ES2228850T3 - Productos polisacaridos esterificados, composiciones que contienen productos dimeros de cetena con apertura del anillo de beta-lactona y procedimientos para prepararlos. - Google Patents
Productos polisacaridos esterificados, composiciones que contienen productos dimeros de cetena con apertura del anillo de beta-lactona y procedimientos para prepararlos.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un polisacárido esterificado que comprende añadir una cantidad eficaz de enzima a una mezcla de reacción de polisacárido, en el que dicha cantidad eficaz de enzima es de 0, 01 a 10% en peso basado en el peso de la mezcla de reacción de polisacárido, y dicha mezcla de reacción comprende un medio de reacción, un polisacárido y un dímero de cetena.
Description
Productos polisacáridos esterificados,
composiciones que contienen productos dímeros de cetena con
apertura del anillo de \beta-lactona y
procedimientos para prepararlos.
La presente invención se refiere a la
esterificación de polisacáridos con un dímero de cetena usando
métodos enzimáticos. Esta invención se refiere también a las
composiciones obtenidas a través de la apertura del anillo de
\beta-lactona catalizada por la lipasa y a la
alcoholización de dímeros de cetena con poli(etilen glicol),
y a un procedimiento para la obtención de las mismas. La
composición de este dímero de cetena con apertura del anillo de
\beta-lactona se puede usar para preparar
polisacáridos esterificados.
Los ésteres de los polisacáridos tales como los
de éteres de celulosa se preparan usualmente mediante conversión de
los polisacáridos en los monómeros por diversos métodos químicos
sintéticos usando anhídridos de carboxilo (C. J. Malta, Anal.
Chem., 25(2), 245-249, 1953; C. J. Malta,
Industrial and Engineering Chemistry 49(1),
84-88, 1957). Diferentes tipos de ésteres
monocarboxílicos de celulosa y éteres de celulosa mixtos han sido
sintetizados comercialmente, tal como el acetato succinato de
celulosa (Documento EP 0.219.426, 6/10/1986).
El efecto del dímero de alquil cetena (AKD) en el
encolado de papel se describe en S. H. Nahm, J. Wood. Chem.
Technol., 6(1), 89-112, 1986; K. J.
Bottorff, Tappi J. 77(4), 105-116,
1994, y Nord Pulp Pap. Res. J. 8(1),
86-95, 1993. La reacción de AKD con pequeños
compuestos orgánicos ha sido informada por Balkenhohl y
colaboradores (Documento DE 43 29 293 A1), y la reacción de AKD con
los éteres celulósicos ha sido informada por Lahteenmaki y
colaboradores (Documento WO 99/61478).
Los AKD tienen una funcionalidad de lactona
activada que reacciona con los grupos hidroxilo y de amina bajo
condiciones suaves, lo que evita el requerimiento de usar un cloruro
o anhídrido de acilo. Los materiales de partida de AKD son baratos y
hay pocos o ningún subproducto después de la reacción.
Por lo tanto sería ventajoso el uso de los
dímeros de cetena como uno de los materiales de partida para la
preparación de polisacáridos esterificados.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de un polisacárido esterificado
que incluye una etapa de añadir una cantidad eficaz de enzima a una
mezcla de reacción de polisacárido. La mezcla de reacción de
polisacárido comprende disolventes orgánicos, polisacáridos y un
dímero de cetena. El medio de disolvente orgánico es al menos uno
seleccionado de disolventes apróticos polares. El compuesto aprótico
polar es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en
N,N-dimetil-acetamida,
N,N,-dimetilformamida, y dimetil-sulfóxido. El medio
disolvente orgánico está presente en una cantidad de 10 a 95% en
peso basado en el peso total de la mezcla de reacción. El
polisacárido en este procedimiento está presente en una cantidad de
1 a 75% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción. El
dímero de cetena está presente en una cantidad de 0,10 a 10% en peso
basado en el peso total de la mezcla de reacción. El producto tiene
80 a 100% de polisacárido esterificado y contiene 0,10 a 10% en peso
del dímero de cetena reaccionado. La temperatura de la mezcla de
reacción se mantiene entre 20ºC y 100ºC durante la reacción, y
preferiblemente entre 40ºC y 60ºC. El tiempo de reacción está entre
1 y 72 horas, y preferiblemente, entre 6 y 24 horas. El
procedimiento comprende además desactivar la enzima al final de la
reacción. El procedimiento comprende además lavar el producto de
reacción con alcohol isopropílico. El procedimiento comprende además
secar el producto de reacción lavado.
En las realizaciones específicas preferidas, el
procedimiento incluye: añadir la enzima en la cantidad de 0,013% a
13% en peso basado en el peso de polisacárido a una mezcla de
reacción, en la que la mezcla de reacción comprende (A) éter de
celulosa o éter guar; (B) un dímero de alquil o alquenil cetena; y
(C) un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en
N,N-dimetilacetamida, N,N,-dimetilformamida, y
dimetil-sulfóxido; calentar la mezcla de reacción
durante 6 a 24 horas entre 40ºC y 60ºC; desactivar la enzima después
de la terminación de la reacción; lavar el producto de reacción con
un alcohol tal como alcohol isopropílico; y secar el producto de
reacción.
