaco necesario, también si se presenta una demanda rápidamente cambiante, con una gran exactitud a la corriente de gas de escape antes del catalizador SCR.

Para la formación de amoniaco en la etapa de síntesis de NH_{3}, la segunda mezcla de aire/combustible debe contener monóxido de nitrógeno. El monóxido de nitrógeno necesario se puede obtener de una etapa de síntesis de NO por medio de un plasma térmico, por ejemplo, en una descarga eléctrica de arco voltaico, o en una descarga de chispas a partir del aire. La mezcla gaseosa se engrasa entonces por el aporte de combustible y reacciona el oxígeno molecular. De manera alternativa, según el documento DE 199 03 533 A1, se puede llevar a cabo una combustión sub-estequiométrica, es decir, la segunda mezcla de aire/combustible se somete a una combustión térmica en una etapa de síntesis de NO, para formar monóxido de nitrógeno, optimizada para la formación de monóxido de nitrógeno.

Preferentemente, para la formación del monóxido de nitrógeno contenido en la segunda mezcla de aire/combustible, se trata una mezcla grasa de aire/combustible en una etapa de síntesis de NO por medio de una descarga eléctrica de gas, de manera que la formación de NO y la reacción del oxígeno tienen lugar de modo casi simultáneo.

La mezcla gaseosa que sale de la etapa de síntesis de NO contiene, además del monóxido de nitrógeno formado y de restos de combustible, hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarburos parcialmente oxidados y, eventualmente, otros productos de reacción. Esta mezcla gaseosa se hace reaccionar, entonces, para la formación de amoniaco en la etapa de síntesis de NH_{3} hasta amoniaco. La formación de amoniaco tiene lugar, según la invención, en un catalizador de tres vías habitual, mediante la reducción del monóxido de nitrógeno contenido en la segunda mezcla grasa de aire/combustible. Este catalizador se puede calentar eléctricamente para acortar el tiempo hasta alcanzar la temperatura de funcionamiento.

Los catalizadores de tres vías se utilizan habitualmente para la purificación de gases de escape de motores de gasolina accionados de manera estequiométrica. Son capaces de convertir simultáneamente los tres elementos perjudiciales contenidos en los gases de escape de los motores de combustión, a saber, monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC), y óxidos de nitrógeno (Nox), en compuestos inocuos (agua, dióxido de carbono y nitrógeno), cuando el gas de escape tiene una composición esencialmente estequiométrica, es decir, cuando la razón de aire se encuentra dentro de estrecho intervalo en torno al valor estequiométrico de 1,0 (1,0 \pm 0,0002).

La expresión catalizador de tres vías se utiliza, en el marco de la presente invención, como sinónimo de catalizadores que tienen la capacidad de reducir el monóxido de nitrógeno contenido en gases de escape grasos hasta amoniaco. Los catalizadores de tres vías típicos contienen como componentes catalíticamente activos platino, rodio y paladio en diferentes combinaciones. Estos metales nobles se aplican habitualmente en una elevada dispersión sobre óxido de aluminio activo como material de soporte. Adicionalmente, los catalizadores de tres vías contienen los llamados materiales que almacenan oxígeno, normalmente, óxido de cerio, que, a través de variaciones del índice de oxidación, pueden absorber y liberar oxígeno. Por consiguiente, se encuentran en una situación ideal para equilibrar pequeñas fluctuaciones de la razón de aire alrededor del valor estequiométrico.

Se conoce desde hace tiempo (véanse, en este sentido, las memorias de patentes conformes con el estado de la técnica citadas al comienzo) que los catalizadores de tres vías, bajo condiciones grasas de los gases de escape (razón de aire menor que 0,9), reducen los óxidos de nitrógeno contenidos en los gases de escape hasta amoniaco. En el procedimiento según la invención se aprovecha esta capacidad de los catalizadores de tres vías para la formación de amoniaco.

