ES2219327T3 - Emulsiones pit. - Google Patents

Abstract

Emulsiones PIT, que contienen (a) desde un 1 hasta un 20 en peso de pesticidas, (d) desde un 5 hasta un 15en peso de emulsionantes no iónicos y (b) desde 0 hasta un 40 % en peso de disolventes, con la condición de que los datos cuantitativos se complementen para dar el 100 % en peso.

Description

Emulsiones PIT.

La invención se refiere al campo de las formulaciones pesticidas y se refiere, especialmente, a las emulsiones PIT con pesticidas y con emulsionantes seleccionados.

Estado de la técnica

En agricultura se emplean, muchas veces, emulsiones de pesticidas oleaginosos para la protección de plantas de cultivo, valiosas, contra el ataque producido por las pestes. Sin embargo, estas preparaciones no son siempre suficientemente estables al almacenamiento y, en particular, no permiten la preparación de diluciones ni la adición de pesticidas solubles en agua, sin que se produzca una rotura de la emulsión. Otro problema consiste en que la actividad de las emulsiones no es siempre satisfactoria.

Por lo tanto la tarea compleja de la presente invención consistía en poner a disposición nuevos agentes protectores de las plantas con pesticidas sólidos y líquidos, preferentemente oleaginosos, que se caracterizasen, simultáneamente, por su estabilidad al almacenamiento y por su actividad elevadas, y que, en este caso pudiesen diluirse en agua sin problemas y que permitiesen la incorporación, estable, a pesticidas adicionales, solubles en agua.

Se conocen composiciones pesticidas estables, que contienen tensioactivos aniónicos, por la publicación EP 0 589 334.

Descripción de la invención

El objeto de la invención está constituido por emulsiones PIT, que contienen

(a) pesticidas y

(b) emulsionantes no iónicos.

Sorprendentemente se ha encontrado, que cumplen el complejo perfil de exigencias, de una manera excelente, emulsiones, que contienen los pesticidas junto con emulsionantes no iónicos, especialmente combinaciones de etoxilatos de alcoholes grasos y glicéridos parciales de ácidos grasos y que han sido obtenidas según el procedimiento de3 la temperatura de la inversión de las fases ("Emulsiones PIT"). Las preparaciones se caracterizan por una estabilidad al almacenamiento mejorada y por una actividad mayor, con respecto a las emulsiones del estado de la técnica. Además, pueden diluirse con agua y permiten, también, la incorporación ulterior de pesticidas solubles en agua.

Pesticidas

Los pesticidas, que entran en consideración como componente (a), están constituidos, preferentemente, por substancias liposolubles. En este caso pueden emplearse fungicidas, herbicidas, insecticidas o sus mezclas. Ejemplos típicos de fungicidas adecuados son Azoxystrobin, Benalaxyl, Carbendazim, Chlorothalonil, Cupfer, Cymoxanil, Cyproconazol, Diphenoconazol, Dinocap, Epoxiconazol, Fluazinam, Flusilazol, Flutriafol, Folpel, Fosetyl-Aluminium, Kresoxim-metilo, Hexaconazol, Mancozeb, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Ofurace, Phentinhydroxid, Prochloraz, Pyremethanil, azufre, Tebucanazol, y Tetraconazol así como sus mezclas. Como herbicidas pueden emplearse Alachlor, Acloniphen, Acetochlor, Amidosulfuron, Aminotriazol, Atrazin, Bentazon, Biphenox, Bromoxyl octanoato, Bromoxynil, Clethodim, Chlodinafop-propargilo, Chloridazon, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Clomazon, Cycloxydim, Desmedipham, Dicamba, Dicyclofop-metilo, Dihamstoff, Difluphenicanil, Dimithenamid, Ethofumesat, Fluazifop, Fluazifop-p-butilo, Fluorochloridon, Fluroxypyr, Glufonsinat, Glyphosat, Haloxyfop-R, loxynil octanoato, Isoproturon, Isoxaben, Metamitron, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Notflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorphen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Phenoxyprop-p-etilo, Propaquizafop, Prosulfocarb, Quizalofop, Sulcotrion, Sulphosat, Terbutylazin, Triasulfuron, Trichlorpyr, Triflualin y Triflusulforon-metilo individualmente o en mezcla. Como insecticidas entran en consideración, finalmente, Biphenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyriphos-metilo, Chlorpyriphos-etilol, \beta-Cyfluthrin, \lambda-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Dicofol, Endosulfan, \tau-Fluvalinat, \alpha-Methrin, \delta-Methrin, Phenbutatin, Pyrimicarb, Terbuphos y Tebuphenpyrad así como sus mezclas. Otros pesticidas, adecuados, pueden tomarse, por ejemplo de la publicación Index Phytosanitaire 1998, 34ª edición. (editora: Association de Coordination Technique Agricole, París).

