KR20070072535A

KR20070072535A - 플라스마 어시스트 산화질소(ＮＯｘ)처리방법

Info

Publication number: KR20070072535A
Application number: KR1020077009200A
Authority: KR
Inventors: 병 케이. 초; 이종환
Original assignee: 제너럴 모터즈 코오포레이션
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-07-04
Also published as: DE112005002262B4; DE112005002262T5; CN100574852C; WO2006036311A2; WO2006036311A3; CN101027111A; US20060062709A1; US7368094B2

Abstract

오존, 바람직하게는 비-열(non-thermal) 하이퍼 플라스마 반응기를 통과한 외기 스트림에 생성된 오존을 린-번(산소-풍부)연소소스로부터 나오는 고온의 배기가스 스트림에 부가한다.

오존은 NOx함유 배기 스트림내의 다수 NO를 NO₂로 변환시킨다.

그 결과물인 NO₂/NOx 비는 플라스마 반응기에 대한 입력 에너지 밀도에 따라 제어 될수 있다.

암모니아 및/또는 우레아는 그 오존처리된 배기가스에 NOx 함량에 비례하게 부가하고, 비 금속(base metal)-교환된 제올라이트 같은 환원 촉매와 접촉 통과시켜 NOx를 질소로 변환시킨다.

Description

플라스마 어시스트 산화질소(ＮＯｘ)처리방법{PLASMA-ASSISTED NOx REDUCTION}

본 발명은 디젤엔진 또는 기타 린번(lean-burn) 연소엔진에서 발생되는 질소산화물을 저감시키는 것에 관한 것이며, 보다 상세히는 산소-풍부 배기가스를 구리 교환된 ZSM-5 제올라이트 촉매 같은 NOx에 대한 선택적 환원 촉매와 접촉하여 통과 시키기 전에 배기가스의 NOx를 별도의 오존 및 암모니아(또는 우레아)로서 부가 처리하는 것을 포함한다.

디젤엔진은 연료경제성을 위해 연료량에 대한 공기의 비가 화학량을 보다 높게 작동된다.

이같은 린번 엔진은 산소와 질소(NOx)의 함량이 비교적 높은 고온의 배기가스를 생성한다.

예열된 디젤엔진으로부터 나오는 배기가스 온도는 전형적으로 200~400℃ 범위이며, 체적비로 산소 10~17%, 이산화탄소 3%, 일산화탄소 0.1%, 탄화수소 180ppm, NOx 235ppm 그리고 나머지가 질소 및 물인 조성으로 되어 있다.

전형적으로 산화질소(NO)와 이산화질소(NO₂)로 이루어진 이들 NOx 가스는 고온의 배기가스 스트림내의 높은 산소(O₂)함량과 수분함량 때문에 질소(N₂)로 환원시키기가 어렵다.

적절한 촉매를 사용하여 NOx를 질소로 변환시키기 위한 반응물을 제공하기 위하여 암모니아, 우레아 또는 탄화수소 같은 가스상이나 증발성 수소를 함유한 물질을 첨가하는 것이 제안되었었다.

이같은 실시를 NOx의 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction, SCR)이라고 하며, 이 어려운 화학적 환원작업을 수행하기 위하여 몇몇 비금속(卑金屬)(base metal)-교환된 제올라이트 촉매같은 촉매들이 시험되었다.

NH₃ 에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원은 린번 엔진 배기 가스로부터의 NOx 배합을 제어하기 위해 알려진 가장 신뢰성 있는 기술중 하나이다.

그러나 NH₃의 저장 및 운송에 관련된 어려움으로 인해 자동차에 대한 바람직한 NH₃ 소스로서는 우레아가 가장 폭 넓게 사용되었는바, 이는 우레아 1 분자가 열분해를 통해 NH₃ 2분자를 생성할수있기 때문이다.

NH₃ 어시스트 SCR을 위한 전형적 촉매의 NOx변환 효율은 250℃ 이상의 폭 넓 은 온도범위에 걸쳐 우수하나 250℃ 이하에서의 저온 활성은 큰 문제점으로 남아있다.

