ES2229572T3 - Agentes con copolimeros de amidas del acido n-vinilcarboxilico y monomeros con un resto hidrofobo, y el empleo de estos copolimeros. - Google Patents

Agentes con copolimeros de amidas del acido n-vinilcarboxilico y monomeros con un resto hidrofobo, y el empleo de estos copolimeros.

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ES2229572T3 ES99106684T ES99106684T ES2229572T3 ES 2229572 T3 ES2229572 T3 ES 2229572T3 ES 99106684 T ES99106684 T ES 99106684T ES 99106684 T ES99106684 T ES 99106684T ES 2229572 T3 ES2229572 T3 ES 2229572T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE MEDIOS QUE CONTENGAN POR LO MENOS UN COMPONENTE INSOLUBLE EN AGUA Y POR LO MENOS UN COPOLIMERIZADO A BASE DE A)5 A 99% EN PESO DE POR LO MENOS UNA AMIDA DE ACIDO NVINILCARBONICO DE LA FORMULA I REPRESENTANDO R SUP,1 Y R 2 INDEPENDIENTES ENTRE SI E HIDROGENO Y C 1 -C 6 -ALQUILO; B)1 A 95% EN PESO DE POR LO MENOS UN MONOMERO DE RESIDUO HIDROFOBO QUE SE PUEDE COPOLIMERIZAR CON AMIDAS DEL ACIDO VINILCARBONICO DE LA FORMULA I; Y EVENTUALMENTE C)0 A 94% EN PESO DE POR LO MENOS OTRO MONOMERO COPOLIMERIZABLE. SE REFIERE TAMBIEN AL EMPLEO DE ESTOS COPOLIMERIZADOS PARA FACILITAR LA DISOLUCION.

Description

Agentes con copolímeros de amidas del ácido N-vinilcarboxílico y monómeros con un resto hidrófobo, y el empleo de estos copolímeros.
La presente invención se refiere a agentes, que contienen al menos un producto contenido insoluble en agua y al menos un copolímero, formado por al menos una amida del ácido N-vinilcarboxílico, al menos un monómero con un resto hidrófobo y, en caso dado, al menos un monómero copolimerizable. Se refiere también al empleo de estos copolímeros como solubilizantes y como coloide protector, particularmente para el estabilizado de emulsiones de aceite-en-agua.
Los homo- y copolímeros que contienen amidas del ácido N-vinilcarboxílico han conseguido en la fabricación de papel, cartulina y cartón una gran importancia. Se conocen por las US 4,421,602 y EP 0 071 050 homopolímeros hidrolizados de la N-vinilformamida, que contienen de un 90 hasta un 10% en mol de unidades de vinilamina y un 10 hasta un 90% en peso de unidades de N-vinilformamida. Las polivinilformamidas hidrolizadas se emplean como agentes de retención y de deshidratación en la fabricación de papel. Basándose en esto describe la EP 0 438 755 homopolímeros hidrolizados de N-vinilformamida, que contienen menos de un 10% en mol de unidades de vinilamina y se emplean como agentes de deshidratación, de retención y de floculación para la fabricación de papel.
Para la solidificación de papel describe la US 3,207,656 el empleo de copolímeros hidrosolubles, que se basan en ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con iones de sulfonio catiónicos. Los ésteres del ácido alquílico con 1 a 10 átomos de carbono del ácido acrílico y del ácido metacrílico. ésteres alquilvinílicos con 1 a 4 átomos de carbono o amidas del ácido N-vinilcarboxílico pueden emplearse concomitantemente para la formación de copolímeros correspondientes.
Se conocen por la EP 0 251 182 copolímeros, que contienen además de N-vinilformamida y N-vinilamina también unidades de acrilonitrilo así como, en caso dado, pequeños porcentajes de unidades de acrilamida y ácido acrílico. También estos copolímeros se emplean en la industria del papel.
Para el empleo como agentes de solidificación en húmedo o en seco para papel describe la EP 0 216 387 copolímeros, que pueden contener además de N-vinilformamida también otros monómeros etilénicamente insaturados, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres alquilvinílicos con 1 a 4 átomos de carbono, N-vinilpirrolidona, amida del ácido acrílico o ésteres alquílicos con 1 a 18 átomos de carbono del ácido acrílico y de ácido metacrílico. Mediante hidrólisis parcial o completa de estos copolímeros se llega también a copolímeros, que contienen unidades de vinilamina.
También la DE 36 20 065 ofrece polímeros para la obtención de papel, cartulina y cartón, que se basan en amidas del ácido N-vinilcarboxílico o en N-vinilamidas cíclicos, como N-vinil-lactamas. Estos polímeros útiles como agentes de deshidratación, de retención y de floculación pueden contener además (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, ésteres alquílicos con 1 a 18 átomos de carbono del ácido acrílico y del ácido metacrílico, ésteres alquilvinílicos con 1 a 4 átomos de carbono o éteres alquilvinílicos con 1 a 4 átomos de carbono.