A diferencia del estado de la técnica, la corriente gaseosa de productos que sale de la etapa de síntesis de NH_{3} no se utiliza directamente para la reducción catalítica selectiva del contenido instantáneo en óxidos de nitrógeno en los gases de escape del motor de combustión. De acuerdo con la invención, el amoniaco contenido en la corriente gaseosa de productos se separa, en primer lugar, de la corriente gaseosa de productos, y se almacena en un medio de almacenamiento. La separación del amoniaco de la corriente gaseosa de productos se lleva a cabo, de manera preferente, en un depurador de amoniaco, en el que el líquido de purificación actúa, simultáneamente, como medio de almacenamiento. De forma conveniente, se utiliza agua como líquido de depuración y medio de almacenamiento, ya que tiene una elevada solubilidad para el amoniaco.

La corriente gaseosa de productos, liberada del amoniaco, se puede agregar mezclando a la corriente de gases de escape del proceso de combustión, o se puede volver a alimentar, de forma parcial, a la entrada de la etapa de síntesis de NO o NH_{3}. Esta última variante resulta especialmente conveniente, puesto que en la corriente gaseosa de productos, además del amoniaco, puede estar contenida todavía una cantidad residual de monóxido de nitrógeno no convertido, que posee sólo una reducida solubilidad en agua y que, por lo tanto, abandona el purificador de amoniaco sin sufrir alteraciones. Mediante la realimentación de este monóxido de nitrógeno no utilizado a la etapa de síntesis de NH_{3}, se incrementa el grado de eficacia de la formación de amoniaco.

En una forma de realización especial del procedimiento, el medio de almacenamiento está dispuesto detrás de la etapa de síntesis de NH_{3}, junto con la etapa de síntesis de NH_{3} en un único reactor.

En la formación de monóxido de nitrógeno en la etapa de síntesis de NO a partir de una mezcla de aire/combustible, ya sea por una combustión sub-estequiométrica o por una descarga gaseosa, se generan, además de monóxido de nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y, eventualmente, otros productos de reacción. La presencia de dióxido de carbono es deseable en este caso, ya que mejora, mediante la formación de carbonato amónico o hidrógeno-carbonato amónico, que también es fácilmente soluble en agua, la eficacia del proceso de depuración.

El procedimiento propuesto es adecuado, en principio, para la separación de óxidos de nitrógeno de los gases de escape magros de diferentes procesos de combustión, por reducción catalítica selectiva. Resulta, sin embargo, especialmente adecuado para la purificación de los gases de escape de motores de combustión de vehículos de motor que funcionan con una mezcla magra de aire/combustible, es decir, de motores diesel y los llamados motores magros. En este sentido, el procedimiento permite la formación de amoniaco a bordo del vehículo de motor. Para el procedimiento propuesto no es necesario construir una infraestructura para el reabastecimiento de combustible de los vehículos de motor con una solución de amoniaco o una solución de urea. Solamente se debe reponer, de vez en cuando, el medio de almacenamiento, es decir, agua, puesto que se envía junto con el amoniaco disuelto y, eventualmente, otros compuestos de amonio disueltos, al gas de escape del motor de combustión, antes del contacto con el catalizador SCR.

Como se ha mencionado anteriormente, la reducción catalítica selectiva se lleva a cabo mediante la dosificación, conforme a la demanda, del medio de almacenamiento con el medio de reducción disuelto en el medio de almacenamiento. A través del modo de funcionamiento de las etapas de síntesis de NO y NH_{3} se puede garantizar que la cantidad del medio de almacenamiento y la concentración del amoniaco disuelto en el mismo sea siempre suficiente para la realización del proceso de SCR, incluso ante cambios rápidos de carga del motor de combustión.

A diferencia de los procedimientos conocidos por el estado de la técnica, que trabajan igualmente con una formación de amoniaco a bordo del vehículo de motor, en el procedimiento propuesto el amoniaco se produce de manera independiente de la demanda instantánea de la purificación de los gases de escape, y se conserva en el medio de almacenamiento. Esto permite optimizar el proceso de formación de amoniaco e incrementar, de esta forma, su grado de eficacia.

