ES2233416T3 - Celdas electroquimicas recargables. - Google Patents

Celdas electroquimicas recargables.

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ES2233416T3 ES00951195T ES00951195T ES2233416T3 ES 2233416 T3 ES2233416 T3 ES 2233416T3 ES 00951195 T ES00951195 T ES 00951195T ES 00951195 T ES00951195 T ES 00951195T ES 2233416 T3 ES2233416 T3 ES 2233416T3
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Ulrike Dorflinger
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Abstract

Celda electroquímica recargable con un electrodo negativo, que en estado cargado contiene un metal activo, que se selecciona del grupo compuesto por los metales alcalinos, los metales alcalino- térreos y los metales del grupo IIb del sistema periódico, una disolución de electrolito basada en dióxido de azufre y un electrodo positivo, que contiene el metal activo y a partir del cual en el proceso de carga aparecen iones en la disolución de electrolito, en la que en el electrodo negativo tiene lugar una reacción de autodescarga, en la que el dióxido de azufre de la disolución de electrolito reacciona con el metal activo del electrodo negativo dando un compuesto poco soluble, caracterizada porque, la cantidad de carga electroquímica del dióxido de azufre contenido en la celda, calculada con un Faraday por mol de dióxido de azufre, es menor que la cantidad teórica de carga electroquímica del metal activo acumulable en el electrodo positivo.

Description

Celdas electroquímicas recargables.
La invención se refiere a una celda electroquímica recargable con un electrodo negativo que en estado cargado contiene un metal activo, un electrolito basado en dióxido de azufre y un electrodo positivo que acumula el metal activo. Al cargar la celda, en la disolución de electrolito aparecen iones del metal activo procedentes del electrodo y se separan del electrodo negativo. Al descargar se disuelve el metal activo separado del electrodo negativo. Una cantidad correspondiente de iones metálicos se acumula en el electrodo positivo.
Se designan como "electrolitos basados en SO_{2} (SO_{2}-based electrolytes)" no sólo las disoluciones de electrolito que contienen SO_{2} como aditivo en baja concentración sino en las que la movilidad de los iones de la sal conductora, que efectúan el transporte de carga en el electrolito, se garantiza al menos parcialmente mediante el SO_{2}. El SO_{2} representa también un disolvente para la sal conductora.
Tienen especial importancia las celdas en las que el metal activo del electrodo negativo es un metal alcalino, especialmente litio o sodio. En este caso, la sal conductora es preferiblemente un tetracloroaluminato del metal alcalino, por ejemplo LiAlCl_{4}. En el marco de la invención, junto a litio y sodio también son metales activos preferibles calcio y cinc.
Las celdas electroquímicas recargables con electrolito basado en SO_{2} tienen ventajas esenciales que parecen ventajosas para muchos fines de aplicación, en los que se necesitan fuentes de energía eléctrica recargables. En el "Handbook of Batteries" de David Linden, segunda edición, 1994, Mc Graw Hill se asegura en la página 36.25 por ejemplo, que las celdas con electrolitos inorgánicos basados en SO_{2} son atractivas, porque a causa de la elevada conductividad iónica de los electrolitos pueden funcionar con corrientes de carga y descarga elevadas. Se indican como otras ventajas una elevada densidad energética, una baja velocidad de autodescarga, la posibilidad de una sobrecarga y descarga profunda limitadas, así como un voltaje de la celda elevado. Pese a estas ventajas, en los sitios de la bibliografía mencionados se consideran inadecuadas para el uso general continuado, entre otras cosas a causa de los riesgos potenciales de la seguridad.
Se distinguen diferentes tipos de las celdas mencionadas, en las que las diferencias se refieren sobre todo al electrodo positivo.
En un primer grupo se usa carbono en forma de un material de grafito para el electrodo positivo. Así, el proceso de carga y descarga se relaciona con una formación de complejos redox de la sal del electrolito (por ejemplo, LiAlCl_{4}) con carbono.