La obtención de demás copolímeros de amidas del ácido N-vinilcarboxílico útiles para la fabricación de papel se describe por las EP 0 337 310 y EP 0 528 409. Copolímeros hidrosolubles, formados por amidas del ácido N-vinilcarboxílicos y acrilatos, acrilamida, derivados de ácido acrílico o arilamida se obtienen por la JP-A-84/033312.
También en otros campos técnicos que la fabricación de papel se conoce el empleo de amidas del ácido N-vinilcarboxílicos.
Así se describen por la WO 82/02073 copolímeros, que pueden contener además de N-vinilformamidas otros comonómeros, como acrilamida, (met)acrilonitrilo, ácido (met)acrílico o ésteres alquílicos con 1 a 6 átomos de carbono de ácido acrílico o metacrílico. Los copolímeros de este tipo se emplean como reductores del rozamiento para ácidos en la obtención de crudo y de gas natural.
La JP-A-84/039399 describe copolímeros, que contienen una amida del ácido N-vinilcar-boxílico hidrolizada para la deshidratación de fangos.
Se conoce un procedimiento de polimerización catiónico para la síntesis de oligómeros o polímeros, que contienen N-vinilformamida o N-vinilacetamida, por la DE 43 22 854. Como posibles comonómeros se citan éteres vinílicos, particularmente éter butilvinílico, estireno, \alpha-metilestireno, isobutileno, y olefinas alquilsubstituidas. Estos polímeros deben de encontrar empleo en forma hidrolizada, parcialmente hidrolizada o no hidrolizada en pegamentos, aglutinantes, en el tratamiento de agua, en la fabricación de papel, en la obtención de crudo o de aceite mineral, del cuidado del cuerpo y de la biomedicina.
Polímeros útiles en procesos de limpieza describe la EP 0 753 570. Además de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos pueden contener estos polímeros, en caso dado, otros comonómeros, como ésteres alquilvinílicos con 1 a 18 átomos de carbono, ésteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono del ácido acrílico o metacrílico o, en caso dado, acril- o metacrilamidas substituidas con restos con 1 a 10 átomos de carbono. Por el empleo de polímeros de este tipo tiene que impedirse las redeposición de la suciedad después de la limpieza y proporcionarse al objeto limpiado una cierta resistencia contra la suciedad.
Las WO 96/03969 y US 5,478,533 describen agentes para el cuidado del cabello, conteniendo un homopolímero de N-vinilformamida o un copolímero, formado por unidades de N-vinilformamida y un otro vinilmonómero, escogido entre estirenos, ésteres alquílicos con 1 a 18 átomos de carbono del ácido acrílico u metacrílico, ésteres alquilvinílicos con 1 a 18 átomos de carbono, acrilamidas y metacrilamidas substituidas por N-alquilo con 1 a 12 átomos de carbono y N'-alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, ésteres del ácido fumárico, itacónico y maleico, éteres vinílicos, como éter metilvinílico o iso-butilvinílico, acrilatos y metacrilatos hidroxifuncionalizados, acrilamida, amidas cíclicos y otros monómeros. Los polímeros de este tipo tienen que proporcionar a los agentes de cuidado para el cabello propiedades fijadoras y acondicionadoras para el cabello.
Finalmente se describen por la DE-OS 25 14 100 copolímeros, formados por N-vinilpirrolidona y (met)acrilatos de alquilo con 6 a 24 átomos de carbono así como terpolímeros, formados por N-vinilpirrolidona, acetato de vinilo y (met)acrilatos de alquilo con 6 a 24 átomos de carbono para el empleo como emulsionantes de tipo agua-en-aceite, por ejemplo en cremas.
Muchos productos activos y auxiliares, que se emplean como productos contenidos en agentes farmacéuticos o cosméticos así como agentes para el tratamiento de plantas o para la tecnología de alimentación, no son en la medida suficientemente hidrosolubles. Esto tiene a menudo como consecuencia inconvenientes, por ejemplo no se obtienen formulaciones homogéneas y en el aspecto impecables o se influye negativamente sobre el efecto perseguido, por ejemplo por una reducida biodisponibilidad de un producto activo. Una posibilidad para la reducción de inconvenientes de este tipo consiste en el hecho de solubilizar los productos contenidos difícilmente solubles o insolubles con solubilizantes, generalmente productos auxiliares anfifilos, por ejemplo tensioactivos. De esta manera puede mejorarse también la biodisponibilidad y la eficacia de un producto activo.
El objeto de la presente invención consiste en poner a disposición agentes, que posibilitan una mejor solubilización de productos contenidos insolubles en agua.