따라서 본 발명의 목적은 산소-풍부, 질소산화물 함유 혼합물내의 NOx를 특히 250℃ 이하의 온도에서 저감시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 배기가스가 NOx 환원 촉매와 접촉하기 전에 오존(플라스마 처리된 외기로부터 얻음) 및 암모니아(혹은 그 균등물) 로서 린-번, 탄화수소계 엔진 배기가스를 개질시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 NOx에 대한 선택적 환원 촉매를 함유하는 환원반응기를 이용하여 린번 엔진 배기가스류내의 NOx 를 환원시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 의하면, 상기 촉매 환원 반응기의 배기가스 스트림 상류에 오존(바람직하게는 비열적(非熱的) 플라스마 처리된 외기에서 얻음) 및 암모니아 또는 우레아를 별도 부가 된다.

이들 부가물은 특히 250℃ 이하 온도에서 NOx 환원촉매의 성능을 개선시키기 위해 배기가스 조성물을 개질시킨다.

본 발명의 실시의 예를 구리이온 교환된 ZSM-5 제올라이트 촉매(Cu/ZSM-5)를 이용하여 들기로 한다.

본 발명에 의하면, NOx 함유 배기가스가 궁극적으로 적절한 SCR 촉매와 접촉하여 통과 된다.

바람직한 실시예에서, 상기 환원 촉매의 효과는 배기가스에 오존을 먼저 부가하고 그후 암모니아를 부가함으로서 촉진된다.

오존 부가는 배기가스류가 환원 촉매 반응기에 도달하기 전에 대부분량의 NO를 NO₂로 변환시키게 한다.

촉매 반응기내에서, 암모니아는 Cu/ZSM-5 혹은 다른 적절한 SCR 촉매하에 NO 및 NO₂를 N₂로 환원시키는데 참여한다.

배기류에 부가되어지는 오존은 외기를 적절한 오존 발생기에 통과시킴으로서 발생된다.

그 오존 함유 공기를 배기 스트림내에 주입시킨다.

암모니아(혹은 우레아)는 자동차에 탑재 저장되어 오존부가의 배기가스 하부로(downstream) 증기 또는 가스(혹은 우레아의 경우 액체 분무젯트로서) 주입된다.

상기 암모니아는 SCR 촉매와 함께 NO₂에 대한 효과적인 환원제이다.

필요하거나 액체 형태의 환원제를 보관하고 주입하는 것이 보다 편리한 경우에는 우레아 수용액을 환원제로 사용할 수 있다.

바람직하게는 외기 스트림을 처리하기 위하여 효율적인 비(非)-열 하이퍼 플라스마 반응기를 사용하는 것이 좋다.

상기 플라스마 반응기는 적절하게는 반응기 공간을 이루는 유전체 실린더 벽을 가지는 튜브형태이다.

반응기 공간내에는 튜브의 축을 따라 선형의, 고압 전극이 배치되어 있다.

전기적으로 전도성와이어로 이루어진 외부 그라운드 전극은 선택된 피치를 갖는 순차 패턴으로 원통형 유전체 벽 둘레에 나선형으로 감겨있어 와이어의 각 회전 사이에 축방향으로 불연속 간격을 제공한다.

중심 전극에 고주파 AC 전압을 인가하면 반응기를 통과한 외기에 플라스마가 생성된다. 각 와이어 회전 사이의 불연속 간격을 갖는 나선상 그라운드 전극과 선형축방향 고압전극의 조합으로 인해 능동 및 수동 전기장이 뒤얽힌 나선형 영역을 생성한다.

공기류내의 산소분자는 배기가스내의 NO를 NO₂로 산화시키기 위한 오존 및 기타 활성화된 산소종으로 변환된다.

플라스마 반응기를 통과하는 공기류 내에 생성된 오존의 량은 그 반응기에 인가되는 전기 에너지에 비례한다. 그리고 배기가스류 내에서 NO의 NO₂로의 변환은 그 배기가스에 부가된 오존량이 증가함에 따라 증대된다.

따라서 촉매 환원반응기에 들어가는 전체 배기가스 유속(초당 리터, L/S)을 기준으로 플라스마 반응기에 인가되는 전력(joules/second)을 제어함(플라스마 반응기의 에너지밀도, J/L 로서 봄)은 상기 SCR반응기에 유입되는 배기가스류의 NO₂/NOx 비를 제어하는 바람직한 방법이다.

일반적으로, NH₃/SCR 에서 최대 NOx 변환을 위하여 환원 촉매 반응기에 대한 최적 NO₂/NOx 공급비는 촉매, 반응온도 및 배기가스 조성에 달려있다.

