ES2225350T3 - Procedimiento fotodegradante para la purificacion de agua contaminada. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento fotodegradable para la purificación de agua contaminada, mediante compuestos a base de éteres, caracterizado por las siguientes etapas: (a) tratamiento previo del agua contaminada con un ácido inorgánico, hasta un pH comprendido dentro de unos márgenes que van de 4, 0 a 4, 5, con la eliminación del dióxido de carbono de este modo formado; (b) dispersión en el agua, de partículas sólidas de un óxido de metal semiconductor o disolución de una corriente consistente en ozono, en oxígeno puro o aire. (c) irradiación de la dispersión o solución obtenida en la etapa (b), con luz ultravioleta, para degradar los contaminantes a base de éter.

Description

Procedimiento fotodegradante para la purificación de agua contaminada.

La presente invención, se refiere, de una forma general, a un procedimiento fotodegradante para la purificación de agua contaminada, mediante compuestos a base de éter.

De una forma más específica, la presente invención, se refiere a un procedimiento fotodegradante para la purificación de agua contaminada, mediante éter metilterbutílico (MTBE) o sus productos análogos, tales como el éter etilterbutílico (ETBE).

El agua blanda (dulce) del suelo, se está convirtiendo en un recurso insuficiente, en el todo el mundo. Una de las principales razones de su escasez, es la afluencia de productos químicos y agentes biológicos en el agua del suelo, con un efecto perjudicial sobre la calidad del agua.

Los factores principales los cuales son una causa de preocupación, son los compuestos químicos tales como las sales de metales pesados, y substancias orgánicas.

Estos materiales, generalmente definidos como "contaminantes" o "polucionantes", pueden permanecer en el agua del suelo, incluso después de su paso a través de filtros, como las zonas calcáreas.

Los compuestos a base de éteres, tales como el éter metilterbutílico (MTBE) y el éter etilterbutílico (ETBE), se utilizan comúnmente como aditivos de alto octanaje en carburantes para vehículos de motor, para mejorar su combustión y reducir de una forma significativa la cantidad de monóxido de carbono u otros productos contaminantes presentes en los gases de expulsión de los motores.

Estos éteres, son generalmente substancias que no son fácilmente degradables y que permanecen en el agua profunda y sedimentos, en los cuales éstos se hayan dispersado accidentalmente.

La toxicidad de estos compuestos, es todavía muy cuestionable. Así, por ejemplo, en concordancia con un reciente informe italiano (Trenton Times, 13 de Noviembre de 1994), el MTBE, se clasifica como un carcinógeno potencial para los seres humanos, mientras que, otros estudios, demostraban la limitada toxicidad de este producto.

Independientemente de su toxicidad, no obstante, el MTBE, proporciona, al agua, un olor desagradable, el cual puede percibirse a concentraciones que empiezan ya en niveles de 20 ppb.

Además de ello, el MTBE, es relativamente soluble en agua (43.000 ppm) y, por lo tanto, tiene una alta movilidad en el suelo, la cual le permite migrar rápidamente en aguas subterráneas.

El tratamiento normalmente utilizado para eliminar contaminantes del agua, involucra técnicas tales como la adsorción en carbón activo, agotamiento con aire, desinfección/esterilización por mediación de cloración u ozonización.

La adsorción en carbón activado, no obstante, tiene la desventaja de generar, a su vez, un producto adicional de desecho, consistente en el carbón, en sí mismo, impregnado con un material maloliente, el cual debe por lo tanto incinerarse de una forma apropiada, así como también los inconvenientes típicos asociados con el tratamiento de corrientes de líquidos, sobre lechos o capas de carbón activo.

El agotamiento con aire, es difícil de aplicar, debido al hecho de que, la corriente gaseosa, se descarga en la atmósfera, provoca problemas obvios, haciendo necesario el recoger la corriente gaseosa y tratarla adicionalmente, con objeto de bloquear el agente contaminante.

Adicionalmente a ello, un estudio reciente realizado en 15 emplazamientos contaminados, demuestra el hecho de que, la eficacia de la eliminación mediante agotamiento, era de un porcentaje de aproximadamente el 56% (American Petroleum Institute, Publicación nº 4531, 1991).