En un segundo grupo el electrodo positivo se basa en un halogenuro de metal, como por ejemplo CuCl_{2}, en el que tiene lugar una reacción de electrodos sencilla entre el metal activo y el electrodo (véase Handbook of Batteries, en la página indicada).
En un tercer grupo de celdas, al que se dirige de forma especial la invención, el electrodo positivo consta de un óxido metálico, especialmente en forma de un compuesto de intercalación. Una celda de este tipo con litio como metal activo y un electrodo de intercalación positivo basado en LiCoO_{2} es objeto de la patente estadounidense 5,213,914. En las patentes europeas 0357952 B1 y 0673552 B1 se describen procedimientos para la fabricación de electrodos de intercalación apropiados. El contenido de estas citas hace referencia al objeto de la presente solicitud.
Un problema común a los diferentes tipos de celdas con electrolito basado en SO_{2} consiste en que al cargar la celda tiene lugar una reacción de autodescarga en el electrodo negativo, en la que el dióxido de azufre de la disolución de electrolito reacciona con el metal activo del electrodo negativo dando un compuesto poco soluble. En el caso de un metal activo A monovalente se forma, por ejemplo, un ditionito del metal según el equilibrio de reacción:
2 A + 2SO_{2} \rightarrow A_{2}S_{2}O_{4}.
El producto poco soluble de esta reacción de autodescarga se deposita como capa de cobertura sobre el electrodo negativo.
Mediante esta reacción de autodescarga se consume SO_{2}, con lo que ya no se encuentra disponible como disolvente para la sal conductora. Por otro lado, para la función de la celda es sin embargo imprescindible que contenga siempre una cantidad suficiente de SO_{2}. Si el contenido de SO_{2} disminuyera por debajo de un valor, que es suficiente para la movilidad de los iones de la sal conductora en el electrolito, esto conduciría a una disminución no tolerable de la conductividad eléctrica. Por consiguiente, las celdas electroquímicas convencionales, cuyo electrolito se basa en dióxido de azufre, contienen una gran cantidad de SO_{2}.
Para proporcionar una celda electroquímica recargable mejorada se propone, para una celda con un electrodo negativo, que en estado cargado contiene un metal activo, que se selecciona del grupo compuesto por los metales alcalinos, los metales alcalino-térreos y los metales del segundo grupo IIb del sistema periódico, una disolución de electrolito basada en dióxido de azufre y un electrodo positivo que contiene el metal activo y en el que durante el proceso de carga aparecen iones en la disolución de electrolito, en la que en el electrodo negativo tiene lugar una reacción de autodescarga, en la que el dióxido de azufre de la disolución de electrolito reacciona con el metal activo del electrodo negativo dando un compuesto poco soluble, que la cantidad de carga electroquímica del dióxido de azufre, calculada con un Faraday por mol de dióxido de azufre, sea menor en la celda que la cantidad teórica de carga electroquímica del metal activo acumulable en el electrodo positivo.
La capacidad de una celda del tipo aquí discutido se determina por la cantidad de metal activo acumulable en el electrodo positivo. El metal activo está contenido en la concentración máxima en el electrodo positivo en el estado descargado de la celda y en el proceso de carga aparece en la disolución del electrolito. Una cantidad correspondiente de metal activo se deposita sobre el electrodo negativo y/o se almacena en éste.
Por ejemplo, en las celdas arriba mencionadas con un electrodo positivo de un halogenuro metálico, el proceso de acumulación es una reacción química. En el caso de un compuesto de intercalación de óxido metálico, el metal activo se acumula en el electrodo positivo debido a que sus iones se almacenan en la retícula huésped del óxido metálico y/o se extraen de ésta.
En cualquiera de estos casos se designa como cantidad teórica de carga del metal activo acumulable en el electrodo positivo la cantidad de carga eléctrica, que se corresponde con la máxima cantidad de metal activo, que puede contener el electrodo positivo por cálculo basado en consideraciones estequiométricas. Este valor de la cantidad de carga acumulable es siempre mayor que la capacidad máxima de la celda alcanzable en la práctica, ya que por razones prácticas en ningún tipo de electrodo positivo conocido hasta ahora la cantidad teórica acumulable se puede almacenar completamente en el electrodo y se puede retirar ésta al cargar.