Se resuelve esta tarea sorprendentemente mediante un agente, que contiene al menos un producto contenido insoluble en agua y al menos un copolímero, formado por
A)
un 5 hasta un 99% en peso de al menos una amida del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I
1
\quad
en la cual significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 3 átomos de carbono;
B)
un 1 hasta un 95% en peso de al menos un monómero con un resto hidrófobo, que es copolimerizable con amidas del ácido vinilcarboxílico de la fórmula I y que está seleccionada como definida en la reivindicación 1; y, en caso dado,
C)
un 0 hasta un 94% en peso de al menos un otro monómero copolimerizable.
En cuanto no se dan otras indicaciones, valen las definiciones hechas en la descripción concreta de la invención:
La expresión "alquilo" comprende grupos alquilo de cadena lineales o ramificados, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, laurilo, miristilo, cetilo, estearilo, araquinilo, behenilo o lignocerilo.
La expresión "alquenilo" comprende grupos alquenilo de cadenas lineales o ramificados, sencillamente o múltiplemente insaturados, como palmitoleilo, oleilo, linoleilo o araquidonilo.
La expresión "cicloalquilo" comprende restos cicloalquilo, como, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.
La expresión "ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado con 3 a 8 átomos de carbono" comprende tanto ácidos mono- como también dicarboxílicos. A los mismos pertenecen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido metilenmalónico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido mesacónico o ácido itacónico. De los mismos se prefieren ácido (met)acrílico o ácido maleico. La forma de escritura "(met)acrilo" se emplea conjuntamente para "metacrilo" y "acrilo".
También abarca la expresión " ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado con 3 a 8 átomos de carbono" bien ácidos libres como también parcial- o completamente neutralizados así como anhídridos. Se entienden por ácidos neutralizados en este contexto sales, que se obtienen por reacción de las sales con bases. Para esta finalidad se prefieren bases de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, por ejemplo lejía de sosa, carbonato sódico o potásico, hidrogencarbonato sódico o potásico, óxido de magnesio, hidróxido de calcio, óxido de calcio, amoníaco gaseoso o acuoso, o aminas, por ejemplo trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, dietilentriamina o tetraetilenpentamina.
A los ésteres y amidas de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados pertenecen también los semiésteres o bien las semiamidas.
La expresión "resto alifático" abarca restos hidrocarburos de cadena lineal o ramificados, saturados o sencilla- o múltiplemente insaturados, y/o interrumpidos sencilla- o múltiplemente por grupos escogidos independientemente entre O, S, CO o SO_{2}. Lo mismo vale para restos cicloalifáticos, que muestran adicionalmente al menos una unidad estructural cíclico.
Para la formación de los copolímeros según la invención se emplean como monómeros A) amidas del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I en una cantidad de un 5 hasta un 99% en peso, preferentemente de un 10 hasta un 90% en peso y particularmente de un 15 hasta un 60% en peso.
La amida del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I se elige preferentemente entre N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinil-N-etilformamida, N-vinil-N-propilformamida, N-vinil-N-isopropilformamida, N-vinil-N-n-butilformamida, N-vinil-N-isobutilformamida, N-vinil-N-t-butilformamida, N-vinil-N-n-pentilformamida, N-vinil-N-n-hexilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metilpropion-amida y N-vinilbutiramida. Particularmente preferentes son N-vinilformamida y N-vinil-N-metila-cetamida.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por las amidas del ácido N-vinilcarboxílico anteriormente citadas.
Además se emplean para la formación de los copolímeros según la invención monómeros B) con un resto hidrófobo, que son copolimerizable con amidas del ácido vinilcarboxílico de la fórmula I, en cantidades de un 1 hasta un 95% en peso, preferentemente de un 3 hasta un 50% en peso y particularmente de un 5 hasta un 40% en peso. Lo monómeros B) se escogen según la invención entre b1) hasta b4) como definido en la reivindicación 1.
En los monómeros B) se trata generalmente de restos de cadenas largas, alifáticos o cicloalifáticos con al menos 8, preferentemente hasta 30 y particularmente con 12 hasta 24 átomos de carbono.
Se prefieren de los anteriores restos alifáticos restos alquilo o alquenilo, particularmente n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, laurilo, miristilo, cetilo, estearilo, behenilo o oleilo.
En los restos cicloalifáticos se trata preferentemente de restos cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, particularmente ciclohexilo o cicloheptilo, que están substituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Se prefiere muy particularmente t-butilciclohexilo.
Los ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono con alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30 átomos de carbono, preferentemente con alcoholes con 12 a 24 átomos de carbono, pertenecen a los monómeros preferentes con un resto hidrófobo, derivándose los alcoholes alifáticos o cicloalifáticos de los restos correspondientes alifáticos o cicloalifáticos anteriormente definidos. Preferentemente se trata de los monoalcoholes primarios de los restos de este tipo.
