ES2229046T3 - Procedimiento para la preparacion de materiales hidrolizados parciales de compuestos organometalicos, o de catalizadores de metales de transicion, inmovilizados sobre materiales de soporte inertes. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de materiales hidrolizados parciales de compuestos organometalicos, o de catalizadores de metales de transicion, inmovilizados sobre materiales de soporte inertes.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de materiales hidrolizados parciales de compuestos organometálicos, inmovilizados sobre materiales de soporte, caracterizado porque los compuestos organometálicos y el agua se añaden en régimen continuo en un mezclador estático en presencia de hidrocarburos, y los productos de reacción resultantes se ponen en contacto con materiales de soporte.
Description
Procedimiento para la preparación de materiales
hidrolizados parciales de compuestos organometálicos, o de
catalizadores de metales de transición, inmovilizados sobre
materiales de soporte inertes.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de materiales hidrolizados parciales de compuestos
organometálicos, así como a un procedimiento para la preparación de
materiales hidrolizados parciales de compuestos organometálicos o
de catalizadores de metales de transición, inmovilizados sobre
materiales de soporte inertes, así como a los productos preparados
de acuerdo con estos procedimientos.
Los catalizadores de metales de transición, que
constan de compuestos de metales de transición y de compuestos
organometálicos, tales como alquil-aluminoxanos, en
particular metil-aluminoxano (MAO), están
adquiriendo una importancia creciente como un componente esencial
de una nueva generación de sistemas de catalizadores para la
preparación de poliolefinas (en inglés "Single Site Catalysts"
= catalizadores de un solo sitio). Estos nuevos catalizadores
constan esencialmente, tal como ya es sabido a partir de la
catálisis clásica de Ziegler y Natta, de un compuesto de un metal de
transición como catalizador, así como de un
alquil-aluminoxano como componente
co-catalizador orgánico de aluminio. Como compuesto
de metal de transición se emplean de manera preferida derivados de
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo del grupo IVa del sistema
periódico de los elementos químicos. Tales sistemas poseen, en
contraposición con los catalizadores convencionales de Ziegler y
Natta, junto a una actividad y una productividad altas, no sólo la
capacidad de controlar deliberadamente las propiedades de los
productos en dependencia de los componentes empleados y de las
condiciones de reacción, sino que, además de ello, abren el acceso
a unas estructuras poliméricas desconocidas hasta ahora, con unas
muy prometedoras propiedades en lo que respecta a las aplicaciones
técnicas.
En la bibliografía ha aparecido un gran número de
publicaciones, que tienen por objeto la preparación de poliolefinas
especiales con tales sistemas de catalizadores. No obstante, en
casi todos los casos es desventajoso el hecho de que, para
conseguir unas productividades aceptables, se requiere un alto
exceso de alquil-aluminoxanos, referido al
componente de metal de transición (usualmente, la relación del
aluminio, en forma del alquil-aluminoxano, al metal
de transición, es de aproximadamente 1.000:1 - compárese la cita
bibliográfica de W. Kaminsky y colaboradores, Polyhedron, tomo 7, nº
22/23 (1988) páginas 2.375 y siguientes). Debido al alto precio de
los alquil-aluminoxanos, por una parte, y debido a
las etapas adicionales de tratamiento del polímero ("deashing
steps" = etapas de eliminación de cenizas) que son requeridas en
ciertos casos, por otra parte, una producción de polímeros a escala
técnica sobre la base de estos sistemas de catalizadores sería
antieconómica en muchos casos. A esto se agrega el hecho de que el
tolueno, que es el disolvente utilizado en muchos casos para la
formulación de los alquil-aluminoxanos, en
particular del metil-aluminoxano, es indeseado en
medida creciente por motivos de la estabilidad en almacenamiento de
las formulaciones (una fuerte tendencia a la formación de geles),
así como en lo que respecta al sector de aplicaciones de las
poliolefinas que
resultan finalmente.
resultan finalmente.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.623.624 describe un
procedimiento para la preparación de un aluminoxano, en el que se
añade dosificadamente agua a una solución de un
trialquil-aluminio en el seno de un hidrocarburo
alifático, cicloalifático o aromático.
Una reducción significativa de la cantidad
requerida de un alquil-aluminoxano, referida al
componente de metal de transición, se puede conseguir aplicando el
alquil-aluminoxano sobre materiales de soporte
inertes, de manera preferida SiO_{2} (J. C. W. Chien, D. He, J.
