ES2225613T3 - Agentes acuosos que contienen pesticidas. - Google Patents
Agentes acuosos que contienen pesticidas.Info
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Abstract
Agentes acuosos, que contienen al menos (a) glifosato y (b) sorbita catiónicamente derivatizada y/o ciclodextrinas catiónicamente derivatizadas.
Description
Agentes acuosos que contienen pesticidas.
La invención se encuentra en el campo de los
productos agroquímicos y se refiere, especialmente, a agentes
acuosos, que contienen pesticidas en combinación con aditivos, que
aumentan el efecto pesticida.
Para la protección de plantas de cultivo valiosas
contra el ataque por parte de las pestes se emplean en la
agricultura muchas veces soluciones o emulsiones acuosas de
pesticidas. Mediante la elección de componentes adicionales,
adecuados (adyuvantes) se adaptan estas formulaciones a las
necesidades de la práctica. Debido al peligro potencial para el
medio ambiente cuando se utilizan pesticidas, existe una necesidad
general de aumentar su efecto mediante formas adecuadas de
aplicación o mediante formulación adecuada. Además es deseable que
tales agentes permanezcan estables también durante tiempos de
almacenamiento prolongados a temperaturas variables. Por lo tanto
una tarea de la presente invención consistía en poner a disposición
agentes para la protección de las plantas con pesticidas sólidos o
líquidos, solubles en agua o también liposolubles, que se
caracterizasen por una estabilidad al almacenamiento y una actividad
simultáneamente elevadas (efecto adyuvante) y que pudiesen diluirse
especialmente con agua, sin problemas. Además y, preferentemente,
debería aumentarse el efecto de los productos activos pesticidas
para reducir de este modo la concentración de aplicación. Un
pesticida conocido es el glifosato, para el cual se conoce ya una
pluralidad de propuestas de formulación. A este respecto se hará
referencia a la publicación WO 97/36493, que propone agentes acuosos
que contienen glifosato, a los cuales se les han añadido alcoholes
polietoxilados a modo de adyuvantes para mejorar la fitotoxicidad
del producto activo. Se conoce por la publicación WO 00/38523 el
empleo del glifosato en combinación con betaínas así como, en caso
dado, con tensioactivos etoxilados a modo de "Wetter"
(humectantes), para aumentar, de este modo, la actividad herbicida.
Se conoce por la publicación DE 199 14 295 de la solicitante que los
alquilglucósidos derivatizados de manera catiónica (APG) son
adecuados, junto con pesticidas, para formar emulsiones estables.
Sin embargo no se ha descrito en efecto aumentador de la
penetración. En la publicación WO 97/23131 se describe un APG
cuaternizado para aumentar la actividad y la resistencia frente a la
lluvia del
glifosato.
glifosato.
Se ha encontrado ahora que la combinación de
glifosato con compuestos elegidos del grupo de los azúcares
derivatizados conduce, igualmente, a una clara mejoría del efecto
pesticida y, al mismo tiempo, pueden prepararse agentes acuosos
estables.
El objeto de la invención son agentes acuosos,
que contienen al menos
a) glifosato y
b) azúcares derivatizados de manera
catiónica.
Se ha encontrado que los agentes que contienen
glifosato junto con azúcares derivatizados de manera catiónica y, en
caso dado, adyuvantes, cumplen de una manera excelente el perfil de
exigencias. Especialmente los azúcares derivatizados presentan una
penetración y una retención mejoradas del glifosato. Las
preparaciones se caracterizan por una estabilidad al almacenamiento
mejorada y por una mayor actividad frente a las emulsiones
convencionales del estado de la técnica. Además, éstas pueden
diluirse, sin problemas, con agua y permiten además también la
incorporación ulterior de otros pesticidas.
Los agentes según la invención contienen como
componente esencial el glifosato. Se trata de la
N-(fosfonometil)glicina, C_{3}H_{8}NO_{5}P, peso
molecular 169,07, punto de fusión 200ºC, LD_{50} (rata oral) 4.320
mg/kg (WHO), un herbicida para las hojas sistémico, no selectivo,
que se utiliza preferentemente en forma de su sal de isopropilamina
para la lucha total y semitotal contra malas hierbas y malezas, con
inclusión de variedades polianuales de raíces profundas, sobre todos
los cultivos, en plantaciones de frutales y viñedos. La estructura
es la siguiente:
HO ---
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}--- CH_{2} --- NH --- CH_{2} --- COOH
En el ámbito de la presente solicitud se
entenderán por glifosato todos los derivados del glifosato conocidos
por el técnico en la materia, es decir preferentemente sus monosales
o disales de etanolamina del glifosato. Como cationes entran en
consideración además sodio o potasio. Sin embargo es especialmente
preferente la sal de isopropilamina del glifosato. Además pueden
emplearse también mezclas arbitrarias de estos compuestos en el
ámbito del tratamiento según la invención.