Los polisacáridos esterificados tienen muchas
aplicaciones. Ellos se pueden usar en pinturas como agentes
espesantes y estabilizadores, en los materiales de construcción
para impartir resistencia al cizallamiento o a la tracción, o para
aplicaciones de aseo personal como agentes de emulsificación
poliméricos. Ellos se pueden usar también para encapsulación, como
excipientes para comprimidos farmacéuticos, y como revestimientos
para evitar la formación de un halo en fotografía. Ellos se pueden
usar también como ingredientes para detergentes.
La presente invención proporciona también una
composición de dímero de cetena modificado que tiene la fórmula
general:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen
glicol), y R_{1} es una cadena alifática u olefínica lineal o
ramificada que tiene 2 a 20 átomos de carbono, en combinación con
una enzima la cual puede catalizar la formación del dímero de cetena
modificado.
Específicamente, la composición comprende dímero
de cetena tratado con un alcohol y con apertura del anillo de
\beta-lactona que es un producto de reacción
enzimático entre poli(etilen glicol) y un dímero de cetena,
en la presencia de 0,13 a 13% en peso de enzima basado en el peso de
dicho poli(etilen glicol). El dímero de cetena es un dímero
alifático u olefínico de cetena. La enzima es una lipasa obtenida a
partir de Pseudomonas sp. ó a partir de Pseudomonas
fluorescens.
Esta invención proporciona también un
procedimiento para la fabricación de un dímero de cetena tratado con
alcohol y con apertura del anillo de \beta-lactona
mediante: añadir enzima en la cantidad de 0,1 a 100% en peso basado
en el peso de dímero de cetena a una mezcla de reacción, en la que
la mezcla de reacción comprende (A) poli(etilen glicol); (B)
un dímero de alquil o alquenil cetena; y (C) un disolvente aprótico
polar; calentar la mezcla de reacción durante 24 a 72 horas a
aproximadamente 50ºC; desactivar la enzima después de la terminación
de la reacción; y lavar el producto de reacción con hexano.
La Figura muestra la viscosidad Brookfield como
una función de la relación AKD/HEC.
Según se usa en la presente invención:
El "Peso molecular" se mide mediante
análisis por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) y las
unidades son en Dalton. El análisis mediante SEC se efectúa sobre
columnas de exclusión por tamaño (Eichrom CATSEC 4000, 1000, 300,
100 en serie, tamaño de partícula de 5-10
micrómetros) usando equipo cromatográfico en serie Waters 515 usando
una mezcla de disolución acuosa (1% de nitrato de sodio, 0,1% de
ácido trifluoroacético) y acetonitrilo (50/50, v/v) como la fase
móvil. El detector es un refractómetro diferencial Hewlett Packard
1047A. El peso molecular medio se calcula usando un programa
informático de tratamiento de datos Waters
Millennium-32 que ha sido calibrado frente a
poli(2-vinil-piridina)
estándar comercial. Las estimaciones del peso molecular medio
numérico y del peso molecular medio ponderado M_{n} y M_{w} de
las mezclas de productos son generadas por el ordenador usando el
mismo
sistema.
sistema.
La "viscosidad" se mide usando un
Viscosímetro DV-I (de Brookfield Viscosity Lab,
Middleboro, MA). Un husillo seleccionado (número 2) está unido al
instrumento, que se fija para una velocidad de 30 rpm. El husillo de
viscosidad Brookfield se inserta cuidadosamente en la disolución de
tal manera que no atrape ninguna burbuja de aire y a continuación se
hace rotar a la velocidad antes mencionada durante 3 minutos a 24ºC.
Las unidades son en centipoises (mPa.s).
La expresión "sustitución molar" significa
el índice molar de un compuesto que ha sido injertado sobre un resto
de monómero de un polímero.
La cromatografía en capa fina (TLC) se efectúa
sobre una placa TLC de SiO_{2}. Uno a dos microlitros de la
muestra se coloca sobre la placa de TLC. A continuación la placa se
eluye con acetato de etilo/hexano (1:9). La placa de TLC está
expuesta a vapor de I_{2} o se impregna en una disolución de
H_{2}SO_{4} del 15%. La muestra se detecta mediante su diferente
color con el fondo y se registra el valor R_{f}.
La expresión "cromatografía instantánea"
significa una cromatografía rápida y se efectúa bajo una presión
baja de aire o de nitrógeno.
El término "R_{f}" se refiere a la
posición de un compuesto específico sobre la placa de TLC después de
su elución con el disolvente. Varía de 0 a 1,0 en donde 0 significa
que no hay movimiento con la elución con el disolvente y 1.0
significa un movimiento máximo.
Los polisacáridos esterificados de esta invención
se pueden representar mediante la estructura general que se muestra
a continuación:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es un polisacárido, y
el resto de la estructura se origina a partir de la apertura del
anillo de un dímero de cetena. El grupo R_{1} represente una
cadena alifática u olefínica lineal o ramificada que tiene
2-20 átomos de carbono. La esterificación de
polisacáridos mediante un dímero de cetena da lugar a que los
polisacáridos lleguen a ser más
hidrofóbicos.
En una síntesis típica de los polisacáridos
esterificados, el polisacárido, que constituye 1 a 75% en peso de
la mezcla de reacción, se suspende en un disolvente orgánico y un
dímero de cetena. La cantidad preferida del polisacárido es del 5 a
60%. La cantidad lo más preferida de polisacáridos es de
aproximadamente 10%. El dímero de cetena está presente en una
cantidad de 0,1 a 10% en peso de la mezcla de reacción. La cantidad
de dímero de cetena preferida es de 0,1 a 2% en peso. La cantidad de
dímero de cetena lo más preferida es aproximadamente 0,2% en peso.
