ES2228850T3 - Productos polisacaridos esterificados, composiciones que contienen productos dimeros de cetena con apertura del anillo de beta-lactona y procedimientos para prepararlos. - Google Patents

Productos polisacaridos esterificados, composiciones que contienen productos dimeros de cetena con apertura del anillo de beta-lactona y procedimientos para prepararlos.

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ES2228850T3 ES01927299T ES01927299T ES2228850T3 ES 2228850 T3 ES2228850 T3 ES 2228850T3 ES 01927299 T ES01927299 T ES 01927299T ES 01927299 T ES01927299 T ES 01927299T ES 2228850 T3 ES2228850 T3 ES 2228850T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un polisacárido esterificado que comprende añadir una cantidad eficaz de enzima a una mezcla de reacción de polisacárido, en el que dicha cantidad eficaz de enzima es de 0, 01 a 10% en peso basado en el peso de la mezcla de reacción de polisacárido, y dicha mezcla de reacción comprende un medio de reacción, un polisacárido y un dímero de cetena.

Description

Productos polisacáridos esterificados, composiciones que contienen productos dímeros de cetena con apertura del anillo de \beta-lactona y procedimientos para prepararlos.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a la esterificación de polisacáridos con un dímero de cetena usando métodos enzimáticos. Esta invención se refiere también a las composiciones obtenidas a través de la apertura del anillo de \beta-lactona catalizada por la lipasa y a la alcoholización de dímeros de cetena con poli(etilen glicol), y a un procedimiento para la obtención de las mismas. La composición de este dímero de cetena con apertura del anillo de \beta-lactona se puede usar para preparar polisacáridos esterificados.
2. Descripción de los antecedentes y de la técnica anterior
Los ésteres de los polisacáridos tales como los de éteres de celulosa se preparan usualmente mediante conversión de los polisacáridos en los monómeros por diversos métodos químicos sintéticos usando anhídridos de carboxilo (C. J. Malta, Anal. Chem., 25(2), 245-249, 1953; C. J. Malta, Industrial and Engineering Chemistry 49(1), 84-88, 1957). Diferentes tipos de ésteres monocarboxílicos de celulosa y éteres de celulosa mixtos han sido sintetizados comercialmente, tal como el acetato succinato de celulosa (Documento EP 0.219.426, 6/10/1986).
El efecto del dímero de alquil cetena (AKD) en el encolado de papel se describe en S. H. Nahm, J. Wood. Chem. Technol., 6(1), 89-112, 1986; K. J. Bottorff, Tappi J. 77(4), 105-116, 1994, y Nord Pulp Pap. Res. J. 8(1), 86-95, 1993. La reacción de AKD con pequeños compuestos orgánicos ha sido informada por Balkenhohl y colaboradores (Documento DE 43 29 293 A1), y la reacción de AKD con los éteres celulósicos ha sido informada por Lahteenmaki y colaboradores (Documento WO 99/61478).
Los AKD tienen una funcionalidad de lactona activada que reacciona con los grupos hidroxilo y de amina bajo condiciones suaves, lo que evita el requerimiento de usar un cloruro o anhídrido de acilo. Los materiales de partida de AKD son baratos y hay pocos o ningún subproducto después de la reacción.
Por lo tanto sería ventajoso el uso de los dímeros de cetena como uno de los materiales de partida para la preparación de polisacáridos esterificados.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un polisacárido esterificado que incluye una etapa de añadir una cantidad eficaz de enzima a una mezcla de reacción de polisacárido. La mezcla de reacción de polisacárido comprende disolventes orgánicos, polisacáridos y un dímero de cetena. El medio de disolvente orgánico es al menos uno seleccionado de disolventes apróticos polares. El compuesto aprótico polar es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetil-acetamida, N,N,-dimetilformamida, y dimetil-sulfóxido. El medio disolvente orgánico está presente en una cantidad de 10 a 95% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción. El polisacárido en este procedimiento está presente en una cantidad de 1 a 75% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción. El dímero de cetena está presente en una cantidad de 0,10 a 10% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción. El producto tiene 80 a 100% de polisacárido esterificado y contiene 0,10 a 10% en peso del dímero de cetena reaccionado. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene entre 20ºC y 100ºC durante la reacción, y preferiblemente entre 40ºC y 60ºC. El tiempo de reacción está entre 1 y 72 horas, y preferiblemente, entre 6 y 24 horas. El procedimiento comprende además desactivar la enzima al final de la reacción. El procedimiento comprende además lavar el producto de reacción con alcohol isopropílico. El procedimiento comprende además secar el producto de reacción lavado.
En las realizaciones específicas preferidas, el procedimiento incluye: añadir la enzima en la cantidad de 0,013% a 13% en peso basado en el peso de polisacárido a una mezcla de reacción, en la que la mezcla de reacción comprende (A) éter de celulosa o éter guar; (B) un dímero de alquil o alquenil cetena; y (C) un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, N,N,-dimetilformamida, y dimetil-sulfóxido; calentar la mezcla de reacción durante 6 a 24 horas entre 40ºC y 60ºC; desactivar la enzima después de la terminación de la reacción; lavar el producto de reacción con un alcohol tal como alcohol isopropílico; y secar el producto de reacción.
Los polisacáridos esterificados tienen muchas aplicaciones. Ellos se pueden usar en pinturas como agentes espesantes y estabilizadores, en los materiales de construcción para impartir resistencia al cizallamiento o a la tracción, o para aplicaciones de aseo personal como agentes de emulsificación poliméricos. Ellos se pueden usar también para encapsulación, como excipientes para comprimidos farmacéuticos, y como revestimientos para evitar la formación de un halo en fotografía. Ellos se pueden usar también como ingredientes para detergentes.