Los pesticidas, que entran en consideración como
componente (a), están constituidos, preferentemente, por substancias
liposolubles. En este caso pueden emplearse fungicidas, herbicidas,
insecticidas o sus mezclas. Ejemplos típicos de fungicidas
adecuados son Azoxystrobin, Benalaxyl, Carbendazim, Chlorothalonil,
cobre, Cymoxanil, Cyproconazol, Diphenoconazol, Dinocap,
Epoxiconazol, Fluazinam, Flusilazol, Flutriafol, Folpel,
Fosetyl-aluminio, Kresoxim-metilo,
Hexaconazol, Mancozeb, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Ofurace,
Phentinhydroxid, Prochloraz, Pyremethanil, azufre, Tebucanazol, y
Tetraconazol así como sus mezclas. Como herbicidas pueden
emplearse Alachlor, Acloniphen, Acetochlor, Amidosulfuron,
Aminotriazol, Atrazin, Bentazon, Biphenox, Bromoxyl Octanoate,
Bromoxynil, Clethodim, Chlodinafop-propargilo,
Chloridazon, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Clomazon, Cycloxydim,
Desmedipham, Dicamba, Dicyclofop-metilo,
Diharnstoff, Difluphenicanil, Dimithenamid, Ethofumesat, Fluazifop,
Fluazifop-p-butilo, Fluorochloridon,
Fluroxypyr, Glufosinat, Glyphosat, Haloxyfop-R,
Ioxynil Octanoate, Isoproturon, Isoxaben, Metamitron, Metazachlor,
Metolachlor, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron,
Notflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluotphen, Paraquat,
Pendimethalin, Phenmedipham,
Phenoxyprop-p-etilo, Propaquizafop,
Prosulfocarb, Quizalofop, Sulcotrion, Sulphosat, Terbutylazin,
Triasulfuron, Trichlorpyr, Triflualin y
Triflusulforon-metilo individualmente o en mezcla.
Como insecticidas entran en consideración, finalmente,
Biphenthrin, Carbofuran, Carbosulfan,
Chlorpyriphos-metilo,
Chlorpyriphos-etilo,
\beta-Cyfluthrin,
\lambda-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Dicofol, Endosulfan, \tau-Fluvalinat,
\alpha-Methrin, \delta-Methrin,
Phenbutatin, Pyrimicarb, Terbuphos y Tebuphenpyrad así como sus
mezclas. Otros pesticidas adecuados pueden verse, por ejemplo en la
publicación Index Phytosanitaire 1998, 34ª edición. (editora:
Association de Coordination Technique Agricole, París).
Los derivados sacáricos catiónicos (b) se
obtienen como se ha indicado ya al principio, mediante
derivatización en sí conocida de moléculas de azúcar. Se entenderán
por azúcares en el ámbito de la presente solicitud, en general,
hidratos de carbono monómeros, oligómeros o polímeros. En este caso
son eductos adecuados para la obtención de los derivados catiónicos,
empleados según la invención, tanto los hidratos de carbono como
tales, así como también, preferentemente, sus formas reducidas, y
los derivados alquilados y/o alcoxilados de tales azúcares. Entre
estos grupos se emplearán preferentemente los azúcares reducidos,
que no hayan sido derivatizados adicionalmente.
Como productos de partida sirven azúcares,
elegidos del grupo de las ciclodextrinas o del sorbitol. Las
ciclodextrinas están constituidas por substancias conocidas, que se
forman, por ejemplo, en la degradación de almidón por Bacillus
macerans o Bacillus circulans bajo el efecto de
ciclodextrinaglicosiltransferasas. Las ciclodextrinas están
constituidas por 6, 7 u 8 unidades de glucosa
alfa-1,4-enlazadas (alfa-, beta- o
bien gamma-ciclodextrinas). Con relación a otros
detalles se hará referencia a la publicación Römpp Lexikon Chemie -
versión electrónica 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag
1999. También la sorbita es un compuesto conocido.
Además la sorbita sirve como base adecuada para
la fabricación de los derivados sacáricos catiónicos según la
invención. La sorbita tiene la fórmula empírica
C_{6}H_{14}O_{6}, peso molecular 182,17. La
D-sorbita, designada según la IUPAC/IUB como
D-glucitol, es un alcohol hexavalente que pertenece
a las hexitas (alcohol sacárico). Con relación a otros detalles se
hará referencia a la publicación Römpp Lexikon Chemie - versión
electrónica 2.0 Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 bajo la
voz "sorbita".