La formación de productos de autodescarga poco solubles sobre el electrodo negativo consume metal activo. Para el caso preferible en el que el metal activo es litio, la reacción de autodescarga indica por ejemplo
2 Li + 2SO_{2} \rightarrow Li_{2}S_{2}O_{4}.
A menudo las celdas se almacenan durante largo tiempo (varios meses o incluso años). Así, progresa continuamente la reacción de autodescarga en la que el metal activo del electrodo negativo reacciona con el dióxido de azufre dando un producto poco soluble (en el caso del ejemplo ditionito de litio). Además, la cantidad de SO_{2} consumida es equimolar con la cantidad de metal activo transformada en el electrodo negativo. Para carga completa de la celda la máxima cantidad de metal activo sobre el electrodo negativo corresponde a la cantidad de carga acumulable en el electrodo positivo. Si la cantidad molar de dióxido de azufre en la celda según la teoría de la presente invención es menor que la cantidad teórica de carga acumulable en el electrodo positivo electroquímicamente equivalente, esto significa que en el transcurso de la reacción de autodescarga se consumiría poco a poco todo el SO_{2} de los electrolitos. Además, esto conduciría a que el electrolito se volviera sólido y con ello inutilizable. La consecuencia sería una destrucción permanente de la celda. Para evitar este riesgo, hasta ahora siempre se han empleado en las celdas del tipo que se discuten aquí cantidades de dióxido de azufre mayores que la cantidad teórica de carga del metal activo acumulable en el electrodo positivo electroquímicamente equivalente.
En el marco de la invención se comprobó sorprendentemente que se puede trabajar con una cantidad reducida de dióxido de azufre en contraposición con las consideraciones corrientes para el especialista. Este hecho se designa a continuación como "paradoja del SO_{2}". Como el dióxido de azufre representa una gran proporción del peso total de la celda, mediante el contenido reducido de SO_{2} se alcanza un aumento importante de la capacidad específica (capacidad por unidad de peso) de la celda.
Con preferencia la cantidad de carga electroquímica del dióxido de azufre asciende a menos del 80% de la cantidad teórica de carga electroquímica del metal activo acumulable en el electrodo positivo, siendo especialmente preferibles los valores de menos del 60%. Cuanto menor es el contenido en SO_{2}, más ligera es la celda para una capacidad dada. Incluso con una cantidad de carga que corresponde a menos del 40% y con especial preferencia menos del 20% de la cantidad teórica de carga acumulable, se pueden fabricar celdas según la invención.
La paradoja del SO_{2} se explica según el estado de conocimiento actual del inventor, debido a que mediante otra reacción de autodescarga se forma en el electrodo positivo un producto de reacción (por ejemplo SO_{2}Cl_{2}), que difunde al electrodo negativo y sigue reaccionando con el producto de autodescarga poco soluble formado allí (por ejemplo Li_{2}S_{2}O_{4}) con formación de SO_{2}. Esta reacción, por la que mediante una reacción de autodescarga en el electrodo positivo se vuelven a disolver los productos poco solubles de la reacción de autodescarga que tiene lugar en el electrodo negativo con formación de SO_{2}, se designa a continuación como "reacción de disolución (formadora de SO_{2})".
De forma sorprendente, teniendo en cuenta la baja velocidad de disolución del producto de autodescarga típicamente muy poco soluble que forma la capa de cobertura del electrodo negativo, esta reacción se realiza tan rápido que la reacción de disolución formadora de SO_{2} mantiene el nivel de formación de producto de autodescarga sobre el electrodo negativo ("reacción de formación"). Con otras palabras, la capa de cobertura poco soluble sobre el electrodo negativo se disuelve como consecuencia de la reacción de autodescarga que tiene lugar en el electrodo positivo, tan rápido como se forma por la reacción de autodescarga en el electrodo negativo.
Para favorecer este efecto se deberían seleccionar las condiciones constructivas apropiadas. Especialmente es ventajoso cuando la distancia de difusión entre el electrodo negativo y el electrodo positivo es lo más corta posible. El gran gradiente de concentración unido a esto aumenta la velocidad de transformación.