La presente invención proporciona también una composición de dímero de cetena modificado que tiene la fórmula general:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen glicol), y R_{1} es una cadena alifática u olefínica lineal o ramificada que tiene 2 a 20 átomos de carbono, en combinación con una enzima la cual puede catalizar la formación del dímero de cetena modificado.
Específicamente, la composición comprende dímero de cetena tratado con un alcohol y con apertura del anillo de \beta-lactona que es un producto de reacción enzimático entre poli(etilen glicol) y un dímero de cetena, en la presencia de 0,13 a 13% en peso de enzima basado en el peso de dicho poli(etilen glicol). El dímero de cetena es un dímero alifático u olefínico de cetena. La enzima es una lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp. ó a partir de Pseudomonas fluorescens.
Esta invención proporciona también un procedimiento para la fabricación de un dímero de cetena tratado con alcohol y con apertura del anillo de \beta-lactona mediante: añadir enzima en la cantidad de 0,1 a 100% en peso basado en el peso de dímero de cetena a una mezcla de reacción, en la que la mezcla de reacción comprende (A) poli(etilen glicol); (B) un dímero de alquil o alquenil cetena; y (C) un disolvente aprótico polar; calentar la mezcla de reacción durante 24 a 72 horas a aproximadamente 50ºC; desactivar la enzima después de la terminación de la reacción; y lavar el producto de reacción con hexano.
Breve descripción de la figura
La Figura muestra la viscosidad Brookfield como una función de la relación AKD/HEC.
Descripción detallada de la invención
Según se usa en la presente invención:
El "Peso molecular" se mide mediante análisis por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) y las unidades son en Dalton. El análisis mediante SEC se efectúa sobre columnas de exclusión por tamaño (Eichrom CATSEC 4000, 1000, 300, 100 en serie, tamaño de partícula de 5-10 micrómetros) usando equipo cromatográfico en serie Waters 515 usando una mezcla de disolución acuosa (1% de nitrato de sodio, 0,1% de ácido trifluoroacético) y acetonitrilo (50/50, v/v) como la fase móvil. El detector es un refractómetro diferencial Hewlett Packard 1047A. El peso molecular medio se calcula usando un programa informático de tratamiento de datos Waters Millennium-32 que ha sido calibrado frente a poli(2-vinil-piridina) estándar comercial. Las estimaciones del peso molecular medio numérico y del peso molecular medio ponderado M_{n} y M_{w} de las mezclas de productos son generadas por el ordenador usando el mismo
sistema.
La "viscosidad" se mide usando un Viscosímetro DV-I (de Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA). Un husillo seleccionado (número 2) está unido al instrumento, que se fija para una velocidad de 30 rpm. El husillo de viscosidad Brookfield se inserta cuidadosamente en la disolución de tal manera que no atrape ninguna burbuja de aire y a continuación se hace rotar a la velocidad antes mencionada durante 3 minutos a 24ºC. Las unidades son en centipoises (mPa.s).
La expresión "sustitución molar" significa el índice molar de un compuesto que ha sido injertado sobre un resto de monómero de un polímero.
La cromatografía en capa fina (TLC) se efectúa sobre una placa TLC de SiO_{2}. Uno a dos microlitros de la muestra se coloca sobre la placa de TLC. A continuación la placa se eluye con acetato de etilo/hexano (1:9). La placa de TLC está expuesta a vapor de I_{2} o se impregna en una disolución de H_{2}SO_{4} del 15%. La muestra se detecta mediante su diferente color con el fondo y se registra el valor R_{f}.
La expresión "cromatografía instantánea" significa una cromatografía rápida y se efectúa bajo una presión baja de aire o de nitrógeno.
El término "R_{f}" se refiere a la posición de un compuesto específico sobre la placa de TLC después de su elución con el disolvente. Varía de 0 a 1,0 en donde 0 significa que no hay movimiento con la elución con el disolvente y 1.0 significa un movimiento máximo.
Síntesis enzimática de los polisacáridos esterificados
Los polisacáridos esterificados de esta invención se pueden representar mediante la estructura general que se muestra a continuación:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es un polisacárido, y el resto de la estructura se origina a partir de la apertura del anillo de un dímero de cetena. El grupo R_{1} represente una cadena alifática u olefínica lineal o ramificada que tiene 2-20 átomos de carbono. La esterificación de polisacáridos mediante un dímero de cetena da lugar a que los polisacáridos lleguen a ser más hidrofóbicos.
En una síntesis típica de los polisacáridos esterificados, el polisacárido, que constituye 1 a 75% en peso de la mezcla de reacción, se suspende en un disolvente orgánico y un dímero de cetena. La cantidad preferida del polisacárido es del 5 a 60%. La cantidad lo más preferida de polisacáridos es de aproximadamente 10%. El dímero de cetena está presente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso de la mezcla de reacción. La cantidad de dímero de cetena preferida es de 0,1 a 2% en peso. La cantidad de dímero de cetena lo más preferida es aproximadamente 0,2% en peso. Se añade una enzima a la mezcla de reacción justo antes de que comience la reacción. La cantidad de enzima usada es de 0,010% a 10% en peso de la mezcla de reacción. La cantidad de enzima preferida es de 0,10 a 5% en peso. La cantidad de enzima lo más preferida es aproximadamente de 0,5% en peso. La enzima abre el anillo de \beta-lactona del dímero de cetena y forma un producto intermedio covalente ("producto intermedio acil-enzima"), que posteriormente reacciona con los grupos hidroxilo de los polisacáridos para formar el enlace de éster. Así, los dímeros de cetena se injertan en el polisacárido.