Polym. Science Parte A, Polym. Chem., tomo 29,
1603-1607 (1991)).
Tales materiales soportados poseen, además de
esto, la ventaja de la fácil separabilidad en el caso de las
polimerizaciones en una fase condensada (preparación de polímeros
muy puros) o bien de la posibilidad de empleo como polvos
libremente fluyentes en modernos procesos en fase gaseosa,
verificándose que la morfología de granos del polímero puede ser
preestablecida directamente por medio de la forma de las partículas
del soporte. Además de esto, los
alquil-aluminoxanos fijados a un soporte, en forma
de polvos secos, son más estables físicamente que las soluciones
con un contenido comparable de Al. Esto es válido en particular para
el metil-aluminoxano, que, como ya se ha
mencionado, tiende en una solución en tolueno a la formación de un
gel después de un cierto período de tiempo de almacenamiento.
En la bibliografía se han descrito ya algunas
posibilidades para fijar alquil-aluminoxanos a
soportes.
El documento de patente europea
EP-0.369.675 describe un procedimiento, en el que
se consigue la inmovilización de alquil-aluminoxanos
mediante reacción de una solución aproximadamente al 10% de un
trialquil-aluminio en heptano con sílice hidratada
(8,7% en peso de H_{2}O).
En el documento EP-0.442.725 se
describe un procedimiento, en el que se provoca la inmovilización
mediante reacción de una emulsión de tolueno y agua con una
solución aproximadamente al 7% de un
trialquil-aluminio en tolueno, en presencia de
sílice, a unas temperaturas de -50ºC a +80ºC.
En el documento
EP-A-0.567.952 se describe un
catalizador de polimerización soportado, que contiene el producto
de reacción
A) de un compuesto orgánico de aluminio
soportado, que se prepara mediante
- (i)
- preparación de una suspensión de un soporte con menos de 3% en peso de agua en una solución de por lo menos un compuesto de alquil-aluminio en condiciones inertes,
- (ii)
- hidrólisis de la suspensión mediante adición de agua a la suspensión,
- y
B) un compuesto de metal de transición como
catalizador.
Otra alternativa la ha abierto el documento de
patente de los EE.UU.
US-PS-5.026.797 mediante una
reacción de soluciones previamente preparadas de un
alquil-aluminoxano con sílice (secada previamente a
600ºC) a 60ºC, y una subsiguiente separación por lavado con tolueno
de la porción no inmovilizada del
alquil-aluminoxano.
El documento
US-PS-4.921.825 describe un
procedimiento para la inmovilización de un
alquil-aluminoxano mediante precipitación desde
soluciones toluénicas con ayuda de n-decano en
presencia de sílice.
Estos procedimientos son parcialmente costosos
desde el punto de vista técnico, puesto que, entre otras cosas,
implican al principio unas bajas temperaturas de reacción o bien
unos procesos de tratamiento en varias etapas, y unas pérdidas de
rendimiento debidas a ellos, o bien los grados de carga del soporte
con alquil-aluminoxanos, que son relevantes para una
alta actividad del catalizador, no se pueden conseguir
frecuentemente. Además, la morfología de granos del
alquil-aluminoxano soportado, así como también la
del catalizador de metal de transición soportado, se modifica
negativamente de una manera indeseada. Las etapas de filtración y
desecación conducen parcialmente a una destrucción del grano de
soporte, con lo que se forman pequeñas fracciones (denominadas en
inglés "Fines" [materiales finos]), que en el caso de la
polimerización pueden conducir a un "ensuciamiento del reactor"
(del inglés "reactor fouling"). Por lo demás, los
alquil-aluminoxanos preparados según estos
procedimientos tienen en la mayoría de los casos una distribución
muy amplia del grado de oligomerización, lo que conduce a unos
productos soportados heterogéneos.
El documento EP-0.650.967
describe un procedimiento para la inmovilización de
alquil-aluminoxanos sobre materiales de soporte, en
el que sobre materiales de soporte inertes se fija una dispersión
de alquil-aluminoxanos, que se prepara mediante
adición dosificada de agua a una solución de compuestos de
alquil-aluminio en hidrocarburos, en un mezclador
estático. En el caso de este procedimiento, es desventajoso el
hecho de que en el transcurso del procedimiento se modifica el
grado de oligomerización de los alquil-aluminoxanos
formados, y así se obtienen unos oligómeros de
alquil-aluminoxanos con una amplia distribución del
grado de oligomerización (oligómeros con 1-20
unidades) (véase también el documento
EP-0.623.624). Los
alquil-aluminoxanos soportados no tienen, por
consiguiente, la deseada constitución homogénea.