본 발명의 특정 실시예에 의하면 촉매온도 200℃에서 Cu/ZSM-5 에서 NOx의 N₂로의 변환율이 거의 85%를 나타내었다. 디젤엔진을 나오는 배기가스는 가스상의 미연소 탄화수소, 디젤 탄소/탄화수소 입자 및 일산화탄소를 함유하는바, 이들은 배가가스에 오존 부가전에 배기가스를 촉매산화 및 여과하여 감소시키거나 제거시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 목적 및 잇점은 후술하는 바람직한 실시예의 기술된 바에 따라 명확할 것이다.

도1은 SCR 준비에 있어서 린-번 엔진으로 부터 나오는 배기가스내에 오존 및 암모니아를 별도로 도입하기 위한 개략흐름도

도2는 NOx- 함유 배기 스트림에 도입하기 위한 외기내에 오존을 생성하는 비열 하이퍼 플라스마 반응기 튜브(non-thermal hyperplasma reactor tube)의 단면도

도3은 촉매(2.5%, Cu/ZSM-5)온도가 200℃로 유지되는 플라스마-어시스트 NH₃/SCR 시스템에서 촉매 환원 반응기에 들어가는 배기스트림의 체적에 관하여 플라스마 반응기내의 에너지밀도(J/L)가 NOx의 변환(%변환)에 미치는 영향을 보여주는 그래프

도4는 도1에서의 샘플링 위치 A에서 측정시 SCR 반응기에 대하여 배기가스내의 필요한 NO₂/NOx 비를 얻는데 요구되는 오존-발생 하이퍼 플라스마 반응기의 에너지 밀도(J/L)의 영향을 보여주는 그래프.

도5는 촉매(2.5%, Cu/ZSM-5)온도가 200℃로 유지되는 플라스마-어시스트 NH₃/SCR 시스템에서 NOx 변환(%변환)에 미치는 촉매반응기 유입구에서의 NO₂/NOx비의 영향을 보여주는 그래프

도6은 하이퍼 플라스마 오존 발생기에 인가된 0 J/L과 4.5 J/L의 에너지 밀도에서 시스템의 NOx 변환효율에 미치는 배기스트림 내의 1.7wt% 물의 영향을 보여주는 막대 그래프

도7은 3가지 하이퍼 플라스마 오존 발생기 에너지 수준(O J/L, 0.55 J/L 및 4.54 J/L)에서 촉매 출구(도1에서의 샘플링 위치 B)에서 측정된 배기가스 조성을 보여주는 막대 그래프이며, No, NO₂, N₂O, NH₃, HNO₃ 및 HCN에 대한 배기종 농도 데이타(ppm) 가 제공되어 있다.

플라스마-어시스트 린(lean)-NOx 저감의 종래기술에서는 디젤 엔진으로부터 나오는 배기스트림을 플라스마 반응기를 통과시킨 다음 NOx 성분을 질소로 변환시키고자 촉매 환원 반응기를 통과시킨다.

이같은 실시에서는, 상기 플라스마 반응기가 배기가스의 고온 및 고부식성에 노출되며 전체 배기가스가 환원촉매의 성능을 돕도록 처리되어진다.

그러나 본 발명에 의하면, 필요하면 산소/질소 가스 혼합물내에 오존을 발생시키기 위하여 비-열 하이퍼 플라스마 반응기로 통해 비교적 적은 체적의 무해한 주위 공기가 통과 된다.

이 오존-함유 사이드 스트림이 고온의 부식성 배기 스트림에 주입되어 일부 NO를 NO₂로 변환시킨다.

이 배기가스에는 바람직하게는 플라스마 발생 오존 부가의 하류에 암모니아가 별도로 부가되어 진다.

이 플라스마-발생 오존부가와 별도의 암모니아 부가의 조합으로 인해 NOx의 질소로의 전체 변환에 있어서 SCR 시스템 촉매의 효능이 개선된다.

이 개선은 특히 예를들어 엔진 및 배기가스 웜-업(warm-up) 온도 250℃ 미만의 비교적 저온의 배기스트림에 특히 효과적이다.

본 발명의 바람직한 실시예의 흐름도가 도1에 예시되어 있다.