La temperatura de la reacción está óptimamente entre 20 y 100ºC, y preferiblemente entre 40 y 60ºC. El tiempo de reacción es de 1 a 72 horas. El tiempo preferido es de 6 a 24 horas. Se encontró, al final de la reacción, que el producto contiene 80 a 100% en peso de polisacáridos esterificados y 0,10 a 10% en peso de dímero de cetena reaccionado. Al final de la reacción, las enzimas se desactivan usando calor. El producto se lava con un disolvente orgánico, tal como alcohol isopropílico u otros disolventes similares y a continuación se seca en aire.
La solubilidad del producto en agua varía cuando se usan diferentes tipos de materiales de partida. Algunos productos son solubles en agua y algunos no lo son. Se encontró que la viscosidad de una solución acuosa del producto es mucho más elevada que la del polisacárido material de partida a la misma concentración. Algunos productos tienen aproximadamente una viscosidad 300 veces más elevada. La mayor parte de los productos tienen viscosidades 20-300 veces más elevadas que las viscosidades de los polisacáridos materiales de partida. La viscosidad más elevada del producto permanece sustancialmente sin cambiar durante al menos tres días cuando el producto se almacena a un pH de 6,5 a 8,5.
Los productos de polisacáridos esterificados así sintetizados tienen un peso molecular de 1.000 a 3.000.000.
Muchos polisacáridos diferentes se pueden usar en esta invención. Estos incluyen éteres de celulosa, hidroxietil-celulosa (HEC) hidroxipropilcelulosa (HPC), carboximetil-celulosa, y derivados de guar tales como guar catiónico e hidroxipropilguar. Los polisacáridos preferidos incluyen los éteres de celulosa, HEC, y HPC. El polisacárido lo más preferido es HEC. El HEC tiene usualmente una sustitución molar de 2,0 a 4,0. La sustitución molar preferida de HEC es de aproximadamente 2,5.
Muchos dímeros de cetena diferentes se pueden usar en esta reacción. Estos incluyen los dímeros de alquil cetena (AKD) tales como Aquapel® de Hércules, el dímero de alquenil cetena tal como Precis® de Hércules, y diversos dímeros de cetena de ácidos grasos mixtos. Los dímeros de cetena preferidos son dímeros de alifatil u olefinil cetenas con 8 a 44 carbonos y 0 a 6 dobles enlaces. Los dímeros de cetena más preferidos son aquellos en los que los grupos alquil o alquenil se seleccionan de los grupos estearil, palmitil, oleil, y linoleil y mezclas de los mismos. Algunos de los dímeros de cetena de ácido graso son materiales conocidos, que se preparan mediante la reacción de adición 2 + 2 de las alquil cetenas. Un esquema de reacción que sirve de ejemplo se muestra a continuación:
1
El anillo de \beta-lactona del dímero de cetena reacciona con alguna de la funcionalidad de hidroxilo en el polisacárido (por ejemplo ROH en el esquema anterior) bajo ciertas condiciones de reacción para formar un éster de alquil \beta-cetona del polisacárido, un polisacárido esterificado, a través de una reacción de apertura del anillo.
Los disolventes orgánicos adecuados son compuestos apróticos polares. Los disolventes los más preferibles son N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, y dimetilsulfóxido. Los disolventes orgánicos están presentes en una cantidad de 10 a 95% en peso de la mezcla de reacción total.
El procedimiento usa una enzima, preferiblemente una lipasa, bajo condiciones suaves en disolventes orgánicos. La enzima se usa como un catalizador para la síntesis de polisacáridos y de dímeros de cetena. La enzima usada es una hidrolasa. Más preferiblemente es una lipasa o proteasa. Dichas enzimas se pueden obtener a partir de animales, plantas, bacterias, virus, levaduras, hongos, o mezclas de los mismos. Preferiblemente la enzima es una lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp., ó Pseudomonas fluorescens, Candida antarctica, Candida rugosa, Candida cylindracea, Porcine pancreas, Rhizopus delemar, Rhizopus Niveus o mezclas de las mismas. Lo más preferiblemente, la enzima es una lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp. ó a partir de Pseudomonas fluorescens. Se pueden usar también una enzima similar a partir de una fuente sintética.
Sin posterior elaboración, se cree que una persona especializada en la técnica puede, usando la descripción precedente, utilizar la presente invención en su más completa extensión.
Las realizaciones específicas preferidas siguientes se deben considerar, por lo tanto, como que son meramente ilustrativas, y no limitativas del resto de la descripción de cualquier modo que sea. En los ejemplos siguientes, todas las temperaturas se establecen sin corregir en grados Celsius; a menos que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes son en peso.
Ejemplo 1
Una muestra de HEC (Natrosol®HX, Hercules, 5 g, 0,25 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 100 ml de N,N-dimetilacetamida (DMAc). Se añade 0,8 g de AKD (Aquapel® 36H, Hercules), seguido de 0,4 g de lipasa procedente de Pseudomonas sp. (de Amano). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 24 horas y a continuación se trata con alcohol isopropílico (IPA). El precipitado que se obtiene se lava con IPA y se seca. El rendimiento es de aproximadamente 5,1 g. El producto no es soluble en agua. El análisis mediante IR (infrarrojo) muestra la absorción en 1715 y 1740 cm^{-1}, lo que corresponde al grupo funcional de cetona y de éster, respectivamente. La RMN ^{13}C muestra un pico a 14,0 ppm, lo que corresponde a -CH_{3} y picos a 23 y 30 ppm que corresponden al CH_{2} del ácido graso de cadena larga. Los datos combinados de IR y RMN indican que se realiza la adición de AKD sobre la HEC.
Ejemplo 2
Una muestra de HEC (HEC 250GR, Hercules, 10 g, 0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 200 ml de N,N-dimetilformamida (DMF. Se añade 2 g de AKD (Aquapel® 36H, Hercules), seguido de 1 g de lipasa procedente de Pseudomonas sp. (Amano). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 48 horas. A continuación la mezcla se trata con IPA y el precipitado que se obtiene se lava con IPA y se seca. El producto es un material insoluble en agua y el rendimiento es de aproximadamente 9,8 g.