De manera especialmente conveniente, para la síntesis de amoniaco se pueden utilizar sistemas de micro-reactores que se distinguen, por una parte, por un escaso volumen y, por otra, por un elevado rendimiento de espacio-tiempo. Las tres etapas del proceso propuesto, es decir, la etapa de síntesis de NO, la etapa de síntesis de NH_{3}, y la depuración de amoniaco, se pueden llevar a cabo en micro-reactores. Este principio se revela especialmente ventajoso para la etapa de síntesis de NO. Para optimizar el grado de eficacia de la formación de NO es necesario separar, de la manera más rápida posible, el monóxido de nitrógeno formado de la mezcla de reacción. Esto se efectúa enfriando bruscamente la mezcla de reacción ("quenching") en las superficies, muy grandes en comparación con el volumen, del micro-reactor.

A continuación, el procedimiento se explicará más detalladamente sobre la base de las Figuras 1 y 2, que muestran:

Figura 1: Posible forma de realización de un reactor de plasma de chispa.

Figura 2: Esquema del procedimiento.

Para la formación de monóxido de nitrógeno en la etapa de síntesis de NO se utilizan, preferentemente, plasmas de descarga gaseosa. Se pueden usar diferentes tipos de descarga gaseosa. Resultan adecuadas las descargas de alta frecuencia, también con frecuencias mayores de 250 MHz (descargas de microondas), descargas en corona, descargas de chispas, descargas de arco voltaico, descargas de arco voltaico interrumpidas, y descargas dieléctricamente impedidas, llamadas también descargas de barrera. Igualmente adecuadas con las formas mixtas de estas descargas gaseosas eléctricas que, eventualmente, pueden estar acopladas de forma capacitiva o inductiva. Se utilizan, preferentemente, las descargas de arco voltaico o las descargas de chispas y, de manera especialmente preferida, las descargas de chispas o las descargas de arco voltaico en estructuras pequeñas, con una distancia disruptiva entre 10 micrómetros y 10 milímetros.

La Figura 1 muestra la construcción básica de un reactor de plasma de chispas para la síntesis de NO (etapa de síntesis de NO). Para generar la descarga de chispas (30) entre ambas puntas (33) y (34), se establece, con la ayuda de un conmutador (32), la corriente existente en el condensador (31). Por medio del condensador, se limita la energía disponible para una descarga. Tras la descarga, el condensador se vuelve a cargar a través del suministro de corriente (35). El cierre del conmutador (32) conduce a una descarga eléctrica entre las dos puntas (33) y (34) (descarga disruptiva de la distancia gaseosa), es decir, a la formación de descargas en forma de impulso, las llamadas descargas de chispas (30). El desarrollo temporal y espacial de la descarga de chispas depende de numerosos parámetros: presión, tipo de gas, geometría de los electrodos, material de los electrodos, distancia entre electrodos, datos de conexión externa del circuito eléctrico, etc.; y representa un proceso dinámico muy complejo.

En las chispas eléctricas (30) se alcanzan temperaturas de gas superiores a 10.000ºK, lo cual permite, de manera muy eficaz, la formación de NO durante una descarga en aire. Se ha encontrado que se deben utilizar alrededor de 10 hasta 20 eV de energía eléctrica para cada molécula de NO. Como se ha explicado anteriormente, para optimizar el grado de eficacia de la formación de NO es necesario enfriar el monóxido de nitrógeno formado del modo más rápido posible, por ejemplo, mediante el contacto con superficies frías. Por consiguiente, los micro-reactores que se utilizan para la realización de este proceso y que, en comparación con su volumen, poseen superficies muy extensas, también son extraordinariamente apropiados.

Las descargas de chispas se pueden llevar a cabo a presiones entre 0,1 mbar y 10 mar. La excitación eléctrica de la descarga se produce disponiendo una tensión alternativa en los electrodos. Dependiendo de la presión en el espacio de descarga, de la distancia de los electrodos, de la frecuencia y amplitud de la tensión alternativa, se forman descargas al superarse una tensión de cebado. El plasma caliente tiene, en relación con su volumen, una gran superficie fría, que lleva a cabo, entre otros, el proceso de enfriamiento brusco en las paredes del reactor (tasas de enfriamiento brusco de hasta 10^{8} ºK/s [0,1 Gigakelvin por segundo]). La duración de la descarga depende de la excitación y de la conexión eléctrica del circuito de descarga, y se encuentra entre 1 microsegundo y algunos segundos, preferentemente en el intervalo de algunos milisegundos.