공기와 연료의 비율이 화학량존적비 이상에서 작동하는 엔진의 배기 매니폴드로부터 나오는 배기 스트림(10)은 NOx 내용물을 질소로 환원시키도록 처리되어 진다. 배기가스가 휘발유 엔진 예를들어 A/F>17인 엔진으로부터 나오는 경우, 그 배기가스는 약간의 미연소 탄화수소 NOx(주로 약간의 NO₂와 함께 NO와 NO₂의 혼합물), 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를 함유한다.

디젤엔진으로부터 나오는 배기가스는 이들과 같은 가스성분들과 함께 현탁된 디젤입자(탄소입자에 고분자량의 탄화수소가 부착된 입자들)를 포함한다.

이같이 탄화수소를 함유한 배기가스는 입자체를 제거하기 위해 여과되고 탄화수소의 연소 및 일산화탄소의 산화를 종료 시키기위해 촉매 산화 반응기를 통과 시키게 된다.

이들 반응을 위하여 배기가스내에는 충분한 량의 산소가 있다.

이들 여과 및 산화공정은 본 발명의 일부가 아니며 이들은 도1에 예시되어 있다.

본 발명의 요지는 배기가스의 NOx 함량에 있으며, 배기 스트림(10)은 적절한 배기도관을 통해 NOx에 대한 적절한 선택성 환원 촉매를 함유한 촉매환원 반응기(12)로 향한다.

그러나 이들 배기 스트림이 환원반응기(12)에 도달하기 전에 2가지 주요성분이 부가된다.

비-열 하이퍼 플라스마 반응기(14)를 통해 외기가 취입된다.

그 공기 스트림내에 발생된 플라스마가 약간의 산소분자를 오존으로 변환시킨다. 생성된 오존의 량은 그 플라스마 반응기(14)에 인가된 전력수준에 관련된다.

기타 활성화된 산소종(oxygen species) 역시 생성될수 있다.

오존함유 스트림(16)은 상기 촉매 환원 반응기(12)의 상류 배기 스트림(10)에 부가 되어진다.

적절한 하이퍼 플라스마 반응기의 구조 및 작동은 도2에 보다 상세히 예시되어 있으며 그 도면에 관련지어 설명한다.

오존은 NO를 NO₂로 산화시키는데 이용되며 오존 발생기의 에너지 수준은 산화되어 지는 배기가스내의 NO량에 달려 있다.

NO 산화를 위한 오존부가후 배기 스트림(10)에는 암모니아가 부가된다. 암모니아는 린번엔진 자동차에 장착된 적절한 형태로 저장되거나(액체 암모니아 혹은 우레아 형태로) 정지엔진 부근에 있을수 있으며 촉매 반응기(12)의 상부에서 오존-처리된 배기가스에 스트림(18)로서 부가된다.

도2에는 공기 스트림에서 오존을 생성시키기에 적절한 비-열 하이퍼 플라스마 반응기(non-thermal hyperplasma reactor)(100)이 예시되어있다. 이 반응기(100)은 특정 응용처에 맞도록 크기 및 파워가 정해진다.

비-열 플라스마 반응기(100)은 실린더형의 튜브상 유전체 바디(102)를 포함한다.

반응기(100)는 2개의 튜브형 유전체 바디(102)와 에어갭(108)으로 분리된 고전압 전극(104)와 접지전극(106)을 갖는다.

고전압 전극(104)는 튜브(102)의 세로축을 따라 위치한 직선로드이다.

접지전극(106) 튜브형 유전체 바디(102)를 따라 나선형으로 권취된 와이어이다.

나선형 접지전극(106)은 축방향의 고전압 전극(104)와 함께 반응기(100)의 길이를 따라 능동(110) 및 피동(112) 전기장의 뒤얽힌 나선영역을 제공한다.

접지전극(106) 주위의 나선형 능동전기장(110)은 오존발생을 위해 고도로 집중되어 있다.

중앙전극(104)에는 그 양단 리드(114)(116)에 고전압, 고주파 전기전위가 인가된다.

나선형의 외부 접지전극(106)은 (118)로 나타낸 바와같이 접지되어 있다.

하이퍼 플라스마 오존 발생기(14)(도1)와 같은 플라스마 반응기(100)의 작동에 있어서는 외기가 반응기(100)의 공기유입구(120)을 통해 중앙전극(104) 주위로 그리고 유전체 튜브(102) 내부로 그리고 외부출구(122)로 흐르며, 그 이동방향이 도2에 나타나 있다.

중앙전극(104)에 인가되는 전기전압은 반응기(100) 내에 상기한 능동(110) 및 피동(112) 전장을 형성한다.