Por lo tanto, una misión del presente invento fue
superar las desventajas del estado de la técnica, y poner a
disposición un procedimiento, en el que se obtengan de manera
reproducible unos materiales hidrolizados parciales de compuestos
organometálicos, en particular alquil-aluminoxanos,
inmovilizados sobre materiales de soporte inertes, en un alto
rendimiento y con una alta homogeneidad. El nuevo procedimiento ha
de garantizar que los grados de carga se puedan hacer variar dentro
de unos amplios límites, que la morfología de granos del soporte se
conserve inalterada y que los productos se presenten finalmente en
forma de polvos libremente fluyentes. Con el nuevo procedimiento se
han de obtener unos productos de hidrólisis parcial de compuestos
organometálicos, inmovilizados sobre materiales de soporte inertes,
cuyo grado de oligomerización se pueda ajustar deliberadamente de
una manera específica para el procedimiento.
Una misión adicional del invento consistió en
poner a disposición un procedimiento para la preparación de
productos de hidrólisis parcial de compuestos organometálicos, en
particular de alquil-aluminoxanos, en el que se
preparen productos de hidrólisis parcial de compuestos
organometálicos con un grado de oligomerización ajustable de manera
deliberada, específicamente para el procedimiento, de manera
sencilla y eficiente, y en un alto rendimiento.
Es objeto del invento un procedimiento para la
preparación de materiales hidrolizados parciales de compuestos
organometálicos, en particular de
alquil-aluminoxanos, inmovilizados sobre materiales
de soporte, que está caracterizado porque los compuestos
organometálicos y el agua se añaden en régimen continuo en un
mezclador estático en presencia de hidrocarburos, y los productos
de reacción resultantes se ponen en contacto con materiales de
soporte. Los productos de reacción resultantes se pueden formar como
soluciones o dispersiones, tales como, por ejemplo, dispersiones
liófilas en el estado de un sol (compárese la obra Römpp Chemie
Lexikon, 9ª edición, editorial Georg Thieme Stuttgart, Nueva York
1990, páginas 2.299 y siguientes). El procedimiento conforme al
invento se distingue frente al estado de la técnica por un más alto
rendimiento de espacio-tiempo, una homogeneidad más
alta de los materiales hidrolizados parciales de compuestos
organometálicos, inmovilizados sobre materiales de soporte inertes,
que se han obtenido, y una regulación más sencilla de los grados de
carga. El nuevo procedimiento hace posible la preparación de
productos de hidrólisis parcial, soportados y homogéneos, de
compuestos organometálicos, con un grado de oligomerización y una
constitución ajustables de manera deliberada, lo que es de máxima
importancia, debido a la influencia del grado de oligomerización de
los productos de hidrólisis parcial de compuestos organometálicos
sobre su actividad como co-catalizadores en la
polimerización. Así, frente al estado de la técnica, al aplicar el
procedimiento conforme al invento, se pone de manifiesto una
distribución más estrecha de los tamaños de partículas del
polímero. Ésta se pone de manifiesto al controlar la masa molar en
el caso de la polimerización de un polietileno mediante adición
dosificada de hidrógeno en una distribución bimodal de las masas
molares, que se puede observar siempre allí, pero que ahora es menos
pronunciada. Este resultado implica que también el aluminoxano, que
se presenta como fundamento, tiene una distribución más estrecha de
las masas molares.
Es objeto del invento también un procedimiento
para la preparación de catalizadores de metales de transición
inmovilizados sobre materiales de soporte, que está caracterizado
porque durante el procedimiento descrito precedentemente, o
eventualmente después de él, se añaden uno o varios compuestos de
metales de transición en una forma sólida o disuelta. El
procedimiento conforme al invento se distingue frente al estado de
la técnica por un rendimiento de espacio-tiempo más
alto, una mayor homogeneidad de los catalizadores de metales de
transición inmovilizados sobre materiales de soporte inertes y una
regulación más sencilla de los grados de carga.