Se añade una enzima a la mezcla de reacción justo antes de que
comience la reacción. La cantidad de enzima usada es de 0,010% a 10%
en peso de la mezcla de reacción. La cantidad de enzima preferida es
de 0,10 a 5% en peso. La cantidad de enzima lo más preferida es
aproximadamente de 0,5% en peso. La enzima abre el anillo de
\beta-lactona del dímero de cetena y forma un
producto intermedio covalente ("producto intermedio
acil-enzima"), que posteriormente reacciona con
los grupos hidroxilo de los polisacáridos para formar el enlace de
éster. Así, los dímeros de cetena se injertan en el
polisacárido.
La temperatura de la reacción está óptimamente
entre 20 y 100ºC, y preferiblemente entre 40 y 60ºC. El tiempo de
reacción es de 1 a 72 horas. El tiempo preferido es de 6 a 24 horas.
Se encontró, al final de la reacción, que el producto contiene 80 a
100% en peso de polisacáridos esterificados y 0,10 a 10% en peso de
dímero de cetena reaccionado. Al final de la reacción, las enzimas
se desactivan usando calor. El producto se lava con un disolvente
orgánico, tal como alcohol isopropílico u otros disolventes
similares y a continuación se seca en aire.
La solubilidad del producto en agua varía cuando
se usan diferentes tipos de materiales de partida. Algunos productos
son solubles en agua y algunos no lo son. Se encontró que la
viscosidad de una solución acuosa del producto es mucho más elevada
que la del polisacárido material de partida a la misma
concentración. Algunos productos tienen aproximadamente una
viscosidad 300 veces más elevada. La mayor parte de los productos
tienen viscosidades 20-300 veces más elevadas que
las viscosidades de los polisacáridos materiales de partida. La
viscosidad más elevada del producto permanece sustancialmente sin
cambiar durante al menos tres días cuando el producto se almacena a
un pH de 6,5 a 8,5.
Los productos de polisacáridos esterificados así
sintetizados tienen un peso molecular de 1.000 a 3.000.000.
Muchos polisacáridos diferentes se pueden usar en
esta invención. Estos incluyen éteres de celulosa,
hidroxietil-celulosa (HEC) hidroxipropilcelulosa
(HPC), carboximetil-celulosa, y derivados de guar
tales como guar catiónico e hidroxipropilguar. Los polisacáridos
preferidos incluyen los éteres de celulosa, HEC, y HPC. El
polisacárido lo más preferido es HEC. El HEC tiene usualmente una
sustitución molar de 2,0 a 4,0. La sustitución molar preferida de
HEC es de aproximadamente 2,5.
Muchos dímeros de cetena diferentes se pueden
usar en esta reacción. Estos incluyen los dímeros de alquil cetena
(AKD) tales como Aquapel® de Hércules, el dímero de alquenil cetena
tal como Precis® de Hércules, y diversos dímeros de cetena de ácidos
grasos mixtos. Los dímeros de cetena preferidos son dímeros de
alifatil u olefinil cetenas con 8 a 44 carbonos y 0 a 6 dobles
enlaces. Los dímeros de cetena más preferidos son aquellos en los
que los grupos alquil o alquenil se seleccionan de los grupos
estearil, palmitil, oleil, y linoleil y mezclas de los mismos.
Algunos de los dímeros de cetena de ácido graso son materiales
conocidos, que se preparan mediante la reacción de adición 2 + 2 de
las alquil cetenas. Un esquema de reacción que sirve de ejemplo se
muestra a continuación:
El anillo de \beta-lactona del
dímero de cetena reacciona con alguna de la funcionalidad de
hidroxilo en el polisacárido (por ejemplo ROH en el esquema
anterior) bajo ciertas condiciones de reacción para formar un éster
de alquil \beta-cetona del polisacárido, un
polisacárido esterificado, a través de una reacción de apertura del
anillo.
Los disolventes orgánicos adecuados son
compuestos apróticos polares. Los disolventes los más preferibles
son N,N-dimetilacetamida,
N,N-dimetilformamida, y dimetilsulfóxido. Los
disolventes orgánicos están presentes en una cantidad de 10 a 95% en
peso de la mezcla de reacción total.
El procedimiento usa una enzima, preferiblemente
una lipasa, bajo condiciones suaves en disolventes orgánicos. La
enzima se usa como un catalizador para la síntesis de polisacáridos
y de dímeros de cetena. La enzima usada es una hidrolasa. Más
preferiblemente es una lipasa o proteasa. Dichas enzimas se pueden
obtener a partir de animales, plantas, bacterias, virus, levaduras,
hongos, o mezclas de los mismos. Preferiblemente la enzima es una
lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp., ó Pseudomonas
fluorescens, Candida antarctica, Candida rugosa, Candida
cylindracea, Porcine pancreas, Rhizopus delemar, Rhizopus Niveus
o mezclas de las mismas. Lo más preferiblemente, la enzima es una
lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp. ó a partir de
Pseudomonas fluorescens. Se pueden usar también una enzima
similar a partir de una fuente sintética.
Sin posterior elaboración, se cree que una
persona especializada en la técnica puede, usando la descripción
precedente, utilizar la presente invención en su más completa
extensión.
