ES2222254T3 - Emulsiones agroquimicas. - Google Patents

Abstract

Emulsiones, que contienen (a) pesticidas y (b) amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos.

Description

Emulsiones agroquímicas.

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo de los productos agroquímicos y se refiere especialmente a emulsiones con pesticidas y con emulsionantes seleccionados.

Estado de la técnica

Para la protección de plantas de cultivo valiosas frente al ataque por parte de las pestes se emplean en la agricultura muchas veces emulsiones de pesticidas liposolubles. Sin embargo, éstas preparaciones no son suficientemente estables al almacenamiento y no permiten la preparación de diluciones ni la adición de pesticidas solubles en agua sin que se produzca una rotura de la emulsión. Otro problema consiste en que la actividad de las emulsiones no es siempre satisfactoria.

En éste contexto se hará referencia a las publicaciones US 5,958,439, WO 97/00126 y EP 0360181 A2, por las que se conocen preparaciones pesticidas, que contienen amidoaminas de ácidos grasos como tensioactivos no iónicos.

Por lo tanto la tarea compleja de la presente invención consistía en poner a disposición nuevos agentes protectores de las plantas con pesticidas líquidos, solubles en agua así como también liposolubles, que se caracterizasen, simultáneamente, por una estabilidad al almacenamiento y una actividad mayores (efecto adyuvante) y que en éste caso pudiesen tanto diluirse con agua, sin problemas, como también permitiesen la incorporación estable de pesticidas adicionales, solubles en agua.

Descripción de la invención

El objeto de la invención son emulsiones, que contienen

(a) pesticidas y

(b) amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos.

Sorprendentemente se ha encontrado que las emulsiones que contienen pesticidas junto con emulsionantes nitrogenados del tipo de las amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos así como, en caso dado, co-emulsionantes no iónicos, cumplen el perfil complejo de requisitos de una manera excelente. La invención se basa en el descubrimiento de que se presentan emulsiones especialmente ventajosas de la composición citada si se fabrican según el método de la temperatura de inversión de fases (emulsiones "PIT"). Las preparaciones se caracterizan por una estabilidad al almacenamiento mejorada frente a las emulsiones convencionales del estado de la técnica y por una mayor actividad. Éstas pueden diluirse además sin problemas con agua y permiten, además, también la incorporación ulterior de pesticidas solubles en agua.

Pesticidas

Los pesticidas, que entran en consideración como componente (a), están constituidos, preferentemente, por substancias liposolubles. En este caso pueden emplearse fungicidas, herbicidas, insecticidas o sus mezclas. Ejemplos típicos de fungicidas adecuados son Azoxystrobin, Benalaxyl, Carbendazim, Chlorothalonil, cobre, Cymoxanil, Cyproconazol, Diphenoconazol, Dinocap, Epoxiconazol, Fluazinam, Flusilazol, Flutriafol, Folpel, Fosetyl-aluminio, Kresoxim-metilo, Hexaconazol, Mancozeb, Metalaxyl, Metconazol, Myclobutanil, Ofurace, Phentinhydroxid, Prochloraz, Pyremethanil, azufre, Tebucanazol y Tetraconazol así como sus mezclas. Como herbicidas pueden emplearse Alachlor, Acloniphen, Acetochlor, Amidosulfuron, Aminotriazol, Atrazin, Bentazon, Biphenox, Bromoxyl Octanoate, Bromoxynil, Clethodim, Chlodinafop-propargilo, Chloridazon, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Clomazon, Cycloxydim, Desmedipham, Dicamba, Dicyclofop-metilo, Diharnstoff, Difluphenicanil, Dimithenamid, Ethofumesat, Fluazifop, Fluazifop-p-butilo, Fluorochloridon, Fluroxypyr, Glufosinat, Glyphosat, Haloxyfop-R, Ioxynil Octanoate, Isoproturon, Isoxaben, Metamitron, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Notflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluotphen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Phenoxyprop-p-etilo, Propaquizafop, Prosulfocarb, Quizalofop, Sulcotrion, Sulphosat, Terbutylazin, Triasulfuron, Trichlorpyr, Triflualin y Triflusulforon-metilo individualmente o en mezcla. Como insecticidas entran en consideración, finalmente, Biphenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyriphos-metilo, Chlorpyriphos-etilo, \beta-Cyfluthrin, \lambda-Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Dicofol, Endosulfan, \tau-Fluvalinat, \alpha-Methrin, \delta-Methrin, Phenbutatin, Pyrimicarb, Terbuphos y Tebuphenpyrad así como sus mezclas. Otros pesticidas adecuados pueden verse, por ejemplo en la publicación Index Phytosanitaire 1998, 34ª edición. (editora: Association de Coordination Technique Agricole, Paris). Preferentemente se emplearán Glufosinate o Glyphosphate.

Amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos

Las amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos, que entran en consideración a modo de componente (b), se obtienen mediante reacción de amidoaminas con agentes de alquilación adecuados tales como por ejemplo cloruro de metilo o, especialmente, sulfato de metilo, según procedimientos en sí conocidos. Los productos de la cuaternización siguen preferentemente la fórmula (I),

(I)[R^{1}CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

--- [(A) ---

\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

^{+}]_{n} --- R^{4}]X^{-}

en la que R^{1}CO significa un resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{2} significa hidrógeno o un resto alquilo, en caso dado hidroxisubstituido, con 1 hasta 4 átomos de carbono, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, un grupo (CH_{2}CH_{2}O)_{m}H o un resto alquilo, en caso dado hidroxisubstituido con 1 hasta 4 átomos de carbono, R^{5} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, A significa un grupo alquileno lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono, n significa números de 1 hasta 4, m significa números de 1 hasta 30 y X significa halogenuro, especialmente cloruro, o sulfato de alquilo, preferentemente sulfato de metilo. Ejemplos típicos son los productos de condensación cuaternizados del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanoico, del ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanoico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoleico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoleico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoleico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como sus mezclas industriales, con etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina, tripropilentetramina así como sus aductos con 1 hasta 30, preferentemente 5 hasta 15 y, especialmente, 8 hasta 12 moles de óxido de etileno. El empleo de las amidoaminas cuaternizadas y etoxiladas de ácidos grasos es preferente en éste caso puesto que, de éste modo, puede ajustarse exactamente la hidrofilia de los emulsionantes a los productos activos a ser emulsionados. Para ésta finalidad son adecuados, por ejemplo, los productos de metilación de las amidoaminas de los ácidos grasos citadas ya anteriormente de manera preferente. Además pueden emplearse mezclas de amidoaminas de ácidos grasos y de sus productos de cuaternización, que se preparan de manera especialmente sencilla si se lleva a cabo la cuaternización no de una manera incompleta, sino únicamente hasta un grado deseado.

Co-emulsionantes no iónicos

En una forma preferente de realización de la invención, las emulsiones pueden contener, además de los emulsionantes nitrogenados, a modo de componentes facultativos, también, co-emulsionantes no iónicos (componente c). En este caso entran en consideración, por ejemplo, tensioactivos no iónicos constituidos por, al menos, uno de los grupos siguientes:

(1)

productos de adición de 2 hasta 120 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 75 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo y aminas grasas con 6 hasta 22 átomos de carbono;

(2)

monoésteres, diésteres y triésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 120 moles de óxido de etileno sobre glicerina o sobre oligoglicerinas industriales;

(3)

monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno;

(4)

alquilmono- y -oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados;

(5)

productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(6)

ésteres de poliol y, especialmente, de poliglicerina tales como, por ejemplo, polirricinoleato de poliglicerina o poli-12-hidroxiestearato de poliglicerina. Igualmente son adecuadas mezclas de compuestos constituidos por varias de estas clases de substancias;

(7)

productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;

(8)

ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6/22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa);

(9)

fosfatos de trialquilo así como alquilfosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG y sus sales;

(10)

alcoholes de lanolina;

(11)

copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;

(12)

ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos según la DE-PS 1165574, y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina

(13)

polialquilenglicoles, así como

(14)

carbonato de glicerina.