Otro objeto del invento es un procedimiento para
la preparación de productos de hidrólisis parcial de compuestos
organometálicos, en particular de aluminoxanos, que está
caracterizado porque los compuestos organometálicos y el agua se
añaden en régimen continuo en un mezclador estático en presencia de
hidrocarburos. El procedimiento conforme al invento se distingue
porque tiene, en comparación con el estado de la técnica, un
rendimiento de espacio-tiempo más alto, y los
productos de hidrólisis parcial de compuestos organometálicos, que
se han obtenido, tienen un grado de oligomerización ajustable
deliberadamente.
Otro objeto del invento son unos productos de
hidrólisis parcial de compuestos organometálicos inmovilizados
sobre materiales de soporte, preparados según el procedimiento
conforme al invento.
Son objeto del invento también unos catalizadores
de metales de transición inmovilizados sobre materiales de soporte,
preparados según el procedimiento conforme al invento.
Otro objeto del invento son los productos de
hidrólisis parcial de compuestos organometálicos, en particular
aluminoxanos, preparados según el procedimiento conforme al
invento.
Otros objetos del invento son caracterizados por
las reivindicaciones.
La Figura muestra una representación esquemática
de un tubo de circulación con una devolución parcial de la
corriente.
De acuerdo con el invento, se prefiere un
procedimiento para la preparación de materiales hidrolizados
parciales de compuestos organometálicos, inmovilizados sobre
materiales de soporte, en el que se añaden agua y una solución de
compuestos organometálicos en un hidrocarburo alifático,
cicloalifático o, de manera preferida, aromático, en régimen
continuo a través de una tobera de mezcladura en un mezclador
estático, de manera preferida un tubo de circulación con una
devolución parcial coaxial de la corriente, y las soluciones o
dispersiones resultantes se ponen en contacto con materiales de
soporte inertes.
Como compuestos organometálicos son utilizables
en principio todos los compuestos usuales en este sector, que se
pueden hidrolizar con agua para dar unos productos de hidrólisis
parcial de compuestos organometálicos. Los productos de hidrólisis
son, de acuerdo con el invento, soluciones o dispersiones. De
manera preferida, en el caso de los compuestos organometálicos se
trata de compuestos orgánicos de magnesio, zinc o aluminio. De
manera más preferida, se utilizan compuestos de aluminio y de
arilalquilo sustituidos con alquilo, con arilo o de modo mixto, o de
arilalquilo sin sustituir, mezclados o sin mezclar. De acuerdo con
el invento se prefieren los compuestos de
trialquil-aluminio con radicales alquilo de cadena
corta (C_{1}-C_{4}). Se prefiere especialmente
el trimetil-aluminio.
Si el procedimiento conforme al invento se lleva
a cabo con compuestos orgánicos de aluminio como reactivos,
resultan como productos de reacción unos materiales hidrolizados
parciales de compuestos orgánicos de aluminio. De manera preferida,
resultan como productos de hidrólisis parcial unas soluciones o
dispersiones de aluminoxanos, de manera especialmente preferida unas
dispersiones de aluminoxanos. En el marco del invento resultan,
como productos de la hidrólisis parcial de
trimetil-aluminio, de manera preferida dispersiones
de metil-aluminoxanos, que tienen una constitución
ajustable deliberadamente.
Por el concepto de una adición continua, se
entiende en el marco del presente invento una dosificación
continua, dual, simultánea o independiente en el tiempo, de los dos
reactivos, es decir los compuestos organometálicos y el agua.
De acuerdo con otra forma de realización del
invento, el procedimiento está caracterizado por una adición
(dosificación) continua, simultánea, de agua y de compuestos
organometálicos en forma de una dosificación dual a un disolvente
de hidrocarburo puro como medio de disolución. La adición del
compuesto organometálico se puede efectuar eventualmente de manera
simultánea o desfasada en el tiempo. De manera preferida, los
compuestos de alquil-aluminio se añaden en forma de
soluciones en hidrocarburos.
El material de soporte puede presentarse en la
mezcla ya durante la preparación de la solución o dispersión, o,
por el contrario, se puede poner en contacto con ésta también
después de la preparación de la solución o dispersión, o también se
puede añadir dosificadamente de manera sincronizada con esta
solución o dispersión.
La dosificación dual y continua, hace posible el
ajuste exacto del deseado grado de hidrólisis, con lo que se puede
conseguir una regulación óptima del grado de oligomerización y un
soporte óptimo así como una fijación óptima al soporte de los
materiales hidrolizados parciales de compuestos organometálicos.