En lo que respecta a la tensión alternativa, ésta incluye también tensión continua o tensiones de cualquier evolución en el tiempo.

Como ya se ha explicado, mediante la disposición de una corriente alternativa suficiente en ambos electrodos se produce la descarga deseada. La tensión necesaria depende de la distancia libre d (distancia disruptiva) entre los electrodos, así como de la presión en la distancia de descarga, de la composición gaseosa y de piezas eventualmente montadas con posterioridad entre las puntas en el espacio de descarga. La distancia d se ajusta, preferentemente, a entre 0,01 y 10 mm. Las tensiones necesarias pueden ascender a 10 Vp hasta 100 kVp; preferentemente, 100 Vp hasta 15 kVp y, de forma especialmente preferida, a 500 Vp hasta 1,5 kVp en un microsistema. La frecuencia de la tensión alternativa se encuentra entre 10 Hz y 30 GHz, preferentemente entre 50 Hz y 250 MHz.

El reactor de plasma de la Figura 1 puede estar relleno, para la realización del procedimiento, con un catalizador adecuado en forma de granulado. La descarga eléctrica tiene lugar, en este caso, sobre todo en forma de descargas de chispas deslizantes en las superficies de los granulados. De esta forma, es posible alcanzar las citadas tasas de enfriamiento brusco. Adicionalmente, de esta forma se incrementa la concentración en iones y radicales en la proximidad espacial de la superficie del catalizador.

En lo que se refiere a los granulados, éstos incluyen también partículas, polvos u otros estados de granulometría. Los diámetros pueden variar entre 100 nanómetros y 10 mm, preferentemente entre 10 micrómetros y 1 milímetro.

Los granulados de catalizador están compuestos, preferentemente, por al menos un material de soporte finamente dividido, seleccionado del grupo del óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de cerio, dióxido de silicio, óxido de magnesio, u otros óxidos mixtos, y/o zeolitas. Los materiales pueden estar catalíticamente activados, además, mediante la precipitación de los metales nobles del grupo del platino, en especial platino, paladio, rodio e iridio, en forma altamente dispersa sobre su superficie, o con tipos de materiales tales como, por ejemplo, óxidos de bario-itrio-cobre, óxidos de hierro, o que comprenden otras impurezas (por ejemplo, implantación de iones). A este efecto, la superficie específica de los materiales de soporte debe ser de al menos 10 m^{2}/g (medidas según la norma DIN 66132). Debido a la reducida carga térmica de los electrodos en una descarga de chispas, se pueden utilizar también materiales con una menor resistencia a la temperatura tales como, por ejemplo, los compuestos por materiales sintéticos o fibras, así como los llamados microtubos.

Los electrodos del reactor de plasma pueden estar dispuestos en forma de estructuras planas, orientadas de manera paralela entre sí, o tener una disposición coaxial con un electrodo central, rodeado de un electrodo tubular. Para facilitar la generación de descargas de escasa duración, existen estructuras inhomogéneas espaciales de cualquier forma (escamosa, granulada como por un ataque con cáusticos, perforada, en forma de bulón, en forma de dientes de sierra con crestas afiladas, etc.); preferentemente, puntas superficialmente distribuidas y, de manera especialmente preferida, dientes de sierra superficialmente distribuidas, que conducen a sobreelevaciones locales del campo y, por consiguiente, a la formación de la descarga y, entre otras, a la migración de una punta a otra.