El tratamiento con agentes químicos oxidantes, tales como por ejemplo hipoclorito, por una lado, elimina el olor característico del agua, pero no elimina la presencia de agentes contaminantes, debido a la oxidación parcial en el agente contaminante.

Una técnica que se viene empleando con más y más frecuencia, para la purificación de agua contaminada mediante compuestos orgánicos, consiste en la fotodegradación de los contaminantes mediante la acción de radicación solar o radiación UV, operando en presencia de catalizadores de óxidos metálicos del tipo semiconductor.

Esta técnica, la cual se lleva generalmente a cabo en presencia de oxígeno y a la temperatura ambiente, provoca la "mineralización" en los contaminantes, refiriéndose, este término, a la completa degradación del contaminante, con la formación de substancias simples, tales como el agua, el dióxido de carbono y, posiblemente, ácidos minerales.

Los óxidos metálicos semiconductores, tales como el dióxido de titanio, son materiales los cuales tienen una configuración electrónica; la banda de valencia, a un reducido nivel de energía, se encuentra completamente ocupado por electrones, mientras que, la banda de conducción, a un alto nivel de energía, se encuentra casi completamente vacía. Cuando, un semiconductor de este tipo, se irradia con fotones de energía, mayores del "intervalo de banda" (es decir, el intervalo entre dos bandas), o con luz que tenga una longitud de onda inferior al "intervalo de banda", los electrones, pasan de la banda de valencia a la banda de conducción, dejando una deficiencia electrónica en la banda de valencia y, por consiguiente, provocando la formación de pares electrones-huecos.

Los electrones, se transfieren a la interfase semiconductor/líquido y, las interacciones entre electrones y/o huecos generados, las especies adsorbidas sobre la superficie del semiconductor y el oxígeno presente en el sistema, provoca la degradación de los contaminantes.

Desde un punto de vista del técnico del entorno medioambiental, la fotocatálisis, tiene las siguientes desventajas, con respecto a las tecnologías más tradicionales:

- completa mineralización de una amplia gama de contaminantes orgánicos;

- alta eficiencia de separación a las concentraciones residuales del contaminante orgánico, del orden de ppb;

- ausencia de procesos regenerativos del tipo térmico, requeridos, por ejemplo, cuando se utiliza carbón activo (carbono activado), lo cual provoca a menudo problemas de una naturaleza medioambiental, unidos a emisiones de gas, y,

- ausencia de fenómenos de obstrucción o atascos microbianos típicos de los filtros de carbón.

En la práctica, no obstante, existen varias dificultades las cuales impiden una amplia aplicación de fotodegradación para la purificación de agua.

Así, por ejemplo, el agua procedente del subsuelo, o de corrientes de la superficie, contiene cantidades variables de sales de metales alcalinos y alcalino-térreos, las cuales pueden interactuar con los catalizadores suspendidos en los sistemas de purificación, con la consiguiente desactivación de los catalizadores en sí mismos.

De una forma particular, este fenómeno, se atribuye a la interacción que se establece entre los emplazamientos catalíticamente activos del óxido de metal semiconductor y aniones que tienen características coordinantes, presentes en el agua sujeta a tratamiento.

Se ha observado, de una forma particular, el hecho de que, el ión bicarbonato HCO_{3}^{-}, usualmente presente en el agua, asociado con el ión Ca^{++}, inhibe, de una forma significativa, la actividad catalítica de los citados óxidos semiconductores.

Se ha encontrado ahora, en concordancia con la presente invención, el hecho de que, el ión bicarbonato, puede eliminarse, de una forma simple y económica, para obtener agua sin contaminantes, por mediación de un tratamiento previo del agua, con un ácido inorgánico, a un valor pH comprendido dentro de unos márgenes que van desde 4,0 hasta 4,5.

Adicionalmente a ello, se ha observado el hecho de que, este tratamiento previo de acidificación, acelera la cinética de fotodegradación del contaminante, utilizando también el sistema de UV oxidante/ozono, solamente, convirtiendo a la utilización de catalizadores de óxidos de metales semiconductores, en ya no indispensable, y simplificando de una forma considerable el diseño constructivo de una planta de tratamiento de aguas.