Preferentemente se lleva a cabo la obtención
mediante reacción de los grupos hidroxilo primarios de los
glicósidos anteriormente citados, con compuestos halogenados o con
epóxidos, que presenten un grupo amonio cuaternario. Tales
compuestos siguen en la fórmula (I)
(I)X-R'-NR_{3}{}^{+}X^{-}
En la fórmula (I), R' significa un resto alquilo
divalente, con 2 a 8 átomos de carbono, pudiendo estar el resto
también ramificado y/o funcionalizado. X significa un átomo de
halógeno, preferentemente cloro. Preferentemente R' significa un
grupo -C_{3}H_{6}- o C_{3}H_{5}OH-. En el último de los
casos, el grupo hidroxilo está enlazado con el átomo central de la
cadena. Los restos R significan, independientemente entre sí, restos
alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono. Son especialmente
preferentes aquellos compuestos de la fórmula (I), en la que al
menos un resto R signifique un resto alquilo con 8 a 18 átomos de
carbono. Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula
(I) en los cuales un resto R significa un resto alquilo con 8 a 18
átomos de carbono y los otros dos restos R significan restos alquilo
con menos de 8 átomos de carbono, preferentemente significan un
resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y, de una forma muy
especialmente preferente, significan un resto metilo.
Ejemplos típicos de compuestos halogenados
adecuados son cloruro de 3-cloro- y de
3-bromo-2-hidroxipropiltrialquil-amonio,
que se comercializan bajo la denominación "Quab®" por la firma
Degussa AG. La reacción entre los azúcares y el compuesto halogenado
se lleva a cabo en presencia de bases fuertes tales como, por
ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilato de sodio
o terc.-butilato de potasio, que pueden emplearse tanto en forma
sólida como también en forma de solución acuosa concentrada. La
reacción se lleva a cabo, de manera típica, a temperaturas moderadas
desde 30 hasta 50ºC y durante tiempos de reacción desde 12 hasta 68
horas. Los componentes de la reacción constituidos por los azúcares
y el compuesto halogenado se emplean usualmente en cantidades
aproximadamente equimolares o también en exceso de Quab, ajustándose
un valor del pH en el intervalo desde 8 hasta 11 con ayuda de la
base. En exceso significa, preferentemente, una proporción molar
entre azúcar monómero y Quab de 1:2. En el caso de las
ciclodextrinas se empleará el Quab en un exceso desde 10 hasta 20
veces
molar.
molar.
Preferentemente se emplean azúcares
catiónicamente derivatizados (b) a base de sorbita o de
ciclodextrinas de la fórmula (II). En el caso de las ciclodextrinas
se obtendrán productos según la fórmula (II),
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R significa un átomo de
hidrógeno y/o un resto de la fórmula
siguiente
--- CH_{2}
--- CHOH ---
\melm{\delm{\para}{C _{12} H _{25} }}{C}{\uelm{}{+}}H_{2} --- N(CH_{3})_{2} Cl ---
En el caso de la sorbita, como fuente de
azúcares, se obtendrán, por ejemplo, compuestos de la fórmula (III),
en la que R tiene el mismo significado que en la fórmula (II).
(III)RO ---
\melm{\delm{\para}{\delm{HC --- OR}{\delm{\para}{\delm{HC --- OR}{\delm{\para}{CH _{2} OR}}}}}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{CH --- OR}{\uelm{\para}{CH _{2} OR}}}}H
Tales derivados pueden obtenerse mediante
reacción de ciclodextrinas o de sorbita con Quab 342 (cloruro de
N,N-dimetil-N-dodecilo)
en la forma anteriormente descrita. De acuerdo con las condiciones
de la reacción están substituidos solo algunos o todos los grupos
hidroxilo. En el caso de la sorbita se substituirá preferentemente
el grupo hidroxilo primario, pero se formarán también isómeros que
están substituidos sobre el grupo hidroxilo secundario. En el caso
de la reacción de las ciclodextrinas con Quab 342, se lleva a cabo,
tras la reacción, una etapa adicional de purificación,
preferentemente por medio de diálisis.