Ejemplo 3
Una muestra de HEC (HEC 250GR, Hercules, 10 g, 0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 200 ml de DMF. Se añade 2 g de dímero de alquenil cetena (Precis®, Hercules), seguido de 1 g de lipasa procedente de Pseudomonas sp. (Amano). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 24 horas y se trata con IPA. El precipitado que se obtiene se lava con IPA y se seca. El producto es parcialmente soluble en agua. El rendimiento es de aproximadamente 10,3 g. El análisis mediante IR muestra la absorción en 1715 y 1740 cm^{-1}, lo que corresponde al grupo funcional de cetona y de éster, respectivamente. La RMN ^{13}C muestra picos a 14, 23 y 30 ppm, los que corresponden a los grupos del ácido graso, y alrededor de 142 ppm que corresponde a los carbonos -CH=CH- del ácido graso sobre Precis®. Los resultados de IR y RMN indican que se consigue la adición de AKD sobre la
HEC.
Ejemplo 4
Una muestra de HEC (HEC 250GR, Hercules, 10 g, 0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 200 ml de DMF), y se añade 2 g de dímero de alquil cetena (Aquapel® 36H, Hercules), seguido de 0,5 g de lipasa procedente de Pseudomonas sp. (Amano). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 24 horas y se añade al IPA. El producto que se separa por precipitación se lava con IPA y se seca. Este producto es un material soluble en agua y el rendimiento es de aproximadamente 10,0 g. La absorción IR en 1715 y 1740 cm^{-1} no es detectable. Sin embargo, la medida de la viscosidad Brookfield muestra un incremento de aproximadamente 120 veces en la viscosidad en comparación con la viscosidad de la HEC sin tratar, lo que indica la presencia de un injerto covalente de AKD sobre la HEC. Como un experimento de control, la simple mezcla de HEC y de AKD usando la misma relación (sin enzima) no muestra ningún incremento en la viscosidad.
El producto de acuerdo con esta invención tiene propiedades interesantes y útiles. Las viscosidades Brookfield del polisacárido esterificado se incrementan más de 100 veces cuando el ácido graso del dímero de la cetena de ácido graso tiene más de 16 carbonos. (Véase la Figura 1 para la HEC esterificada con Precis®). Se encontró también que a medida que las condiciones de reacción llagan a ser más severas, (tales como temperaturas más elevadas y relaciones de AKD/polisacárido más elevadas) el dímero de alquil cetena puede ser forzado a injertarse sobre alguno de los polisacáridos para producir ésteres de polisacáridos con menos (o incluso sin) enzima.
Las propiedades de estos polisacáridos esterificados se pueden cambiar mediante elección de diferentes tipos de grupos éster y/o mediante variación de la sustitución molar de estos sustituyentes. Aunque la reacción se optimiza para los dímeros de alquil cetena y los dímeros de alquenil cetena, funciona igualmente bien para los dímeros de cetenas de ácidos grasos en general. Los ácidos grasos pueden ser el esteárico, palmítico, oleico, linoleico, o mezclas de los mismos.
\newpage
Ejemplo 5
Las viscosidades de la disolución acuosa de los ésteres de HEC modificados con AKD se miden a 1% de concentración a pH de 6,5 y a la temperatura ambiente. Se usa un viscosímetro Brookfield tipo ALV para la medida con la velocidad del husillo a 30 rpm.
Se usa Precis® de Hercules como AKD en este experimento. La viscosidad de los ésteres de HEC/Precis® depende de la relación en peso de HEC a Precis® usada en la reacción. Como se muestra en la Figura 1 la viscosidad de los ésteres de HEC/Precis® incrementa significativamente (100-300 veces) cuando la relación en peso está entre 50-100.
Ejemplo 6
Se sintetizaron varios ésteres de HEC modificados con AKD (Precis®) basado en el método descrito en el Ejemplo 4. En todos los casos (véase la Tabla I más adelante), las viscosidades de las HEC/Precis® se mejoran significativamente en comparación con las de las HEC de partida. Se encontró que las viscosidades permanecen sustancialmente sin cambiar después de 3 días a pH de 6,5 a pH de 8,5.
TABLA I Esteres de HEC/AKD y sus viscosidades
Tipos de Peso Viscosidad Viscosidad del
HEC molecular SM (%) Producto (%)
Ejemplo 6.1 250 LR 90.000 < 5 (2%) 30 (2%)
Ejemplo 6.2 250 GR 300.000 20 (1%) 5.600 (1%)
Ejemplo 6.3 250 MR 720.000 340 (1%) 14.500 (1%)
Ejemplo 6.4 250 HR 1.100.000 1.050 (1%) 17.500 (1%)
SM = material de partida; LR, GR, MR, HR son nombres comerciales de HEC.
Ejemplo 7
Una muestra de guar catiónico (N-Hance® 3000, Hercules, 10 g) se suspende en 100 ml de t-butil metil éter. Se añade 2 g de dímero de alquil cetena (Aquapel® 36H, Hercules) seguido de 0,4 g de Novozym 435 (lipasa procedente de Candida antarctica, Novo Nordisk). La mezcla se agita a 50ºC durante 24 horas. El producto se recupera mediante filtración y se lava con IPA y hexano. Después de secar al aire, el rendimiento es de aproximadamente 10,5 g. El producto es soluble en agua. El análisis IR muestra la absorción en 1680 y 1735 cm^{-1}, lo que corresponde al grupo funcional de cetona y de éster, respectivamente. Se efectúa un experimento de control en la ausencia de la enzima. El producto no muestra una absorbancia detectable en 1735-1750 cm^{-1}, lo que indica que la formación de cetona o de éster es baja o insignificante.