También las amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono con aminas primarias o secundarias con al menos uno de los restos alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono anteriormente definidos pertenecen a los monómeros preferentes con un resto hidrófobo. Las aminas primarias conducen a amidas N-monosubstituidas, mientras aminas secundarias conducen a amidas N,N'-disubstituidas. Las aminas secundarias pueden llevar dos, también entre si diferentes, restos alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, o tan sólo uno de estos restos conjuntamente con un resto alifático o cicloalifático con 1 a 7 átomos de carbono, en el cual se trata preferentemente de uno de los restos alquilo con 1 a 7 átomos de carbono anteriormente definido.
Según una forma preferente de ejecución de la presente invención se escogen los ésteres y las amidas anteriormente descritos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono entre compuestos de la fórmula II
2
en la cual
R^{3}
significa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
X
significa O o NR^{4},
R^{4}
significa H o alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, y
R^{5}
significa alquilo con 8 a 30 átomos de carbono, cicloalquilo con 8 a 30 átomos de carbono o alquenilo con 8 a 30 átomos de carbono.
Los ejemplos de monómeros B) copolimerizables con amidas de ácidos vinilcarboxílicos de la formula I son los ésteres de (met)acrilato de (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de behenilo y (met)acrilato de t-butilciclohexilo así como las (met)acrilamidas de N-estearil(met)acrilamida, N-octil(met)acrilamida, N,N-dioctil(met)acrilamida, N-cetil(met)acrilamida, N-dodecil(met)acrilamida, N-miristil(met)acrilamida y 2-etilhexil(met)acrilamida.
También los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono pertenecen a los monómeros preferentes con un resto hidrófobo. Los ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos se derivan de los restos correspondientes alifáticos o cicloalifáticos anteriormente definidos, tratándose preferentemente de ácidos monocarboxílicos.
Los ejemplos adecuados de monómeros B) copolimerizables con amidas del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I, son, por consiguiente, también los ésteres vinílicos del ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido laurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico o ácido behénico o del ácido oleico.
Pertenecen además también los éteres vinílicos de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono a los monómeros preferentes con un resto hidrófobo. Los alcoholes alifáticos o cicloalifáticos se derivan de los restos correspondientes alifáticos o cicloalifáticos anteriormente definidos, tratándose preferentemente de monoalcoholes.
Los ejemplos de monómeros B) adecuados y copolimerizables con amidas del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I son, por consiguiente, también los éteres vinílicos del octilalcohol, 2-etilhexilalcohol, 1-nonilalcohol, decilalcohol, undecilalcohol, laurilalcohol, tridecilalcohol, miristilalcohol, palmitilalcohol, estearilalcohol, araquinilalcohol o behenilalcohol o del oleilalcohol.
Además pueden emplearse para la formación de los copolímeros según la invención también otros monómeros C) copolimerizables con amidas del ácido N-vinilcarboxílico en una cantidad de un 0 hasta un 94% en peso, preferentemente de un 0 hasta un 50% en peso y particularmente de un 0 hasta un 20% en peso.
Particularmente se trata en este caso de los monómeros siguientes:
c1)
Los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono anteriormente definidos;
c2)
Esteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono con alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 7 átomos de carbono, dioles con 1 a 4 átomos de carbono, mono- o di-C_{1}-C_{4}-alquilamino-C_{1}-C_{4}-alcoholes. Los alcoholes alifáticos o cicloalifáticos se deriven de los restos alquilo correspondientes anteriormente definidos, tratándose preferentemente de monoalcoholes primarios. También los dioles con 1 a 4 átomos de carbono muestran preferentemente al menos un grupo hidroxi primario, etano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol o 2-metilpropano-1,3-diol. Los grupos amino de los mono- o bien di-C_{1}-C_{4}-alquilamino-C_{1}-C_{4}-alcoholes están substituidos sencilla- o bien doblemente con grupos escogidos independientemente entre sí de hidrógeno y restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
\quad
a estos monómeros c2) pertenecen, por ejemplo, éster metílico del ácido (met)acrílico, éster etílico del ácido (met)acrílico, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxiisobutilo, éster monometílico del ácido maleico, éster dimetílico del ácido maleico, éster monoetílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de t-butilaminoetilo o (met)acrilato de dimetilaminopropilo;
c3)
Amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y mono- o dialquilamidas con 1 a 7 átomos de carbono preferentemente mono- o dialquilamidas con 1 a 4 átomos de carbono y ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono. En los mono- o bien dialquilamidas se trata de amidas N-mono- o bien N,N-disubstituidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, que están sencilla- o doblemente substituidos con grupos, escogidos independientemente de hidrógeno y restos alquilo anteriormente definidos;