En una forma preferente de realización de la
invención, los agentes pueden contener, además de los derivados
sacáricos catiónicos (b), a modo de componentes facultativos, además
adyuvantes (c). En este caso entran en consideración, por ejemplo,
tensioactivos no iónicos constituidos por, al menos, uno de
los grupos siguientes:
- (1)
- productos de adición de 2 hasta 120 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 75 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, aminas grasas, sobre ácidos grasos con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo y aminas grasas con 6 hasta 22 átomos de carbono;
- (2)
- monoésteres, diésteres y triésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 120 moles de óxido de etileno sobre glicerina o sobre oligoglicerinas industriales;
- (3)
- monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno;
- (4)
- alquilmono- y -oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados;
- (5)
- productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;
- (6)
- ésteres de poliol y, especialmente, de poliglicerina tales como, por ejemplo, polirricinoleato de poliglicerina o poli-12-hidroxiestearato de poliglicerina. Igualmente son adecuadas mezclas de compuestos constituidos por varias de estas clases de substancias;
- (7)
- productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;
- (8)
- ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6/22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa);
- (9)
- fosfatos de trialquilo así como alquilfosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG y sus sales;
- (10)
- alcoholes de lanolina;
- (11)
- copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;
- (12)
- ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos según la DE-PS 1165574, y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina
- (13)
- polialquilenglicoles, así como
- (14)
- carbonato de glicerina.
Los productos de adición de óxido de etileno
y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos,
alquilfenoles o sobre aceite de ricino son productos conocidos,
obtenibles en el comercio. Se trata en este caso de mezclas de
homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la
proporción entre las cantidades de productos de óxido de etileno y/o
de óxido de propileno y substrato, con los cuales se lleva a cabo la
reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos
con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de óxido de
etileno sobre glicerina son conocidos por la DE-PS
2024051 como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas.
Los alquilmono- y -oligoglicósidos con 8/18 átomos de
carbono, su obtención y empleo son conocidos, por ejemplo, por las
publicaciones US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828,
DE-OS 1943689, DE-OS 2036472 y
DE-A1 3001064 así como por la publicación
EP-A1 0077167. Su obtención se verifica,
especialmente, por reacción de glucosa o de oligosacáridos con
alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de carbono. En lo que se
refiere al resto glucósido se cumple que son adecuados tanto los
monoglicósidos, en los que un resto sacárico, cíclico, está
enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol grado, como también
los glicósidos oligómeros con un grado de oligomerizado de,
preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El grado de oligomerizado
es, en este caso, un valor medio estadístico, que está basado en una
distribución usual de los homólogos para tales productos
industriales.
Especialmente cuando tengan que incorporarse en
las emulsiones pesticidas, que sean productos sólidos a temperatura
ambiente, es recomendable emplear de manera concomitante disolventes
apolares. Como otros componentes facultativos (d) entran en
consideración en este caso, por ejemplo, aceites minerales,
alquilaromatos e hidrocarburos, tales como por ejemplo los que se
comercializan bajo la denominación Solvesso® por la firma Exxon,
ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos, tales como por ejemplo
los ésteres con 1 a 4 átomos de carbono, es decir los ésteres de
metilo, de etilo, de propilo y/o de butilo del ácido caprónico, del
ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanóico, del
ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanóico; del
ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoléico, del
ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oléico, del ácido
elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoléico, del ácido
linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del
ácido gadoléico, del ácido behénico y del ácido erúcico, así como
sus mezclas industriales. Además son adecuados triglicéridos
vegetales, tales como por ejemplo aceite de coco, aceite de palma,
aceite de semillas de palma, aceite de girasol, aceite de oliva y
similares. También es un disolvente adecuado el polietilenglicol,
preferentemente con pesos moleculares en el intervalo desde 90 hasta
600 y, preferentemente, desde 120 hasta 250.
