ES2225985T3 - Procedimiento para mejorar las propiedades de polimeros de poliamida, acrilicos, de aramida, celulosicos y poliester y las de polimeros modificados producidos de ese modo. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNOS PROCEDIMIENTOS DE TRATAMIENTO DE SUBSTRATOS POLIESTERES, POLIAMIDAS, ACRILICOS, ARAMIDOS O CELULOSICOS, PROCEDIMIENTOS DESTINADOS A MEJORAR LA UNIFORMIDAD DEL TINTE DE ESTOS SUBSTRATOS ASI COMO LAS PROPIEDADES DE LOS SUSTRATOS RELATIVAS A LA ELIMINACION DE LA SUCIEDAD Y A LA RESISTENCIA LOS OLORES, A LOS MOHOS, A LAS BACTERIAS Y A LOS HONGOS.

Description

Procedimiento para mejorar las propiedades de polímeros de poliamida, acrílicos, de aramida, celulósicos y de poliéster y las de polímeros modificados producidos de ese modo.

Antecedentes de la invención Ámbito de la invención

La presente invención se refiere al tratamiento de sustratos de polímero para mejorar las propiedades higroscópicas, de disolución de la suciedad, de uniformidad de teñido y de resistencia a los olores, al moho, a las bacterias y a los hongos de los sustratos, en particular cuando el sustrato es un material textil o una fibra. De forma más específica, la presente invención se refiere al tratamiento de fibras de poliéster y de poliamida, acrílicas, de aramida o celulósicas para mejorar sus propiedades superficiales.

Exposición de los antecedentes

Los materiales de polímeros sintéticos tienen malas propiedades superficiales. En particular, la mayoría de las fibras formadas a partir de poliéster y de poliamida no son higroscópicas y tienen malas propiedades de resistencia a los olores, al moho, a las bacterias, a los hongos y malas propiedades de disolución de la suciedad.

En la técnica anterior se han hecho intentos para polimerizar un monómero de vinilo soluble en agua sobre un sustrato de polímero. Se ha demostrado que esto es especialmente difícil con sustratos de poliéster, de poliamida, acrílicos, de aramida y celulósicos.

Propuestas de la técnica anterior para el poliéster

La técnica anterior ha intentado al menos tres propuestas para depositar un monómero de vinilo soluble en agua sobre un sustrato de poliéster.

La primera propuesta parece ser por adhesión entre el monómero de vinilo polimerizado y el sustrato polimérico. Entre los ejemplos de esta propuesta se incluyen los documentos de los EE.UU. 3.377.249 y 3.958.932.

El procedimiento del documento de los EE.UU. 3.377.249 emplea una resina de tejido de aminoplasto para efectuar la adhesión de un polímero sintético en emulsión ácida a un sustrato polimérico. En el procedimiento del documento de los EE.UU. 3.958.932 el polímero de vinilo se fija al sustrato polimérico mediante el uso de una elevada temperatura de curado.

Una segunda propuesta implica el entrelazamiento dentro del sustrato del polímero formado a partir del monómero de vinilo soluble en agua. En el documento de los EE.UU. 3.926.551 los polímeros insolubles en agua procedentes de monómeros de vinilo ácidos se forman tanto sobre la superficie como dentro de las fibras de poliéster. En el documento de los EE.UU. 3.995.998 los polímeros procedentes tanto de monómeros de vinilo solubles en agua ácidos como de monómeros de vinilo solubles en agua no ácidos se depositan tanto sobre la superficie como dentro de las fibras que forman el sustrato de polímero. En el documento de los EE.UU. 4.065.256 se usan una composición que comprende un disolvente orgánico líquido y un iniciador de polimerización por radicales hidrófobo para alcanzar la polimerización por injerto tanto sobre la superficie como dentro de sustrato de polímero sintético hidrófobo. En el documento de los EE.UU. 4.238.193, se usa un iniciador impregnado para penetrar dentro del interior de una fibra de sustrato polimérico y para efectuar la polimerización de un polímero de vinilo soluble en agua tanto sobre la superficie del sustrato como dentro del sustrato.

Una tercera propuesta ha consistido en modificar químicamente el sustrato polimérico para captar el polímero a partir de una polimerización de vinilo soluble en agua. Los documentos de los EE.UU. 3.088.791, 3.107.206, 3.115.418 y 3.617.457 desvelan cada uno el uso de radiación de alta energía para modificar un sustrato polimérico. Se cree que la radiación de alta energía rompe los enlaces sobre la superficie de un polímero para formar radicales libres. Estos radicales libres participan en reacciones químicas con el monómero de vinilo. En el documento de los EE.UU. 3.088.791 se irradia un sustrato de polímero orgánico conformado a bajas temperaturas. En el documento de los EE.UU. 3.107.206 se irradia un polímero tronco que se ha hinchado con un agente de hinchamiento no polimerizable. En el documento de los EE.UU. 3.115.418 se irradia un sustrato polimérico en presencia de oxígeno. En el documento de los EE.UU. 3.617.457 se irradia un sustrato de poliéster y se usan sólo monómeros de vinilo solubles en agua.

En el documento de los EE.UU. 3.600.122 se emplean descargas de chispas en una zona de gas de inicio de radicales libres para generar posiciones de radicales libres sobre la superficie de un sustrato polimérico. Este sustrato polimérico modificado además se hace reaccionar como cualquier polímero irradiado.

En el documento de los EE.UU. 4.043.753 se modifica un sustrato de poliéster convencional mediante la incorporación de ácido p-carboxicinámico para reemplazar una porción de un ácido tereftálico del poliéster. El sustrato polimérico resultante es un polímero de poliéster modificado que contiene un grupo insaturado que es susceptible de sufrir polimerización por injerto.

El documento de los EE.UU. 4.672.005 describe un procedimiento mediante el que se pueden mejorar las propiedades higroscópicas y de disolución de la suciedad de sustratos de polímero mediante el contacto del sustrato o del tejido con una mezcla acuosa de un monómero de vinilo soluble en agua y de un monómero de vinilo hidrófobo para inducir la polimerización sobre el sustrato o sobre el tejido.

Propuestas de la técnica anterior para poliamida

En la técnica se conoce el intento de polimerizar por injerto monómeros solubles en agua tales como ácido acrílico, acrilamida y N,N'-metileno-bis-acrilamida (MBA) sobre fibras para transmitir propiedades de absorción de agua a las fibras. Sin embargo, dichos intentos de polimerización por injerto han sido problemáticos debido a la incapacidad para obtener una polimerización sustancial por injerto o incluso alguna polimerización por injerto, debido a los largos tiempos de reacción, a la tendencia a formar grandes cantidades de homopolímeros y a dificultades en el control de las condiciones del procedimiento. El aumento y el control de la temperatura de reacción es extremadamente crítico y sensible a la formación de un exceso de homopolímeros. El exceso de homopolímeros adherido a las paredes internas de los equipos de procesamiento hace que el trabajo de limpieza sea largo y laborioso. Además, la eliminación de la disolución del residuo que contiene una gran cantidad de homopolímeros es una fuente de contaminación industrial.

Los materiales textiles así tratados en un medio con excesivos homopolímeros tienen sus superficies cubiertas con una gruesa capa de homopolímero que transmite a las fibras propiedades de absorción de humedad. Desafortunadamente, estas propiedades no son permanentes y se pierden en el espacio de aproximadamente 10 lavados. Además, la presencia excesiva de homopolímeros tiende a causar el manchado de los materiales textiles tratados, lo que interfiere con un teñido comercialmente aceptable y da como resultado materiales textiles tratados inferiores.

En un procedimiento de polimerización alternativo que comprende la impregnación de fibras con una disolución que contiene un monómero y un iniciador de polimerización, tal como peróxido o persulfato y calentándolos, lleva un largo periodo de tiempo comenzar y hacer progresar la reacción de polimerización; por otra parte, los polímeros que se adhieren a las fibras se eliminan con bastante facilidad mediante lavado, de manera que sus propiedades de absorción de humedad no se pueden seguir reteniendo.

Otro procedimiento implica la aplicación de un monómero de vinilo soluble en agua junto con un iniciador de polimerización para estructuras fibrosas e implica calentarlos en una sustancia que no sea disolvente del monómero, tal como hidrocarburos o similares. Este procedimiento tiene problemas de higiene industrial y de trabajabilidad que incluyen la recuperación del disolvente.

El documento de los EE.UU. 3.313.591 describe un procedimiento de polimerización por injerto de monómeros insaturados etilénicamente para poliamidas para mejorar varias propiedades de la estructura del polímero. Este procedimiento tiene un procedimiento de una etapa que usa periodos de tiempo muy largos (15 horas o más) y concentraciones de monómero muy altas.

Un intento más reciente para remediar las deficiencias en la técnica anterior se desvela en el documento de los EE.UU. 4.135.877. Esta patente también describe un procedimiento con una etapa de polimerización por injerto de monómeros de vinilo seleccionados para poliamidas o para estructuras de fibras. De acuerdo con el procedimiento descrito, se eliminan completamente los iniciadores de polimerización.

Entre otras patentes que desvelan la polimerización por injerto de monómeros para poliamidas y para otras estructuras de polímeros se incluyen los documentos de los EE.UU. 3.097.185, 3.099.631, 3.252.880 y 3.278.639. Sin embargo, los procedimientos de estas patentes implican el uso de radiación ionizante en la formación de una masa fundida de polímero a fin de efectuar la polimerización por injerto.

Mientras que muchos de estos procedimientos dan como resultado mejores propiedades higroscópicas y de recepción del tinte, no han llegado a tener un gran éxito comercial debido a las dificultades para obtener resultados permanentes y sustanciales y a otras dificultades de procesamiento debidas a la excesiva formación de homopolímeros que son difíciles de eliminar del producto final y de los equipos de procesamiento. Además, algunos procedimientos de la técnica anterior requieren altas concentraciones de monómero, en lugar de bajas concentraciones de monómero y otros procedimientos de la técnica anterior requieren largos tiempos de reacción.

La posibilidad de mejorar dichas propiedades de las fibras sintéticas en general, incluidas las poliamidas, es importante porque muchos de estos materiales textiles muestran propiedades característicamente indeseables tales como adherencia estática, mala absorción de agua y mala uniformidad de teñido. Por lo tanto, la aceptación comercial de los materiales textiles de nilón, por ejemplo, ha estado extremadamente limitada.

Además, las propuestas de la técnica anterior con frecuencia adolecen de requisitos de equipamientos de coste excesivo, complejos y de otros defectos de procesamiento.

Además, los tratamientos a escala comercial económicamente satisfactorios tanto de poliésteres como de poliamidas requieren un tratamiento uniforme o de nivel de todas las fibras para obtener mejoras uniformes en las propiedades de los materiales textiles preparados a partir de las fibras. La uniformidad de las propiedades es especialmente importante cuando el material textil de poliéster o de poliamida se tiñe para obtener matices de tinte uniformes a lo largo del material textil.

Resumen de la invención

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para el tratamiento de poliéster que mejora la uniformidad en las propiedades superficiales de la fibra y que proporciona mejores propiedades higroscópicas, una mejor disolución de la suciedad, una mejor resistencia a los olores, a las bacterias, al moho y a los hongos y una mejor uniformidad de las propiedades de teñido.