Emulsionantes no iónicos

Como emulsionantes, que constituyen el componente (b), entran en consideración, por ejemplo, tensioactivos no iónicos constituidos por, al menos, uno de los grupos siguientes:

(1)

productos de adición de 2 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo;

(2)

monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 30 moles de óxido de etileno sobre glicerina;

(3)

monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno;

(4)

alquilmono- y oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados;

(5)

productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(6)

ésteres de poliol y, especialmente, de poliglicerina tales como, por ejemplo, polirricinoleato de poliglicerina o poli-12-hidroxiestearato de poliglicerina o dimerato de poliglicerina. Igualmente son adecuadas mezclas de compuestos constituidos por varias de estas clases de substancias;

(7)

productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(8)

ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6 hasta 22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa);

(9)

fosfatos de trialquilo así como fosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG;

(10)

alcoholes de lanolina;

(11)

copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;

(12)

ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos según la DE-PS 1165574, y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina

(13)

polialquilenglicoles así como

(14)

carbonato de glicerina.

Los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles o sobre aceite de ricino son productos conocidos, obtenibles en el comercio. Se trata en este caso de mezclas de homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la proporción entre las cantidades de productos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y substrato, con los cuales se lleva a cabo la reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de óxido de etileno sobre glicerina son conocidos por la DE-PS 2024051 como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas.

Los alquil- y/o -alqueniloligoglicósidos, su obtención y empleo como productos tensioactivos son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 1943689, DE-OS 2036472 y DE-A1 3001064 así como por la publicación EP-A1 0077167. Su obtención se verifica, especialmente, por reacción de glucosa o de oligosacáridos con alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de carbono. En lo que se refiere al resto glucósido se cumple que son adecuados tanto los monoglicósidos, en los que un resto sacárico, cíclico, está enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol grado, como también los glicósidos oligómeros con un grado de oligomerizado de, preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El grado de oligomerizado es, en este caso, un valor medio estadístico, que está basado en una distribución usual de los homólogos para tales productos industriales.

En una forma preferente de realización de la invención se emplearán mezclas con al menos dos emulsionantes no iónicos, que están constituidos, especialmente por (b1) etoxilatos de alcoholes grasos y por (b2) glicéridos parciales de ácidos grasos. Los etoxilatos de alcoholes grasos (componente b1), siguen en este caso, preferentemente, la fórmula (I),

(I)R^{1}CO(CH_{2}CH_{2}O) _{n}H

en la que R^{1} significa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, con 12 hasta 24, especialmente con 16 hasta 22 átomos de carbono y n significa números desde 1 hasta 30,especialmente desde 10 hasta 20.. Ejemplos típicos son los productos de adición de, en promedio, 10 hasta 20 moles de óxido de etileno sobre cetilalcohol, estearilalcohol, isoestearilalcohol, cetearilalcohol y behenilalcohol. Los glicéridos parciales, es decir los momnoglicéridos, los diglicéridos y sus mezclas, que pueden contener además pequeñas cantidades de triglicéridos, en función de su obtención, y que forman el subcomponente (b2), siguen la fórmula general (II),

(II)

\melm{\delm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{q} R ^{4} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{m} COR ^{2} }}

HO(CH_{2}CH_{2}O)_{p}R^{3}

en la que R^{2}CO significa un resto acilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 6 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente con 12 hasta 18átomos de carbono, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí R^{2}CO u OH y la suma (m+p+q) significa 0 o números desde 1 hasta 100, preferentemente desde 5 hasta 25, con la condición de que, al menos, una de ambos restos R^{3} y R^{4} signifique OH. Ejemplos típicos son mono- y/o diglicéridos a base de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquínico, ácido gadoléico, ácido behénico, y ácido erúcico, así como sus mezclas industriales. Preferentemente se emplearán glicéridos del ácido laurico, gliceridos del ácido palmítico, glicéridos del ácido esteárico, glicéridos del ácido isoesteárico, glicéridos del ácido oleico, glicéridos del ácido behénico y/o glicéridos del ácido erúcico, industriales, que presenten una proporción en monoglicérido en el intervalo desde 50 hasta 95, preferentemente desde 60 hasta 90% en peso. La proporción de empleo entre los etiolxilatos de los alcoholes grasos y los glicéridos parciales de los ácidos grasos no es crítico dentro de amplios límites y puede ser desde 90:10 hasta 10:90, preferentemente desde 75:25 hasta 25:75 y, especialmente desde 60:40 hasta 40:60.