La descarga se puede estimular a través de diversos tipos de tensiones alternativas. Para una modificación de los parámetros de descarga temperatura, grado de ionización, etc. en el espacio de descarga del reactor resultan especialmente adecuadas tensiones de excitación pulsiformes. Las duraciones del impulso en el accionamiento por pulsos se rigen, entre otras, de acuerdo con el sistema gaseoso, el material de los electrodos, la forma de los electrodos, así como con la distancia disruptiva, y preferentemente se encuentran entre 10 ns y 1 ms. Las amplitudes de tensión pueden ascender a 10 Vp hasta 100 kVp; preferentemente, 100 Vp hasta 15 kVp y, de forma especialmente preferida, a 500 Vp hasta 1,5 kVp en un microsistema. Estas tensiones continuas pulsadas se pueden transmitir y modular también con altas frecuencias de repetición (de 10 MHz en el caso de los impulsos de 10 ns (factor de trabajo de los impulsos 10:1) hasta frecuencias más bajas (10 hasta 0,01 Hz), por ejemplo, en forma de "funciones de ráfaga", para hacer posible la reacción de especies adsorbidas.

El reactor de la etapa de síntesis de NO puede estar fabricado de cualquier material eléctrica y térmicamente adecuado. En especial, cabe citar materiales sintéticos, cerámicas y vidrios, aislantes o conductores. Igualmente resultan posibles construcciones híbridas de diferentes materiales, por ejemplo, superficies recubiertas con diamantes con impurezas, o cavidades rellenas con material ferro-eléctrico/dieléctrico. Estos materiales de la electrotécnica (véase la norma DIN 40685) tienen propiedades inductivas o capacitivas, e influyen por lo tanto sobre el comportamiento temporal y/o eléctrico de las descargas y, con ello, sobre las propiedades o el carácter del plasma generado, por ejemplo, la temperatura de una chispa. Además de éstos, también otros parámetros tales como la amplitud de la tensión, así como su evolución en el tiempo, influyen sobre las propiedades de la descarga y afectan, por ejemplo, a la duración de los electrodos, o a la eficacia de la formación de NO (temperatura de descarga).

Como ya se ha explicado, el relleno de cavidades adecuadas con material dieléctrico o ferro-eléctrico determina la creación de un elemento conmutador eléctrico, concretamente el de un condensador o el de una inductividad de ferrita que, por una parte, desacopla la descarga de chispas preferida o la descarga temporal de arco voltaico durante la propia descarga, de las fuentes de corriente/energía de alimentación, y limita su duración en el tiempo. Por lo tanto, se prefieren de manera especial las descargas térmicamente calientes de corta duración, sobre todo en la síntesis de NO, porque son necesarias, junto con las pequeñas estructuras y los consiguientemente pequeños volúmenes de descarga, para el proceso de enfriamiento brusco ya señalado.

La Figura 2 muestra un esquema del procedimiento para el procedimiento propuesto. El gas de escape de un proceso de combustión o de un motor térmico, que no se muestran, se hace pasar a través de un catalizador SCR (13) para la separación de los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape. El proceso de combustión o el motor térmico se hacen funcionar con una primera mezcla magra de aire/combustible. El amoniaco necesario para la reacción de SCR se genera por medio del esquema de procedimiento que se muestra en la Figura 2. Para esto, se requiere una segunda mezcla grasa de aire/combustible (4), que contiene monóxido de nitrógeno. Esta segunda mezcla de aire/combustible se obtiene, por ejemplo, alimentando a través de las bombas (1) y (2) aire e hidrocarburos (KW) a un reactor de síntesis de NO, en donde se someten, por ejemplo, a calcinación bajo condiciones grasas, con formación de NO. En una forma de realización preferida, para la formación de NO en el reactor de síntesis de NO se utiliza una antorcha electrónica térmica o, en una forma de realización ventajosa adicional, una antorcha de descarga de chispa, o una combustión fría en un plasma frío. La bomba (2) puede ser una bomba de inyección de combustible convencional. La antorcha de descarga de chispas incluye también tecnologías mediante las cuales se generan plasmas calientes térmicos, por ejemplo, "arcos voltaicos" breves, pero que se repiten de forma periódica.

La segunda mezcla de aire/combustible grasa (4) elaborada de esta manera, que se compone básicamente de NO, H_{2}O, N_{2}, CO, CO_{2}, H_{2}O y C_{x}H_{y}, así como de hidrocarburos parcialmente oxidados, se trata en el reactor de síntesis de NH_{3} (reactor de catálisis) (5), con formación de amoniaco. Preferentemente, el catalizador se calienta eléctricamente.