A partir de las descripciones precedentes, una persona especializada en la técnica puede fácilmente averiguar las características esenciales de esta invención, y sin apartarse del alcance de la misma, puede efectuar diversos cambios y modificaciones de la invención para adaptar la misma a los diversos usos y condiciones.
2. Síntesis química de polisacáridos esterificados
Los polisacáridos esterificados se pueden preparar también químicamente sin la presencia de una enzima como un catalizador. Sin embargo, la eficacia de dicho procedimiento no es tan buena como la de la reacción catalizada por una enzima. En comparación con el método enzimático, las mismas selecciones de material de partida y de procedimientos se aplican al método químico con las diferencias puestas de relieve a continuación.
En la mezcla de reacción, la relación en peso al comienzo de la reacción entre el dímero de cetena y el polisacárido es de 0,0013 a 0,13. Al final de la reacción, el producto contiene usualmente más de 5% en peso de polisacárido esterificado. Este producto preparado químicamente usualmente tiene una viscosidad 2 a 1000 veces más que la del polisacárido antes de la esterificación. La reacción se efectúa usualmente mediante calentamiento de la mezcla de reacción a una temperatura entre 40 y 120ºC durante 4 a 72 horas.
En los ejemplos siguientes, todas las temperaturas se establecen sin corregir en grados Celsius; a menos que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes son en peso. Estos ejemplos se proporcionan sólo como referencia.
Ejemplo 8
Una hidroxietilcelulosa (HEC 250MR, Hercules, 10 g, 0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se suspende en 200 ml de DMF. Se añade 2 g de dímero de alquenil cetena (Precis®, Hercules). La mezcla se incuba a 50ºC durante 24 horas y a continuación se trata con alcohol isopropílico (IPA) para precipitar la HEC modificada. Los precipitados se lavan con IPA y se secan. El producto es un material soluble en agua con un incremento de cinco veces en su viscosidad Brookfield a 1% de concentración en comparación con la EC sin modificar. El rendimiento es de aproximadamente 9,8 g. El análisis mediante IR muestra señales en 1715 y 1740 cm^{-1}. La RMN ^{13}C muestra también señales en 14, 23, 30 y 130 ppm, lo que indica que, en la ausencia de una enzima, la adición de AKD sobre la HEC se efectúa también con éxito, pero con menos eficacia.
Ejemplo 9
Una hidroxietilcelulosa (HEC 250G, Hercules, 10 g, 0,5 mol) que tiene una sustitución molar de 2,5 se disuelve en 200 ml de DMF. Se añade 1 g de dímero de alquenil cetena (Hercules). La mezcla de reacción se incuba a 50ºC durante 24 horas y a continuación se trata con alcohol isopropílico (IPA) para precipitar la HEC modificada. El precipitado se lava con IPA y se seca. El producto es soluble en agua con un incremento de 25 veces en la viscosidad a 1% de concentración en comparación con la HEC sin modificar. El rendimiento es de aproximadamente 9,5 g. El análisis mediante IR muestra señales en 1715 y 1740 cm^{-1}. La RMN ^{13}C muestra también señales en 14, 23, y 30 ppm, lo que indica la formación de la HEC esterificada.
3. Dímero de cetena con apertura del anillo de \beta-lactona y tratado con alcohol
Se encontró también en esta invención que el anillo de \beta-lactona de los dímeros de cetena se puede abrir a través de la alcoholisis de poli(etilen glicol) cuando la enzima está presente como un catalizador. La composición de este dímero de cetena con apertura del enlace de \beta-lactona se puede usar para preparar polisacárido esterificado.
La composición de la reacción de acuerdo con esta invención se puede representar mediante la estructura general que se muestra a continuación:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen glicol), y el grupo R_{1} representa una cadena alifática u olefínica lineal o ramificada que tiene 2-20 átomos de carbono. La composición contiene 10 a 100% en peso de apertura del enlace de \beta-lactona y poli(etilen glicol), tal como 2,4-dialquil-acetoacetato de metilo, que es un producto de reacción entre el poli(etilen glicol) y un dímero de cetena con la presencia de una enzima como un catalizador.
En una reacción típica, el poli(etilen glicol), 1 a 75% en peso de la mezcla de reacción, se mezcla con un disolvente orgánico y un dímero de cetena. Los disolventes orgánicos y el dímero de cetena están presentes en una cantidad de 10 a 95% en peso y 0,1 a 10% en peso de la mezcla de reacción respectivamente. Se añade una enzima a la mezcla de reacción justo antes del comienzo de la reacción. La cantidad de enzima usada es de 0,01 a 10% en peso de la mezcla de reacción. La enzima abre el anillo de \beta-lactona del dímero de cetena y forma un producto intermedio covalente ("producto intermedio de acil-enzima"), el cual reacciona después con los grupos hidroxilo de poli(etilen glicol).
La temperatura de la reacción es óptimamente 20 a 100ºC, y preferiblemente 40 a 60ºC. La temperatura la más preferida es de aproximadamente 50ºC. El tiempo de reacción es de 1 a 72 horas. El tiempo de reacción preferible es de 24 a 72 horas.
Al final de la reacción, las enzimas se pueden desactivar usando calor. La composición total se lava con un disolvente orgánico, tal como hexano u otros disolventes similares.
Se pueden usar en esta invención muchos polímeros que contienen hidroxilo diferentes. El polímero que contiene hidroxilo preferido es poli(etilen glicol).