En un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento que comprende las etapas de: (a) contacto de un sustrato de poliéster con un monómero acuoso o con una mezcla de monómero; (b) adición de un iniciador de polimerización a dicho sustrato de poliéster en contacto durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos, en el que dicho sustrato de poliéster en contacto se calienta a una temperatura adecuada para la polimerización y (c) polimerización de dichos monómeros sobre dicho sustrato de poliéster en contacto para formar un sustrato de poliéster con la superficie modificada.

En una forma de realización, se lleva a cabo el tratamiento previo de un sustrato de poliéster con una mezcla acuosa ácida que contiene un monómero de vinilo hidrófobo. Después del tiempo y de la temperatura de contacto adecuados, el sustrato se aclara y se pone en contacto con una mezcla acuosa ácida que contiene un monómero de vinilo soluble en agua. Después de un tiempo de contacto y de una temperatura adecuadas, se inicia la polimerización mediante un iniciador de polimerización. Preferentemente, el iniciador se disuelve previamente en agua a una temperatura reducida y a continuación se añade lentamente durante un periodo de tiempo a la disolución a elevada temperatura que contiene el sustrato, el ácido y el monómero de vinilo soluble en agua.

Se forma un polímero sobre el sustrato por lo que en el sustrato se mejoran las propiedades hidrófilas, de disolución de la suciedad, de uniformidad de teñido y de resistencia a los olores, al moho, a las bacterias y a los hongos.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento que comprende las etapas de: (a) contacto de un sustrato de poliéster con una disolución acuosa que contiene un tinte, una porción de monómero polimerizable soluble en agua a un pH de 4-6 y a una temperatura de 120-135ºC para formar un sustrato de poliéster en contacto en un baño de tinte; (b) adición de más monómero polimerizable soluble en agua a dicho baño de tinte; (c) disminuir el pH de dicho baño hasta un pH en el intervalo de entre 2-4; (d) adición de un iniciador de polimerización a dicho baño de tinte durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos y (e) polimerización de dicho monómero polimerizable soluble en agua sobre dicho sustrato de poliéster en contacto para formar un sustrato de poliéster con la superficie modificada.

Un objeto más de la presente invención, es proporcionar un procedimiento mejorado para el tratamiento de sustratos de poliamida, acrílicos, de aramida y celulósicos, incluyendo sustratos de nilón microdenier, para mejorar la uniformidad de polimerización sobre el sustrato, para proporcionar una teñibilidad uniforme y para proporcionar un tratamiento uniforme del sustrato para mejorar las propiedades hidrófilas, de disolución de la suciedad, de resistencia a los olores, al moho, a las bacterias y a los hongos y para proporcionar propiedades de uniformidad de teñido.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento que comprende las etapas de: (a) contacto de un sustrato de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico con una disolución acuosa ácida que contiene un monómero polimerizable soluble en agua insaturado para formar un sustrato en contacto; (b) adición de un iniciador de polimerización a dicho sustrato en contacto, en la que dicho sustrato en contacto se calienta a una temperatura adecuada para la polimerización durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos y (c) polimerización de dicho monómero polimerizable soluble en agua sobre dicho sustrato para formar un sustrato con la superficie modificada.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento que comprende las etapas de: (a) contacto de un sustrato de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico con una disolución acuosa ácida que contiene un monómero polimerizable soluble en agua; (b) adición de un tinte a dicha disolución acuosa que contiene dicho monómero soluble en agua y calentamiento de dicha disolución a una temperatura y durante un tiempo suficiente para teñir dicho sustrato; (c) disminuir el pH de dicho baño hasta un pH de 2-4; (d) adición de un iniciador de polimerización a dicho baño de tinte durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos y (e) polimerización de dicho monómero polimerizable soluble en agua sobre dicho sustrato para formar un sustrato teñido y con la superficie modificada. La etapa (a) permite un contacto íntimo del monómero con la superficie del sustrato. Después de la etapa (e) el sustrato modificado se puede lavar con una disolución acuosa alcalina para neutralizar el ácido que permanece sobre el sustrato modificado.

En otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un procedimiento de mejora de la uniformidad de las propiedades de teñido, hidrófilas, de disolución de la suciedad, de resistencia a los olores, al moho, a las bacterias o a los hongos en un sustrato de poliéster, de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico, que comprende las etapas de: (a) contacto de un sustrato de poliéster, de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico con un monómero acuoso con una mezcla de monómero; (b) adición de un iniciador de polimerización a dicho sustrato en contacto calentado a una temperatura adecuada para la polimerización durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos y (c) polimerización de dichos monómeros sobre dicho sustrato en contacto para formar un sustrato con la superficie modificada.

Descripción detallada de las formas de realización preferidas

Por "mezcla", tal y como se usa en la presente memoria descriptiva, se quiere decir cualquier disolución acuosa, dispersión, suspensión, disolución coloidal, emulsión u otra agregación física acuosa.

Por "sustrato", tal y como se usa en la presente memoria descriptiva, se quiere decir un polímero que está preferentemente en forma de fibras o de material textil, aunque también puede estar en forma de virutas, películas o en forma de artículos conformados de forma adecuada.

Por "fibra" se quiere decir monofilamentos, hilos de multifilamentos, fibras microdenier, bloques de fibra y fibras discontinuas.

El término "materiales textiles" debe incluir materiales textiles tejidos, materiales textiles de punto y materiales textiles no tejidos.

Por "monómero de vinilo hidrófobo o monómero hidrófobo" se quiere decir un monómero que no es fácilmente soluble en el medio acuoso que lo rodea en las condiciones de la presente invención y que, cuando se emplea en el presente procedimiento, produce un sustrato que tiene propiedades superficiales mejoradas duraderas.

Por "polímero de vinilo", tal y como se usa en la presente memoria descriptiva, se quiere decir homopolímeros producidos por la polimerización vinílica de los monómeros de vinilo higroscópicos y/o solubles en agua y de los polímeros de los mismos.

Por "polimerización vinílica" se quiere decir una polimerización en la que un grupo vinilo en un monómero participa en la formación de un polímero.

A lo largo de la presente solicitud se usarán los términos "absorber" y "absorción" para referirse en general a las propiedades higroscópicas y/o hidrófilas de las fibras y de los materiales textiles hechos a partir de ellas. Sin embargo, estos términos también se refieren a propiedades relacionadas con el hecho de ser higroscópicos y/o hidrófilos, tales como la adsorción, el transporte de humedad, el efecto de mecha, la mojabilidad, etc. Así, aunque el término "adsorción" puede ser más apropiado para referirse a la atracción del agua hacia las superficies exteriores de las fibras per se y el término "absorción" puede ser más apropiado para referirse a la dispersión de la humedad en los intersticios entre las fibras de un material textil, por conveniencia se usará el término "absorción" para referirse a ambos fenómenos.

Además, a lo largo de la presente solicitud, se usan los términos "dosificación" y "se añade lentamente" para referirse a la forma en la que se introducen el iniciador de polimerización o una disolución que contiene el iniciador durante el procedimiento de la presente invención. Estos términos se refieren a la adición directa de iniciador o de una disolución de iniciador a un baño de polimerización que contiene el monómero o la mezcla de monómero deseado. En la presente invención, el iniciador se añade al baño de polimerización durante un periodo de tiempo que es mayor de tres minutos. Sin embargo, estos términos también se refieren a la introducción del iniciador dentro del baño de polimerización que contiene los monómeros de cualquier forma en la que el iniciador se torne activo durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos. Así, estos términos están con el ánimo de incluir la dosificación de una manera en la que se añada el iniciador al baño de polimerización en una forma inactiva y se torne en un iniciador de polimerización activo durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos. Es decir, estos términos incluyen la adición de un iniciador al baño de polimerización durante cualquier periodo de tiempo, incluso un periodo de tiempo de menos de 3 minutos, a condición de que el iniciador se active, tornándose un iniciador activo durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos. Dicha iniciación "cronometrada" incluye la iniciación cronometrada debida a la encapsulación del iniciador, debida a cambios en el pH en el baño de polimerización, debida a adiciones químicas al baño de polimerización, debida a radiación, vibración, etc.

En los casos en los que la presente divulgación hace referencia a superficies de fibras o a contacto íntimo del monómero con las superficies de las fibras o expresiones similares, se hace referencia a las fibras individuales o los filamentos de tal modo que el contacto y el acoplamiento del monómero y del polímero de injerto es con las superficies de los filamentos individuales de un hilo o un manojo de multifilamentos.

La presente invención se dirige al tratamiento de sustratos de poliéster y al tratamiento de sustratos de poliamida, acrílicos, de aramida y celulósicos. Estos sustratos se pueden tratar de forma individual o se pueden tratar como combinaciones o como mezclas de estos sustratos de fibras entre ellos y con otras fibras, por ejemplo fibras de celulosa. En combinaciones o mezclas, el sustrato a tratar en general estará presente en una cantidad que varía entre aproximadamente el 10-95% en peso en relación con el peso total de la combinación o de la mezcla.

Tratamiento de poliéster

Poliéster es el nombre genérico para una fibra fabricada o como fibra discontinua o como filamento continuo en los que la sustancia que forma la fibra es cualquier polímero sintético de cadena larga compuesto de al menos el 85% en peso de un éster de un alcohol dihídrico y de un ácido dicarboxílico. Las fibras de poliéster más comunes disponibles en los Estados Unidos están hechas de tereftalato de polietileno y se encuentran disponibles por ejemplo con las marcas comerciales DACRON de E. I. duPont de Nemours & Co., FORTREL de ICI United States, Inc. y de Celanese Chemical Co. y TREVIRA de Hoechst-Celanese Co. Las fibras de poliéster están disponibles como un hilo constituido por uno o varios filamentos con o sin torsión, como fibras discontinuas y como cables de fibras y a menudo se combinan con otras fibras, tales como fibras de algodón y de lana. Por ejemplo, gran cantidad de ropa se hace a partir de hilados que son una combinación de fibras discontinuas de poliéster y de algodón. Los materiales textiles hechos a partir de fibras de poliéster y de combinaciones fibras normalmente se usan para hacer muchos tipos de ropas de calle, que incluyen vestidos, trajes, camisas, etc. Dichas combinaciones se pueden usar como los sustratos de la presente invención.

Los poliésteres forman excelentes materiales textiles que se pueden producir de forma económica sobre la base de una fabricación en serie, aunque los poliésteres adolecen de muchos inconvenientes. Los poliésteres carecen de la capacidad de absorber agua significativamente y están sometidos a problemas de resistencia a los olores, a las bacterias, al moho y a los hongos y a problemas de disolución de la suciedad. Mediante el tratamiento de las fibras de poliéster de acuerdo con el procedimiento de esta forma de realización, se forma un material textil más útil que tiene muy buena absorción de agua y muy buenas propiedades de disolución de la suciedad, de resistencia a los olores, a las bacterias, a los hongos y al moho que se retienen después de muchos lavados.