En una forma preferente de realización, los
agentes según la invención contienen
- a)
- desde 0,01 hasta 60, preferentemente desde 0,5 hasta 55% en peso de pesticidas,
- b)
- desde 0,05 hasta 45, preferentemente desde 1 hasta 30% en peso de azúcares derivatizados de manera catiónica,
- c)
- desde 0 hasta 10, preferentemente desde 1 hasta 3% en peso de adyuvantes y
- d)
- desde 0 hasta 40, preferentemente desde 5 hasta 30% en peso de disolventes,
con la condición de que los datos
cuantitativos se complementen con agua y, en caso dado, con otros
productos auxiliares y aditivos usuales, para dar el 100% en peso.
El contenido en agua de los agentes se encuentra en promedio desde
un 10 hasta un 90 y, especialmente, desde un 30 hasta un 60% en
peso. La solución de aplicación para la utilización propiamente
dicha contiene el componente (a) en cantidades desde 0,01 hasta 5%
en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 2,5% en peso y,
especialmente, desde 0,1 hasta 1,5% en peso. El componente (b) está
contenido en la solución de aplicación en cantidades desde un 0,05
hasta un 5, preferentemente desde un 0,5 hasta un 3 y,
especialmente, desde un 0,5 hasta un 2,0% en peso - todos los datos
se refieren al conjunto de la solución acuosa de
aplicación.
Sin embargo, los agentes según la invención
pueden comercializarse en forma de concentrados, por ejemplo con un
10 hasta un 90% en peso de (a), con un 10 hasta un 90% en peso de
(b) y con 0 hasta un 10% en peso de (c) o bien con 0 hasta un 40% en
peso de (d), ajustándose la concentración de aplicación propiamente
dicha como paso previo a la aplicación mediante diluciones. El
contenido en agua en tales concentrados está comprendido entre un 1
y un 30% en peso.
Otro objeto de la invención se refiere al empleo
de los azúcares derivatizados de manera catiónica (b) a modo de
agentes auxiliares en las formulaciones acuosas de pesticidas, que
contienen glifosato, en las cuales pueden estar contenidos en
cantidades desde un 0,05 hasta un 45, preferentemente desde un 1
hasta un 30% en peso -referido al agente-. Se ha observado que la
combinación de glifosato con los azúcares modificados de manera
catiónica (b) aumenta, sorprendentemente, el efecto del pesticida.
En este caso se observa, especialmente, una penetración mejorada del
producto activo (a) en la superficie de las plantas. Así pues, de
este modo pueden reducirse las concentraciones de aplicación del
pesticida (a) y, por lo tanto, pueden reducirse eficazmente los
efectos negativos del empleo de tales pesticidas sobre el medio
ambiente. Además se mejora la retención del pesticida sobre la
superficie de las hojas. Un objeto adicional de la presente
solicitud está dirigido, por lo tanto, al empleo de azúcares
catiónicamente modificados (b) para reforzar la actividad del
glifosato. Un último objeto se refiere a un procedimiento para la
lucha contra el crecimiento indeseado de las plantas, aplicándose
sobre las plantas indeseadas agentes acuosos según la descripción
anterior. En este caso se ajustarán, de manera típica, las
cantidades aplicadas desde 50 hasta 600 g de glifosato (substancia
activa), preferentemente desde 100 hasta 350 g por hectárea. La
aplicación se lleva a cabo en este caso según todos los
procedimientos conocidos por el técnico en la materia, especialmente
sin embargo mediante
pulverización.
pulverización.
1. | 160 g de lejía de hidróxido de sodio al 50% | = 2 mol |
2. | 100 g de agua destilada | |
3. | 182 g de sorbita (Karion Pulver p300) | = 1 mol |
4. | 1.710 g de Quab 342 al 40% (Degussa) | = 2 mol |
5. | aproximadamente 40 ml de ácido clorhídrico al 37% | |
6. | 2.000 ml de metanol. |
Se disponen de antemano 1. y 2. y se agitan con
3., la carga se calienta a 60ºC; adición, gota a gota, de 4. en el
transcurso de 1 hora; agitación adicional durante 4 horas a 60ºC. A
continuación se neutralizó la carga mediante adición de 5. y se secó
por liofilización, a continuación se recogió el producto en bruto en
6.; el producto sólido no disuelto se separó y el filtrado se
concentró por evaporación a 40ºC aproximadamente y se secó por
liofilización; se obtienen 880 g de producto.