Se pueden usar en esta reacción muchos dímeros de cetena diferentes. Estos incluyen los dímeros de alquil cetena (AKD) tales como Aquapel® de Hercules, los dímeros de alquenil cetena tales como Precis® de Hercules, y diversos dímeros de cetena de ácidos grasos mixtos. Los dímeros de cetena preferidos son dímeros de alifatil u olefinil cetena con 8 a 44 carbonos y 0 a 6 dobles enlaces. Los dímeros de cetena más preferidos son aquellos en los que los grupos alquilo o alquenilo se seleccionan de los grupos estearilo, palmitilo, oleilo, linoleilo y mezclas de los mismos. Algunos de los dímeros de cetena de ácido graso son materiales conocidos, que se preparan mediante la reacción de adición 2 + 2 de las alquil cetenas. Esta reacción se ilustra esquemáticamente, como sigue:
2
Los disolventes orgánicos adecuados son compuestos apróticos polares. El disolvente lo más preferible es la N,N-dimetilformamida.
El procedimiento usa una enzima, preferiblemente una lipasa, bajo condiciones suaves en disolventes orgánicos. La enzima se usa en la presente invención como un catalizador para la reacción entre poli(etilen glicol) y los dímeros de cetena. La enzima usada es una hidrolasa. Más preferiblemente es una lipasa o proteasa. Dichas enzimas se pueden obtener a partir de animales, plantas, bacterias, virus, levaduras, hongos, o mezclas de los mismos. Preferiblemente la enzima es una lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp., ó Pseudomonas fluorescens, Candida antarctica, Candida rugosa, Candida cylindracea, Porcine pancreas, Rhizopus delemar, Rhizopus Niveus o mezclas de las mismas. Lo más preferiblemente, la enzima es una lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp. ó a partir de Pseudomonas fluorescens. Se pueden usar también enzimas similares a partir de fuentes sintéticas.
Sin posterior elaboración, se cree que una persona especializada en la técnica puede, usando la descripción precedente, utilizar la presente invención en su más completa extensión.
Las realizaciones específicas preferidas siguientes se deben considerar, por lo tanto, como que son meramente ilustrativas, y no limitativas del resto de la descripción de cualquier modo que sea. En los ejemplos siguientes, todas las temperaturas se establecen sin corregir en grados Celsius; a menos que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes son en peso.
Ejemplo 10
Una muestra de poli(etilen glicol) (Fluka peso molecular 8.000, 7 g), se disuelve en 20 ml de DMF. Se añade 0,7 g de dímero de alquil cetena (Aquapel® 36, Hercules), seguido de 0,5 g de Lipasa AK (procedente de Pseudomonas sp. Amano). La mezcla de reacción se agita a 50ºC durante 72 horas. Se separa el disolvente y los residuos se lavan con hexano tres veces para separar el AKD sin reaccionar. Después de secar en aire, el rendimiento de la reacción es de aproximadamente 7,2 g. El producto es parcialmente soluble en agua. El análisis mediante IR muestra la absorción en 1710 y 1740 cm^{-1}, lo que corresponde al grupo funcional de cetona y de éster, respectivamente.
Lo que sigue son reacciones entre AKD y compuestos orgánicos pequeños incluidos en la presente invención como referencia.
Ejemplo 11
AKD (Aquapel® 36H, Hercules. 0,2 g) se disuelve en 4 ml de t-butil metil éter que contiene 0,2 ml de metanol. Se añade 0,05 g de lipasa (procedente de Pseudomonas fluorescens, Amano). La mezcla de reacción se agita a 50ºC durante 72 horas. El análisis mediante TLC muestra una nueva mancha en R_{f} 0,3 (SiO_{2}, EtOAc/Hex, 1:9, detectada mediante vapor de I_{2} ó H_{2}SO_{4}, R_{f} de AKD = 0,45) que se confirma mediante análisis con RMN ^{1}H y ^{13}C. Este producto se aísla mediante cromatografía instantánea (sílice, EtOAcHex = 10:1) El rendimiento es 1,6 g. Se identifica que es 2,4-dialquil-acetoacetato de metilo: [RMN ^{1}H (CDCl_{3}, 300 Hz) 3,73 (s, 3H, CH_{3}O-), 3,59-3,34 (t, 1H, CH-COOR), 2,50-2,20 (m, 2H, -COCH_{2}-), 1,76 (m, 2H, CH_{2}-C-COO-), 1,18 (m, 60H, -CH_{2}-), 0,81-0,78 (t, 6H, -CH_{3}); ^{13}C (CDCl_{3}, 75,5 Hz) 205,5 (-CO-), 170,4 (-COOR), 51,4 (CH_{3}O-))].
Ejemplo 12
AKD (Aquapel® 36H, Hercules. 0,2 g) se disuelve en 4 ml de t-butil metil éter que contiene 0,2 ml de metanol. Se añade 0,05 g de lipasa. La mezcla de reacción se agita a 50ºC durante 48 horas. El progreso de la reacción se controla mediante análisis por TLC (SiO_{2}, EtOAc/Hex, 1:9, detectado mediante vapor de I_{2} ó H_{2}SO_{4}). La R_{f} del AKD es de 0,45 y la R_{f} del 2,4-dialquil-acetoacetato de metilo es 0,3. Los resultados se resumen en la tabla siguiente.
TABLA II Conversión estimada de la alcoholisis catalizada por lipasa de AKD
Ejemplo Fuentes de la lipasa Conversión Conversión Conversión
(%) 24 h (%) 48 h (%) 72 h
11.1 Candida antarctica 10 40 40-50
11.2 Candida rugosa < 2 < 2 < 10
11.3 Candida Cylindracea < 2 < 2 < 10
11.4 Pseudomonas fluorescens 20 75 90
11.5 Porcine pancreas 10 45 45-50
TABLA II (continuación)
Ejemplo Fuentes de la lipasa Conversión Conversión Conversión
(%) 24 h (%) 48 h (%) 72 h
11.6 Rhizopus delemar < 2 < 2 < 2
11.7 Rhizopus Niveus < 2 < 2 < 2
11.8 Ninguna < 2 < 2 < 2
La lipasa procedente de Candida antarctica se obtiene de Novo Nordisk; la lipasa procedente de Porcine pancreas se compra de Sigma. El resto se obtiene de Amano.