Además, es ventajoso cuando las formas de realización de la invención preferibles explicadas a continuación se usan individualmente o en combinación entre ellas.
Para favorecer la reacción de disolución, el electrodo positivo debería tener propiedades conductoras de electrones, o sea contener un material conductor de electrones. Con ello se hace referencia a cualquier material cuya conducción eléctrica no se base en el movimiento de iones, o sea especialmente conductores metálicos y semiconductores.
Como ya se ha mencionado, la invención es de especial importancia para celdas en las que el electrodo positivo es un óxido metálico, especialmente un compuesto que contiene un metal de transición M del número de ordenación 22 a 28 y oxígeno. Con especial preferencia es un compuesto de intercalación de un metal alcalino (como metal activo A de la celda), un metal de transición M y oxígeno. Con preferencia el metal alcalino es litio. Entre los metales M mencionados son especialmente preferibles cobalto, níquel y hierro. También tienen importancia práctica especialmente los compuestos de intercalación oxidometálicos binarios y ternarios, que contienen dos o tres metales de transición diferentes en la estructura de la retícula, como por ejemplo óxido de litio-níquel-cobalto (véase la patente estadounidense 4,567,031). Cuando aquí se habla de "un" metal de transición como componente del compuesto de intercalación, naturalmente esto no significa que el compuesto sólo contiene un único metal de transición.
Para el caso de aplicación especialmente preferible se estudió más detalladamente la reacción de disolución. Según el estado de conocimiento actual del inventor, para la reacción de disolución formadora de SO_{2} (compuesta por varias reacciones parciales) mediante el uso de un electrodo positivo que contiene CoO_{2}, se indican las siguientes fórmulas suma:
2CoO_{2} + Li_{2}S_{2}O_{2} \rightarrow 2SO_{2} + 2LiCoO_{2}
La celda recargable según la invención, junto a la capacidad específica elevada ya mencionada, se caracteriza también por un grado elevado de seguridad de funcionamiento. Esto se refiere especialmente a los riesgos citados en primer lugar, que están relacionados con que en el caso de un aumento de la temperatura en el espacio interno de la celda en entorno reforzado tienen lugar reacciones exotérmicas que conducen por su parte a un nuevo aumento de la temperatura. Este efecto auto-reforzante se designa en el mundo especializado como "escape térmico".
En la práctica, tales problemas de seguridad no aparecen sólo en la avería mecánica de la batería, sino eventualmente también en el funcionamiento normal. Un problema especial referido a esto lo representa la formación de dendritas en el electrodo al cargar, las cuales perforan el separador de la batería y pueden provocar un cortocircuito con el electrodo opuesto vecino. Los cortocircuitos internos también pueden ser causados por los componentes inactivos electroquímicamente formados en el transcurso de la duración de las celdas, que forman depósitos (por ejemplo, el llamado "litio muerto") sobre el electrodo negativo. Aunque estos depósitos son inactivos electroquímicamente, aún son muy reactivos químicamente y en la carga favorecen la perforación del separador y con ello un cortocircuito en la celda.
Aunque los fabricantes de baterías intentan ya hace mucho tiempo controlar mediante mecanismos electrónicos, mecánicos o químicos el circuito de corriente de carga y/o descarga de manera que el flujo de corriente se interrumpa por debajo de una temperatura crítica, el estándar de seguridad en las celdas conocidas anteriormente no es satisfactorio.
En el marco de la invención se comprobó que el contenido reducido de SO_{2} conduce a una mejora esencial de la seguridad de funcionamiento. Con esto se puede explicar que a temperaturas elevadas, a partir del SO_{2} se formen gases que conducen a un aumento de la presión en la celda y este riesgo en la seguridad se reduce esencialmente mediante el contenido en SO_{2} reducido según la invención.