El modo de funcionamiento del reactor (véase la
Figura), tal como se describe, por ejemplo, en el documento de
solicitud de patente alemana
DE-A-25.16.284, está basado en un
chorro impulsor de líquido en el tubo interno, que transfiere un
impulso al contenido total del reactor y, por consiguiente, genera
un alto caudal de circulación. De esta manera, el caudal de
circulación de líquido en el reactor es aproximadamente 8 hasta 10
veces más alto que el caudal volumétrico del chorro impulsor.
En el procedimiento conforme al invento se añaden
dosificadamente en una relación de los caudales volumétricos de 1 :
2.000 a 1 : 40.000, de manera preferida de 5.000 - 20.000, a través
de la tobera de mezcladura de un sólo componente o de múltiples
componentes, agua y los compuestos organometálicos, de manera
preferida un trialquil-aluminio, al tubo de
circulación con una devolución parcial coaxial de la corriente.
La relación molar de agua a los compuestos de
alquil-aluminio en la reacción está situada en el
intervalo de 0,5 - 1,3:1, de manera preferida de 0,6 - 0,9:1.
El tubo de circulación con una devolución parcial
coaxial de la corriente, debido al alto caudal de circulación,
procura una mezcladura buena y extremadamente rápida de los
compuestos organometálicos, de manera preferida el compuesto de
aluminio y alquilo, con el agua. Como consecuencia de la alta
dispersión primaria se puede evitar una concentración, demasiado
alta localmente, de agua, que en caso contrario conduciría, por una
parte, a unas pérdidas de rendimiento debidas a la formación de
hidróxido de aluminio, y por otra parte, a una proporción
indeseadamente alta de trialquil-aluminio que no ha
reaccionado. Además, debido al pequeño volumen del reactor, se puede
evacuar de manera rápida y sin peligro el alto calor de reacción de
la conversión química.
El grado medio de oligomerización n, que
es expresado por la masa media molar del producto de reacción,
puede ser influenciado deliberadamente por una dosificación
apropiada de los partícipes en la reacción y por una regulación de
los parámetros de la reacción. De acuerdo con el invento, el grado
de oligomerización puede ser ajustado deliberadamente dentro de un
intervalo muy amplio, lo que tiene una manifiesta influencia sobre
la constitución de los materiales hidrolizados parciales, que se
distinguen, por consiguiente, por una alta homogeneidad. De esta
manera se puede conseguir una estrecha distribución del grado de
oligomerización. En el marco del procedimiento conforme al invento,
la relación molar entre H_{2}O y
trialquil-aluminio, en particular también en el
caso de TMA, se puede ajustar al valor deseado. Esto presenta una
importancia especial, puesto que la actividad de los aluminoxanos
como co-catalizador en la polimerización de olefinas
depende manifiestamente del grado de oligomerización y de la
constitución del aluminoxano utilizado (W. Kaminsky, Nachr. Chem.
Tech. Lab. 29, 373-7 (1981); W. Kaminsky y
colaboradores, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 3,
377-87 (1986)).
Como materiales de soporte utilizables conforme
al invento se emplean los óxidos porosos de uno o varios de los
elementos de los grupos II, III o IV del sistema periódico, tales
como sílice, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO,
zeolitas, bentonitas, de manera preferida Al_{2}O_{3}, alúmina y
MgO, y de manera especialmente preferida SiO_{2}, pero también
polímeros.
Estos materiales de soporte pueden tener unos
tamaños de granos situados en el intervalo de 1 - 300 \mum, de
manera preferida 10 - 200 \mum; unas superficies específicas de
10 - 800 m^{2}/g, en particular de 100 -
500 m^{2}/g; y unos volúmenes de poros de N_{2} de 0,5-7 cm^{3}, de manera preferida de 1 - 2 cm^{3}.
500 m^{2}/g; y unos volúmenes de poros de N_{2} de 0,5-7 cm^{3}, de manera preferida de 1 - 2 cm^{3}.
Estos soportes son materiales usuales en el
comercio, que contienen los valores indicados en una distribución
estadística.
El contenido de agua de los materiales de soporte
debería ser < 10% en peso, de manera preferida
< 6% en peso, y en particular < 1% en peso. En el caso de necesitarse, los materiales de soporte usuales en el comercio se secan, por lo tanto, antes de la utilización, a unas temperaturas de 50 - 1.000ºC, de manera preferida de 100 - 500ºC, durante 2 - 20 horas, eventualmente a una presión reducida.