Las realizaciones específicas preferidas
siguientes se deben considerar, por lo tanto, como que son meramente
ilustrativas, y no limitativas del resto de la descripción de
cualquier modo que sea. En los ejemplos siguientes, todas las
temperaturas se establecen sin corregir en grados Celsius; a menos
que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes son en
peso.
Una muestra de HEC (Natrosol®HX, Hercules, 5 g,
0,25 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 100
ml de N,N-dimetilacetamida (DMAc). Se añade 0,8 g de
AKD (Aquapel® 36H, Hercules), seguido de 0,4 g de lipasa procedente
de Pseudomonas sp. (de Amano). La mezcla de reacción se
incuba a 50ºC durante 24 horas y a continuación se trata con alcohol
isopropílico (IPA). El precipitado que se obtiene se lava con IPA y
se seca. El rendimiento es de aproximadamente 5,1 g. El producto no
es soluble en agua. El análisis mediante IR (infrarrojo) muestra la
absorción en 1715 y 1740 cm^{-1}, lo que corresponde al grupo
funcional de cetona y de éster, respectivamente. La RMN ^{13}C
muestra un pico a 14,0 ppm, lo que corresponde a -CH_{3} y picos
a 23 y 30 ppm que corresponden al CH_{2} del ácido graso de cadena
larga. Los datos combinados de IR y RMN indican que se realiza la
adición de AKD sobre la HEC.
Una muestra de HEC (HEC 250GR, Hercules, 10 g,
0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 200
ml de N,N-dimetilformamida (DMF. Se añade 2 g de AKD
(Aquapel® 36H, Hercules), seguido de 1 g de lipasa procedente de
Pseudomonas sp. (Amano). La mezcla de reacción se incuba a
50ºC durante 48 horas. A continuación la mezcla se trata con IPA y
el precipitado que se obtiene se lava con IPA y se seca. El producto
es un material insoluble en agua y el rendimiento es de
aproximadamente 9,8 g.
Una muestra de HEC (HEC 250GR, Hercules, 10 g,
0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 200
ml de DMF. Se añade 2 g de dímero de alquenil cetena (Precis®,
Hercules), seguido de 1 g de lipasa procedente de Pseudomonas
sp. (Amano). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 24
horas y se trata con IPA. El precipitado que se obtiene se lava con
IPA y se seca. El producto es parcialmente soluble en agua. El
rendimiento es de aproximadamente 10,3 g. El análisis mediante IR
muestra la absorción en 1715 y 1740 cm^{-1}, lo que corresponde
al grupo funcional de cetona y de éster, respectivamente. La RMN
^{13}C muestra picos a 14, 23 y 30 ppm, los que corresponden a los
grupos del ácido graso, y alrededor de 142 ppm que corresponde a
los carbonos -CH=CH- del ácido graso sobre Precis®. Los resultados
de IR y RMN indican que se consigue la adición de AKD sobre
la
HEC.
HEC.
Una muestra de HEC (HEC 250GR, Hercules, 10 g,
0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 200
ml de DMF), y se añade 2 g de dímero de alquil cetena (Aquapel® 36H,
Hercules), seguido de 0,5 g de lipasa procedente de Pseudomonas
sp. (Amano). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 24
horas y se añade al IPA. El producto que se separa por precipitación
se lava con IPA y se seca. Este producto es un material soluble en
agua y el rendimiento es de aproximadamente 10,0 g. La absorción IR
en 1715 y 1740 cm^{-1} no es detectable. Sin embargo, la medida de
la viscosidad Brookfield muestra un incremento de aproximadamente
120 veces en la viscosidad en comparación con la viscosidad de la
HEC sin tratar, lo que indica la presencia de un injerto covalente
de AKD sobre la HEC. Como un experimento de control, la simple
mezcla de HEC y de AKD usando la misma relación (sin enzima) no
muestra ningún incremento en la viscosidad.
El producto de acuerdo con esta invención tiene
propiedades interesantes y útiles. Las viscosidades Brookfield del
polisacárido esterificado se incrementan más de 100 veces cuando el
ácido graso del dímero de la cetena de ácido graso tiene más de 16
carbonos. (Véase la Figura 1 para la HEC esterificada con Precis®).
Se encontró también que a medida que las condiciones de reacción
llagan a ser más severas, (tales como temperaturas más elevadas y
relaciones de AKD/polisacárido más elevadas) el dímero de alquil
cetena puede ser forzado a injertarse sobre alguno de los
polisacáridos para producir ésteres de polisacáridos con menos (o
incluso sin) enzima.
Las propiedades de estos polisacáridos
esterificados se pueden cambiar mediante elección de diferentes
tipos de grupos éster y/o mediante variación de la sustitución molar
de estos sustituyentes. Aunque la reacción se optimiza para los
dímeros de alquil cetena y los dímeros de alquenil cetena, funciona
igualmente bien para los dímeros de cetenas de ácidos grasos en
general. Los ácidos grasos pueden ser el esteárico, palmítico,
oleico, linoleico, o mezclas de los mismos.
\newpage
Las viscosidades de la disolución acuosa de los
ésteres de HEC modificados con AKD se miden a 1% de concentración a
pH de 6,5 y a la temperatura ambiente. Se usa un viscosímetro
Brookfield tipo ALV para la medida con la velocidad del husillo a 30
rpm.
Se usa Precis® de Hercules como AKD en este
experimento. La viscosidad de los ésteres de HEC/Precis® depende de
la relación en peso de HEC a Precis® usada en la reacción. Como se
muestra en la Figura 1 la viscosidad de los ésteres de HEC/Precis®
incrementa significativamente (100-300 veces) cuando
la relación en peso está entre 50-100.