Se puede alcanzar con costes asequibles otra mejora de la seguridad de funcionamiento de manera que al menos en la zona del electrodo negativo, la celda contiene otra saladicionalmente a la sal conductora del electrolito. La otra sal puede encontrarse en estado disuelto, aunque con preferencia se trata de una sal poco soluble en el electrolito, en una concentración por encima de su solubilidad, que en la zona del electrodo negativo se dispone en estado sólido. Se introduce convenientemente en la celda, antes de llenar ésta con el líquido electrolítico que contiene la sal conductora.
Para desarrollar su efecto positivo, la otra sal con preferencia sólida tiene que estar dispuesta "en la zona" del electrodo negativo en el sentido de que influye en las reacciones exotérmicas que transcurren en situaciones críticas de seguridad en los alrededores directos de la superficie del electrodo. La sal es preferiblemente un halogenuro alcalino, especialmente LiF, NaCl o LiCl. No es absolutamente necesario un contacto directo entre el electrodo y la sal, aunque por regla general es preferible que al menos para una parte del ciclo de carga y descarga de la celda exista un contacto con el electrodo negativo, especialmente con una masa activa formada en el electrodo.
La otra sal tiene con preferencia una estructura porosa. Puede estar formada especialmente como acúmulo de granos o como unión de partículas de sal que están unidas entre sí (por ejemplo mediante sinterizado conjunto). Eventualmente la estructura porosa de la sal también puede estar formada de manera que un cuerpo de soporte poroso está recubierto con sal, de forma que sus poros no están completamente cerrados. El cuerpo de soporte debería estar compuesto de un material químicamente inerte de forma estable, por ejemplo, vidrio u óxido cerámico.
La estructura porosa (especialmente en lo referente al tamaño de los poros) debería estar formada y dispuesta de manera que la masa activa creciente en el electrodo negativo al cargar la celda penetra en los poros de la estructura de sal porosa. De este modo se consigue que la sal esté en contacto en gran superficie con aquellas sustancias que pueden conducir a estados críticos de seguridad y/o que emitan calor en el caso de un "escape térmico".
De la solicitud de patente internacional PCT/DE 00/00177 se extraen particularidades más detalladas acerca de la efectividad de una adición de sal en la zona de los electrodos de las celdas electroquímicas no acuosas. Se hace referencia a las explicaciones dadas allí, tanto en lo referente a configuraciones preferibles como en lo referente al efecto obtenido en todo el entorno. Como se explica allí más detalladamente, el efecto de la adición de sal se basa por un lado en efectos físico-químicos (desaceleración de la entrada de componentes de reacción y propagación de un calentamiento local; transmisión de calor a través del calor de fusión necesario para fundir una sal sólida) y por otro lado en reacciones químicas.
La otra sal es preferiblemente un halogenuro, en la que son preferibles especialmente los halogenuros alcalinos. Han dado buen resultado especialmente LiF, NaCl y LiCl.
En el marco de la presente invención se comprobó que la adición de otra sal adicional a la sal conductora no tiene sólo las ventajas explicadas referentes a la seguridad, sino que además conduce a una mejora esencial de la función de la celda electroquímica según la invención.
Esto se explica como sigue en el ejemplo de la celda Li | LiAlCl_{4} | LiCoO_{2} según el estado de conocimiento actual del inventor:
a)
En el electrolito tiene lugar en el electrodo positivo (tanto en la autodescarga como en la sobrecarga de la celda) la siguiente secuencia de reacción, en la que a partir de iones tetracloroaluminato se forma cloruro de sulfurilo:
2(AlCl_{4})^{-} \rightarrow 2 \ AlCl_{3} + Cl_{2} + 2 \ e^{-};
Cl_{2} + SO_{2} \rightarrow SO_{2}Cl_{2}
b)
El cloruro de sulfurilo formado reacciona con la capa de cobertura sobre el electrodo negativo según:
Li_{2}S_{2}O_{4} + SO_{2}Cl_{2} \rightarrow 2 \ LiCl + 3 \ SO_{2}
c)
Además de esta secuencia de reacción ventajosa para la función de la celda tienen lugar las otras reacciones siguientes:
3 \ Li + AlCl_{3} \rightarrow Al + 3 \ LiCl
6 \ Al + 3 \ SO_{2} \rightarrow Al_{2}S_{3} + 2 \ Al_{2}O_{3}
Como esta secuencia de reacción es irreversible y consume SO_{2} perjudica a la función de la celda.