En concordancia con lo anteriormente expuesto, la presente invención, se refiere a un procedimiento fotodegradable para la purificación de agua contaminada, mediante compuestos a base de éteres, caracterizado por las siguientes etapas:

(a) tratamiento previo del agua contaminada con un ácido inorgánico, hasta un pH comprendido dentro de unos márgenes que van de 4,0 a 4,5, con la eliminación del dióxido de carbono de este modo formado;

(b) dispersión en el agua, de partículas sólidas de un óxido de metal semiconductor o disolución de una corriente consistente en ozono en oxígeno puro o aire.

(c) irradiación de la dispersión o solución obtenida en la etapa (b), con luz ultravioleta, para degradar los contaminantes a base de éter.

El agua que puede tratarse en concordancia con el procedimiento de la presente invención, procede de las corrientes substerráneas o del subsuelo, o de corrientes en la superficie del suelo, las cuales contienen contaminantes orgánicos, tales como el éter metilterbutílico, o sus productos análogos (ETBE), u otros productos, tales como, por ejemplo, compuestos cicloalifáticos, por ejemplo, tetrahidrofurano, utilizados como disolventes, éter de teramilo (TAME) y éter diisopropílico (DIPE), los cuales se utilizan como aditivos para carburantes.

La cantidad total de estos contaminantes, puede alcanzar concentraciones del orden de decenas de partes por millón, en peso (ppm). Además de ello, el agua, contiene el ión bicarbonato, cuya concentración, puede variar, en dependencia del origen, desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente
500 mg/l.

En concordancia con la presente invención, la citada agua, se somete a un tratamiento posterior, apropiado para la eliminación del ión bicarbonato, capacitando la subsiguiente fotodegradación de los contaminantes orgánicos, sin problemas de interferencia con los sistemas oxidantes consistentes en luz ultravioleta y ozono o desactivación del catalizador.

La reducción, en la concentración de contaminantes, la cual se puede alcanzar con este procedimiento, permite, al agua, el que ésta se obtenga con especificaciones iguales o, algunas veces mejores, que aquéllas impuestas por parte de las leyes italianas, para su descarga en aguas superficiales. Un simple tratamiento de corrección del pH, utilizando procedimientos conocidos, tales como el del paso del agua sobre un lecho fabricado a base de material calcáreo, es el que se requiere, en la salida del tratamiento, para mantener las especificaciones en cuanto al pH.

En la etapa (a) del procedimiento de la presente invención, el agua contaminada, se trata con un ácido inorgánico, de una forma preferible, ácido sulfúrico acuoso 2N, hasta un pH que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 4,0 a 4,5. En este caso, la cantidad de ácido añadido al agua, es inferior al límite de 1000 ppm, impuesto por las leyes, por obligatoriedad forzosa, para la descarga en aguas superficiales.

Después de la acidificación, el dióxido de carbono, se elimina. Esta operación, la cual puede efectuarse, por ejemplo, atomizando agua utilizando un cañón de agua, permite la eliminación del dióxido de carbono disuelto, favoreciendo con ello la completa eliminación del ión HCO_{3}^{-}, mediante acción de masas, sobre el equilibrio:

HCO_{3}^{-}+ H^{+} \rightarrow CO_{2} + H_{2}O

En la etapa (b) del procedimiento, se procede a dispersar un óxido de metal del tipo semiconductor, en forma de partículas sólidas, en el agua procedente de la etapa (a) anterior.

Los catalizadores apropiados para este propósito, son el dióxido de titanio (TiO_{2}), ZnO, SnO_{2}, FeO_{3} y FeO_{4}.

Entre éstos, se prefiere el dióxido de titanio y, de una forma particular, el dióxido de titanio, en forma de anastasa cristalina, por razones de actividad fotocatalítica y por su estabilidad, bajo condiciones de operación.

El catalizador, es de una forma conveniente, en forma de partículas, las cuales tienen un tamaño de partículas del orden de 0,5-3 \mum, con objeto de obtener una buena dispersión del catalizador en la fase acuosa.