Se sintetizaron varios ésteres de HEC modificados
con AKD (Precis®) basado en el método descrito en el Ejemplo 4. En
todos los casos (véase la Tabla I más adelante), las viscosidades de
las HEC/Precis® se mejoran significativamente en comparación con
las de las HEC de partida. Se encontró que las viscosidades
permanecen sustancialmente sin cambiar después de 3 días a pH de 6,5
a pH de 8,5.
Tipos de | Peso | Viscosidad | Viscosidad del | |
HEC | molecular | SM (%) | Producto (%) | |
Ejemplo 6.1 | 250 LR | 90.000 | < 5 (2%) | 30 (2%) |
Ejemplo 6.2 | 250 GR | 300.000 | 20 (1%) | 5.600 (1%) |
Ejemplo 6.3 | 250 MR | 720.000 | 340 (1%) | 14.500 (1%) |
Ejemplo 6.4 | 250 HR | 1.100.000 | 1.050 (1%) | 17.500 (1%) |
SM = material de partida; LR, GR, MR, HR son
nombres comerciales de HEC.
Una muestra de guar catiónico
(N-Hance® 3000, Hercules, 10 g) se suspende en 100
ml de t-butil metil éter. Se añade 2 g de dímero de
alquil cetena (Aquapel® 36H, Hercules) seguido de 0,4 g de Novozym
435 (lipasa procedente de Candida antarctica, Novo Nordisk).
La mezcla se agita a 50ºC durante 24 horas. El producto se recupera
mediante filtración y se lava con IPA y hexano. Después de secar al
aire, el rendimiento es de aproximadamente 10,5 g. El producto es
soluble en agua. El análisis IR muestra la absorción en 1680 y 1735
cm^{-1}, lo que corresponde al grupo funcional de cetona y de
éster, respectivamente. Se efectúa un experimento de control en la
ausencia de la enzima. El producto no muestra una absorbancia
detectable en 1735-1750 cm^{-1}, lo que indica
que la formación de cetona o de éster es baja o insignificante.
A partir de las descripciones precedentes, una
persona especializada en la técnica puede fácilmente averiguar las
características esenciales de esta invención, y sin apartarse del
alcance de la misma, puede efectuar diversos cambios y
modificaciones de la invención para adaptar la misma a los diversos
usos y condiciones.
Los polisacáridos esterificados se pueden
preparar también químicamente sin la presencia de una enzima como un
catalizador. Sin embargo, la eficacia de dicho procedimiento no es
tan buena como la de la reacción catalizada por una enzima. En
comparación con el método enzimático, las mismas selecciones de
material de partida y de procedimientos se aplican al método químico
con las diferencias puestas de relieve a continuación.
En la mezcla de reacción, la relación en peso al
comienzo de la reacción entre el dímero de cetena y el polisacárido
es de 0,0013 a 0,13. Al final de la reacción, el producto contiene
usualmente más de 5% en peso de polisacárido esterificado. Este
producto preparado químicamente usualmente tiene una viscosidad 2 a
1000 veces más que la del polisacárido antes de la esterificación.
La reacción se efectúa usualmente mediante calentamiento de la
mezcla de reacción a una temperatura entre 40 y 120ºC durante 4 a 72
horas.
En los ejemplos siguientes, todas las
temperaturas se establecen sin corregir en grados Celsius; a menos
que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes son en
peso. Estos ejemplos se proporcionan sólo como referencia.
Una hidroxietilcelulosa (HEC 250MR, Hercules, 10
g, 0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en
200 ml de DMF. Se añade 2 g de dímero de alquenil cetena (Precis®,
Hercules). La mezcla se incuba a 50ºC durante 24 horas y a
continuación se trata con alcohol isopropílico (IPA) para precipitar
la HEC modificada. Los precipitados se lavan con IPA y se secan. El
producto es un material soluble en agua con un incremento de cinco
veces en su viscosidad Brookfield a 1% de concentración en
comparación con la EC sin modificar. El rendimiento es de
aproximadamente 9,8 g. El análisis mediante IR muestra señales en
1715 y 1740 cm^{-1}. La RMN ^{13}C muestra también señales en
14, 23, 30 y 130 ppm, lo que indica que, en la ausencia de una
enzima, la adición de AKD sobre la HEC se efectúa también con éxito,
pero con menos eficacia.
Una hidroxietilcelulosa (HEC 250G, Hercules, 10
g, 0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se disuelve en
200 ml de DMF. Se añade 1 g de dímero de alquenil cetena
(Hercules). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 24 horas
y a continuación se trata con alcohol isopropílico (IPA) para
precipitar la HEC modificada. El precipitado se lava con IPA y se
seca. El producto es soluble en agua con un incremento de 25 veces
en la viscosidad a 1% de concentración en comparación con la HEC sin
modificar. El rendimiento es de aproximadamente 9,5 g. El análisis
mediante IR muestra señales en 1715 y 1740 cm^{-1}. La RMN
^{13}C muestra también señales en 14, 23, y 30 ppm, lo que indica
la formación de la HEC esterificada.
Se encontró también en esta invención que el
anillo de \beta-lactona de los dímeros de cetena
se puede abrir a través de la alcoholisis de poli(etilen
glicol) cuando la enzima está presente como un catalizador. La
composición de este dímero de cetena con apertura del enlace de
\beta-lactona se puede usar para preparar
polisacárido esterificado.