d)
La presencia de la sal adicional en la zona del electrodo negativo conduce a que se desactive el AlCl_{3} formado según a), que participa en la secuencia de reacción c). Según el estado de conocimiento actual, éste debería retroceder en reacciones del tipo siguiente:
LiF + AlCl_{3} \rightarrow LiAlFCl_{3}
LiCl + AlCl_{3} \rightarrow LiAlCl_{4}
Estas explicaciones a modo de ejemplo se pueden resumir en que la adición de otra sal une sustancias corrosivas y con ello desactiva las que sin la adición de sal provocan reacciones, en las que se consume SO_{2} de forma irreversible. Con otras palabras, la adición de sal impide reacciones que concurrirían con la "reacción de disolución formadora de SO_{2}" y consumirían SO_{2} de forma irreversible.
En el marco de la invención se comprobó que el AlCl_{3} formado en la reacción a) también perjudica la función de la celda, debido a que se disuelven moléculas de Li_{2}S_{2}O_{4} de la capa de cobertura del electrodo negativo. Con otras palabras, el AlCl_{3} arrastra hacia fuera el Li_{2}S_{2}O_{4} de la capa de cobertura. De este modo el metal alcalino que se encuentra debajo (pasivado por la capa de cobertura) es capaz de reaccionar y se forma nuevo Li_{2}S_{2}O_{4} -con consumo de SO_{2}-. Este efecto perturbador del AlCl_{3} también se reduce mucho mediante la adición de otra sal y de este modo mejora esencialmente la función de la celda.
De forma alternativa o adicionalmente a la otra sal, la celda según la invención contiene según otra configuración preferible un compuesto que contiene halógeno, especialmente fluoruro de aluminio (AlF_{3}) o fluoruro de boro (BF_{3}). Para este aditivo preferible también sirven las explicaciones precedentes referentes a la localización (al menos en la zona del electrodo negativo), al estado de agregación (con preferencia sólido) y referentes a la estructura de grano. Según el estado de conocimiento actual del inventor el efecto positivo de tales aditivos se atribuye a que el halógeno unido a tales compuestos tiene una efectividad parecida a los iones de halogenuro de una sal correspondiente.
El electrodo negativo presenta con preferencia un sustrato metálico, por ejemplo de metal de expansión (precision-expanded foil) de níquel o cobalto. Con especial preferencia el sustrato metálico estar compuesto por una espuma metálica (metal foam), es decir, un material metálico en forma de espuma, de elevada porosidad. Los productos comerciales que han dado buen resultado para esto tienen una porosidad de aproximadamente 90% a 95%. En este sustrato en forma de espuma se puede introducir directamente una capa separadora, en la que esto sucede según una forma de realización preferible, de modo que se aplica como capa delgada (por ejemplo en forma de una masa pastosa) un material oxídico cerámico (especialmente óxido de aluminio) y entonces se cuece bajo atmósfera de gas protector o al vacío.
Se pueden emplear también otros tipos conocidos de electrodos negativos, especialmente una aleación de metal activo en la que el metal activo se absorbe en el proceso de carga. Otras posibilidades conocidas consisten en que el electrodo negativo presenta una retícula huésped, por ejemplo basada en carbono, en las que el metal activo se almacena y/o se extrae en la carga y descarga de la celda.
Ejemplo 1
Se fabricó una celda electroquímica con las características siguientes:
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Electrodo positivo: electrodo de intercalación de 4 g de LiCoO_{2}. La cantidad teórica de carga acumulable en este electrodo asciende aproximadamente a 1,1 Ah.
-
Electrodo negativo: placa de soporte de espuma de níquel (fabricante RETEC, USA), sobre la que se depositó óxido de aluminio (en pasta acuosa) para la fabricación de un separador y se calcinó bajo gas inerte a 1050ºC.