< 6% en peso, y en particular < 1% en peso. En el caso de necesitarse, los materiales de soporte usuales en el comercio se secan, por lo tanto, antes de la utilización, a unas temperaturas de 50 - 1.000ºC, de manera preferida de 100 - 500ºC, durante 2 - 20 horas, eventualmente a una presión reducida.
La aplicación y la fijación, y respectivamente la
inmovilización, de los materiales hidrolizados de compuestos
organometálicos sobre los materiales de soporte, se efectúan o bien
en un segundo recipiente de reactor, en el que el material de
soporte se presenta en forma de una suspensión o de una torta de
filtro, y a través del que se hace pasar la solución o dispersión
formada en el tubo de circulación con una devolución parcial
coaxial de la corriente, mediando una homogeneización simultánea de
la mezcla, o mediante una síntesis de la solución o dispersión
directamente en presencia del soporte. Desde estas mezclas se
separa entonces el disolvente, eventualmente bajo una presión
reducida y/o mediando filtración.
La original morfología de granos del material de
soporte no es modificada por este modo de proceder.
La relación entre el soporte y el aluminoxano se
puede hacer variar dentro de unos límites relativamente amplios, de
acuerdo con el invento ésta se escoge de tal manera, que en el
resultante polvo libremente fluyente, a base de un material de
soporte y un aluminoxano, se presente en forma de aluminoxanos de 5
- 40% en peso, de manera preferida de 8 - 25% en peso de aluminio
(véanse los Ejemplos).
El procedimiento conforme al invento hace posible
la preparación de aluminoxanos soportados con unos rendimientos
casi cuantitativos de aluminio inmovilizado, referidos a los
compuestos de trialquil-aluminio empleados, sin
etapas técnicamente costosas del procedimiento. Por causa de los
parámetros ajustables deliberadamente y de las condiciones
reproducibles del procedimiento, los
co-catalizadores preparados de acuerdo con el
procedimiento conforme al invento, o bien respectivamente los
materiales hidrolizados parciales de compuestos organometálicos, que
son asimismo un objeto del presente invento, en particular los
alquil-aluminoxanos, y de manera especialmente
preferida el metil-aluminoxano, tienen una alta
homogeneidad y unas altas actividades como
co-catalizadores, y por consiguiente, son
sobresalientemente apropiados para la preparación ulterior de
sistemas de catalizadores para la polimerización de olefinas.
También constituye una parte del invento un
procedimiento para la preparación de catalizadores de metales de
transición inmovilizados sobre materiales de soporte, que está
caracterizado porque, durante el procedimiento antes descrito, o
eventualmente después de él, se añaden uno o varios compuestos de
metales de transición en una forma sólida o disuelta.
Como compuestos de metales de transición se
pueden utilizar, en principio, todos los compuestos usuales en este
sector. De manera preferida, se citarán aquí compuestos de los
metales del grupo IVa del sistema periódico de los elementos
químicos. Entre éstos, se encuentran también los denominados
complejos en emparedado o semi-emparedado.
Estos compuestos de metales de transición poseen
ligandos mono-, bi- o poli-cíclicos, tales como,
por ejemplo, ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, que pueden
estar sustituidos o sin sustituir. Los compuestos de metales de
transición se pueden emplear como compuestos alquílicos, como
compuestos de halogenuros, como compuestos arílicos o
alquilarílicos, o también como compuestos alcoxílicos. Al realizar
la adición dosificada de los compuestos de metales de transición en
una forma disuelta, se adecuan como disolventes, en particular,
hidrocarburos saturados, insaturados o que contienen halógenos. La
relación molar entre el compuesto de metal de transición y el
aluminio en forma de un aluminoxano es de aproximadamente 1:10
hasta 1:1.000, de manera preferida de 1:50 hasta 1:200.
Este procedimiento conforme al invento hace
posible la preparación de catalizadores soportados de metales de
transición sin etapas técnicamente costosas del procedimiento. Por
causa de los parámetros ajustables deliberadamente y de las
condiciones reproducibles del procedimiento, estos catalizadores
soportados de metales de transición, preparados con el procedimiento
conforme al invento, que constituyen asimismo una parte del
invento, tienen unas altas actividades y productividades en el caso
de la polimerización de olefinas.
Una parte del invento es también el procedimiento
para la preparación de materiales hidrolizados parciales de
compuestos organometálicos, en particular de
alquil-aluminoxanos, que está caracterizado porque
se añaden en régimen continuo compuestos organometálicos, en
particular compuestos de alquil-aluminio, y agua en
un mezclador estático en presencia de hidrocarburos, así como los
productos que se pueden preparar de acuerdo con este procedimiento.