La composición de la reacción de acuerdo con esta
invención se puede representar mediante la estructura general que
se muestra a continuación:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen
glicol), y el grupo R_{1} representa una cadena alifática u
olefínica lineal o ramificada que tiene 2-20 átomos
de carbono. La composición contiene 10 a 100% en peso de apertura
del enlace de \beta-lactona y poli(etilen
glicol), tal como
2,4-dialquil-acetoacetato de metilo,
que es un producto de reacción entre el poli(etilen glicol)
y un dímero de cetena con la presencia de una enzima como un
catalizador.
En una reacción típica, el poli(etilen
glicol), 1 a 75% en peso de la mezcla de reacción, se mezcla con un
disolvente orgánico y un dímero de cetena. Los disolventes orgánicos
y el dímero de cetena están presentes en una cantidad de 10 a 95% en
peso y 0,1 a 10% en peso de la mezcla de reacción respectivamente.
Se añade una enzima a la mezcla de reacción justo antes del comienzo
de la reacción. La cantidad de enzima usada es de 0,01 a 10% en peso
de la mezcla de reacción. La enzima abre el anillo de
\beta-lactona del dímero de cetena y forma un
producto intermedio covalente ("producto intermedio de
acil-enzima"), el cual reacciona después con los
grupos hidroxilo de poli(etilen glicol).
La temperatura de la reacción es óptimamente 20 a
100ºC, y preferiblemente 40 a 60ºC. La temperatura la más preferida
es de aproximadamente 50ºC. El tiempo de reacción es de 1 a 72
horas. El tiempo de reacción preferible es de 24 a 72 horas.
Al final de la reacción, las enzimas se pueden
desactivar usando calor. La composición total se lava con un
disolvente orgánico, tal como hexano u otros disolventes
similares.
Se pueden usar en esta invención muchos polímeros
que contienen hidroxilo diferentes. El polímero que contiene
hidroxilo preferido es poli(etilen glicol).
Se pueden usar en esta reacción muchos dímeros de
cetena diferentes. Estos incluyen los dímeros de alquil cetena (AKD)
tales como Aquapel® de Hercules, los dímeros de alquenil cetena
tales como Precis® de Hercules, y diversos dímeros de cetena de
ácidos grasos mixtos. Los dímeros de cetena preferidos son dímeros
de alifatil u olefinil cetena con 8 a 44 carbonos y 0 a 6 dobles
enlaces. Los dímeros de cetena más preferidos son aquellos en los
que los grupos alquilo o alquenilo se seleccionan de los grupos
estearilo, palmitilo, oleilo, linoleilo y mezclas de los mismos.
Algunos de los dímeros de cetena de ácido graso son materiales
conocidos, que se preparan mediante la reacción de adición 2 + 2 de
las alquil cetenas. Esta reacción se ilustra esquemáticamente, como
sigue:
Los disolventes orgánicos adecuados son
compuestos apróticos polares. El disolvente lo más preferible es la
N,N-dimetilformamida.
El procedimiento usa una enzima, preferiblemente
una lipasa, bajo condiciones suaves en disolventes orgánicos. La
enzima se usa en la presente invención como un catalizador para la
reacción entre poli(etilen glicol) y los dímeros de cetena.
La enzima usada es una hidrolasa. Más preferiblemente es una lipasa
o proteasa. Dichas enzimas se pueden obtener a partir de animales,
plantas, bacterias, virus, levaduras, hongos, o mezclas de los
mismos. Preferiblemente la enzima es una lipasa obtenida a partir de
Pseudomonas sp., ó Pseudomonas fluorescens, Candida antarctica,
Candida rugosa, Candida cylindracea, Porcine pancreas, Rhizopus
delemar, Rhizopus Niveus o mezclas de las mismas. Lo más
preferiblemente, la enzima es una lipasa obtenida a partir de
Pseudomonas sp. ó a partir de Pseudomonas fluorescens.
Se pueden usar también enzimas similares a partir de fuentes
sintéticas.
Sin posterior elaboración, se cree que una
persona especializada en la técnica puede, usando la descripción
precedente, utilizar la presente invención en su más completa
extensión.
Las realizaciones específicas preferidas
siguientes se deben considerar, por lo tanto, como que son meramente
ilustrativas, y no limitativas del resto de la descripción de
cualquier modo que sea. En los ejemplos siguientes, todas las
temperaturas se establecen sin corregir en grados Celsius; a menos
que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes son en
peso.
Una muestra de poli(etilen glicol) (Fluka
peso molecular 8.000, 7 g), se disuelve en 20 ml de DMF. Se añade
0,7 g de dímero de alquil cetena (Aquapel® 36, Hercules), seguido de
0,5 g de Lipasa AK (procedente de Pseudomonas sp. Amano). La
mezcla de reacción se agita a 50ºC durante 72 horas. Se separa el
disolvente y los residuos se lavan con hexano tres veces para
separar el AKD sin reaccionar. Después de secar en aire, el
rendimiento de la reacción es de aproximadamente 7,2 g. El producto
es parcialmente soluble en agua. El análisis mediante IR muestra la
absorción en 1710 y 1740 cm^{-1}, lo que corresponde al grupo
funcional de cetona y de éster, respectivamente.
Lo que sigue son reacciones entre AKD y
compuestos orgánicos pequeños incluidos en la presente invención
como referencia.