-
Electrolito: 3,3 g de LiAlCl_{4} en 2,4 g de SO_{2}. Calculado con 1 Faraday por mol, la cantidad de SO_{2} corresponde a una cantidad de carga de 1 Ah.
La celda se cargó hasta 4,3 V con 0,6 Ah. Esto corresponde al 60% de la capacidad teórica. Después se almacenó durante ocho meses. Durante el almacenamiento se controló varias veces la conductividad del electrolito mediante espectroscopia de impedancia electroquímica. Tras el almacenamiento se comprobó la capacidad residual y la capacidad de funcionamiento general de la celda.
Aunque tras ocho meses sólo se dispuso del 20% de la capacidad de carga original, o sea que el metal activo se consumió un 80% por la reacción de autodescarga, la conductividad electrolítica tras el almacenamiento disminuyó sólo un poco (alrededor del 20%). Tras un nuevo proceso de carga hasta 4,3 V no se comprobó ninguna disminución esencial de la capacidad de la celda.
Ejemplo 2
Se construyó una segunda celda similar a la celda según el ejemplo 1 con los cambios siguientes:
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El electrodo positivo se componía de 6,7 g de LiNiO_{2}. La cantidad teórica de carga acumulable en este electrodo asciende aproximadamente a 1,84 Ah.
-
El electrolito constaba de 3 g de LiAlCl_{4} y 2 g de SO_{2}. Calculado con 1 Faraday por mol, la cantidad de SO_{2} corresponde a una cantidad de carga de 0,84 Ah.
La celda se cargó y descargó varias veces cíclicamente entre 3,0 y 4,3 V, cargándose respectivamente a 1,0 Ah (correspondiente al 55% de la capacidad teórica). Tras veinte ciclos se almacenó durante seis meses a 20ºC. Por otra parte el control de la conductividad no demostró ningún cambio esencial durante el tiempo de almacenamiento. Tras seis meses la capacidad residual ascendió a 0,3 Ah. En el siguiente ciclo de carga y descarga no se comprobó ningún empeoramiento esencial de la capacidad nominal y de la resistencia interna de la celda. Con el contenido de SO_{2} tan bajo de este ejemplo también resultó una buena función invariable de la celda, en la que al mismo tiempo se obtienen las ventajas relacionadas con el reducido contenido de SO_{2}.
Ejemplo 3
Se construyó otra celda según el ejemplo 1 con los cambios siguientes:
-
Electrodo negativo: placa de soporte de níquel-metal de expansión.
-
Adición de sal: se empastó polvo de LiF con un diámetro de partícula medio de 220 \mum mediante el uso de aglutinante orgánico sobre el níquel-metal de expansión del electrodo negativo.
La celda se cargó como en el ejemplo 1 y se almacenó ocho meses. La conductividad de la disolución de electrolito se mantuvo constante durante el tiempo de almacenamiento.
Tras ocho meses se pudo extraer aún el 40% de la capacidad original de la celda. Tras una nueva carga y sobrecarga a 4,3 V no se comprobó ninguna disminución de la capacidad de la celda. Mientras en la celda según el ejemplo 1 para un gran número de ciclos de carga y descarga se comprobó un aumento pernicioso, aunque pequeño, de la resistencia del electrolito, en la celda de este ejemplo la resistencia del electrolito permaneció constante incluso tras 100 ciclos.
La comparación con el ejemplo 1 muestra una clara mejora con referencia al cambio irreversible de la conductividad del electrolito. Este efecto de la adición de sal se vuelve esencialmente más claro a mayor temperatura. Una repetición de los ejemplos 1 y 3 con la temperatura de almacenamiento aumentada hasta 50ºC conduce al resultado que para una celda correspondiente al ejemplo 1 (sin adición de sal) tras una almacenamiento de ocho meses y a continuación carga, la conductividad del electrolito disminuyó aproximadamente un 35%, mientras para una celda según el ejemplo 3 bajo las mismas condiciones la conductividad del electrolito no varió tras el almacenamiento.