이들 고전위, 고주파 전기장(110),(112)는 공기 갭(108) 내의 주위 공기 스트림내에 오존 및 활성산소종을 생성한다.

이들 오존 함유 공기 스트림은 반응기(100)을 떠나(도1에서의 14) 도1에 도 시된 바와 같이 배기가스 스트림(10)으로 유입된다.

반응기(100)의 출구(122)는 배기가스 스트림(10)을 운반하는 엔진의 배기 덕트와 유체 연결되어 있다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

<실시예>

실험

체적비로 174ppm NO, 15ppm NO₂, 15% O₂ 및 나머지 NO₂로 이루어진 시뮬레이트된 디젤 배기가스를 다음 실험실규묘 실험에 사용하였다.

물이 첨가된 실험에서 (도6관련 내용참조) 상기 시뮬레이트 배기가스는 수증기를 1.7체적% 함유하였다.

이 시뮬레이트 배기가스는 도1에서 12로 나타낸바와 같은 촉매 환원반응기 내에서의 촉매 환원을 위해 도1에서의 스트림(10)으로 사용되었다.

상기 실험실 촉매 환원 반응기는 외경 1/4인치(약 6.4㎜) 내경 4㎜ 이며 2.5중량% 구리를 함유한 Cu/ZSM-5 촉매 입자를 함유한 석영관으로 이루어져 있었다.

ZSM-5 제올라이트는 Zeolyst Corp. 에서의 수소형태(H-ZSN-5)에서 얻어졌다.

상기 구리-교환된 제올라이트 촉매는 Cu(NO₃)₂로서 H-ZSM-5의 수성 이온교환 하여 제조되었으며 500℃에서 20시간 동안 하소한후 30~40 메쉬 파우더 형태로 이용되었다.

상기 촉매 반응기는 촉매 반응기의 출구에 위치한 열전쌍을 이용하여 온도가 제어되는 전기로내에 위치되었다.

본 발명에 의한 방법의 목적은 낮은 배기온도, 예를들어 250℃ 미만의 배기온도에서 NOx 변환을 개선시키기 위한 것이다.

이하 실험에서 촉매 반응기는 200℃로 유지 되었으며 오존-처리된 그리고 암모니아를 함유한 배기가스를 57K/h 공간속도로 환원반응기에 통과 시켰다.

실험실반응기 시스템에 사용된 표준 실험조건에 대한 상세한 내용을 하기 표에 요약하였다.

하이퍼 플라스마 반응기:

AC전압(HV)=가변[0~16kV(p/p)]

플라스마의 에너지밀도(Ep)=가변(0~4.5 J/L)

T=실온

공기=45sccm

촉매: 2.5중량% Cu/ZSM-5

30~40 메쉬 파우더

공간 속도=57 K/h

T=200℃

시뮬레이트 배기가스조성:

NO=14ppm

NO₂:15ppm

O₂:15%

H₂O:1.7%(존재하는 경우)

N₂:잔여량

NH₃ 공급 농도:185ppm

전체유속:164sccm(건조기준)

시스템 압력:101.3kPa

도2에 예시된 반응기에 따라 외기로부터 오존발생을 위한 유체 관통(flow-through)하이퍼 플라스마 반응기를 만들었다.

상기 반응기는 외경 8㎜(내경 6㎜)인 유전체 장벽으로서의 역할을 하는 석영 튜브로 만들어져있다.

중앙에서의 고전압 전극과 함께 이는 동심 원통형 기하학으로 제조되었다.

상기 접지전극은 석영튜브의 외표면 주위에 Ni와이어를 2㎜ 피치로 20회 감 은 것으로 만들어졌다.

플라스마 생성 체적의 전체 길이는 4㎝였다.

이는 실온에서 작동되었다.

공기가 튜브를 통해 표준조건에서 분당 속도(sccm)45㎤로 취입될때 중심전극에 높은 교번전압이 인가 되었다.

플라스마 발생에 필요한 전력은 전압을 0~16kV(p/p)로 변화시켜 다음 실험에서 변환시켰다.

이같이 하여 에너지 밀도는 촉매반응기 유입구에서 전체 배출가스 체적의 0~4.5 J/L (Joules/Liter)로 가변적이었다.

플라스마 반응기로 나가는 스트림은 오존, 산소, 질소 및 가능하게는 다른 플라스마 활성 산소중을 포함한다.