AKD (Aquapel® 36H, Hercules. 0,2 g) se disuelve
en 4 ml de t-butil metil éter que contiene 0,2 ml de
metanol. Se añade 0,05 g de lipasa (procedente de Pseudomonas
fluorescens, Amano). La mezcla de reacción se agita a 50ºC
durante 72 horas. El análisis mediante TLC muestra una nueva mancha
en R_{f} 0,3 (SiO_{2}, EtOAc/Hex, 1:9, detectada mediante vapor
de I_{2} ó H_{2}SO_{4}, R_{f} de AKD = 0,45) que se confirma
mediante análisis con RMN ^{1}H y ^{13}C. Este producto se aísla
mediante cromatografía instantánea (sílice, EtOAcHex = 10:1) El
rendimiento es 1,6 g. Se identifica que es
2,4-dialquil-acetoacetato de
metilo: [RMN ^{1}H (CDCl_{3}, 300 Hz) 3,73 (s, 3H, CH_{3}O-),
3,59-3,34 (t, 1H, CH-COOR),
2,50-2,20 (m, 2H, -COCH_{2}-), 1,76 (m, 2H,
CH_{2}-C-COO-), 1,18 (m, 60H,
-CH_{2}-), 0,81-0,78 (t, 6H, -CH_{3}); ^{13}C
(CDCl_{3}, 75,5 Hz) 205,5 (-CO-), 170,4 (-COOR), 51,4
(CH_{3}O-))].
AKD (Aquapel® 36H, Hercules. 0,2 g) se disuelve
en 4 ml de t-butil metil éter que contiene 0,2 ml de
metanol. Se añade 0,05 g de lipasa. La mezcla de reacción se agita a
50ºC durante 48 horas. El progreso de la reacción se controla
mediante análisis por TLC (SiO_{2}, EtOAc/Hex, 1:9, detectado
mediante vapor de I_{2} ó H_{2}SO_{4}). La R_{f} del AKD es
de 0,45 y la R_{f} del
2,4-dialquil-acetoacetato de metilo
es 0,3. Los resultados se resumen en la tabla siguiente.
Ejemplo | Fuentes de la lipasa | Conversión | Conversión | Conversión |
(%) 24 h | (%) 48 h | (%) 72 h | ||
11.1 | Candida antarctica | 10 | 40 | 40-50 |
11.2 | Candida rugosa | < 2 | < 2 | < 10 |
11.3 | Candida Cylindracea | < 2 | < 2 | < 10 |
11.4 | Pseudomonas fluorescens | 20 | 75 | 90 |
11.5 | Porcine pancreas | 10 | 45 | 45-50 |
Ejemplo | Fuentes de la lipasa | Conversión | Conversión | Conversión |
(%) 24 h | (%) 48 h | (%) 72 h | ||
11.6 | Rhizopus delemar | < 2 | < 2 | < 2 |
11.7 | Rhizopus Niveus | < 2 | < 2 | < 2 |
11.8 | Ninguna | < 2 | < 2 | < 2 |
La lipasa procedente de Candida antarctica
se obtiene de Novo Nordisk; la lipasa procedente de Porcine
pancreas se compra de Sigma. El resto se obtiene de Amano.
Estas lipasas comerciales se examinan para
determinar la reacción de apertura del anillo de
\beta-lactona bajo las mismas condiciones
solvolíticas. Se observan velocidades de reacción moderadas para
tanto la lipasa procedente de Porcine pancreas (PPL) como
para la lipasa inmovilizada procedente de Candida antarctica
(Novozym 435). Es de valor observar que la reacción de apertura del
anillo del AKD tanto con PPL como con Novozym 435 se ha interrumpido
casi completamente después de que aproximadamente un 50% del AKD se
haya convertido en
2,4-dialquil-acetoacetato de metilo.
Estos resultados sugieren que ambas enzimas catalizan la alcoholisis
del AKD de manera selectiva para la formación de enantiómeros.
El polisacárido esterificado preparado usando la
presente invención se puede usar en muchas aplicaciones en las que
las propiedades que se desean son una elevada viscosidad y una
interacción hidrofóbica. Dichas aplicaciones comprenden usos tales
como un agente espesante para pinturas, estabilizador de pinturas,
materiales de construcción, y como un emulsionante en los productos
para el aseo personal. Ellos pueden encontrar también uso como
revestimientos para evitar la formación de halo en fotografía y como
excipiente en los comprimidos. Por ejemplo, el polisacárido
esterificado preparado a partir de la presente invención se añade a
la pintura para reemplazar al agente espesante de pintura ordinario,
y se espera que se pueda usar eficazmente como un agente espesante
de pinturas con las propiedades deseadas. También, este producto se
añade a los materiales de construcción. Se confía en que la
resistencia al cizallamiento y a la tracción del material de
construcción mejore de una manera perceptible. Este producto se
añade también a la disolución para la preparación de productos para
el aseo personal tales como una loción y crema para las manos. Se
espera que se consiga una elevada viscosidad en estos productos para
el aseo personal y que dicha viscosidad elevada permanezca
sustancialmente sin cambiar después de meses.
A partir de la descripción precedente, una
persona especializada en la técnica puede fácilmente averiguar las
características esenciales de esta invención, y sin apartarse del
alcance de la misma, puede efectuar diversos cambios y
modificaciones de la invención para adaptar la misma a los diversos
usos y condiciones. Por ejemplo, en los Ejemplos
1-4, los productos se separan por precipitación y se
lavan con IPA. Pero otros disolventes similares, tales como hexano,
se pueden usar también para lavar los productos.