Las formas de realización preferidas de este procedimiento ya se han
discutido de manera detallada anteriormente en conexión con el
procedimiento para la preparación de materiales hidrolizados
parciales de compuestos organometálicos, inmovilizados sobre
materiales de soporte, en particular
alquil-aluminoxanos.
A continuación, se ilustra el invento más
detalladamente con ayuda de Ejemplos. Los siguientes Ejemplos
reproducen el sector general de aplicación del presente invento y
no se han de entender como limitadores.
Los datos porcentuales se han de entender,
siempre y cuando que no se haya indicado lo contrario, como
porcentajes en masa.
3,5 kg de trimetil-aluminio y
0,608 kg de agua se añaden dosificadamente de manera simultánea a
un tubo de circulación con una devolución parcial coaxial de la
corriente. Como disolvente se utilizan 185 kg de tolueno. Los
regímenes de dosificación son para el
trimetil-aluminio de 0,875 kg/h y para el agua de
0,152 kg/h. Durante el periodo de tiempo de dosificación de cuatro
horas se conduce en circuito la dispersión resultante. Después de
esto, la dispersión se introduce en un reactor que contiene 5,50 kg
de SiO_{2} y se agita aproximadamente durante 1 h. El disolvente
se elimina mediante filtración y desecación en vacío.
Rendimiento: 8,1 kg
Contenido de aluminio: 15,8% en peso
Relación de metilo a aluminio: 1,25
Se procede análogamente a como en el Ejemplo 1.
No obstante, después de haber eliminado el disolvente mediante
filtración, el producto final se trata todavía adicionalmente con
una suspensión de 0,162 kg de
Et[H_{4}Ind]_{2}ZrCl_{2} en 125 kg de tolueno.
Después de una renovada filtración, se efectúa la desecación en
vacío.
Rendimiento: 8,3 kg
Contenido de aluminio: 15,4% en peso
Contenido de zirconio: 0,42% en peso
Relación de metilo a aluminio: 1,25
6,0 kg de trimetil-aluminio y
1,044 kg de agua se añaden dosificadamente de manera simultánea a
un tubo de circulación con una devolución parcial coaxial de la
corriente. Como disolvente se utilizan 185 kg de tolueno. Los
regímenes de dosificación son para el
trimetil-aluminio de 1,0 kg/h y para el agua de
0,174 kg/h. Por lo demás, se procede análogamente a como en el
Ejemplo 1.
Rendimiento: 9,7 kg
Contenido de aluminio: 22,5% en peso
Relación de metilo a aluminio: 1,40
Se procede manera análoga a como en el Ejemplo 3.
No obstante, después de haber eliminado el disolvente mediante
filtración, el producto final se trata todavía adicionalmente con
una suspensión de 0,407 kg de
Et[H_{4}Ind]_{2}ZrCl_{2} en 125 kg de tolueno.
Después de una renovada filtración, se efectúa la desecación en
vacío.
Rendimiento: 10,1 kg
Contenido de aluminio: 21,6% en peso
Contenido de zirconio: 0,86% en peso
Relación de metilo a aluminio: 1,40
Primeramente se procede tal como en el Ejemplo 1.
No obstante, durante la dosificación se añaden después de cada hora
1,4 kg de SiO_{2} en porciones al circuito de la dispersión. El
producto se agita después de esto todavía durante aproximadamente 1
hora, se filtra y se seca en vacío.
Rendimiento: 8,3 kg
Contenido de aluminio: 15,4% en peso
Relación de metilo a aluminio: 1,15
5,50 kg de SiO_{2} se disponen previamente en
185 kg de tolueno en un sistema en circuito. Se añaden
dosificadamente de manera simultánea 3,5 kg de
trimetil-aluminio y 0,614 kg de agua a un tubo de
circulación con una devolución parcial coaxial de la corriente, que
está integrado en el sistema en circuito. Los regímenes de
dosificación son para trimetil-alumino de 3,5 kg/h y
para el agua de 0,614 kg/h. Durante el periodo de tiempo de
dosificación de una hora se conduce en circuito la dispersión
resultante. Después de esto, la dispersión se introduce en un
reactor y se agita aproximadamente durante 1 h. El disolvente se
elimina mediante filtración y desecación en vacío.