상기 오존과 활성 산소는 주위온도 만큼의 저온에서도 배기 스트림내에서 NO를 NO₂로 산화시키는 것으로 믿어진다.

상기 실험에서, 배기스트림에 450sccm 속도로 하이퍼 플라스마 반응기(0~4.5 J/L로 작동)로 부터의 스트림이 부가 되었으며, 그후 그 배기 스트림에 암모니아를 부가하여 185ppm 암모니아 함량이 되게 하였다. 이 암모니아 함량은 시뮬레이트 배기 가스의 NO와 NO₂ 함량을 합한 것과 거의 비슷하다.

하이퍼 플라스마 반응기로부터 나온 사이드 스트림과 암모니아를 함유한 배 기가스는 Cu/ZSM-5 환원반응기에 101.3kPa 압력 및 전체 유속 163sccm(건조기준)으로 유입되었다.

촉매 환원 반응기로부터 나오는 유출 스트림을 특히 질소함유 화합물에 대하여 화학적으로 분석하였다.

시료는 도1의 위치 B에서 취해졌다.

도3은 플라스마-어시스트 NH₃/SCR 시스테의 NOx변환 효율에 미치는 플라스마 에너지 밀도의 영향을 보여주며, 여기서 촉매(2.5% Cu/ZSM-5)의 온도는 200℃로 유지 하였다.

사이드 스트림 공기-플라스마의 이익적인 효과는 상당히 드라미틱 했으며, NOx 변환 성능이 플라스마 OFF상태(0 J/L)에서의 15.9%로부터 플라스마 ON상태(4.5 J/L)에서의 84.9%로 크게 개선되었다.

플라스마 에너지 밀도가 단지 0.5 J/L 이었을 때라도, 시뮬레이트 배기내의 NOx변환은 비교적 낮은 촉매 온도에서 60%까지 증대 되었다.

비-열 하이퍼 플라스마 발생기에는 충분한 NO를 NO₂로 변환시킬수 있는 충분한 량의 오존이 생성되어 NH₃/SCR 환원 시스템의 성능을 크게 개선시켰다. 그러나 NOx변환율을 보다 더 개선시키기 위하여는 보다 높은 플라스마 에너지 밀도의 사용을 필요로 한다.

도4는 도1의 위치 A에서 측정시 촉매에 공급되는 바람직한 NO₂ /NOx 비율을 얻는데 필요한 플라스마 에너지 밀도를 보여준다.

이 작업에서 플라스마 에너지 밀도는 표준조건에서 촉매환원 반응기에 유입되는 전체 배기 스트림의 유속(리터/초, Liter/second)을 기초로 하였다.

이 스트림은 오존-함유 사이드 스트림을 포함한다.

이와같이 하여 플라스마 반응기에 인가된 에너지(Joule/second)는 배기가스 유속(L/second)에 기초하여 그 에너지 밀도를 J/L로 약칭하였다.

플라스마 반응기 스트림의 사이드 스트림 부가전 시뮬레이트 배기가스의 NO₂/NOx 비는 약 0.08이였다.

도4는 촉매 반응기 유입구에서의 NO₂/NOx 공급비가 플라스마 반응기에 대한 입력 에너지 밀도에 의해 쉽게 제어 될수 있음을 극명하게 예시하고 있다.

필요한 플라스마 에너지 밀도는 NO₂/NOx 공급비의 필요한 증대에 따라 보다 급격히 증대한다. 0.5의 NO₂/NOx 비에 대하여 0.5 J/L 소요되는 반면, 1.0의 비를 얻는데는 4.5 J/L를 소요한다.

이는 공기 플라스마에 의한 NO의 NO₂로의 완전한 변환이 50% NO₂함량으로의 변환보다 훨씬 어렵다는 것을 나타낸다.

그러나 NO의 NO₂로의 보다 높은 변환율이 NH₃/SCR 시스템에서 질소로의 NOx 환원에 미치는 영향이 도3에 예시되어 있다.

도5는 촉매(2.5% Cu.ZSM-5)의 온도를 200℃로 유지시키는 가운데 플라스마 어시스트 NH₃/SCR 시스템의 NOx 변환효능에 미치는 촉매반응기 유입구에서의 NO₂/NOx 공급비의 영향을 보여준다. 이는 Cu/ZSM-5 촉매의 NOx 변환효능이 NO₂/NOx 공급비 증대에 따라 단조증가되며, NO₂/NOx 비 1(unity)에서 NOx 변환율이 최대임을 나타낸다. 그러나 일반적으로 NH₃/SCR에서 NOx 최대 변환율을 위한 최적 NO₂/NOx 공급비는 촉매, 반응온도 및 배기가스 조성에 달려있다.