Entre los ejemplos adecuados y no limitantes de monómeros de vinilo solubles en agua que se pueden usar en esta forma de realización se incluyen N,N'-metilenobisacrilamida denominada MBA, N,N'-(1,2-dihidroxietileno)bisacrilamida, acrilamida, ácido acrílico, 2-propin-1-ol, ácido crotónico, diacrilato de tetraetilenglicol, vinilpiridina, ácido metacrílico, metacrilamida, 4-metilolacrilamida, N-metil-N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, 3-, 4-, o 5-metil-N-vinil pirrolidona, ácido maleico, oxietilformamida de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metalil alcohol, cianuro de acriloilo, ácido estireno sulfónico y sales solubles en agua de ácido estireno sulfónico.

Los monómeros de vinilo solubles en agua preferidos son N,N'-metilenobisacrilamida (MBA) y N,N'-(1,2-dihidroxietileno)bisacrilamida. En algunos casos, se pueden copolimerizar dos o más monómeros de vinilo solubles en agua para producir el polímero que se usa en esta forma de realización, tal como ácido maleico con MBA. Así, algunos de los monómeros anteriores no se homopolimerizan fácilmente, aunque se copolimerizarán con otros monómeros, como es bien conocido en la técnica.

Los monómeros de vinilo hidrófobos son preferentemente reticulantes, concretamente tienen al menos dos grupos funcionales de vinilo reactivos. Los monómeros hidrófobos también son preferentemente emulsionables. Entre los ejemplos adecuados no limitantes de monómeros de vinilo hidrófobos reticulantes emulsionables que se pueden usar en esta forma de realización se incluyen dimetacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, diacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, fumarato de dialilo, diacrilato de dietilenglicol, 1,3-diacrilato de 2,2-dimetilpropano, 1,3-dimetacrilato de 2,2-dimetilpropano, monohidroxipentaacrilato de dipentaeritritol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano y diacrilato de tripropilenglicol. Los monómeros de vinilo hidrófobos emulsionables preferidos son dimetacrilato de etilenglicol y dimetacrilato de bisfenol A etoxilado. Se pueden copolimerizar una pluralidad de los monómeros de vinilo hidrófobos.

Antes de la polimerización, los monómeros de vinilo hidrófobos se ponen en contacto con el sustrato. Preferentemente, se debería formar una emulsión adecuada de los monómeros de vinilo hidrófobos, con dicha emulsión en contacto con el sustrato. Por emulsión adecuada tal y como se usa en la presente memoria descriptiva, se quiere decir una emulsión en la que no son visibles gotitas a simple vista. Normalmente, de acuerdo con esta forma de realización, la emulsión inicial es de apariencia lechosa. Esta apariencia lechosa se puede clarificar un poco o se puede clarificar completamente mientras se retira el monómero de vinilo hidrófobo de la emulsión del sustrato. Se debería usar una concentración apropiada de agente emulsionante o de tensioactivo. Si la concentración es demasiado baja, no habrá una emulsión adecuada y no habrá contacto íntimo entre el monómero hidrófobo y el sustrato. Se prefiere evitar la deposición de glóbulos de partículas visibles de monómero de vinilo hidrófobo.

En ausencia de contacto del monómero de vinilo hidrófobo con el sustrato, el polímero procedente del monómero de vinilo soluble en agua se fija de forma relativamente floja al sustrato y la mayoría de las propiedades mejoradas atribuibles a este polímero se pierden rápidamente durante el lavado. Los polímeros preparados a partir sólo del monómero de vinilo hidrófobo no tienen las propiedades superficiales deseables alcanzadas por los polímeros de la presente invención.

Aunque no es necesario para la operabilidad de la presente invención, preferentemente hay un periodo de tiempo antes de la reacción de polimerización cuando el monómero hidrófobo se dispersa adjunto al sustrato de manera que se alcance un adecuado contacto entre el monómero hidrófobo y el sustrato. Preferentemente, se asegura una deposición uniforme del monómero de vinilo hidrófobo sobre el sustrato. Este periodo de tiempo puede variar mucho y normalmente es de entre aproximadamente 30 segundos y tanto como aproximadamente 30 minutos o más.

En general, el baño de disolución de sustrato/monómero se calienta para mejorar el contacto del monómero con el sustrato antes de la adición del iniciador. Las temperaturas en el intervalo de entre aproximadamente 80-100ºC son adecuadas, estando las temperaturas preferidas en el intervalo de aproximadamente 90-95ºC.

Se puede usar un tensioactivo para preparar la emulsión. La elección del tensioactivo y de la cantidad de tensioactivo se limita a aquellos que no interfieran significativamente con la reacción de polimerización y con la interacción entre el monómero de vinilo soluble en agua, el monómero hidrófilo y la fibra. La determinación de si un tensioactivo dado o la cantidad de un tensioactivo interfiere significativamente con dicha reacción de polimerización y con la interacción se puede hacer mediante ensayos preliminares de rutina dentro de la experiencia de un experto normal en la materia.

En la presente invención se pueden usar una amplia variedad de tensioactivos. Entre los ejemplos se incluyen tensioactivos aniónicos tales como sulfonatos de alquilo, sulfato de alquilo, aceite o grasa sulfatada, éster de glicol sulfatado, alcanolamida sulfatada, poliglicol de alquilfenol sulfatado, xileno sulfonato de sodio, dibutil naftaleno sulfonato de sodio, dodecilbenceno sulfonato de sodio, sulfonato de sodio de condensado de naftaleno formaldehído, amida sulfonada, sal de monoalquil fosfato, sal de dialquil fosfato, trialquil fosfato, ácidos carboxílicos neutralizados (es decir, estearato de sodio) y éteres sulfatados.

Los tensioactivos adecuados también incluyen ejemplos anfóteros tales como alquil glicina, N-alquilbetaina, imidazolina de glicina, poliglicol amina sulfatada y alquil amina sulfonada.

Tensioactivos adicionales adecuados incluyen ejemplos catiónicos tales como compuestos de amonio cuaternario, sales de aminas grasas, alquilamino polioxietanol glicoles, cloruro de alquil dimetil bencil amonio graso, cloruro de lauril piridinio, N-acil-N'-hidroxietil etileno diamina, N-alquil-N'-hidroxietil imidazolina y amino amidas.

También se pueden usar tensioactivos no iónicos. Entre los ejemplos adecuados se incluyen alcoholes grasos etoxilados, alcoholes de cadena larga ramificada etoxilados y alcoholes de alquil arilo etoxilados y aminas grasas etoxiladas. Otros tensioactivos no iónicos adecuados incluyen ésteres de polietilenglicol y amidas de polietilenglicol.

Después de la aplicación del monómero hidrófobo emulsionado, se permite que contacte con el sustrato una nueva disolución ácida del monómero de vinilo soluble en agua. Después de un tiempo y temperatura adecuados, opcionalmente se mezcla el iniciador con agua a baja temperatura (aproximadamente 40-60ºC) y se añade lentamente a la disolución de monómero durante un periodo de tiempo.

Un aspecto importante de la presente invención es la forma de adición del iniciador de polimerización al baño de polimerización de monómero/sustrato después de que el sustrato haya estado en contacto con los monómeros. En las polimerizaciones convencionales, en general el iniciador se añade como una porción individual después de la adición de los monómeros al baño de polimerización, en general durante un breve periodo de tiempo, puede que de 1-3 minutos. En contraposición a este procedimiento convencional, en el procedimiento de la presente invención, el iniciador se añade mediante la dosificación del iniciador o de una disolución de iniciador en el baño de polimerización que contiene el sustrato y los monómeros solubles en agua. Esta dosificación del iniciador en la invención tiene lugar durante un periodo de tiempo que es mayor de 3 minutos. Preferentemente, el iniciador se dosifica en un baño de polimerización de forma continua o en una pluralidad de porciones durante un periodo de tiempo que varíe entre 5 minutos y aproximadamente 30 minutos, más preferentemente durante un periodo de tiempo que varíe entre 10 minutos y 15 minutos.

La elección del iniciador de polimerización depende del tipo de monómero, de la temperatura de polimerización que se usó y de otros parámetros. La aplicación de iniciadores adecuados tanto a los monómeros de vinilo solubles en agua como a los monómeros de vinilo hidrófobos emulsionables es bien conocida en la técnica. La selección de las condiciones adecuadas para un iniciador en particular está dentro de la experiencia de alguien que sea un experto normal en la materia y puede determinarse fácilmente mediante ensayos simples dentro de la experiencia de una persona que sea un experto normal en la materia.

En una forma de realización especialmente preferida, la temperatura de la disolución de monómero de vinilo soluble en agua que contiene sustrato se calienta hasta 80-100ºC, más preferentemente a 85-95ºC. A continuación, después de un tiempo adecuado, se añade lentamente el iniciador o la disolución de iniciador a la disolución que contiene el monómero y el sustrato. Sorprendentemente, el uso de bajas temperaturas de mezcla y de adición lenta del iniciador durante un largo periodo de tiempo da como resultado una uniformidad mejorada de la polimerización sobre el sustrato. De forma adicional, un resultado inesperado adicional es la estabilidad térmica sustancialmente mejorada del material textil tratado durante la fijación con calor y la durabilidad mejorada al lavado.

Preferentemente la polimerización se conduce a un pH de entre 2 y 4.

Entre los ejemplos no limitantes de iniciadores de polimerización que se pueden usar en esta forma de realización se incluyen peróxidos inorgánicos, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de bario, peróxido de magnesio, etc. y diversos compuestos peroxi orgánicos, cuyos ejemplos ilustrativos son, por ejemplo, peróxido de dietilo, peróxido de dipropilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dioleilo, peróxido de diestearilo, peróxido de di-(terc-butilo) y peróxido de di-(terc-amilo), designándose a menudo dichos peróxidos como peróxidos de etilo, propilo, laurilo, oleilo, estearilo, terc-butilo y terc-amilo; los peróxidos de alquil hidrógeno, por ejemplo peróxido de terc-butil hidrógeno (hidroperóxido de terc-butilo), peróxido de terc-amilo hidrógeno (hidroperóxido de terc-amilo), etc., peróxidos de diacilo simétricos, tales como peróxido de acetilo, peróxido de propionilo, peróxido de lauroilo, peróxido de estearoilo, peróxido de malonilo, peróxido de succinilo, peróxido de ftaloilo, peróxido de benzoilo, etc., peróxidos de aceites grasos ácidos, por ejemplo, peróxidos de aceite de coco, etc., peróxido de diacilo asimétrico o mezclado, por ejemplo, peróxido de acetilo benzoilo, peróxido de propionilo benzoilo, etc., óxidos de terpeno, por ejemplo, ascaridol, etc. y sales de perácidos inorgánicos, por ejemplo, persulfatos tales como persulfato de amonio y persulfato de potasio.

Los iniciadores también incluyen iones de cerio, por ejemplo, en forma de sales de cerio tales como nitrato de cerio, sulfato de cerio, nitrato de amonio y cerio, sulfato de amonio y cerio, pirofosfato de amonio y cerio, yodato de cerio y similares.

Entre los ejemplos no limitantes de iniciadores ácidos adecuados para uso en la presente invención se incluyen ácido clorhídrico, fosfórico, sulfúrico, nítrico, acético, fórmico, oxálico, tartárico, monocloroacético, dicloroacético, tricloroacético y ácidos similares.