Rendimiento: 6,2 kg
Contenido de aluminio: 12,7% en peso
Relación de metilo a aluminio: 1,10
105 kg de tolueno se disponen previamente en un
sistema en circuito. Se añaden dosificadamente de manera directa o
indirectamente simultánea 6,8 kg de SiO_{2}, 3,7 kg de
trimetil-aluminio y 0,593 kg de agua a un tubo de
circulación con una devolución parcial coaxial de la corriente, que
está integrado en el sistema en circuito. Los regímenes de
dosificación son para el SiO_{2} de 6,8 kg/h, para el
trimetil-aluminio de 3,7 kg/h y para el agua de
0,593 kg/h. Durante el periodo de tiempo de dosificación de una hora
se conduce en circuito la dispersión resultante. Después de esto se
procede tal como en el Ejemplo 6.
Con este Ejemplo se pudo obtener frente al
Ejemplo 5 una mejora del producto final en lo que respecta a la
morfología de granos y a la homogeneidad del producto.
Rendimiento: 8,6 kg
Contenido de aluminio: 10,8% en peso
Relación de metilo a aluminio: 1,25
Claims (23)
1. Procedimiento para la preparación de
materiales hidrolizados parciales de compuestos organometálicos,
inmovilizados sobre materiales de soporte, caracterizado
porque los compuestos organometálicos y el agua se añaden en
régimen continuo en un mezclador estático en presencia de
hidrocarburos, y los productos de reacción resultantes se ponen en
contacto con materiales de soporte.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque como productos de reacción resultan
soluciones o dispersiones de materiales hidrolizados parciales de
compuestos organometálicos.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque como compuestos organometálicos
se utilizan compuestos orgánicos de magnesio, zinc o aluminio.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuestos
organometálicos se utilizan compuestos de aluminio y de alquilarilo
sustituido con alquilo, con arilo o de modo mixto, o de alquilarilo
sin sustituir, mezclados o sin mezclar.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como productos
de hidrólisis parcial de compuestos organometálicos resultan
aluminoxanos.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizado porque resultan soluciones o dispersiones de
aluminoxanos.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque como productos
de hidrólisis parcial de trimetil-aluminio resultan
soluciones o dispersiones de metil-aluminoxanos.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
7, caracterizado porque resultan
metil-aluminoxanos con una constitución ajustada
deliberadamente.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como mezclador
estático se utiliza un tubo de circulación con una devolución
parcial coaxial de la corriente.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento
se lleva a cabo en presencia de hidrocarburos aromáticos.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el agua y los
compuestos de aluminio y alquilo se emplean en la relación molar de
0,5 - 1,3:1, de manera preferida de 0,6 - 0,9:1.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los compuestos
de aluminio y alquilo se añaden en forma de soluciones en
hidrocarburos.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque como materiales
de soporte se emplean materiales sólidos porosos con una superficie
específica de 100-800 m^{2} y un volumen de poros
de 0,5 a 7 cm^{3}.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque como materiales
sólidos porosos se emplean SiO_{2}, zeolitas, alúmina, polímeros
o bentonitas, de manera preferida sílice, eventualmente con un
contenido de agua < 10% en peso, de manera preferida < 6% en
peso.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la adición del
compuesto organometálico se efectúa de manera simultánea o
desfasada en el tiempo.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque sobre el
material de soporte está fijado 5 - 40% en peso, de manera
preferida 8 - 25% en peso de aluminio en forma de aluminoxanos.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el material de
soporte ya está presente en la mezcla durante la preparación de la
solución o dispersión.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque después de la
preparación de la solución o dispersión, el material de soporte se
pone en contacto con ésta.
19. Procedimiento para la preparación de
catalizadores de metales de transición inmovilizados sobre
materiales de soporte, caracterizado porque durante, o
eventualmente después de, un procedimiento de acuerdo con la una de
las reivindicaciones 1 a 18 se añaden uno o varios compuestos de
metales de transición en una forma sólida o disuelta.
20. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, caracterizado porque como compuestos de
metales de transición se emplean uno o varios complejos con
metalocenos.
21. Procedimiento para la preparación de
productos de hidrólisis parcial de compuestos organometálicos,
caracterizado porque los compuestos organometálicos y el
agua se añaden en régimen continuo en un mezclador estático en
presencia de hidrocarburos.
22. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, caracterizado porque como compuesto
organometálico se emplean compuestos orgánicos de magnesio, zinc o
aluminio.
23. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, caracterizado porque como compuestos
organometálicos se emplean compuestos de
trialquil-aluminio.
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