1. | 112,0 g de lejía de hidróxido de sodio al 50% | = 1,4 mol |
2. | 120,0 g de agua destilada | |
3. | 113,5 g de \beta-ciclodextrina | = 0,1 mol |
4. | 1.197 g de Quab 342 al 40% (Degussa) | = 1,4 mol |
5. | 10 g de ácido clorhídrico al 37%. |
Se disponen de antemano 1., 2. y 3. y se
disuelven, bajo agitación, aproximadamente a 40ºC; la carga se
calienta a 60ºC; se añade, gota a gota 4. en el transcurso de 3
horas. A continuación se continúa agitando durante 24 horas a 60ºC.
La carga se neutralizó mediante adición de 5. y a continuación se
dializó el producto en bruto en un tubo para diálisis MWCO 1000. El
residuo de la diálisis se concentró por evaporación en el evaporador
rotativo y a continuación se secó por liofilización. Rendimiento 77
g.
Para el ensayo del efecto aumentador de la
penetración para el glifosato de los compuestos reivindicados se
llevaron a cabo los ensayos siguientes:
Las soluciones de aplicación se formaron con agua
destilada un día antes del tratamiento. La obtención de las
soluciones inyectables de glifosato se llevó a cabo tanto con
glifosato no marcado (contenido en glifosato 97,5%, Dr. Ehrenstorfer
GmbH, Augsburg, Alemania), así como también con
(^{14}C)-glifosato
([N-(fosfono-(^{14}C)-metil)glicina],
actividad específica 2,04 GBq/mmol, pureza radioquímica 98,1%,
Amersham Pharmacia Biotech Europe GmbH, Freiburg, Alemania). El
producto activo no marcado se combinó con el marcado y se disolvió
en agua de tal manera que en la solución de aplicación estaba
contenida una concentración en glifosato del 0,7% y una
radioactividad de 1,85 kBq/\mul.
Los tensioactivos añadidos se han indicado en la
tabla 1:
Denominación | Descripción | Abreviatura en la figura 1 |
V1 | APG catiónicamente derivatizado según la DE 19914295 | RHO-UL |
(alquiloligoglicósido de coco reaccionado con Quab® 151) | ||
V2 | APG no derivatizado (alquiloligoglicósido de coco) | Azúcar de RHO-UL |
V3 | Quab® 151 | Reactivo de RHO-UL |
V4 | Sorbita | Azúcar de 33-3 |
V5 | Quab® 342 | Reactivo de 33-3 |
E1 | Sorbita catiónicamente derivatizada con Quab® 342 | 33-3 |
La concentración en tensioactivo en las
soluciones de aplicación fue del 0,1%. Una solución de aplicación
con Roun-dup Ultra (36% de glifosato, Monsanto
Düsseldorf, Alemania), a la que se había añadido
(^{14}C)-glifosato, sirvió como referencia.
La penetración cuticular del glifosato se
determinó mediante el empleo de un sistema de difusión "de dosis
finita" de acuerdo con el método de OHKOUCHI, BUKOVAC y NOGA
(1998). Para ello se tensó la cutícula aislada entre dos anillos de
plástico, se verificó el espesor y a continuación se colocó con el
lado superior de la cutícula morfológico orientado hacia el aire
ambiente sobre la cubeta de difusión "de dosis finita". Un
volumen de 3,0 ml de agua desionizada sirvió en la célula de
difusión a modo de solución "receptora". En la célula
"receptora" un agitador magnético impidió la formación de
efectos de capa límite.
Las gotas individuales de 1 \mul de las
soluciones que contenían el producto activo se aplicaron, mediante
adición de los tensioactivos a ser ensayados, con una inyección de
un microlitro (véase el capítulo 1.1.1) sobre la superficie de la
cutícula fisiológica. La determinación de la concentración del
glifosato hasta la solución "receptora" en contacto directo con
el lado interno de la cutícula, se llevó a cabo a las 24, a las 48 a
las 72 y a las 144 horas o bien al cabo de 6, de 24 y de 48 horas.
En estos momentos se retiró una pipeta de Eppendorf de 500 \mul de
la solución "receptora" y se combinó con 10 ml de cóctel para
la escintilación. A continuación se rellenó la cubeta de nuevo con
agua destilada.
La medida de la radioactividad de las muestras
líquidas se llevó a cabo en el espectrómetro de escintilación para
líquidos (LSC 2500TR, Fa. Canberra-Packard) con
corrección por extinción mediante series de calibración específicas
para las muestras y para la escintilación. En el ensayo se combinó
cada muestra líquida con 10 ml de gel escintilador Instant (Fa.