\quad
a estos monómeros c3) pertenecen, por ejemplo, (met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida o N-t-butil(met)acrilamida;
c4)
Nitrilos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, por ejemplo (met)acrilonitrilo;
c5)
N-vinillactamas y N-vinilimidazoles, por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, N-vinil-2-metilimidazol o N-vinil-4-metilimidazol;
c6)
Compuestos monoetilénicamente insaturados con grupos ácido sulfónico, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirensulfónico, éster (3-sulfopropílico) del ácido (met)acrílico o ácido acrilamidoetilpropanosulfónico;
c7)
Compuestos monoetilénicamente insaturados con grupos ácido fosfónico, por ejemplo ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico o ácido acrilamidometilpropanofosfónico;
c8)
Esteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 7 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos cicloalifáticos con 1 a 7 átomos de carbono se derivan de los restos alquílicos correspondientes y anteriormente definidos, tratándose preferentemente de ácidos monocarboxílicos. Como ejemplos pueden citarse acetato de vinilo y propionato de vinilo;
c9)
Eteres vinílicos de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 7 átomos de carbono, preferentemente alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, derivándose los alcoholes alifáticos o cicloalifáticos de los restos alquilo anteriormente descritos. Se trata preferentemente de monoalcoholes primarios;
\quad
a los monómeros c9) pertenecen, por ejemplo, éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter propilvinílico, éter isopropilvinílico, éter n-butilvinílico o éter iso-butilvinílico;
c10)
Compuestos vinilaromáticos, por ejemplo estireno y estirenos substituidos, como \beta-metilestireno y \alpha-metilestireno; y
c11)
Acido acrilamidoglicólico o cloruro dialilamónico.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por los monómeros C) copolimerizables y anteriormente citados.
Se prefieren muy particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama entre los monómeros C) copolimerizables y anteriormente descritos.
Según una forma de ejecución ventajosa de la presente invención se formulan agentes, conteniendo un copolímero, formado por
A)
vinilformamida y/o N-vinil-N-metilacetamida;
B)
al menos un éster del ácido (met)acrílico de los alcoholes grasos con 12 a 24 átomos de carbono anteriormente descritos y/o ésteres vinílicos de los ácidos grasos anteriormente descritos con 8 a 18 átomos de carbono; y
C)
en caso dado, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama.
La obtención de los copolímeros se lleva a cabo según procedimientos conocidos, por ejemplo según la polimerización en solución, por precipitación, en suspensión o en suspensión inversa, o según la polimerización en emulsión o bien en emulsión inversa con empleo de compuestos, que forman bajo condiciones de polimerización radi-
cales.
Así se conocen, por ejemplo, por la EP 0 071 050 polímeros lineales, que contienen unidades de vinilformamida incorporadas por polimerización. Estos polímeros se obtienen mediante homopolimerización.
Los copolímeros, formados por amidas del ácido N-vinilcarboxílico y otros compuestos monoetilénicamente insaturados, como ácido acrílico, éster del ácido acrílico, acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona o acrilonitrilo se describen también por la literatura. Se conocen también los polímeros modificados y obtenibles de los mismos por influencia de ácidos o bases, en los cuales pueden estar eliminados los grupos carboamida total- o parcialmente de las amidas del ácido N-vinilcarboxílico incorporadas por polimerización y en los cuales están los comonómeros incorporados por polimerización, en caso dado, hidrolizados. De forma ejemplar se citan en este caso las EP 0 216 387, EP 0 251 182, EP 0 528 409, WO 82/02073, JP 84/033302, JP 84/039399, EP 0 337 310 y DE 43 22 854.
Las temperaturas de polimerización se sitúan habitualmente en el intervalo de 30 hasta 200ºC, preferentemente de 40 hasta 100ºC. Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, compuestos azóicos y peroxídicos así como los sistemas iniciadores Redox habituales, como combinaciones, formadas por peróxido de hidrógeno y compuestos con efectos reductores, por ejemplo sulfito sódico, bisulfito sódico, formaldehidsulfoxilato sódico e hidrazina.
Los copolímeros muestran valores de K de al menos 7, preferentemente de 10 a 30. Los polímeros pueden tener, sin embargo, valores de K hasta 300. Los valores de K se determinan en solución acuosa a 25ºC a concentraciones, que se sitúan según el intervalo del valor K entre un 0,1% y un 5%, según H. Fikentscher, Cellulose - Chemie, tomo 11, página 58 a 64 y 71 a 74 (1932).
Se entienden por productos contenidos insolubles en agua productos según la invención, que no son miscibles en cualquier proporción con agua. A menudo no pueden disolverse los mismos en concentraciones efectivas, es decir necesarias para la eficacia. Se trata particularmente de productos, cuya solubilidad en agua asciende a menos de un 30% en peso y particularmente a menos de un 20% en peso a 25ºC. Particularmente ventajosa actúa la presente invención en productos contenidos con solubilidades en agua de menos de un 5% en peso y particularmente de menos de un 1% en peso.