La polimerización debería tener lugar preferentemente en presencia de un catalizador. Los iniciadores ácidos enumerados anteriormente, concretamente ácido clorhídrico, fosfórico, sulfúrico, nítrico, acético, fórmico, oxálico, tartárico, monocloroacético, dicloroacético, tricloroacético y ácidos similares pueden funcionar como iniciadores de polimerización y como catalizadores de polimerización. Cuando se usan otras formas de iniciadores de polimerización, puede ser deseable la presencia de un catalizador adicional. Cada uno de los ácidos mencionados puede funcionar como catalizador. Además, otros catalizadores de polimerización bien conocidos incluyen bases tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio y otros catalizadores reconocidos que incluyen el sulfato ferroso.

El tiempo de duración para la polimerización del polímero de vinilo soluble en agua debería ser de entre aproximadamente 30 segundos y 30 minutos, preferentemente aproximadamente 10-25 minutos. En general, el tiempo de duración no es crítico, aunque el tiempo debería ser suficiente para que tenga lugar la polimerización.

A pesar de que el procedimiento de la presente forma de realización se puede usar en cualquier número de etapas durante el procesamiento común de fibras de polímero o de materiales textiles, o de otros sustratos, se ha descubierto que es preferible usar el procedimiento antes del teñido de las fibras o antes de que haya cualquier tratamiento de las fibras que daría como resultado la encapsulación o el recubrimiento de la superficie de la fibra. Es una práctica común aplicar lubricantes, suavizantes u otros productos químicos de tratamiento de fibras como operación final sobre materiales textiles junto con el teñido y la fijación con calor y dicho recubrimiento a menudo puede interferir con el presente procedimiento. En la medida en que de todas formas habría mejora en las propiedades superficiales, la mejora desaparecería gradualmente tras muchos lavados.

Por lo tanto, es preferible que las fibras se laven a fondo y se aclaren antes de llevar a cabo el procedimiento de tratamiento de la presente invención a fin de eliminar la tierra, los aceites de acabado y otros contaminantes que puedan estar presentes sobre las fibras. Después del procedimiento de esta forma de realización, es preferible drenar la disolución de tratamiento y aclarar las fibras antes del teñido, a fin de eliminar el ácido y el exceso de homopolímero, que pueden interferir con la reacción del tinte con las posiciones del tinte.

Se prefiere la dispersión uniforme y el contacto íntimo de todos los productos químicos. En el caso de las fibras, estas pueden estar ayudadas por distintas formas de agitación o de flujo de la disolución acuosa de tratamiento alrededor de las superficies de las fibras y entre éstas. Por ejemplo, en el caso del tratamiento de fibras en forma de tejidos en pieza de material textil, la agitación se puede llevar a cabo mediante las paletas en una cuba con agitador de paletas convencional. De forma alternativa, para las fibras en forma de materiales textiles que se procesan en forma de bobinas sobre un plegador, la disolución acuosa de tratamiento se puede hacer circular alrededor del plegador y a través de éste mediante medios de presión convencionales.

El tiempo necesario para lograr la dispersión uniforme, el contacto íntimo y la unión sobre el sustrato variarán con el procedimiento en particular de contacto del sustrato con la disolución acuosa y puede variar entre un segundo y treinta minutos. Aunque es posible que la disolución acuosa pueda ponerse en contacto con las fibras mediante pulverización, agitación con paletas, inmersión u otros medios, lo más preferible es sumergir las fibras en un baño formado por la disolución acuosa. Usando dichas técnicas de inmersión, son necesarios periodos de tiempo relativamente cortos antes de que pueda comenzar la polimerización. Por ejemplo, normalmente son suficientes aproximadamente 10 minutos con agitación o con circulación adecuada de la disolución acuosa.

El procedimiento se puede controlar mediante la limitación de uno cualquiera o de más de los factores que controlan el calentamiento, el tiempo, el iniciador, el catalizador o la adición de monómero. Así, a modo de ejemplo y no a modo de limitación, los monómeros, los catalizadores y el sustrato se pueden poner en un medio acuoso con agitación, subiéndose la temperatura del medio acuoso hasta la temperatura apropiada. El procedimiento de polimerización se puede activar a continuación mediante la adición del iniciador.

En una forma de realización especialmente preferida, primero se sumerge el sustrato en el agua. Después, se añaden al agua el monómero de vinilo hidrófobo y el tensioactivo. Un intervalo de porcentaje en peso adecuado para el monómero de vinilo hidrófobo está normalmente entre aproximadamente el 0,02 y el 2,0 por ciento en peso basado en el peso de sustrato y un intervalo de porcentaje en peso adecuado para el tensioactivo es cualquier intervalo de porcentaje en peso que consiga una emulsión que permanezca adecuada a lo largo del procedimiento. Los límites superior e inferior de concentración para el monómero de vinilo hidrófobo se pueden determinar para cualquier combinación dada de sustrato, de monómeros de vinilo solubles en agua e hidrófobos, de iniciadores, de catalizadores y de temperatura mediante ensayos de rutina para determinar la durabilidad de la retención de las propiedades superficiales mejoradas después de aproximadamente 20 lavados a máquina. Dichos ensayos para una combinación dada deberían indicar si se retiene por el sustrato una mejora deseada en particular de las propiedades superficiales para el sustrato, tales como propiedades mejoradas hidrófobas, de disolución de la suciedad y propiedades mejoradas de resistencia a los olores, a los hongos, a las bacterias y al moho.

El sistema se agita durante un periodo de tiempo suficiente para la dispersión y el contacto de los componentes. Se puede usar periodo de tiempo de entre aproximadamente 30 segundos y 30 minutos. Se pueden usar ensayos de rutina para determinar un periodo de tiempo satisfactorio.

El sistema se mantiene preferentemente bajo agitación a lo largo del procedimiento. Dicha agitación dará como resultado una mejor emulsificación y dispersión del monómero de vinilo hidrófobo, de manera que se obtiene una emulsión adecuada de dicho monómero.

En el procedimiento preferido, después del tiempo de contacto adecuado con el monómero de vinilo hidrófobo, se añade a continuación una nueva disolución que contiene el monómero de vinilo soluble en agua en una concentración de entre preferentemente aproximadamente el 0,002 y el 10 por ciento en peso de la mezcla. Normalmente la concentración del monómero de vinilo soluble en agua no es crítica en términos de un producto deseable y se puede variar. Los límites superior e inferior se pueden determinar fácilmente mediante ensayos de rutina para las propiedades superficiales mejoradas del sustrato.

El porcentaje en peso de la concentración de catalizador dependerá de la naturaleza del catalizador. Este es fácilmente determinable mediante ensayos simples dentro de la experiencia de alguien que sea un experto normal en la materia. A modo de ejemplo, las concentraciones adecuadas para el ácido clorhídrico son tales que se alcance un pH de entre aproximadamente 2 y 4.

Las concentraciones concretas de los monómeros, de los catalizadores y del iniciador en la disolución de tratamiento variarán ampliamente dependiendo de factores tales como la naturaleza de los monómeros concretos, el catalizador y el iniciador, el tiempo y la temperatura de tratamiento y de la naturaleza y forma del sustrato que ha de tratarse. A pesar de que se pueden necesitar ciertas concentraciones, catalizadores e iniciadores bajo un conjunto dado de condiciones de tratamiento, los expertos en la técnica serán capaces de optimizar las concentraciones mediante experimentación de rutina sobre la base de la presente divulgación.

Conseguir el grado deseado de tratamiento de acuerdo con la presente invención depende de la fuerza del iniciador y de la concentración de los monómeros y del catalizador. Así, por ejemplo, un iniciador fuerte, como por ejemplo un iniciador de radicales libres que forma concentraciones relativamente altas de radicales libres y/o una elevada concentración en peso de iniciador, podría requerir una concentración más baja de monómero de vinilo soluble en agua. A la inversa, un iniciador débil, concretamente uno que sea inherentemente débil y/o que esté presente en una baja concentración, requeriría una concentración de monómero más alta. En el último caso, el tratamiento de acuerdo con la presente invención se puede controlar mediante el drenaje de la disolución que contiene iniciador del material textil una vez que se ha alcanzado la extensión deseada de la polimerización.

Después de comenzar la polimerización, siendo dicha polimerización función de la concentración y del tipo de catalizador, de la temperatura, de los monómeros de vinilo, del sustrato, del iniciador y del tipo de equipo que se esté usando, se permite que el sustrato se quede en la disolución de tratamiento a una temperatura lo bastante alta como para asegurar que ha ocurrido una polimerización por injerto uniforme ("polimerización sustancial"), estando dicho tiempo normalmente entre aproximadamente 30 segundos y 30 minutos. Las fibras se pueden aclarar a continuación con agua para neutralizar el pH y para eliminar el exceso de homopolímeros, si es que hay alguno.

Después de que el sustrato de poliéster se ha tratado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, el sustrato se puede teñir usando procedimientos de teñido convencionales y tintes convencionales para poliésteres. El material textil tratado, teñido o sin teñir, es adecuado para la preparación de artículos de material textil, por ejemplo artículos de ropa. Los artículos de ropa preparados a partir del material textil tratado secan rápidamente y expulsan la humedad del cuerpo proporcionando características de uso mejoradas. El material textil tratado se puede lavar de forma convencional y el material textil tratado retiene sus propiedades mejoradas durante muchos ciclos de lavado.

En una forma de realización adicional, se usa como sustrato un poliéster catiónico teñible. Dicho poliéster que posee posiciones aniónicas de teñido activas, por ejemplo grupos SO_{3}, es bien conocido en la técnica y se encuentra comercialmente disponible como, por ejemplo, THERMASTAT en E. I. duPont de Nemours Co.

Cuando se usan sustratos de poliéster teñibles catiónicos, no es necesario usar un monómero de vinilo hidrófobo reticulante. Este procedimiento tiene las ventajas de menor coste de monómero así como un tiempo de procesamiento reducido. Este resultado es sorprendente ya que el monómero hidrófobo reticulante confiere propiedades duraderas al polímero de injerto cuando se trata un poliéster convencional. En esta forma de realización, el monómero de vinilo soluble en agua descrito anteriormente se usa de la forma descrita anteriormente para el poliéster común. Es decir, el poliéster aniónico se pone en contacto con una disolución calentada de monómero soluble en agua durante un tiempo adecuado y a una temperatura adecuada y a continuación se añade lentamente el iniciador tal y como se discutió anteriormente. Después de la polimerización, el poliéster aniónico tratado se puede procesar adicionalmente tal y como se discutió anteriormente para un poliéster no aniónico.

En esta forma de realización, se usa un iniciador catiónico para iniciar la polimerización. Los iniciadores catiónicos adecuados son iniciadores azo en los que se forma un radical libre mediante la escisión del grupo azo y en los que se ubica una carga catiónica sobre el átomo de nitrógeno del iniciador. Los iniciadores adecuados incluyen diclorhidrato de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), etc. Dichos iniciadores azo catiónicos se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, en Wako Pure Chemical Industries. El iniciador catiónico se añade lentamente durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos, preferentemente en el intervalo de entre 5 y 30 minutos, más preferentemente 10-15 minutos.

El pH de la mezcla acuosa de monómero soluble en agua se mantiene preferentemente a un pH de aproximadamente 4-6, más preferentemente a aproximadamente pH 5, mediante la adición de ácido, por ejemplo, (ácido acético) en esta forma de realización. Los resultados mejorados usando poliéster teñible catiónico se consiguen cuando el iniciador se dosifica lentamente en la mezcla acuosa de monómero a temperaturas de aproximadamente 80-100ºC, preferentemente 90-95ºC.