Canberra-Packard) y se midieron en el LSC. Para la
corrección del fondo se añadió al cóctel para la escintilación el
disolvente inactivo correspondiente. Los valores de la
radioactividad de una serie de medidas pudieron ser corregidos
automáticamente alrededor de este valor. Todas las muestras se
contaron, en función del nivel de la radioactividad, durante 15
minutos. El cálculo de los resultados se llevó a cabo en porcentaje
de la radioactividad aplicada.
En la figura 1 se han indicado los resultados de
los ensayos de penetración. Se ve claramente que el glifosato en
combinación con el sorbitan catiónicamente derivatizado, según la
invención, presenta una penetración inesperadamente mejor que sin el
adyuvante o bien en presencia solo del azúcar. También en
comparación con las enseñanzas de la publicación DE 19914295 se
observa, sorprendentemente, una penetración mejorada del producto
activo. La abreviatura G en la figura 1 significa glifosato.
Claims (11)
1. Agentes acuosos, que contienen al menos
(a) glifosato y
(b) sorbita catiónicamente derivatizada y/o
ciclodextrinas catiónicamente derivatizadas.
2. Agentes según la reivindicación 1,
caracterizados porque el componente (b) se obtiene por
reacción de sorbita o de ciclodextrinas con compuestos de la fórmula
(I)
(I)X-R'-NR_{3}{}^{+}X^{-}
significando en esta fórmula R' un
resto alquilo divalente, con 2 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo
estar el resto también ramificado o funcionalizado, y los restos R
significan, independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta
24 átomos de carbono y X significa un átomo de
halógeno.
3. Agentes según la reivindicación 2,
caracterizados porque al menos uno de los restos R en la
fórmula (I) significa un resto alquilo con 8 hasta 18 átomos de
carbono.
4. Agentes según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizados porque el componente (b) se prepara mediante
reacción de ciclodextrinas o de sorbita con cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropil-N,N-dimetil-N-dodecilo.
5. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen,
además, adyuvantes a modo de componente (c) facultativo.
6. Agentes según la reivindicación 5,
caracterizados porque contienen adyuvantes, a modo de
componente (c), elegidos del grupo formado por los productos de
adición de 2 hasta 120 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 75
moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8
hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 8 hasta 22
átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de
carbono en el grupo alquilo; las aminas grasas con 6 hasta 22 átomos
de carbono; los monoésteres, diésteres y triésteres de ácidos grasos
con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 120
moles de óxido de etileno sobre glicerina o sobre oligoglicerinas;
los monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres
de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22
átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno;
los alquilmono- y -oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono
en el resto alquilo y sus análogos etoxilados; los productos de
adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de
ricino y/o aceite de ricino endurecido; los ésteres de poliol; los
productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre
aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido; los ésteres
parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados
o bien saturados con 6/22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así
como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina,
poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos,
alquilglucósidos; los fosfatos de trialquilo así como alquilfosfatos
de mono-, di- y/o tri-PEG y sus sales; los alcoholes
de lanolina; los copolímeros de
polisiloxano-polialquil-poliéter o
bien derivados correspondientes; los ésteres mixtos de
pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos y/o
ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono,
metilglucosa y polioles; los polialquilenglicoles, así como el
carbonato
de glicerina.
de glicerina.
7. Agentes según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen,
además, disolventes a modo de componente facultativo (d).
8. Agentes según la reivindicación 7,
caracterizados porque contienen a modo de componente (d),
aceite mineral, alquilaromatos, ésteres de alquilo inferior de
ácidos grasos y/o triglicéridos vegetales.
9. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a
8, caracterizados porque contienen
- a)
- desde 0,01 hasta 60% en peso de pesticidas
- b)
- desde 0,05 hasta 45% en peso de azúcares catiónicamente derivatizados según la reivindicación 1,
- c)
- desde 0 hasta 10% en peso de co-emulsionantes no iónicos y
- d)
- desde 0 hasta 40% en peso de disolventes,
con la condición de que los datos
cuantitativos se complementen con agua y, en caso dado, con otros
productos auxiliares y aditivos usuales, para dar el 100% en
peso.
10. Empleo de azúcares catiónicamente
derivatizados (b), según la reivindicación 1, como reforzadores de
la actividad en agentes acuosos, que contienen glifosato.
11. Procedimiento para la lucha contra el
crecimiento indeseado de las plantas, caracterizado porque se
aplica un agente acuoso, según la reivindicación 1, sobre las
plantas.
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