A los productos contenidos insolubles en agua según la invención pertenecen productos activos y auxiliares para la aplicación farmacéutica y cosmética en el ser humano y en los animales, para el tratamiento fitosanitario o para la tecnología de alimentación.
Los ejemplos de productos activos farmacéuticos insolubles en agua son vitaminas y provitaminas solubles en grasa, particularmente vitaminas del grupo E, inhibidores de la proteasa, como ritonavir, indinavir o saquinavir, amlodipina, astaxantina, astemizol, beclometasona, benzocaína, betametasona, bromazepam, bromocriptina, budesonida, alcanfor, captoprilo, carbamazepina, carboplatina, cloroanfenicol, clorohexinidina, ciclosporina, cisplatina, claritromicina, clonazepam, clotrimazol, clozapina, codeína, desogestrel, dexametasona, diazepam, digoxina, dihidrocodeina, dihidroergotamina, dihidroergotoxina, efedrina, epinefrina, eritromecina, estradiol, etinilestradiol, etoposid, eucaliptus globulus, felodipina, fentanil, fluconazol, fluorouracil, fluoxetina, flurbiprofeno, furosemida, gentamicina, gingko biloba, glibenclamida, griseofulvina, guaifenesina, heloperidol, hidrocotona, hidrocortisona, hidromorfona, ibuprofeno, indometacina, isotretinoina, itraconazol, cetotifeno, cetoconazol, cetoprofeno, cetorolac, levonorgestrel, lidocaina, lorazepam, metotrexat, metilprednisolon, miconazol, naproxeno, neomicina, nicardipina, nicotina, nifedipina, nimodipina, nitrazepam, nitrendipina, nizatidina, noretisteron, norgestrel, nistatina, ofloxacina, ondansetron, paclitaxel, fenobarbital, fenitoina, piroxicam, polimixina B, prazepam, prednisolon, prednison, propafenona, reserpin, retinol, riboflavina, rifampicina, sulbactam, sulfametoxanol, sulfasalazina, tamoxifeno, tretinoina, triamcinolon - acetonid, triamteren, trimetoprima, troxerutina, vitamina E y zidovudina.
Los productos activos y auxiliares para la aplicación cosmética se refieren particularmente al cuidado de la piel, a la cosmética del cabello, al cuidado de las uñas o la higiene de la boca. Tienen que citarse, por ejemplo, aceites de perfume, aceites etéricos, esencias o aditivos aceitosas para el baño.
Los ejemplos para productos activos para el tratamiento fitosanitario son pesticidas, herbicidas, fungicidas o insecticidas particularmente para brebajes de pulverización o de colada, como strobilurinas, vinclozolina o epiconazol.
A los productos activos y auxiliares para la tecnología de alimentación pertenecen agentes complementarios para la alimentación, por ejemplo para la alimentación dietética, colorantes para la alimentación, como carotinoidas, o aditivos para piensos para la alimentación animal.
En los agentes según la invención se trata, por consiguiente sobre todo de formulaciones farmacéuticas y cosméticas, formulaciones para el tratamiento fitosanitario y para finalidades tecnológicas de alimentación. Las mismas son preferentemente líquidas (también como spray), sólidas o semisólidas. Con referencia a formulaciones líquidas y particularmente acuosas ofrece la invención ventajas particulares.
En el ámbito de las formulaciones farmacéuticas tienen que citarse, por ejemplo, formas de medicamentos sólidas, como polvo, polvos, granulados, tabletas, grageas, cápsulas, supositorios o formas de medicamentos vaginales, formas de medicamentos semisólidas, como pomadas, cremas, hidrogeles, pastas o emplastes, así como formas de medicamentos líquidas, como soluciones, emulsiones, particularmente emulsiones de aceite-en-agua, suspensiones, por ejemplo lociones, preparaciones para inyecciones e infusiones, gotas para los ojos y para el oído.
A los agentes cosméticos pertenecen, por ejemplo, agentes para el cuidado de la piel, como agentes de limpieza para la piel, por ejemplo jabones o preparados para el cuarto de baños, agentes para el cuidado de la piel, generalmente emulsiones y particularmente emulsiones de aceite-en-agua, agentes para el cuidado corporal decorativos para la cara, los ojos, los labios y las uñas, agentes para el cuidado íntimo y de los pies, agentes protectores antisolares, agentes para la coloración de la piel, agentes para la despigmentación, agentes para la defensa contra los insectos, desodorantes, antitranspirantes, agentes para la depilación y para el afeitado, agentes aromáticos, agentes para el cuidado de dientes y la boca o agentes del tratamiento para el cabello, por ejemplo para el lavado, el cuidado, la deformación, la fijación, para la conversión en rubio o para la coloración del cabello.