Claims (26)
1. Un procedimiento para la preparación de un
polisacárido esterificado que comprende añadir una cantidad eficaz
de enzima a una mezcla de reacción de polisacárido, en el que dicha
cantidad eficaz de enzima es de 0,01 a 10% en peso basado en el peso
de la mezcla de reacción de polisacárido, y dicha mezcla de reacción
comprende un medio de reacción, un polisacárido y un dímero de
cetena.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha enzima es una lipasa o una
proteasa.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicha enzima es una lipasa obtenida a
partir de una fuente seleccionada del grupo que consiste en
Pseudomonas sp., Pseudomonas fluorescens, Candida antarctica,
Candida rugosa, Candida cylindracea, Porcine pancreas, Rhizopus
delemar, y Rhizopus Niveus.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que dicha lipasa se obtiene a partir de
Pseudomonas sp., o a partir de Pseudomonas
fluorescens.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho medio de reacción es un medio
disolvente orgánico.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que dicho medio disolvente orgánico es un
compuesto aprótico polar.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicho compuesto aprótico polar es al
menos uno seleccionado del grupo que consiste en
N,N-dimetilacetamida,
N,N-dimetilformamida, y
dimetil-sulfóxido.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que dicho medio disolvente orgánico está
presente en una cantidad de 10 a 95% en peso basado en el peso total
de dicha mezcla de reacción.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho polisacárido es al menos uno
seleccionado del grupo que consiste en hidroxietilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, carboximetilcelulosa, guar, guar catiónico e
hidroxipropilguar.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que dicho polisacárido es
hidroxietilcelulosa.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que dicho polisacárido está presente en una
cantidad de 1 a 75% en peso basado en el peso total de la mezcla de
reacción.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho dímero de cetena es un dímero de
alquil cetena, dímero de alquenil cetena, y dímero de cetena de
ácidos grasos mixtos.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que el grupo de alquilo o de alquenilo de
dicho dímero de cetena tiene 8 a 44 carbonos.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que dicho grupo de alquilo o de alquenilo
es uno seleccionado del grupo que consiste en estearilo, palmitilo,
oleilo, linoleilo y mezclas de los mismos.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que dicho dímero de cetena está presente
en una cantidad de 0,10 a 10% en peso basado en el peso total de la
mezcla de reacción.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la temperatura de la mezcla de reacción
se mantiene entre 20ºC y 100ºC durante la reacción.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que la temperatura de reacción está entre
40ºC y 60ºC.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que el tiempo de reacción está entre 1 y
72 horas.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que el tiempo de reacción está entre 6 y
24 horas.
20. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, que comprende además desactivar la enzima al
final de la reacción.
21. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, que comprende además lavar el producto de
reacción con alcohol isopropílico.
22. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, que comprende además secar el producto de
reacción lavado.
23. Un procedimiento para la preparación de un
polisacárido esterificado que comprende:
añadir enzima en la cantidad de 0,013 a 13% en
peso basado en el peso de polisacárido a la mezcla de reacción;
comprendiendo dicha mezcla de reacción:
- (A)
- éter de celulosa o éter guar;
- (B)
- un dímero de alquil o alquenil cetena, en una cantidad de 0,10 a 10% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción; y
- (C)
- un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, y dimetil-sulfóxido;
calentar la mezcla de reacción durante 6 a 24
horas entre 40ºC y 60ºC;
desactivar dicha enzima al final de la
reacción;
lavar el producto de reacción con alcohol
isopropílico; y
secar el producto de reacción.
24. Una composición de dímero de cetena
modificado que tiene la fórmula general:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen
glicol), y R_{1} es una cadena alifática u olefínica lineal o
ramificada que tiene 2 a 20 átomos de carbono, en combinación con
una enzima la cual puede catalizar la formación de dicho dímero de
cetena
modificado.
25. Una composición de dímero de cetena con
apertura del anillo de \beta-lactona y tratado con
alcohol que es un producto de reacción enzimática entre
poli(etilen glicol) y un dímero de cetena, en la presencia de
0,13 a 13% en peso de enzima basado en el peso dicho compuesto que
contiene grupo hidroxilo, teniendo dicho producto de reacción
enzimática la fórmula general:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen
glicol), y R_{1} es una cadena alifática u olefínica lineal o
ramificada que tiene 2 a 20 átomos de
carbono;
en la que dicho dímero de cetena es un dímero de
alifatil u olefinil cetena;
en la que dicha enzima es una lipasa obtenida a
partir de Pseudomonas sp. ó a partir de Pseudomonas
fluorescens.
26. Un procedimiento para la preparación de un
dímero de cetena con apertura del anillo de
\beta-lactona y tratado con alcohol que
comprende:
añadir enzima en la cantidad de 1 a 100% en peso
basado en el peso de dímero de cetena a una mezcla de reacción;
comprendiendo dicha mezcla de reacción:
- (A)
- poli(etilen glicol);
- (B)
- un dímero de alquil o de alquenil cetena; y
- (C)
- un disolvente aprótico polar;
calentar la mezcla de reacción durante 24 a 72
horas a aproximadamente 50ºC;
desactivar la enzima después de la terminación de
la reacción; y
lavar el producto de reacción con hexano.
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