도6은 플라스마 반응기가 OFF (0 J/L)되어 있는 경우 및 플라스마 반응기 에너지 밀도 수준이 4.5 J/L인 경우 배기 스트림내의 1.7wt% 수증기가 NH₃ 환원제의 NOx 변환효율 및 Cu/ZSM-5 환원촉매 시스템에 미치는 영향을 보여준다.

이 데이타는 환원촉매 시스템에 미치는 수증기의 영향은 플라스마 에너지 밀도에 크게 좌우하지 않는 것을 보여준다.

도7은 3가지 상이한 플라스마 에너지 밀도 수준(0 J/L, 0.55 J/L, 및 4.54 J/L)에서 촉매 출구(도1에서의 위치 B)에서 측정된 배기 조성을 보여준다. 이 데이타에서는 NOx(NO 및 NO₂)와 NH₃ 방출 모두 플라스마 에너지 밀도의 증대에 따라 크게 감소됨을 보여준다.

반면, N₂O 방출은 N₂O 방출수준이 거의 무시할 정도라도 플라스마 에너지 밀도의 증대에 따라 증대된다.

이들 관찰 결과는 NOx, NH₃ 및 N₂O 방출사이의 최선 바란스를 위한 최적 플라스마 에너지 밀도가 있다는 것을 시사 하고 있다. 물론, 이들 실험에서는 배기내 에 발견된 미량의 N₂O, NHO₃ 및 HCN가 초기 시뮬레이트 배기 스트림에는 없었다.

하이퍼 플라스마 반응기-처리된 외기의 사이드 스트림 부가가 암모니아/SCR 시스템에서의 NOx의 질소로의 변환을 크게 개선시킨다는 것을 보여준다.

이 개선은 선택성 환원 촉매가 200℃ 이상으로 가열 되지 않았을 경우에도 아주 우수한 것이다.

이같은 낮은 온도는 예를들어 엔진 및 배기 웜-업 주기동안 일어나며 이같은 엔진 작동 기간동안 NOx를 감소 시키는데 중요하다.

암모니아 혹은 우레아 SCR시스템은 250℃ 이상의 배기 온도에서 생산적이 되는 것으로 알려져 있다. 따라서 이 실시는 가장 필요할때 작동주기에서 사이드 스트림 하이퍼 플라스마 반응기의 작동을 위해 프로그래밍 될수 있다.

이상 Cu/ZSM-5 촉매 시스템을 이용하여 본 발명을 예시하였으나 린-번 시스템에서 NOx 감소를 위해 고안된 다른 SCR 촉매 시스템에도 상기 플라스마 처리 공기의 이익적인 효과는 적용가능하다. 많은 다른 촉매들도 NOx 감소 공정에 기여할수 있는 것이다.

이들은 싱글-베드와 듀얼 베드비 금속교환된 제올라이트 촉매, 은과 귀금속 촉매 및 귀금속 교환 제올라이트 촉매를 포함한다.

비-열 플라스마 반응기의 에너지 수준은 NOx 함유 배기 가스에서 필요한 NO 의 NO₂로의 변환율을 얻도록 제어된다.

그리고 암모니아 혹은 우레아 혹은 기타 NOx에 대한 다른 환원제의 부가는 배기의 정상 NOx 함량에 비례한다.

따라서, 본 발명의 실시는 바람직한 실시예에 불과할 것으로서 결코 본 발명의 범위와 이들 예시된 실시예에 제한되는 것은 아닌것이다.