Los agentes para el tratamiento fitosanitario pueden estar presentes, por ejemplo, en forma de soluciones directamente pulverizables, polvos, suspensiones, también suspensiones acuosas o dispersiones de altos porcentajes, emulsiones, pastas, agentes para el empolvoramiento, productos para esparcir o granulados para la pulverización, para pulverizar, para cubrir con polvo, para esparcir o para colar.
Los agentes según la invención pueden contener además de los copolímeros y los productos contenidos insolubles en agua otros productos auxiliares habituales en las cantidad habituales para el caso. A los mismos pertenecen, por ejemplo, antioxidantes, productos antiexcitantes, productos antiestáticos, aditivos para el baño, formadores de quelado, desinfectantes, agentes dispersantes, agentes auxiliares de agregación, emulsionantes, estabilizantes para la emulsión, en caso dado alcoholes grasos etoxilados y/o propoxilados, aminas grasas, óxidos de amina grasa, alquilolamidas de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ácidos grasos, agentes para el mantenimiento en húmedo, formadores de películas, formadores de gel, agentes de enmascaramiento de olor, productos correctores de sabor, agentes para el acondicionamiento del cabello, materias primas de laca para el cabello, agentes para el cuidado del cabello, resinas, aceites para la piel, agentes de cuidado para la piel, productos protectores para la piel, hidrocoloides, conservantes, agentes de cuidado para labios, disolventes, solubilizantes, moisturizers, humectantes, neutralizantes, productos de brillo nacarado, aceleradores de permeación, pigmentos, derivados e hidrolizados de proteína, fundamentos para polvos, compuestos amónicos cuaternarios, agentes de reengrase y superengrase, productos básicos para pomadas, cremas o aceites, productos básicos para pomadas, agentes formadores, favorecedores o mejorantes de espuma, estabilizantes de espuma, agentes antiespumantes, derivados de silicona, agentes auxiliares extensores, estabilizantes, esterilizantes, masa para barras, endulzantes, agentes endulzantes, productos bases para supositorios, agentes de suspensión, productos auxiliares de tableteado, como aglutinantes, cargas, lubricantes, disgregantes o recubrimientos, arcillas, propulsantes, secantes, enturbiantes, espesantes, desnaturalizantes, ceras, material primas para detergentes, plastificantes, aceites blancos, portadores para productos activos o productos auxiliares para dentífricos, como dispositivos de limpieza y materias primas de detergentes. Una configuración de referencia se basa en el saber del experto, como se representa, por ejemplo, en Fiedler, H. P., Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4ª edición, Aulendorf: ECV-Editio-Kanrer-Verlag, 1996.
Referido a la totalidad del peso del agente contienen los agentes según la invención generalmente de un 0,05% en peso hasta un 20% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 10% en peso y particularmente preferente de un 0,5 hasta un 5% en peso de copolímero según la invención así como de un 0,1% en peso hasta un 90% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 60% en peso de producto contenido insoluble.
Los copolímeros según la invención sirven de manera excelente como solubilizantes. Se entienden por solubilizantes productos, que hacen, por su presencia otros compuestos prácticamente insolubles en un determinante disolvente, estos compuestos solubles o dispersables en este disolvente, es decir suspendibles o emulsionables. Por consiguiente sirven los copolímeros según la invención como solubilizantes para productos contenidos insolubles en agua, particularmente para los productos activos o auxiliares anteriormente citados para la aplicación farmacéutica o cosmética, para el tratamiento fitosanitario o para la tecnología de alimentación.
Otro aspecto importante es el empleo para el aumento de biodisponibilidad de productos activos, particularmente en el ámbito de la farmacia y de la cosmética. Para la aplicación tópica sirven los copolímeros según la invención como aceleradores de permeación, es decir para pasar más fácilmente sobre barreras de permeación, como la piel o la mucosa. También se necesita en muchos de los agentes anteriormente citados de una estabilización de mezclas líquidas/líquidas y/o sólidas/líquidas, en las cuales no son las respectivas fases miscibles entre sí o bien no proporcionan ninguna mezcla homogénea de forma espontánea. Los copolímeros según la invención se emplean, por consiguiente, también como estabilizantes de dispersiones, es decir emulsiones, particularmente emulsiones de aceite-en-agua, o también suspensiones. En esta propiedad se denominan a menudo también como coloides protectores.
Los siguientes ejemplos tienen que ilustrar la invención sin limitarla.
Ejemplo 1
Se disolvió 1 g de un copolímero, formado por un 90% en peso de N-vinilformamida y un 10% en peso de acrilato de estearilo, en 100 ml de agua. El valor de K ascendió a 17,5. En 1 ml de esta solución pudieron solubilizarse 190 \mug de diazepam.