Estas lipasas comerciales se examinan para determinar la reacción de apertura del anillo de \beta-lactona bajo las mismas condiciones solvolíticas. Se observan velocidades de reacción moderadas para tanto la lipasa procedente de Porcine pancreas (PPL) como para la lipasa inmovilizada procedente de Candida antarctica (Novozym 435). Es de valor observar que la reacción de apertura del anillo del AKD tanto con PPL como con Novozym 435 se ha interrumpido casi completamente después de que aproximadamente un 50% del AKD se haya convertido en 2,4-dialquil-acetoacetato de metilo. Estos resultados sugieren que ambas enzimas catalizan la alcoholisis del AKD de manera selectiva para la formación de enantiómeros.
4. Aplicaciones
El polisacárido esterificado preparado usando la presente invención se puede usar en muchas aplicaciones en las que las propiedades que se desean son una elevada viscosidad y una interacción hidrofóbica. Dichas aplicaciones comprenden usos tales como un agente espesante para pinturas, estabilizador de pinturas, materiales de construcción, y como un emulsionante en los productos para el aseo personal. Ellos pueden encontrar también uso como revestimientos para evitar la formación de halo en fotografía y como excipiente en los comprimidos. Por ejemplo, el polisacárido esterificado preparado a partir de la presente invención se añade a la pintura para reemplazar al agente espesante de pintura ordinario, y se espera que se pueda usar eficazmente como un agente espesante de pinturas con las propiedades deseadas. También, este producto se añade a los materiales de construcción. Se confía en que la resistencia al cizallamiento y a la tracción del material de construcción mejore de una manera perceptible. Este producto se añade también a la disolución para la preparación de productos para el aseo personal tales como una loción y crema para las manos. Se espera que se consiga una elevada viscosidad en estos productos para el aseo personal y que dicha viscosidad elevada permanezca sustancialmente sin cambiar después de meses.
A partir de la descripción precedente, una persona especializada en la técnica puede fácilmente averiguar las características esenciales de esta invención, y sin apartarse del alcance de la misma, puede efectuar diversos cambios y modificaciones de la invención para adaptar la misma a los diversos usos y condiciones. Por ejemplo, en los Ejemplos 1-4, los productos se separan por precipitación y se lavan con IPA. Pero otros disolventes similares, tales como hexano, se pueden usar también para lavar los productos.

Claims (26)

1. Un procedimiento para la preparación de un polisacárido esterificado que comprende añadir una cantidad eficaz de enzima a una mezcla de reacción de polisacárido, en el que dicha cantidad eficaz de enzima es de 0,01 a 10% en peso basado en el peso de la mezcla de reacción de polisacárido, y dicha mezcla de reacción comprende un medio de reacción, un polisacárido y un dímero de cetena.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha enzima es una lipasa o una proteasa.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicha enzima es una lipasa obtenida a partir de una fuente seleccionada del grupo que consiste en Pseudomonas sp., Pseudomonas fluorescens, Candida antarctica, Candida rugosa, Candida cylindracea, Porcine pancreas, Rhizopus delemar, y Rhizopus Niveus.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicha lipasa se obtiene a partir de Pseudomonas sp., o a partir de Pseudomonas fluorescens.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho medio de reacción es un medio disolvente orgánico.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicho medio disolvente orgánico es un compuesto aprótico polar.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho compuesto aprótico polar es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, y dimetil-sulfóxido.
8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicho medio disolvente orgánico está presente en una cantidad de 10 a 95% en peso basado en el peso total de dicha mezcla de reacción.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho polisacárido es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, carboximetilcelulosa, guar, guar catiónico e hidroxipropilguar.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho polisacárido es hidroxietilcelulosa.
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho polisacárido está presente en una cantidad de 1 a 75% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción.
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho dímero de cetena es un dímero de alquil cetena, dímero de alquenil cetena, y dímero de cetena de ácidos grasos mixtos.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el grupo de alquilo o de alquenilo de dicho dímero de cetena tiene 8 a 44 carbonos.
14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dicho grupo de alquilo o de alquenilo es uno seleccionado del grupo que consiste en estearilo, palmitilo, oleilo, linoleilo y mezclas de los mismos.
15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicho dímero de cetena está presente en una cantidad de 0,10 a 10% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción.
16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene entre 20ºC y 100ºC durante la reacción.
17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la temperatura de reacción está entre 40ºC y 60ºC.
18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el tiempo de reacción está entre 1 y 72 horas.
19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el tiempo de reacción está entre 6 y 24 horas.
20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, que comprende además desactivar la enzima al final de la reacción.
21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, que comprende además lavar el producto de reacción con alcohol isopropílico.
22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, que comprende además secar el producto de reacción lavado.
23. Un procedimiento para la preparación de un polisacárido esterificado que comprende:
añadir enzima en la cantidad de 0,013 a 13% en peso basado en el peso de polisacárido a la mezcla de reacción;
comprendiendo dicha mezcla de reacción:
(A)
éter de celulosa o éter guar;
(B)
un dímero de alquil o alquenil cetena, en una cantidad de 0,10 a 10% en peso basado en el peso total de la mezcla de reacción; y
(C)
un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, y dimetil-sulfóxido;
calentar la mezcla de reacción durante 6 a 24 horas entre 40ºC y 60ºC;
desactivar dicha enzima al final de la reacción;
lavar el producto de reacción con alcohol isopropílico; y
secar el producto de reacción.
24. Una composición de dímero de cetena modificado que tiene la fórmula general:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen glicol), y R_{1} es una cadena alifática u olefínica lineal o ramificada que tiene 2 a 20 átomos de carbono, en combinación con una enzima la cual puede catalizar la formación de dicho dímero de cetena modificado.