Se pueden añadir sulfato de sodio y otras sales a la mezcla acuosa de monómero a fin de conducir los productos de reacción fuera de la disolución y en contacto con la fibra.

El poliéster aniónico tratado es teñible usando los tintes convencionales para poliéster aniónico y el equipamiento de teñido convencional bien conocidos en la técnica.

De acuerdo con la presente invención, se puede teñir y procesar un sustrato de poliéster en un modo combinado de teñido/procedimiento. Un modo combinado de teñido/procedimiento tiene un enorme beneficio económico debido a la reducción de los prolongados tiempos de ciclo requeridos para el procesamiento secuencial.

En este procedimiento, se calientan un tinte convencional adecuado, una porción (preferentemente aproximadamente el 40-60% en peso del monómero total) de monómero soluble en agua y ácido suficiente para suministrar a la disolución el pH adecuado para el teñido (en general un pH de aproximadamente 4-6) a una temperatura de aproximadamente 120-135ºC, preferentemente 130-135ºC y se ponen en contacto con el sustrato de poliéster durante un tiempo adecuado, en general aproximadamente 5-60 minutos. Si se desea se puede añadir una sal tal como sulfato de sodio para expeler el tinte y los productos de reacción del sustrato. Después del ciclo de teñido, se enfría la disolución (en general a aproximadamente 80-100ºC). El resto del monómero se añade a continuación al baño de tinte y se ajusta el pH para bajar el pH mediante la adición de ácido o de una disolución tamponada de ácido/base hasta un pH adecuado para el inicio de la polimerización y para el tratamiento del poliéster de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, tal y como se describió anteriormente. En general, en esta forma de realización se usa aproximadamente el 1-2% en peso de monómero en relación con el peso total del sustrato de poliéster. Un pH adecuado está en el intervalo de aproximadamente 2-4, preferentemente aproximadamente pH 3. Después, se añade lentamente el iniciador al baño de tinte/baño de polimerización durante un periodo de tiempo de 3 minutos o más, preferentemente 5-30 minutos, más preferentemente aproximadamente 15-20 minutos. La polimerización se conduce durante un tiempo suficiente para polimerizar el monómero sobre el sustrato, en general aproximadamente 5-30 minutos, preferentemente aproximadamente 10-20 minutos y a continuación se lava el sustrato teñido y tratado y se procesa de forma adicional tal y como se describió anteriormente.

Tratamiento de polímeros de poliamida, acrílicos, de aramida y celulósicos

Las poliamidas son polímeros de alto peso molecular en las que tienen lugar enlaces amida (CONH) a lo largo de la cadena de la molécula. Las poliamidas preferidas son las poliamidas de condensación lineales sintéticas. Dichas poliamidas incluyen, por ejemplo, a la poli(hexametilamina adipamida), que se prepara mediante la bien conocida reacción de un ácido policarboxílico tal como ácido adípico (o un derivado que forma amida de los mismos) con una poliamina tal como hexametileno diamina. Las poliamidas más comunes comercialmente disponibles de este tipo en los Estados Unidos son nilón 6,6 que es polihexametileno diamina y nilón 6 que es poli(hexametileno caprolactama). Estos tipos de nilón comúnmente se someten a extrusión como filamentos durante un amplio intervalo de dimensiones, se orientan mediante estirado en frío y se tejen en muchas formas diferentes de materiales textiles. El nilón es un excelente material textil y se puede producir de forma económica sobre la base de una fabricación en serie, aunque el nilón adolece de muchos inconvenientes. El nilón carece de la capacidad de absorber agua y está sometido a problemas de resistencia a los olores, a las bacterias, al moho y a los hongos y a problemas de disolución de la suciedad. Mediante el tratamiento del nilón de acuerdo con el procedimiento de esta forma de realización, se forma un material textil útil que tiene muy buena absorción de agua, resistencia a los olores, a las bacterias, a los hongos y al moho y muy buenas propiedades de disolución de la suciedad, que se retienen después de muchos lavados.

Entre los ejemplos no limitantes de fibras de poliamida se incluyen nilón 6,6, nilón 6, lana y seda. El término "estructuras fibrosas" incluye filamentos continuos, hilos de multifilamentos, bloques de fibra, fibras discontinuas, tejido, telas tejidas o materiales textiles de punto y materiales textiles no tejidos y similares, compuestos de al menos uno de los tipos de fibras mencionadas anteriormente. Tal y como se usa en la presente memoria descriptiva, el término "fibras de polímero" se habrá de entender que incluye estructuras fibrosas tales como las anteriores y como otras. En los casos en los que la presente divulgación hace referencia a superficies de fibras o a contacto íntimo del monómero con las superficies de las fibras o expresiones similares, se ha de entender que se hace referencia a las fibras individuales de los filamentos de tal modo que el contacto y el acoplamiento del monómero y del polímero de injerto es con las superficies de los filamentos individuales de un hilo o un manojo de multifilamentos, por ejemplo.

Acrílico es el nombre genérico para las fibras en las que la sustancia que forma fibra es cualquier polímero sintético de cadena larga compuesto de al menos el 85% en peso de unidades de acrilonitrilo (-CH_{2}CH(CN)-). Por ejemplo, fibras acrílicas disponibles comercialmente como ORLON en E. I. duPont Nemours and Company (duPont) y CRESLAN disponible en American Cyanamid Company. Las fibras acrílicas se pueden mezclar con otras fibras tales como lana o nilón. Las fibras modacrílicas también se considera que están dentro del alcance de la presente invención. Las fibras modacrílicas contienen menos del 85% en peso, pero al menos el 35% en peso de unidades de acrilonitrilo. Las fibras modacrílicas también están disponibles comercialmente, por ejemplo, como SEF modacrílico en Monsanto. Los monómeros adicionales que están típicamente presentes en los compuestos acrílicos incluyen cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

Las fibras de aramida son poliamidas aromáticas formadas por reacciones que conducen a la formación de enlaces amida entre anillos aromáticos. En general, las fibras de aramida se preparan mediante la reacción de diaminas aromáticas y de cloruros de diácidos aromáticos en un disolvente. Las disoluciones de estos polímeros producen fibras que tienen excelente resistencia al calor y a la llama y fibras que tienen buena resistencia a la tracción y buen módulo. Las fibras de aramida se forman a partir de poliamidas sintéticas de cadena larga en las que al menos el 85% de los enlaces amida están unidos directamente a dos anillos aromáticos. Las fibras de aramida que se pueden tratar mediante el procedimiento de la presente invención incluyen aramidas en las que al menos el 85% de los enlaces amida están directamente unidos a dos anillos aromáticos y en las que los grupos imida pueden estar sustituidos por hasta el 50% de grupos amida (polímeros poliamida aromática-imida). Las fibras de aramida han estado disponibles comercialmente desde la década de 1960 e incluyen poli(m-fenileno isoftalamida) vendida como NOMEX por duPont y como CONEX por Teijin. La poli(p-fenileno teraftalamida) se encuentra disponible comercialmente como KEVLAR en duPont. Otras fibras de aramida adecuadas se desvelan en Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, volumen 3, páginas 216-218 y en las referencias allí citadas.

Las fibras celulósicas incluyen algodón, rayón y fibras preparadas a partir de ésteres de celulosa mediante la esterificación de la celulosa. En la presente invención se puede usar cualquier fibra de algodón adecuada para la fabricación de material textil. El algodón puede ser de cualquier calidad y de cualquier longitud de fibra adecuadas. La fibra de algodón se encuentra disponible comercialmente y es bien conocida en la técnica. En la presente invención se pueden usar las fibras de algodón descritas en Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, volumen 7, páginas 176-195 y en las referencias allí citadas. La fibra de rayón se conoce en esta técnica desde finales de la década de 1950 y se prepara a partir de celulosa. La fibra de rayón para uso en la presente invención incluye rayón viscosa, rayón hilado en disolvente y rayón cuproamoniacal. En el procedimiento de la presente invención se puede usar el rayón descrito en Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, volumen 19, páginas 855-880 y en las referencias allí citadas. Los polímeros celulósicos adecuados incluyen acetato de celulosa y triacetato de celulosa que se preparan mediante la esterificación de la celulosa con anhídrido acético. Estos polímeros se encuentran disponibles comercialmente y se usan ampliamente en la preparación de materiales textiles. Los ésteres de celulosa adecuados para uso en el procedimiento de la presente invención se desvelan en Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, volumen 10, páginas 598-624 y en las referencias allí citadas.

Por conveniencia, a continuación se describe el procedimiento de tratamiento de sustratos de poliamida, acrílicos, de aramida y celulósicos con referencia a las fibras de poliamida. Sin embargo, en el procedimiento de la presente invención se contempla el tratamiento de cada sustrato de polímero y de las mezclas de los mismos y de sustratos que tengan otras formas. El procedimiento de tratamiento tiene las siguientes etapas básicas: (1) Preferentemente, las fibras de poliamida inicialmente se lavan a fondo con una disolución alcalina acuosa. Esta etapa inicial de lavado a fondo mejora la polimerización uniforme del monómero sobre las fibras de sustrato. (2) Las fibras lavadas a fondo se ponen en contacto con una disolución acuosa que tiene un pH por debajo de 7 aunque por encima del pH en el que tiene lugar la degradación ácida de la fibra de polímero y a una temperatura de entre aproximadamente 75ºC y aproximadamente 100ºC y que contiene al menos un monómero insaturado. En esta etapa, se influye la superficie de la fibra de polímero y tiene lugar esencialmente la adición de una molécula individual de un monómero pendiente a la fibra de polímero. La disolución preferentemente se agita o se fuerza a fluir entre las fibras durante un tiempo suficiente para permitir la dispersión uniforme y el contacto íntimo del monómero con las superficies de las fibras. (3) Después, se inicia la polimerización del monómero sobre las superficies de las fibras de polímero usando un iniciador de polimerización, tal como un compuesto persulfato o un compuesto peróxido. A continuación se continua la polimerización durante un tiempo suficiente para permitir la polimerización sustancial por injerto del monómero sobre las superficies de las fibras para modificar las características superficiales de las fibras de polímero.

Con la mayoría de los monómeros de vinilo y con la mayoría de las fibras de polímero sintéticas el máximo porcentaje en peso de polímero de injerto complementario debería estar por debajo de aproximadamente el 1,0%. Así, el polímero de injerto adicional por encima del 1,0% se pierde rápidamente en el lavado. Por lo general no es ventajoso rebasar este valor de porcentaje en peso de polímero complementario, ya que el hacerlo así puede dar como resultado manchas sobre la superficie externa del material textil formado a partir de las fibras de polímero, así como derroche de material, problemas de limpieza y problemas de contaminación. El tiempo de duración de la etapa de unión del monómero a la superficie puede variar entre un segundo y treinta minutos. Se puede usar tiempos de duración más largos de treinta minutos. Sin embargo, dichas duraciones más largas normalmente no mejorarán significativamente la unión del monómero.

Las fibras de polímero no deberían degradarse. Se tienen que evitar las condiciones que den como resultado la degradación de las fibras de polímero. A modo de ejemplo, altas concentraciones de ácido acrílico y de otros monómeros pueden conducir a la degradación de las fibras de polímero.