Disolventes

Especialmente, cuando deban incorporarse pesticidas a las emulsiones, que sean productos sólidos a temperatura ambiente, es recomendable emplear, de manera concomitante, disolventes apolares. como componentes (c), opcionales, entran en consideración a este respecto, por ejemplo, aceites minerales, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos tales como por ejemplo los ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, es decir los ésteres de metilo, de etilo, de propilo y/o de butilo del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanoico, del ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanoico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoleico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoleico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoléico, del ácido behénico y del ácido erúcico, así como de sus mezclas industriales. Además, son adecuados triglicéridos vegetales, tales como, por ejemplo, aceite de coco, aceite de palma, aceite de semillas de palma, aceite de girasol, aceite de oliva y similares.

Emulsiones PIT

Las emulsiones PIT según la invención contienen, en una forma preferente de realización

(a)

desde un 1 hasta un 20, preferentemente desde un 5 hasta un 15% en peso de pesticidas,

(b)

desde un 5 hasta un 15, preferentemente desde un 8 hasta un 12% en peso de emulsionantes no iónicos y

(c)

desde 0 hasta un 40, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso de disolventes,

con la condición de que los datos cuantitativos se complementen con agua y, en caso dado, con otros productos auxiliares y aditivos, usuales, hasta el 100% en peso. El contenido en agua de las emulsiones se encuentra en promedio desde un 30 hasta un 90 y, especialmente, desde un 40 hasta un 60% en peso, el tamaño de las gotículas desde 0,01 hasta 1, preferentemente desde 0,1 hasta 0,5 \mum.

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de emulsiones pesticidas, en el que los pesticidas liposolubles se homogeneizan con los emulsionantes no iónicos y con un 40 hasta un 60% en peso -referido a la formulación final- de agua, se calienta hasta la temperatura de inversión de las fases, se añade la cantidad restante del agua, la emulsión se refrigera y se diluye a continuación, en caso dado, con una cantidad adicional de agua, hasta la concentración de aplicación y/o se añaden otros pesticidas solubles en agua.

Ejemplos

Se ensayaron emulsiones para la protección de las plantas con empleo de pesticidas líquidos o bien sólidos a temperatura ambiente. Las emulsiones 1 a 3, según la invención, se prepararon según el procedimiento PIT, las emulsiones comparativas V1 y V2 se prepararon según los procedimientos convenciones de obtención. Las emulsiones se almacenaron, a continuación, durante 1 semana a 20ºC o bien durante 4 semanas a 40ºC y se investigaron con relación a su estabilidad, en este caso (**) significa estable, (*) significa ligeramente turbio y (-) significa separación de las fases. Además, las emulsiones se diluyeron, tras la preparación, a 20ºC con agua hasta un contenido en substancia activa del 1% en peso y se evaluó la estabilidad de la misma manera. Los resultados están reunidos en la tabla 1.

TABLA 1 Estabilidad de formulaciones pesticidas

1

Las emulsiones PIT según la invención se han revelado estables tanto al almacenamiento a temperatura elevada como también a la dilución, mientras que las emulsiones comparativas no permiten la acción de la temperatura ni la adición de agua.

Claims (7)

1. Emulsiones PIT, que contienen

(a) desde un 1 hasta un 20 en peso de pesticidas,

(b) desde un 5 hasta un 15 en peso de emulsionantes no iónicos y

(c) desde 0 hasta un 40% en peso de disolventes,

con la condición de que los datos cuantitativos se complementen para dar el 100% en peso.

2. Emulsiones PIT según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen pesticidas liposolubles a modo de componente (a).

3. Emulsiones PIT según las reivindicaciones 1 y/ó 2, caracterizadas porque contienen fungicidas, herbicidas, insecticidas o sus mezclas a modo de componente (a).

4. Emulsiones PIT según, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen, a modo de componente (b), emulsionantes no iónicos, que se eligen del grupo formado por productos de adición de 2 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo; monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 30 moles de óxido de etileno sobre glicerina; monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno; alquilmono- y oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados; productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido; ésteres de poliol; productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido; ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6 hasta 22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos, alquilglucósidos; fosfatos de trialquilo así como fosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG; alcoholes de lanolina; copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes; ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, polialquilenglicoles así como carbonato de glicerina.

5. Emulsiones PIT según, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque contienes, a modo de componente (b), mezclas de etoxilatos de alcoholes grasos y de glicéridos parciales de ácidos grasos.

6. Emulsiones PIT según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque contienen, a modo de componente (c), aceites minerales, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos y/o triglicérios vegetales.

7. Emulsiones PIT según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque presentan tamaños de las gotículas en el intervalo desde 0,01 hasta 1 \mum.