El amoniaco contenido en la corriente gaseosa de productos (6) a la salida de (5), se separa en el depurador de amoniaco (7) de los restantes componentes. Como líquido de depuración se usa, preferentemente, agua, que asume, simultáneamente, la función de medio de almacenamiento para el amoniaco. La solución de amoniaco que se forma no se utiliza de inmediato para la reacción de SCR, sino que, en primer lugar, se almacena temporalmente. Con este fin, se utilizan preferentemente múltiples depósitos de almacenamiento (8a, 8b, 8c). Para incrementar la concentración de amoniaco en el líquido de depuración, se prevé utilizar una bomba (11), que hace circular el líquido de depuración dentro de un circuito hasta que se alcanza la concentración de NH_{3} deseada. En cada caso, uno de los depósitos, por ejemplo (8a), se conecta a este circuito de depuración, en tanto que de otro, por ejemplo (8c), se extrae la solución de amoniaco, que se incorpora a la corriente de gases de escape para llevar a cabo la reducción catalítica selectiva. La dosificación de la solución de amoniaco se adapta, de esta forma, a la concentración instantánea de los óxidos de nitrógeno en el gas de escape, para garantizar una conversión óptima de los elementos perjudiciales para el medio ambiente con el menor consumo posible de amoniaco.

Mediante el uso para la purificación de los gases de escape, se consume el líquido de depuración. La cantidad consumida se restablece a través del aporte de líquido de depuración fresco al circuito de depuración.

La conexión de los depósitos de almacenamiento a las distintas corrientes de medios tiene lugar por medio de la correspondiente agrupación de válvulas. En la Figura 2 se representa, a modo de ejemplo, una agrupación adecuada de válvulas.

Como medios de almacenamiento para el amoniaco se utiliza, preferentemente, agua. El amoniaco exhibe una elevada solubilidad en agua, que se mejora de manera especialmente conveniente mediante la absorción simultánea del dióxido de carbono también presente en la corriente gaseosa de productos. A través de la reacción de ambos componentes entre sí se forma carbonato amónico, hidrógeno-carbonato amónico y carbamatos. Dado que la corriente gaseosa exhibe, antes de su entrada en el depurador de amoniaco, una temperatura entre 60 y 800ºC, preferentemente entre 60 y 350ºC y, de forma especialmente preferida, entre 60 y 150ºC, se puede producir, por ejemplo, una elevación no deseada de la fracción de vapor de agua. Para este caso, se postconecta un condensador al depurador de amoniaco, o se integra en refrigerador en el elemento de absorción.

La totalidad del procedimiento se controla con la ayuda de sensores, cuyas señales se evalúan en un módulo de control (12) para regular las diferentes etapas de procedimiento. El suministro de energía al sistema se produce a través de las correspondientes fuentes de tensión o corriente. Como sensores se toman en consideración todas las tecnologías actuales tales como, por ejemplo, medición de la temperatura con elementos térmicos, medición de conductividad, medición de capacitancia, sensor de NH_{3}, sensor de NO, conjunto ordenado de sensores, sensores de ondas de superficie, sensores ópticos, etc., junto con procedimientos de medición y evaluación dinámicos o semi-dinámicos.

Es posible que se produzcan concentraciones excesivamente altas de NO en la corriente gaseosa de productos (6) y, por lo tanto, una pérdida de esta valiosa materia prima para la producción de amoniaco. Cuando aparecen concentraciones elevadas de NO en la corriente gaseosa de productos, la corriente gaseosa se realimenta, tras abandonar el depurador de amoniaco (7), con ayuda de la bomba (10) a la entrada del reactor de síntesis de NO o de NH_{3}. De lo contrario, la corriente gaseosa se alimenta a través de la válvula (9), controlada por (12), a la corriente de gases de escape del motor. En otra variante que no se muestra, después del paso por el depurador, por ejemplo el gas sintetizado se mezcla con aire y el NO contenido en el mismo se absorbe en un depósito de almacenamiento reversible, por ejemplo, BaO, y el resto de la corriente gaseosa se alimenta, a través de la válvula (9), controlada por (12), a la corriente de gases de escape del motor y se purifica junto con ésta de los elementos perjudiciales. En breves intervalos de tiempo, el gas sintetizado no recibe aire; a continuación, tiene lugar la desorción de NO desde el depósito de almacenamiento, que, junto con el gas de síntesis que tiene ahora propiedades grasas, se realimenta a la entrada del reactor de síntesis de NO o NH_{3}. Para la desorción del NO se toman en consideración todos los métodos actuales de la química, por ejemplo, también la desorción térmica a través de soportes calentados, etc. En una variante adicional, que no se muestra, el gas de síntesis (6) obtenido, que contiene el NH_{3}, se puede mezclar directamente con la corriente de gases de escape si existe una demanda especialmente elevada de medio de reducción.