Los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles o sobre aceite de ricino son productos conocidos, obtenibles en el comercio. Se trata en este caso de mezclas de homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la proporción entre las cantidades de productos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y substrato, con los cuales se lleva a cabo la reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de óxido de etileno sobre glicerina son conocidos por la DE-PS 2024051 como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas. Los alquilmono- y -oligoglicósidos con 8/18 átomos de carbono, su obtención y empleo son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 1943689, DE-OS 2036472 y DE-A1 3001064 así como por la publicación EP-A1 0077167. Su obtención se verifica, especialmente, por reacción de glucosa o de oligosacáridos con alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de carbono. En lo que se refiere al resto glucósido se cumple que son adecuados tanto los monoglicósidos, en los que un resto sacárico, cíclico, está enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol grado, como también los glicósidos oligómeros con un grado de oligomerizado de, preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El grado de oligomerizado es, en este caso, un valor medio estadístico, que está basado en una distribución usual de los homólogos para tales productos industriales.

Disolventes

Especialmente cuando tengan que incorporarse pesticidas en las emulsiones, que sean productos sólidos a temperatura ambiente, es recomendable el empleo concomitante de disolventes apolares. Como otros componentes facultativos (d) entran en consideración a éste respecto por ejemplo aceites minerales, hidrocarburos alquilaromáticos e hidrocarburos tales como por ejemplo los que se comercializan bajo la denominación Solvesso® por la firma Exxon, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos tales como por ejemplo los ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, es decir los ésteres de metilo, etilo, de propilo y /o de butilo del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanoico, del ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanoico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoleico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoleico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoleico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como sus mezclas industriales. Además, son adecuados triglicéridos vegetales, tales como por ejemplo aceite de coco, aceite de palma, aceite de semillas de palma, aceite de girasol, aceite de oliva y similares.

Emulsiones

En una forma preferente de realización las emulsiones según la invención contienen

(a)

desde un 1 hasta un 60, preferentemente desde un 5 hasta un 55% en peso de pesticidas,

(b)

desde un 0,5 hasta un 45, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso de amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos,

(c)

desde 0 hasta un 10, preferentemente desde un 1 hasta un 3% en peso de co-emulsionantes no iónicos y

(d)

desde 0 hasta un 40, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso de disolventes,

con la condición de que los datos cuantitativos se complementen con agua y, en caso dado, con otros productos auxiliares y aditivos usuales, para dar el 100% en peso. El contenido en agua de las emulsiones se encuentra en promedio entre un 10 y un 90 y, especialmente, entre un 30 y un 60% en peso, el tamaño de las gotículas va desde 0,01 hasta 1, preferentemente desde 0,1 hasta 0,5 \mum.

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de emulsiones pesticidas, en el que los pesticidas liposolubles se homogeneizan junto con las amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos (así como en caso dado con los emulsionantes no iónicos y con los disolventes) y con un 40 hasta un 60% en peso -referido a la formulación final- de agua y se calienta a la temperatura de la inversión de fases, se añade la cantidad restante de agua, se deja refrigerar la emulsión y a continuación se diluye, en caso dado, con una cantidad adicional de agua hasta la concentración de aplicación y/o se añaden otros pesticidas solubles en agua.

Un último objeto de la invención está dirigido, finalmente, al empleo de las amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos como emulsionantes para la obtención de formulaciones de pesticidas en las cuales pueden estar contenidas en una cantidad desde un 0,5 hasta un 45, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso -referido al agente-.