Las fibras de polímero se sumergen preferentemente en la disolución de tratamiento, normalmente en forma de un material textil de punto, tejido o sin tejer y son posibles muchas variaciones en el orden de adición de los distintos componentes a la disolución de tratamiento. Un monómero preferido para uso en la presente invención es N,N'-metileno-bis-acrilamida. El pH de la disolución se puede ajustar mediante la adición de un ácido o mediante el uso de un monómero ácido. Preferentemente, el tratamiento se lleva a cabo a bajas concentraciones de monómero y de iniciador de polimerización y durante cortos periodos de tiempo, de forma que se evite tanto como sea posible la homopolimerización sustancial del monómero.

El sustrato de poliamida inicialmente se lava a fondo con una disolución acuosa básica para limpiar las fibras mediante la eliminación de aceites de procesado, etc. Preferentemente, la disolución alcalina tiene un pH de aproximadamente 9-11, más preferentemente 10,5-11. Las disoluciones alcalinas adecuadas se preparan mediante la adición de fosfato de sodio, fosfato de trisodio (TSP (trisodium phosphate)), pirofosfato de tetrasodio (TSPP (tetrasodium pyrophosphate)), amoníaco, carbonato de sodio o hidróxido de sodio. En una forma de realización preferida, se añade a la disolución alcalina un agente de lavado a fondo tal como nonilfenol etoxilado, etoxilatos de alcohol, sulfonatos de alcohol, bencenosulfonatos de alquilo, ésteres de fosfato, etc., en una cantidad de aproximadamente el 1-3% en peso, en relación con la disolución acuosa. La etapa alcalina inicial de lavado a fondo elimina aceites de tejido, ceras, etc.

La temperatura de polimerización a la que se tratan las fibras o las estructuras fibrosas de acuerdo con esta forma de realización es de entre 85ºC y aproximadamente 95ºC.

El procedimiento de esta forma de realización difiere de los de la técnica anterior en que la polimerización del monómero a ser polimerizado por injerto sobre las fibras de polímero se retrasa hasta que ha habido contacto íntimo del monómero y del ácido con la superficie de la fibra de polímero calentada. Así, a pesar de que el solicitante no desea estar limitado por ninguna teoría o mecanismo de reacción en particular, se cree que el monómero insaturado primero se une a la cadena de polímero sobre una molécula por la base de la molécula en presencia de ácido y de calor. Después, cuando se inicia la polimerización mediante la adición o la activación de un iniciador de polimerización, el monómero comienza a polimerizar de manera que hay adición de cadena de monómero a las posiciones de las adiciones de monómero individual inicialmente injertado sobre las fibras de polímero. Si tiene lugar una homopolimerización importante del monómero antes de la alteración y de la unión del monómero a las fibras, la mayor parte de él simplemente desaparecerá de las fibras de manera que no habrá una mejora permanente importante en las propiedades superficiales de las fibras.

Por lo tanto, la segunda etapa de esta forma de realización es la formación de una disolución de tratamiento acuosa con monómero disuelto que tenga un pH ácido (es decir por debajo de 7 y por encima del pH en el que tiene lugar la degradación ácida) y calentada a una temperatura de entre aproximadamente 75ºC y aproximadamente 100ºC y preferentemente en el intervalo de entre aproximadamente 90ºC y 95ºC. A pesar de que son posibles temperaturas superiores a 100ºC, éstas hacen más difícil el procesamiento y pueden hacer posteriormente difícil de controlar la polimerización.

No es necesario que la temperatura sea constante a lo largo del procedimiento. Por ejemplo, la disolución de polimerización se puede formar a aproximadamente 70ºC, o a una temperatura tal que permitirá la fácil disolución del monómero y/o del ácido en la disolución y a continuación la temperatura se puede aumentar hasta el nivel deseado para la unión del monómero justo antes del inicio de la polimerización por injerto. La unión de un monómero debería ser tal como para efectuar esencialmente la adición de una molécula individual del monómero pendiente a la cadena de polímero para formar un polímero ramificado sin sustancialmente polimerización por injerto de dicho monómero. Esta adición de una molécula individual se analiza en el documento de los EE.UU. 5.154.727. Así, como se va a evitar la polimerización por injerto, no es necesario añadir ningún iniciador de polimerización. Además, en el caso de la acrilamida y de otros monómeros que tienen un bajo grado de reactividad, normalmente tampoco es necesario usar un inhibidor de polimerización en la disolución. Sin embargo, con algunos monómeros que polimerizan más rápidamente, puede ser deseable incluir en la disolución uno o más inhibidores de polimerización que se conozcan en la técnica para el monómero seleccionado en particular.

Los expertos en la técnica reconocerán que se puede determinar la extensión apropiada del tratamiento mediante la detección del comienzo de la homopolimerización del monómero en la disolución de tratamiento. Así, como la polimerización por injerto normalmente se ve acompañada o precedida por la homopolimerización del monómero, cuya homopolimerización aparece como un precipitado o como una turbidez en la disolución de tratamiento, se debería evitar la formación de homopolímeros en esta etapa. Por supuesto, a pesar de que la presente invención trata de obtener esencialmente adiciones de una molécula individual del monómero a las cadenas del polímero, se ha de entender que inevitablemente habrá algunas cantidades de dimerización y/o de trimerización por injerto sobre las poliamidas y en la disolución de tratamiento. Teóricamente, puede haber una adición máxima de una molécula por cada seis unidades de la cadena de polímero en el caso de nilón 6,6 o de nilón 6. Sin embargo, es difícil determinar con precisión los números exactos de adiciones simplemente en función del peso, ya que el nilón recoge aproximadamente un 5 por ciento de agua y porque la adición total de monómero a un polímero es en general demasiado pequeña para que pueda medirse.

Aunque la práctica preferida de esta forma de realización trata de obtener esencialmente la adición de una molécula individual del monómero a las cadenas de polímero en esta etapa del procedimiento, la adición de dímeros y de trímeros del monómero también es satisfactoria. Por consiguiente, tal y como se usa en la presente memoria descriptiva, el término "adición esencialmente de una molécula individual" se ha de entender que incluye adiciones de moléculas individuales, dobles y triples del monómero a las cadenas de polímero en esta etapa del procedimiento. Las adiciones importantes de cualquier cosa mayor que trímeros se considerarían polimerización por injerto y por consiguiente se deben evitar.

La temperatura en la tercera etapa (polimerización) se mantiene a cualquier nivel que sea necesario para obtener la velocidad y el grado óptimos de polimerización por injerto. Por ejemplo, la temperatura se puede mantener a la misma temperatura que en la etapa anterior o se puede aumentar hasta aproximadamente entre 90ºC y 95ºC al final de la etapa anterior y mantenerse a esa temperatura para el resto del procedimiento de tratamiento. En general, normalmente no habría ocasión en la que la temperatura en la tercera etapa estuviese por debajo de la temperatura de la segunda etapa.

El ácido, el monómero, el material textil y el calor se pueden combinar en la segunda etapa del procedimiento de tratamiento en virtualmente cualquier orden que se desee, siempre que cada uno de estos cuatro elementos se presente antes de iniciar la polimerización durante un tiempo suficiente para permitir la dispersión uniforme y el contacto íntimo del monómero con las superficies de las fibras. Por ejemplo, el orden de combinación en la segunda etapa puede ser cualquiera de los siguientes: (1) adición de ácido y de monómero a agua y calentamiento hasta la temperatura deseada; (2) adición de monómero, adición de ácido y calentamiento hasta la temperatura deseada; (3) adición de monómero a agua, calentamiento hasta la temperatura deseada y adición de ácido o (4) adición de monómero ácido a agua y calentamiento hasta la temperatura deseada. Otros órdenes posibles para llevar a cabo la segunda etapa serán evidentes para los expertos en la materia basados en la presente divulgación.

La dispersión uniforme y el contacto íntimo se pueden ayudar mediante distintas formas de agitación o de flujo de la disolución de tratamiento acuosa alrededor y entre las superficies de las fibras en forma de tejidos en pieza de material textil, la agitación se puede llevar a cabo mediante paletas en una cuba con agitador de paletas convencional. De forma alternativa, para las fibras en forma de materiales textiles que se procesan en forma de bobinas sobre un plegador, la disolución acuosa de tratamiento se puede hacer circular alrededor y a través del plegador mediante medios de presión convencionales.

El tiempo necesario para lograr la dispersión uniforme, el contacto íntimo y la unión del monómero a las fibras de polímero variará con el procedimiento concreto de contacto de las fibras con la disolución acuosa y puede variar entre un segundo y treinta minutos. Aunque es posible que la disolución acuosa pueda ponerse en contacto con las fibras mediante pulverización, agitación con paletas, inmersión u otros medios, lo más preferible es sumergir las fibras en un baño formado por la disolución acuosa. Usando dichas técnicas de inmersión, son necesarios periodos de tiempo relativamente cortos antes de que pueda comenzar la polimerización. Por ejemplo, normalmente son suficientes aproximadamente 10 minutos con agitación o con circulación adecuada de la disolución acuosa.

Después de alcanzar la dispersión uniforme, el contacto íntimo y la unión del monómero a las fibras de polímero, se puede iniciar la polimerización por injerto del monómero sobre las fibras con el uso de un iniciador de polimerización adecuado tal como compuestos de peróxido o de persulfato que son conocidos en la técnica. El iniciador seleccionado en particular dependerá de la fibra de polímero en particular, del monómero usado en particular y de la velocidad o de otras condiciones de la polimerización deseada. La proporción en peso de monómero a iniciador puede variar entre aproximadamente 5000:1 y hasta aproximadamente 1:20. Si se desea, el iniciador se puede añadir durante la segunda etapa siempre que este no se active hasta que se alcancen la dispersión uniforme, el contacto íntimo y la unión del monómero con las superficies de las fibras. El inicio de la polimerización se puede llevar a cabo a continuación, tal como mediante el incremento de la temperatura, cambiando el pH o cambiando alguna otra condición que activará al iniciador.

El iniciador se añade lentamente (de forma continua o por partes) durante un periodo de tiempo en lugar de mediante la adición completa en una sola aplicación tal y como en muchos de los procedimientos de la técnica anterior. Se ha descubierto que la polimerización no uniforme puede estar causada por la rápida adición del iniciador. El iniciador se añade durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos, preferentemente durante un periodo de tiempo que varía entre 5-30 minutos, más preferentemente entre 15-20 minutos, mientras que el sustrato está en contacto con la disolución de monómero acuosa calentada.

Finalmente, se permite que continúe la polimerización hasta que haya una polimerización sustancial por injerto del monómero sobre las fibras de polímero para modificar las propiedades superficiales de las fibras. En general, es deseable un grado de polimerización bastante bajo, ya que la polimerización excesiva dará como resultado grandes cantidades de homopolímero en las fibras y en el equipamiento de proceso, que debe limpiarse y lavarse después de la finalización del procedimiento. Por consiguiente, es preferible evitar la polimerización que enturbia de forma considerable la disolución de tratamiento y se prefieren polímeros tan escasos que permanecerán en la disolución.