25. Una composición de dímero de cetena con apertura del anillo de \beta-lactona y tratado con alcohol que es un producto de reacción enzimática entre poli(etilen glicol) y un dímero de cetena, en la presencia de 0,13 a 13% en peso de enzima basado en el peso dicho compuesto que contiene grupo hidroxilo, teniendo dicho producto de reacción enzimática la fórmula general:
[R-O]-CO-CH(R_{1})-CO-CH_{2}-R_{1}
en la que R es poli(etilen glicol), y R_{1} es una cadena alifática u olefínica lineal o ramificada que tiene 2 a 20 átomos de carbono;
en la que dicho dímero de cetena es un dímero de alifatil u olefinil cetena;
en la que dicha enzima es una lipasa obtenida a partir de Pseudomonas sp. ó a partir de Pseudomonas fluorescens.
26. Un procedimiento para la preparación de un dímero de cetena con apertura del anillo de \beta-lactona y tratado con alcohol que comprende:
añadir enzima en la cantidad de 1 a 100% en peso basado en el peso de dímero de cetena a una mezcla de reacción;
comprendiendo dicha mezcla de reacción:
(A)
poli(etilen glicol);
(B)
un dímero de alquil o de alquenil cetena; y
(C)
un disolvente aprótico polar;
calentar la mezcla de reacción durante 24 a 72 horas a aproximadamente 50ºC;
desactivar la enzima después de la terminación de la reacción; y
lavar el producto de reacción con hexano.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528644B1 (en) * 2001-09-26 2003-03-04 Hercules Incorporated Acetoacetylated saccharides and process of making the same
AR048709A1 (es) * 2004-04-26 2006-05-17 Cp Kelco Aps Composicion dermoprotectora para controlar la alcalinidad y uso de la misma
JP5007985B2 (ja) * 2004-06-25 2012-08-22 国立大学法人 東京大学 ポリマーブラシ化合物及びその調製方法
US20080090984A1 (en) * 2004-08-27 2008-04-17 Hajime Namikoshi Glucan Derivative And Production Process Thereof
US20070098870A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Trudsoe Jens E Composition containing alkylene oxide derivative of pectin
DE102006028165A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Basf Ag Verfahren zur Acylierung von Cellulose
NO20073834L (no) 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
WO2009042825A2 (en) 2007-09-27 2009-04-02 The University Of Akron Process of preparing functionalized polymers via enzymatic catalysis
IT1391979B1 (it) * 2008-07-18 2012-02-02 Lamberti Spa Eteri di galattomannani modificati
CN102574961B (zh) 2009-07-31 2015-09-23 阿克佐诺贝尔股份有限公司 混杂共聚物组合物
KR101930098B1 (ko) 2010-12-17 2018-12-17 셀루테크 에이비 초소수성 표면의 신규한 제조방법
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
BR112014008874A2 (pt) 2011-11-04 2017-04-25 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de copolímero híbrido de dendrito
WO2013064648A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
KR102107371B1 (ko) 2014-03-19 2020-05-07 주식회사 다이셀 셀룰로오스아실레이트-옥소알카노에이트
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
CN112251484B (zh) * 2020-10-26 2022-05-24 江南大学 一种脂肪酶催化制备甘氨酸寡肽-聚乙二醇共聚物的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2627477A (en) 1949-10-06 1953-02-03 Hercules Powder Co Ltd Higher alkyl ketene dimer emulsion
SE361908B (es) 1972-07-14 1973-11-19 Kema Nord Ab
US4614718A (en) 1983-08-23 1986-09-30 Dai-Ichio Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Synthesis of sugar or sugar-alcohol fatty acid esters
JPS61268784A (ja) 1985-05-22 1986-11-28 Nitto Electric Ind Co Ltd 剥離性処理剤
JPS6281402A (ja) 1985-10-07 1987-04-14 Shin Etsu Chem Co Ltd セルロ−スエ−テル酸性ジカルボン酸エステルの製造方法
JPH01168282A (ja) 1987-12-23 1989-07-03 Harima Chem Inc 化学修飾されたリパーゼおよびそれを用いる酵素反応
US5508182A (en) * 1991-02-13 1996-04-16 Schneider; Manfred P. Esterification of hydrophilic polyols by adsorption onto a solid support and employing a substrate-immiscible solvent
TW218384B (es) 1991-08-09 1994-01-01 Eastman Kodak Co
DE4329293A1 (de) 1993-08-31 1995-03-02 Basf Ag Lipase katalysierte Acylierung von Alkoholen mit Diketenen
US5627273A (en) 1995-01-31 1997-05-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method for preparing hydrophobically-terminated polysaccharide polymers and detergent compositions comprising the polysaccharide polymers
EP0814093B1 (en) * 1996-06-19 2003-05-07 Canon Kabushiki Kaisha Polymeric compound comprising glycopolymer and a method for decomposing the same
FI107385B (fi) 1998-05-25 2001-07-31 Metsa Spec Chem Oy Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus

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Publication number Publication date
US6528643B1 (en) 2003-03-04
WO2001085800A3 (en) 2002-03-21
CA2406686A1 (en) 2001-11-15
AU2001253766A1 (en) 2001-11-20
JP2003532410A (ja) 2003-11-05
US6624298B2 (en) 2003-09-23
ATE284901T1 (de) 2005-01-15
DE60107833D1 (de) 2005-01-20
US20020106747A1 (en) 2002-08-08
MXPA02010784A (es) 2003-06-19
EP1278780A2 (en) 2003-01-29
TW546306B (en) 2003-08-11
WO2001085800A2 (en) 2001-11-15
AR033670A1 (es) 2004-01-07
EP1278780B1 (en) 2004-12-15
DE60107833T2 (de) 2005-12-01

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