Si se producen sedimentos importantes, por ejemplo, de carbón, que pueden afectar negativamente a las propiedades plasma-eléctricas y/o catalíticas del aparato, éstos se pueden separar fácilmente (regeneración) haciendo pasar exclusivamente aire a través de la estructura durante el funcionamiento para esta tarea.

El módulo de control (12), en caso necesario, puede contener el control y regulación del proceso de SCR en el gas de escape o, de forma alternativa, se puede conectar con un dispositivo externo para el proceso de SCR.

Claims (13)

1. Procedimiento para la reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco en el gas de escape magro de un proceso de combustión que se hace funcionar con una primera mezcla, magra, de aire/combustible, en el cual el amoniaco necesario para la reducción selectiva se obtiene de una segunda mezcla, grasa, de aire/combustible que contiene monóxido de nitrógeno, a través de la reducción del monóxido de nitrógeno en una etapa de síntesis de NH_{3} hasta amoniaco, con la formación de una corriente gaseosa de productos, caracterizado porque la segunda mezcla de aire/combustible que contiene el monóxido de nitrógeno, se hace pasar a través de un catalizador de tres vías en la etapa de síntesis de NH_{3} para la reducción del monóxido de nitrógeno en amoniaco, y el amoniaco formado de esta manera se separa de la corriente gaseosa de productos y se almacena en un medio de almacenamiento para su uso, acorde a la demanda, durante la reducción catalítica selectiva.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el monóxido de nitrógeno contenido en la segunda mezcla de aire/combustible, se obtiene del aire en una etapa de síntesis de NO por medio de un plasma térmico, o por una descarga de arco voltaico eléctrico, y la mezcla gaseosa resultante se engrasa ligeramente mediante la alimentación de combustible.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para la formación del monóxido de nitrógeno contenido en la segunda mezcla de aire/combustible, se trata una mezcla grasa de aire/combustible en una etapa de síntesis de NO con una descarga gaseosa eléctrica.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda mezcla de aire/combustible se somete, durante la etapa de síntesis de NO para la formación de monóxido de nitrógeno, a una combustión térmica optimizada para la formación de monóxido de nitrógeno.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el amoniaco que se forma en la etapa de síntesis de NH_{3} se separa de la corriente gaseosa de productos mediante un depurador de amoniaco, y es absorbido por el líquido de depuración, que actúa como medio de almacenamiento para el amoniaco.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque, después de la separación del amoniaco, la corriente gaseosa de productos se mezcla con la corriente de gases de escape del proceso de combustión.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque una parte de la corriente gaseosa de productos se alimenta a la etapa de síntesis de NO o de NH_{3}, tras la separación del amoniaco.

8. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador de tres vías y el medio de almacenamiento, en la etapa de síntesis de NH_{3}, están dispuestos en serie en un reactor.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como medio de almacenamiento para el amoniaco se utiliza agua.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la absorción de amoniaco se mejora por medio de la absorción simultánea de dióxido de carbono.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso de combustión consiste en la combustión de una mezcla de aire/combustible, con una composición sobre-estequiométrica, en el motor de combustión de un vehículo de motor.

12. Procedimiento según la reivindicación ¿?, caracterizado porque la etapa de síntesis de NO, la etapa de síntesis de NH_{3}, así como el depurador de amoniaco, están construidos en forma de sistemas de micro-reactores.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de tres vías se calienta eléctricamente.