Para ello, es preferible llevar a cabo los procedimientos de la presente invención usando concentraciones de monómero muy bajas, tales como en el intervalo de entre aproximadamente el 0,01 y aproximadamente el 1,0 por ciento en peso de la disolución total y preferentemente aproximadamente entre el 0,02 y el 0,5 por ciento en peso de la disolución. Concentraciones tan bajas permiten un fácil control de la reacción de polimerización de manera que se mantiene una disolución relativamente transparente a lo largo del procedimiento y el equipo de procesamiento y las fibras tratadas se pueden limpiar y lavar fácilmente.

La adición complementaria de polímero de injerto debería estar por debajo del 1,0 por ciento en peso para las fibras sintéticas que usan MBA y N,N'-(1,2-dihidroxietileno)-bis-acrilamida (glioxal acrilamida) y para fibras naturales debería estar por debajo del 2,0 por ciento en peso. El procesamiento óptimo de acuerdo con esta forma de realización da como resultado la adición complementaria permanente de aproximadamente el 0,6 por ciento en peso o incluso menos de polímero de injerto basado en el peso de la fibra de polímero.

En general, el procedimiento de tratamiento descrito anteriormente se usa antes del teñido del sustrato de poliamida y antes de cualquier tratamiento del sustrato que encapsularía o recubriría la superficie del sustrato.

En una forma de realización preferida del procedimiento, el sustrato de poliamida tratado se lava con una disolución alcalina antes del teñido para mejorar la uniformidad del procedimiento de teñido. Sorprendentemente, con nilón denier fino, una disolución de lavado alcalina fría que comienza a un pH de aproximadamente 8 ó 9 no produce un material textil de poliamida con todo el ácido retenido neutralizado. Las poliamidas retienen tenazmente el ácido y sólo bajo la influencia de calor y de cantidades relativamente grandes de álcali se liberará y neutralizará el ácido. Cualquier ácido residual unido contribuirá a desnivelar el teñido con tintes ácidos. Las fibras denier más finas requieren más álcali y requieren álcali más fuerte. La experimentación con una fibra específica y con distintas combinaciones de calor y de álcali están dentro del alcance de aquellos que son expertos en esta técnica. En el procedimiento de la presente invención, el sustrato de poliamida tratada se lava con una disolución de enjuague alcalina templada hasta un pH final de aproximadamente 9-9,5. Las disoluciones alcalinas adecuadas pueden contener cualquier álcali adecuado, por ejemplo, fosfato, hidróxido, carbonato, aminas orgánicas de amoníaco, etc. Un álcali preferido es hidróxido de sodio.

Mientras que muchas de las enseñanzas de la técnica anterior implicaban el tratamiento de las fibras en ausencia de iniciadores de polimerización para evitar la homopolimerización, la presente forma de realización emplea iniciadores de polimerización. Los iniciadores de polimerización son en general de cuatro tipos básicos, concretamente, peróxidos, persulfatos, ácidos y compuestos de cerio.

Entre los ejemplos no limitantes de iniciadores de polimerización que posiblemente se pueden usar en esta forma de realización se incluyen peróxidos inorgánicos, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de bario, peróxido de magnesio, etc. y diversos compuestos peroxi orgánicos, cuyos ejemplos ilustrativos son, por ejemplo, peróxido de dietilo, peróxido de dipropilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dioleilo, peróxido de diestearilo, peróxido de di-(terc-butilo) y peróxido de di-(terc-amilo), designándose a menudo dichos peróxidos como peróxidos de etilo, propilo, laurilo, oleilo, estearilo, terc-butilo y terc-amilo; los peróxidos de alquil hidrógeno, por ejemplo peróxido de terc-butil hidrógeno (hidroperóxido de terc-butilo), peróxido de terc-amilo hidrógeno (hidroperóxido de terc-amilo), etc.; peróxidos de diacilo simétricos, por ejemplo peróxidos que comúnmente se conocen bajo nombres tales como peróxido de acetilo, peróxido de propionilo, peróxido de estearoilo, peróxido de malonilo, peróxido de succinilo, peróxido de ftaloilo, peróxido de benzoilo, etc.; peróxidos de aceites grasos ácidos, por ejemplo, peróxidos de ácido de aceite de coco, etc.; peróxidos de diacilo asimétricos o mezclados, por ejemplo, peróxido de acetilo benzoilo, peróxido de propionilo benzoilo, etc.; óxidos de terpeno, por ejemplo, ascaridol, etc. y sales de perácidos inorgánicos, por ejemplo, persulfatos tales como persulfato de amonio y persulfato de potasio.

Cuando las fibras se tratan de acuerdo con esta forma de realización, la reacción también se puede iniciar por iones de cerio, por ejemplo, en forma de sales de cerio tales como nitrato de cerio, sulfato de cerio, nitrato de amonio y cerio, sulfato de amonio y cerio, pirofosfato de amonio y cerio, yodato de cerio y similares.

Entre los ejemplos no limitantes de ácidos adecuados para uso en esta forma de realización se incluyen los ácidos clorhídrico, fosfórico, sulfúrico, nítrico, acético, fórmico, oxálico, tartárico, monocloroacético, dicloroacético, tricloroacético y ácidos similares. Se ha descubierto que el ácido fórmico y el ácido clorhídrico son especialmente adecuados para llevar a cabo esta forma de realización. Es posible que un ácido pueda funcionar como catalizador y como iniciador, por ejemplo, el ácido fórmico.

Entre los ejemplos no limitantes de tipos insaturados de monómeros que posiblemente se puedan usar en esta forma de realización se incluyen N,N'-metileno-bis-acrilamida (CH_{2}(NHCOCH:CH_{2})_{2}), N,N'-(1,2-dihidroxietileno)-bis-acrilamida, acrilamida, ácido acrílico, 2-propin-1-ol, ácido crotónico, tetraetilenglicol, estireno, alfa-metil estireno, 1,1-difenil etileno, alfa-vinil naftaleno, vinilpiridina, 2-cloro-2,3-butadieno, ácido metacrílico, metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metil-N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, 3-, 4- o 5-metil-N-vinil pirrolidona, vinil oxietilformamida, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de octilo y metilo, acrilato de vinilo, acrilonitrilo, metilacrilonitrilo, cloruro de acriloilo, vinil metil cetona, metalil alcohol, acroleina, metacroleina, acetato de vinilo, acetato de p-vinil fenilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, p-cloroestireno, 2,5-dicloroestireno, acrilato de 1,1,7-trihidroperfluoroheptilo, alfa-cloroacrilato de metilo, cianuro de acriloilo, ácido estireno sulfónico, sales y ésteres de ácido estireno sulfónico y de metacrilato de glicidilo. Los monómeros preferidos son N,N'-metileno-bis-acrilamida (MBA) y N,N'-(1,2-dihidroxietileno)-bis-acrilamida.

Un monómero puede funcionar como un ácido. La MBA, por ejemplo, es ligeramente ácida en disolución acuosa. También es posible usar un monómero modificado específicamente que pueda proporcionar características especiales a las fibras, o materiales textiles hechos a partir de los mismos, tales como suavidad al arrugamiento, lubricidad (por ejemplo, mediante la inclusión de grupos de silicio sobre el monómero), adhesión, brillo óptico, propiedades antibacterias, antihongos o antimoho, etc.

En una forma de realización preferida en la que el monómero usado se selecciona entre el grupo constituido por MBA y por N,N'-(1,2-dihidroxietileno)-bis-acrilamida y en la que las fibras de polímero son nilón 66, o nilón 6, la etapa de polimerización por injerto del procedimiento se conduce durante un periodo de tiempo de entre aproximadamente 0,5 minutos y aproximadamente 2 horas, preferentemente entre aproximadamente 1,0 minuto y aproximadamente 30 minutos, a una temperatura de entre aproximadamente 85ºC y 95ºC. La cantidad de iniciador en la disolución de tratamiento es de entre aproximadamente el 0,0001 por ciento en peso y el 5,0 por ciento en peso.

Una forma preferida de realización ilustrativa es sumergir las fibras en una disolución acuosa a aproximadamente 70ºC que contiene aproximadamente el 0,01 por ciento en peso de ácido clorhídrico o aproximadamente el 0,03 por ciento en peso de ácido muriático y aproximadamente el 0,04 por ciento en peso de MBA, aumentando rápidamente la temperatura de la disolución hasta aproximadamente 90ºC y agitando las fibras en la disolución durante aproximadamente 10 minutos. Después, se añade lentamente aproximadamente el 0,04 por ciento en peso de persulfato de potasio a la disolución para iniciar la polimerización. La polimerización se deja que continúe durante aproximadamente 10 minutos, seguida del drenaje de la disolución de las fibras y aclarando las fibras en una disolución alcalina, expresándose todos los tantos por ciento en peso sobre la base del tanto por ciento en peso de la disolución total.

El monómero en particular, el ácido y el iniciador en la disolución de tratamiento variarán ampliamente dependiendo de factores tales como la naturaleza del monómero en particular, el ácido y el iniciador, el tiempo y la temperatura del tratamiento y de la naturaleza y forma de la fibra a tratar. A pesar de que ciertas concentraciones pueden ser bastante esenciales para un monómero, ácido e iniciador en particular bajo un conjunto dado de condiciones de tratamiento, el solicitante no puede dar intervalos generales que se podrían aplicar a todos los monómeros, ácidos e iniciadores bajo todas las condiciones, aunque los expertos en la técnica serán capaces de optimizar las concentraciones mediante experimentos de rutina sobre la base de la presente divulgación.

Conseguir el grado deseado de tratamiento de acuerdo con esta forma de realización dependería de la fuerza del iniciador y de la concentración del monómero y del ácido. Así, por ejemplo, un iniciador fuerte, uno que sea inherentemente fuerte y/o que tenga una alta concentración de iniciador, requeriría una concentración de monómero más baja. A la inversa, un iniciador débil, uno que sea inherentemente débil y/o que tenga una baja concentración de iniciador, requeriría una concentración de monómero más alta. En el último caso, el tratamiento de acuerdo con la presente invención se puede controlar mediante el drenaje de la disolución que contiene iniciador del material textil una vez que se ha alcanzado la deseada extensión de la polimerización.

Después de comenzar la polimerización, siendo dicha polimerización función de la concentración y del tipo de ácido, del monómero insaturado, del material textil, del iniciador y de la velocidad y del tipo de equipo de agitación que se esté usando, se permite que las fibras de polímero permanezcan en disolución a la temperatura requerida el tiempo suficiente para asegurar que ha tenido lugar la polimerización por injerto uniforme ("polimerización sustancial"), normalmente no excediendo dicho tiempo de 30 minutos. A continuación, las fibras se deben aclarar para neutralizar el pH y para eliminar el exceso de homopolímeros, si es que hay alguno.

A continuación, la poliamida tratada se puede teñir usando tintes convencionales para sustratos de poliamida y equipos de teñido convencionales.

En un procedimiento adicional, el tratamiento de una poliamida de acuerdo con la presente invención se combina con el teñido del sustrato de poliamida. Los procedimientos convencionales de teñido de poliamida usan productos químicos auxiliares en el baño de tinte además de la materia colorante. Entre los productos que se usan comúnmente están el ácido acético, el sulfato de sodio y los igualadores. El teñido normal se inicia mediante la adición de los productos químicos auxiliares, el ajuste del pH a aproximadamente 5-5,5, la adición de los tintes y a continuación el incremento de la temperatura hasta aproximadamente 90-95ºC seguido del mantenimiento de esta temperatura de teñido durante aproximadamente 30-60 minutos. Al final de este tiempo de mantenimiento, el material textil se tiñe, aunque en el baño permanece materia colorante residual en disolución.