Claims

린-번 연소 소스(lean-burn combustion source)로 부터의 온도 250℃ 이하인 배기가스 내에 NO 및 NO₂를 포함하는 질소 산화물을 처리하는 방법에 있어서,

상기 방법은,

NO의 최소 일부를 NO₂로 변환시키기 위해 배기 스트림에 오존을 처리하는 단계;

상기 오존-함유 배기 스트림에 암모니아 및 우레아로 구성되는 그룹에서 선택되는 NO 및 NO₂에 대한 환원제를 별도로 첨가하는 단계; 및

그 결과물이 배기 스트림을 배기 스트림내의 질소 산화물을 질소로 변환시키기에 적절한 공간속도로 질소 산화물을 위한 환원 촉매와 접촉통과 시키는 단계;를

포함함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 배기 스트림에 부가된 오존량을 제어함으로서 NO₂로의 NO의 변환을 제어하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 비-열(non-thermal) 플라스마 발생기를 통해 외기를 통과시 켜 오존을 함유하는 스트림을 생성하는 단계; 및

상기 오존-함유 스트림을 배기 스트림에 부가하는 단계;를

포함함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서,

전기적으로 파워인가된 비-열 플라스마 발생기를 통해 외기를 통과시켜 오존을 함유한 스트림을 생성시키는 단계;

그 오존-함유 스트림을 배기 스트림에 부가하는 단계; 및

상기 비-열 플라스마 반응기에 인가된 전기적 파워 수준을 제어하여 NO의 NO₂로의 변환을 제어하는 단계; 를

포함함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 환원 촉매는 비(卑) 금속-교환된 제올라이트 환원촉매(base metal-exchanged zeolite reduction catalyst)를 포함함을 특징으로 하는 방법
제5항에 있어서, 상기 환원 촉매는 Cu/ZSM-5를 포함함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서,

오존을 함유하는 스트림을 생성하기 위해 외기를 비-열 플라스마 발생기(non-thermal plasma generator)를 통과시키는 단계,(단 그 플라스마 발생기에 인가되는 에너지 밀도는 배기가스 내의 요구되는 NO의 NO₂로의 변환율에 비례한다);

상기 오존-처리된 스트림을 배기 스트림에 부가하는 단계;

상기 오존-함유 배기 스트림에 NO 및 NO₂에 대한 환원제를 별도로 부가하는 단계(단, 상기 환원제는 암모니아와 우레아로 구성되는 그룹에서 선택되며, 그 환원제는 배기 스트림의 NOx 함량에 물비례하여 부가된다); 및

그 결과물인 배기 스트림을 비(卑) 금속-교환된 제올라이트 환원 촉매와 접촉하여 통과시키는 단계;를

포함함을 특징으로 하는 방법
디젤 엔진으로부터 나온 250℃ 이하의 배기 스트림내에서의 NO 및 NO₂를 포함하는 질소산화물을 처리하는 방법에 있어서,

상기 방법은,

NO 함량의 최소 일부를 NO₂로 변환시키기 위해 상기 배기 스트림에 오존을 부가하는 단계;

상기 오존-처리된 배기 스트림에 암모니안와 우레아로 구성되는 그룹에서 선택된 환원제를 따로따로 부가하는 단계; 및

그 결과물인 배기 스트림을 배기 스트림내의 질소산환물을 질소로 변환시키는데 적절한 공간속도로 질소 산화물에 대한 환원 촉매와 접촉하여 통과시키는 단계;

를 포함함을 특징으로 하는 방법
제8항에 있어서, 상기 배기 스트림에 부가된 오존량을 제어하여 NO의 NO₂로의 변환을 제어하는 단계;를

포함함을 특징으로 하는 방법
제8항에 있어서, 상기 환원촉매는 비 금속(base metal)-교환된 제올라이트 환원 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법
제10항에 있어서, 상기 환원촉매는 Cu/ZSM-5를 포함함을 특징으로 하는 방법
제8항에 있어서의 디젤엔진으로 부터 배기가스내의 질소 산화물, NOx, 을 저감시키는 방법에 있어서,

오존함유 스트림을 생성하기 위해 외기를 비-열(non-thermal) 플라스마 발생기를 통과 시키는 단계,(여기서 플라스마 발생기에 인가되는 에너지밀도는 배기 스트림내에서 NO의 NO₂로의 요구되는 변환율에 비례한다.);

상기 오존-처리된 스트림을 상기 배기 스트림에 부가하는 단계;

상기 오존-함유 배기 스트림에 암모니아와 우레아로 구성되는 그룹에서 선택된 NO 및 NO₂에 대한 환원제를 따로따로 부가하는 단계(여기서 부가되는 환원제는 배기 스트림의 NOx 함량에 물 비례한다.); 및

그 결과물인 배기 스트림을 비 금속(base metal)교환된 제올라이트 환원 촉매와 접촉 통과 시키는 단계;를 특징으로 하는 방법