Ejemplos

Se ensayaron emulsiones de agentes protectores de las plantas con empleo del pesticida Glufosinat. La emulsión 1, según la invención, así como la emulsión comparativa V1 se prepararon según el procedimiento PIT, la emulsión comparativa V2 se preparó según el procedimiento en caliente convencional. Las emulsiones se almacenaron a continuación durante 1 semana a 20ºC o bien durante 4 semanas a 40ºC y se ensayaron en cuanto a su estabilidad; en éste caso (++) significa estable, (+) significa ligeramente turbio y (-) significa separación de las fases. Además se diluyeron las emulsiones, tras la fabricación, a 20ºC, con agua hasta un contenido en substancia activa del 1% en peso y se evaluó la estabilidad de la misma manera. Los resultados se han reunido en la tabla 1.

TABLA 1 Estabilidad de las formulaciones pesticidas

1

Claims (12)

1. Emulsiones, que contienen

(a) pesticidas y

(b) amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos.

2. Emulsiones según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen pesticidas liposolubles y/o solubles en agua a modo de componente (a).

3. Emulsiones según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizadas porque contienen fungicidas, herbicidas, insecticidas o sus mezclas a modo de componente (a).

4. Emulsiones según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen, a modo de componente (b), amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos de la fórmula (I),

(I)[R^{1}CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

--- [(A) ---

\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

^{+}]_{n} --- R^{4}]X^{-}

en la que R^{1}CO significa un resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{2} significa hidrógeno o un resto alquilo, en caso dado hidroxisubstituido, con 1 hasta 4 átomos de carbono, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, un grupo (CH_{2}CH_{2}O)_{m}H o un resto alquilo, en caso dado hidroxisubstituido, con 1 hasta 4 átomos de carbono, R^{5} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, A significa un grupo alquileno lineal o ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono, n significa números desde 1 hasta 4, m significa números desde 1 hasta 30 y X significa halogenuro o sulfato de alquilo.

5. Emulsiones según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque contienen, además, co-emulsionantes no iónicos a modo de componente facultativo (c).

6. Emulsiones según la reivindicación 5, caracterizadas porque contienen, a modo de componente (c), emulsionantes no iónicos elegidos del grupo formado por productos de adición de 2 hasta 120 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 75 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo; monoésteres, diésteres y triésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 120 moles de óxido de etileno sobre glicerina; monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno; alquilmono- y -oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados; productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido; ésteres de poliol; productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido; ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6/22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos; alquilglucósidos; fosfatos de trialquilo así como alquilfosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG; alcoholes de lanolina; copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes; ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles; polialquilenglicoles, así como carbonato de glicerina.

7. Emulsiones según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque contienen disolventes además a modo de componente (d).

8. Emulsiones según la reivindicación 7, caracterizadas porque contienen aceite mineral, hidrocarburos alquilaromáticos, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos y/o triglicéridos vegetales a modo de componente (d).

9. Emulsiones según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque contienen

(a) desde un 1 hasta un 60% en peso de pesticidas,

(b) desde un 0,5 hasta un 40% en peso de amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos,

(c) desde 0 hasta un 10% en peso de co-emulsionantes no iónicos y

(d) desde un 5 hasta un 40% en peso de disolventes,

con la condición de que los datos cuantitativos, en caso dado con agua y con otros productos auxiliares y aditivos usuales, se complementen para dar el 100% en peso.

10. Emulsiones según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque el tamaño medio de las gotículas se encuentra en el intervalo desde 0,01 hasta 1 \mum.

11. Procedimiento para la obtención de emulsiones pesticidas, en el que se homogeneizan pesticidas liposolubles junto con las amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos y desde un 40 hasta un 60% en peso de agua -referido a la formulación final-, se calienta por encima de la temperatura de inversión de las fases, se añade la cantidad restante de agua, se deja refrigerar la emulsión y a continuación se diluye en caso dado con una cantidad adicional de agua hasta la concentración de aplicación y/o se añaden otros pesticidas solubles en agua.

12. Empleo de las amidoaminas cuaternizadas de ácidos grasos a modo de emulsionantes para la obtención de formulaciones pesticidas.