En el procedimiento combinado de tratamiento/teñido de la presente invención, el monómero polimerizable soluble en agua descrito anteriormente se añade justo antes del tinte. Al final del ciclo de teñido, se añade un ácido fuerte (por ejemplo H_{2}SO_{4}) al baño de tinte durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5-30 minutos. Como el pH cae hasta aproximadamente 2-4, el tinte disuelto adicional se fuerza fuera de la disolución hacia el interior de la fibra, mejorando de ese modo la eficacia del procedimiento de teñido. Sin embargo, se debe tener cuidado al añadir el ácido lentamente para evitar desnivelar el teñido. La velocidad de adición de ácido requerida para alcanzar un resultado de teñido nivelado se puede determinar fácilmente con unos pocos ensayos preliminares por un experto en esta materia. Después de que se ha dispersado completamente el ácido, se inicia la polimerización mediante la adición de un iniciador tal y como se describe a continuación. El iniciador puede ser uno de los iniciadores descritos anteriormente.

Tal y como en la forma de realización descrita anteriormente, el iniciador se añade lentamente durante un periodo de tiempo en contraposición con los procedimientos anteriores en los que el iniciador se añade completamente en una porción en aproximadamente 1-3 minutos. En esta forma de realización, el iniciador se añade durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos, preferentemente en el intervalo de entre 5-30 minutos, más preferentemente 10-15 minutos.

En una forma de realización preferida, el baño de tinte se tampona usando una disolución tampón de TSSP y de ácido cítrico tal que se neutralizan aproximadamente 0,25 g/l de ácido cítrico con TSPP a pH 7. A esta disolución tampón se añaden 1,6 g/l de un nonilfenol etoxilado (tensioactivo no iónico). Con este sistema de tampón, se aumenta la concentración de iniciador en aproximadamente el 50% y se produce un producto injertado de forma duradera.

El procedimiento combinado de teñido/procedi-
miento para el tratamiento de sustratos de poliamida de la presente invención es muy útil para la producción de matices ligeros de un tinte ya que permanece menos tinte en disolución al final del ciclo de teñido.

Los sustratos de poliamida tratados de acuerdo con la presente invención se pueden procesar de forma adicional en artículos de materiales textiles convencionales tales como artículos de ropa. Los artículos de ropa preparados a partir del material textil tratado secan rápidamente y expulsan la humedad del cuerpo proporcionando características de uso mejoradas.

Claims (32)

1. Un procedimiento que comprende las etapas de:

(a) contacto de un sustrato de poliéster con un monómero acuoso o con una mezcla de monómero;

(b) adición de un iniciador de polimerización a dicho sustrato de poliéster en contacto durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos, en el que dicho sustrato de poliéster en contacto se calienta a una temperatura adecuada para la polimerización; y

(c) polimerización de dichos monómeros sobre dicho sustrato de poliéster en contacto para formar un sustrato de poliéster con la superficie modificada.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho sustrato de poliéster se pone en contacto con una mezcla de monómero que comprende un monómero de vinilo soluble en agua y un monómero de vinilo hidrófobo reticulante.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho monómero de vinilo soluble en agua se selecciona entre el grupo constituido por N,N'-metilenobisacrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietileno)bisacrilamida, acrilamida, ácido acrílico, 2-propin-1-ol, ácido crotónico, diacrilato de tetraetilenglicol, vinilpiridina, ácido metacrílico, metacrilamida, 4-metilolacrilamida, N-metil-N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, 3-metil-N-vinil pirrolidona, 4-metil-N-vinil pirrolidona, 5-metil-N-vinil pirrolidona, ácido maleico, oxietilformamida de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metalil alcohol, cianuro de acriloilo, ácido estireno sulfónico y sales solubles en agua de ácido estireno sulfónico.

4. Un procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, en el que dicho monómero de vinilo soluble en agua es N-N'-metilenobisacrilamida o N-N'-(1,2-dihidroxietileno)bisacrilamida.

5. Un procedimiento según las reivindicaciones 2, 3 ó 4 en el que dicho monómero de vinilo hidrófobo reticulante se selecciona entre el grupo constituido por dimetacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, diacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,4-butanoglicol, fumarato de dialilo, diacrilato de dietilenglicol, 1,3-diacrilato de 2,2-dimetilpropano, 1,3-dimetacrilato de 2,2-dimetilpropano, monohidroxipentaacrilato de dipentaeritritol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano y diacrilato de tripropilenglicol.

6. Un procedimiento según las reivindicaciones 2, 3, 4 ó 5, en el que dicho monómero de vinilo hidrófobo reticulante es dimetacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de etilenglicol o dimetacrilato de bisfenol A etoxilado.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador de polimerización se añade de forma continua o por partes durante un periodo de tiempo que varía entre 5 minutos y 30 minutos.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador de polimerización es un persulfato.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho monómero de vinilo hidrófobo reticulante se combina con un tensioactivo y está en forma de una emulsión.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho iniciador de polimerización se añade a una disolución acuosa de dicho monómero de vinilo soluble en agua en contacto con dicho sustrato de poliéster a una temperatura de 80-100ºC.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha polimerización se conduce a un pH de 2-4.

12. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho poliéster contiene grupos aniónicos.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicha mezcla de monómero acuosa comprende un monómero seleccionado entre el grupo constituido por N,N'-metilenobisacrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietileno)bisacrilamida, acrilamida, ácido acrílico, 2-propin-1-ol, ácido crotónico, diacrilato de tetraetilenglicol, vinilpiridina, ácido metacrílico, metacrilamida, 4-metilolacrilamida, N-metil-N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, 3-metil-N-vinil pirrolidona, 4-metil-N-vinil pirrolidona, 5-metil-N-vinil pirrolidona, ácido maleico, oxietilformamida de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metalil alcohol, cianuro de acriloilo, ácido estireno sulfónico y sales solubles en agua de ácido estireno sulfónico.

14. Un procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que dicho iniciador de polimerización es un iniciador catiónico seleccionado entre el grupo constituido por diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutirilamidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) y 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenobisisobutirilamidina).

15. Un procedimiento según las reivindicaciones 12, 13 ó 14, en el que dicho iniciador catiónico es diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).

16. Un procedimiento según las reivindicaciones 12, 13, 14 ó 15, en el que dicho iniciador catiónico se añade durante un periodo de tiempo que varía entre 5 y 30 minutos.

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en el que dicha polimerización se conduce a un pH de 4-6.

18. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en el que dicha polimerización se conduce a una temperatura de 80-100ºC.

19. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, que además comprende la adición de una sal antes de dicha polimerización o durante las misma.

20. Un procedimiento que comprende las etapas de:

(a) contacto de un sustrato de poliéster con una disolución acuosa que contiene un tinte, una porción de monómero polimerizable soluble en agua a un pH de 4-6 y a una temperatura de 120-135ºC para formar un sustrato de poliéster en contacto en un baño de teñido;

(b) adición de monómero polimerizable soluble en agua adicional a dicho baño de teñido;

(c) disminución del pH de dicho baño de teñido hasta un pH en el intervalo de 2-4;

(d) adición de un iniciador de polimerización a dicho baño de teñido durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos; y

(e) polimerización de dicho monómero polimerizable soluble en agua sobre dicho sustrato de poliéster en contacto para formar un sustrato de poliéster con la superficie modificada.

21. Un procedimiento según la reivindicación 20, que además comprende el enfriamiento de dicho baño de teñido hasta una temperatura de 80-100ºC después de la etapa de contacto (a).

22. Un procedimiento que comprende las etapas de:

(a) contacto de un sustrato de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico con una disolución acuosa ácida que contiene un monómero polimerizable soluble en agua insaturado para formar un sustrato en contacto;

(b) adición de un iniciador de polimerización a dicho sustrato en contacto, en el que dicho sustrato en contacto se calienta a una temperatura adecuada para la polimerización durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos; y

(c) polimerización de dicho monómero polimerizable soluble en agua sobre dicho sustrato para formar un sustrato con la superficie modificada.

23. Un procedimiento según la reivindicación 22, en el que dicho monómero insaturado se selecciona entre el grupo constituido por N,N'-metilenobisacrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietileno)bisacrilamida, acrilamida, ácido acrílico, 2-propin-1-ol, ácido crotónico, diacrilato de tetraetilenglicol, vinilpiridina, ácido metacrílico, metacrilamida, 4-metilolacrilamida, N-metil-N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, 3-metil-N-vinil pirrolidona, 4-metil-N-vinil pirrolidona, 5-metil-N-vinil pirrolidona, ácido maleico, oxietilformamida de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metalil alcohol, cianuro de acriloilo, ácido estireno sulfónico y sales solubles en agua de ácido estireno sulfónico.

24. Un procedimiento según la reivindicación 22 ó 23, en el que dicho monómero insaturado es N-N'-metilenobisacrilamida o N-N'-(1,2-dihidroxietileno)bisacrilamida.

25. Un procedimiento según las reivindicaciones 22, 23 ó 24, en el que dicho iniciador de polimerización se añade durante un periodo de tiempo que varía entre 5 minutos y 30 minutos.

26. Un procedimiento según las reivindicaciones 22, 23, 24 ó 25, que además comprende:

(d) el lavado de dicho sustrato con la superficie modificada con una disolución alcalina a una concentración y durante un tiempo suficientes para neutralizar el ácido residual en dicho sustrato con la superficie modificada.

27. Un procedimiento según la reivindicación 26, en el que dicha disolución alcalina contiene hidróxido.

28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28, en el que dicho iniciador de polimerización es un persulfato.

29. Un procedimiento que comprende las etapas de:

(a) contacto de un sustrato de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico con una disolución acuosa ácida que contiene un monómero polimerizable soluble en agua;

(b) adición de un tinte a dicha disolución acuosa que contiene dicho monómero soluble en agua y calentamiento de dicha disolución a una temperatura y durante un tiempo suficientes para teñir dicho sustrato;

(c) disminución del pH de dicha disolución hasta un pH de 2-4;

(d) adición de un iniciador de polimerización a dicha disolución durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos; y

(e) polimerización de dicho monómero polimerizable soluble en agua sobre dicho sustrato para formar un sustrato teñido y con la superficie modificada.

30. Un sustrato de poliéster con la superficie modificada preparado mediante el procedimiento de la reivindicación 1.

31. Un sustrato con la superficie modificada obtenido mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 29.

32. Un procedimiento de mejora de la uniformidad de teñido, de las propiedades hidrófilas, de disolución de la suciedad, de resistencia a los olores, al moho, a las bacterias o a los hongos de un sustrato de poliéster, de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico, que comprende las etapas de:

(a) contacto de un sustrato de poliéster, de poliamida, acrílico, de aramida o celulósico con un monómero acuoso o con una mezcla de monómero;

(b) adición de un iniciador de polimerización a dicho sustrato en contacto calentado a una temperatura adecuada para polimerización durante un periodo de tiempo mayor de 3 minutos y

(c) polimerización de dichos monómeros sobre dicho sustrato en contacto para formar un sustrato con la superficie modificada.