Ejemplo 2
Se disolvió 1 g de un copolímero, formado por un 40% en peso de N-vinilformamida, un 40% en peso de N-vinilcaprolactama y un 20% en peso de metacrilato de cetilo en 100 ml de agua. El valor de K de esta solución ascendió a 20,5, En 1 ml de esta solución pudieron solubilizarse 215 \mug de diazepam.
Ejemplo 3
Se disolvió 1 g de un copolímero, formado por un 60% en peso de N-vinilpirrolidona, un 20% en peso de N-vinilformamida y un 20% en peso de metacrilato de dodecilo en 100 ml de agua. El valor de K de esta solución ascendió a 15,7. En 1 ml de esta solución pudieron disolverse 180 \mug de diazepam.
Ejemplo 4
Se disolvió 1 g de un copolímero, formado por un 90% en peso de N-metil-N-vinilacetamida t un 10% en peso de éster vinílico del ácido esteárico en 100 ml de agua. El valor de K de esta solución ascendió a 23,4. En 1 ml de esta solución pudieron disolverse 220 \mug de diazepam.

Claims (10)

1. Agentes, conteniendo al menos un producto contenido insoluble en agua y al menos un copolímero, formado por
A)
un 5 hasta un 99% en peso de al menos una amida del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I
3
\quad
en la cual R^{1} y R^{2} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
B)
un 1 hasta un 95% en peso de al menos un monómero con un resto hidrófobo, que es copolimerizable con amidas del ácido vinilcarboxílico de la fórmula I y que está escogido entre
b1)
ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono con alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30 átomos de carbono;
b2)
amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono con aminas primarios o secundarios con al menos un resto alifático o cicloalifático con 8 a 30 átomos de carbono;
b3)
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30 átomos de carbono; o
b4)
éteres vinílicos de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 8 a 30 átomos de carbono;
\quad
y, en caso dado,
C)
un 0 hasta un 94% en peso de al menos un otro monómero copolimerizable.
2. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque la amida del ácido N-vinilcarboxílico de la formula I está escogida entre N-vinilformamida o N-vinil-N-metilacetamida.
3. Agente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los monómeros b1) y b2) están escogidos entre compuestos de la fórmula II
4
en la cual
X
significa O o NR^{4},
R^{4}
significa H o alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, y
R^{5}
significa alquilo con 8 a 30 átomos de carbono, cicloalquilo con 8 a 30 átomos de carbono o alquenilo con 8 a 30 átomos de carbono.
4. Agente según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque que el otro monómero copolimerizable está escogido entre
c1)
ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono;
c2)
ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono con alcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 7 átomos de carbono, dioles con 1 a 4 átomos de carbono, mono- o di-C_{1}-C_{4}-alquilamino-C_{1}-C_{4}-alcoholes;
c3)
amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, mono- o di-C_{1}-C_{7}-alquilamidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono;
c4)
nitrilos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono;
c5)
N-vinil-lactamas y N-vinilimidazoles;
c6)
compuestos monoetilénicamente insaturados con grupos ácido sulfónico;
c7)
compuestos monoetilénicamente insaturados con grupos ácido fosfónico;
c8)
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 7 átomos de carbono;
c9)
éteres vinílicos de alcoholes alifáticos y cicloalifáticos con 1 a 7 átomos de carbono;
c10)
vinilaromátos; y
c11)
ácido acrilamidoglicólico o cloruro dialilamónico.
5. Agente según la reivindicación 4, caracterizado porque el demás monómero copolimerizable está escogido entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.
6. Agente según la reivindicación 1, conteniendo al menos un copolímero, formado por
A)
vinilformamida y/o N-vinil-N-metilacetamida;
B)
al menos un éster del ácido (met)acrílico de alcoholes grasos con 12 a 24 átomos de carbono y/o ésteres vinílicos de ácidos grasos con 8 a 18 átomos de carbono; y
C)
en caso dado, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama.
7. Agente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto contenido insoluble en agua es un producto activo o auxiliar para el empleo farmacéutico o cosmético, para el tratamiento fitosanitario o para la tecnología de alimentación.
8. Agente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque está formado de
A)
un 10 hasta un 90% en peso de al menos una amida del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I,
B)
un 5 hasta un 40% en peso de al menos un monómero B con un resto hidrófobo, que es copolimerizable con amidas del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula I, y
C)
un 0 hasta un 50% en peso de al menos un otro monómero copolimerizable.
9. Empleo de un copolímero de las reivindicaciones 1 a 8 como solubilizante.
10. Empleo de un copolímero de las reivindicaciones 1 a 8 como coloide protector para la estabilización de emulsiones de aceite-en-agua.
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