Ejemplo 4
Se fabricó una celda electroquímica con las características siguientes:
-
Electrodo positivo: 7 g de LiCoO_{2} (Merck SC10) se comprimieron en una matriz de espuma de níquel (Marca RETEC, tipo 2625-200T) con 200 mg de aglutinante cerámico (COTRONICS, tipo 792) y se temperó a 480ºC. Cantidad de carga teórica acumulable en la celda: 1,9 Ah.
-
Electrodo negativo: níquel-metal de expansión (marca Delker).
-
Electrolito: 3,3 g de LiAlCl_{4} disuelto en 2,4 g de SO_{2}. Calculada con 1 Faraday por mol, la cantidad de SO_{2} corresponde a una cantidad de carga de 1 Ah.
-
Adición de sal: carga de 1,5 g de polvo de LiF con un diámetro de partícula medio de aproximadamente 220 \mum entre el electrodo negativo y el separador.
La celda se cicló varias veces entre 3,5 y 4,4 V de forma galvanoestática y a continuación se cargó a 4,3 V con 1 Ah. A continuación se almacenó 80 días a temperatura ambiente. En la descarga siguiente se dispuso aún de 0,6 Ah en capacidad de descarga. La celda se cicló en ciclos consecutivos con las capacidades de carga-descarga observadas en el primer ciclo (para corrientes de carga/descarga iguales) y permaneció capaz de funcionar totalmente más de 200 ciclos.

Claims (14)

1. Celda electroquímica recargable con
un electrodo negativo, que en estado cargado contiene un metal activo, que se selecciona del grupo compuesto por los metales alcalinos, los metales alcalino- térreos y los metales del grupo IIb del sistema periódico,
una disolución de electrolito basada en dióxido de azufre
y
un electrodo positivo, que contiene el metal activo y a partir del cual en el proceso de carga aparecen iones en la disolución de electrolito,
en la que en el electrodo negativo tiene lugar una reacción de autodescarga, en la que el dióxido de azufre de la disolución de electrolito reacciona con el metal activo del electrodo negativo dando un compuesto poco soluble,
caracterizada porque,
la cantidad de carga electroquímica del dióxido de azufre contenido en la celda, calculada con un Faraday por mol de dióxido de azufre, es menor que la cantidad teórica de carga electroquímica del metal activo acumulable en el electrodo positivo.
2. Celda según la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad de carga electroquímica del dióxido de azufre es menor del 80%, con preferencia menor del 60%, con especial preferencia menor del 40%, aún con más preferencia menor del 20% de la cantidad teórica de carga electroquímica del metal activo acumulable en el electrodo positivo.
3. Celda según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque al menos en la zona del electrodo negativo contiene adicionalmente a la sal conductora del electrolito otra sal.
4. Celda según la reivindicación 3, caracterizada porque la otra sal es un halogenuro, especialmente un halogenuro alcalino, especialmente LiF, NaCl o LiCl.
5. Celda según la reivindicación 4, caracterizada porque la otra sal es una mezcla de LiCl y al menos otro halogenuro alcalino, especialmente LiF.
6. Celda según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque al menos en la zona del electrodo negativo contiene un compuesto que contiene un halógeno.
7. Celda según una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizada porque la otra sal y/o el compuesto que contiene un halógeno se encuentran en estado sólido en una estructura porosa, especialmente como acúmulos de granos o como unión de partículas.
8. Celda según la reivindicación 7, caracterizada porque la estructura porosa está formada y dispuesta de manera que al menos durante una parte del ciclo de carga y descarga se encuentra en contacto con una masa activa formada en el electrodo negativo.
9. Celda según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el electrodo negativo presenta un sustrato metálico sobre el que se separa el metal activo al cargar la celda.
10. Celda según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el electrodo negativo contiene una aleación del metal activo o una retícula huésped para el metal activo y el metal activo se absorbe en la aleación y/o en la retícula huésped al cargar la celda.
11. Celda según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el electrodo positivo contiene un material conductor de electrones.
12. Celda según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el electrodo positivo contiene un óxido metálico.
13. Celda según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el electrodo positivo contiene un compuesto de intercalación.
14. Celda según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el metal activo es litio, sodio, calcio o cinc.
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