La concentración del catalizador, en la dispersión relativa, varía, de una forma general, de 20 a 1.000 ppm y es, de una forma preferible, del orden de 50 ppm.

En concordancia con una forma de presentación adicional del procedimiento de la presente, en la etapa (b), el agua acidificada, puede saturarse con una corriente consistente en ozono, en oxígeno puro o aire, a una concentración que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 10 a 70 g/m^{3}, de una forma preferible, de 50 g/m^{3}.

En la etapa (c) del procedimiento, la dispersión o solución que procede de la etapa (b), se somete a irradiación con luz ultravioleta, hasta la degradación de los contaminantes orgánicos contenidos en ésta.

La radiación capaz de activar la foto-oxidación del contaminante, como resultado del catalizador semiconductor dispersado, especialmente, dióxido de titanio u ozono disuelto en agua, es radiación ultravioleta (150-420 nm), especialmente, aquélla correspondiente a la ultravioleta íntima (300-400 nm).

La fuentes de radiación normalmente utilizadas, son, por lo tanto, lámparas de arco de mercurio (a alta, media o baja presión), o lámparas de xenón, las cuales emiten dentro de una gama UV. Estos dispositivos, son comercialmente obtenibles en el mercado.

La reacción de fotodegradación, se lleva a cabo en un reactor cilíndrico alargado, en el cual, se encuentra insertada una lámpara UV tubular, a lo largo del eje principal del reactor, con objeto de obtener un máximo rendimiento productivo cuántico. En concordancia con una forma de presentación, la suspensión, se hace recircular en forma continua entre el reactor fotoquímico y un contenedor de la suspensión.

La reacción de fotodegradación, se lleva a cabo a la temperatura ambiente, suministrando oxígeno o aire al entorno medioambiental de la fotodegradación, con relación a los requerimientos de oxígeno del sistema que está experimentando la descontaminación.

Cuando se opera en las condiciones descritas anteriormente, arriba, los tiempos parea la degradación completa de los contaminantes orgánicos, son de un orden de 10-15 minutos.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, cuyo único propósito es el de describir la presente invención en mayor detalle, no debe considerarse, en modo alguno, como limitativa del ámbito de la invención en sí misma.

De una forma particular, el ejemplo 1, el cual se proporciona para propósitos comparativos, describe la curso de la reacción de descomposición en una muestra de agua no previamente tratada, utilizando un sistema fotodegradante, consistente en UV y dióxido de titanio.

En el ejemplo 2, se utiliza la misma agua no previamente tratada, adoptando un sistema fotodegradante consistente en UV y ozono.

Los ejemplos 3 y 4, los cuales ilustran la invención, demuestran que, el tratamiento previo del agua, permite unos excelentes resultados a obtenerse con respecto a las técnicas comparativas.

Ejemplo 1

(Comparativo)

Se procedió a añadir 100 ppm de TiO_{2} a una muestra de agua del suelo, la cual contenía 3,5 ppm de MTB, y caracterizada por una dureza de carbonato de 21,6 Grados Franceses (contenido de ión HCO_{3}^{-}, 132 ppm), y un valor pH de 7,5.

La dispersión, se hace circular, de una forma continua, con un caudal de 100 l/h, en el interior de un reactor fotoquímico (diámetro 8 cm; altura 1,5m) en el cual, se ha insertado una lámpara UV tubular, con una potencia de 80 Watt, la cual emite una radiación que se encuentra comprendida dentro de una gama de 220-420 nm. El sistema, se presuriza con oxígeno puro, a una presión de 100 milibar.

Durante el transcurso del test de ensayo, la temperatura, se mantiene a un nivel de aproximadamente 22ºC y, la descomposición del MTBE, tiene lugar, hasta la mineralización, es decir, la formación de
dióxido de carbono y agua.

El curso de la descomposición, viene seguido de la retirada de las muestras, a intervalos regulares de tiempo, las cuales se analizan por mediación de cromatografía de gases, utilizando la técnica del espacio de cabeza.

Los resultados, se encuentran recopilados en el gráfico de la figura 1, en donde, la concentración de MTBE, viene indicada en la ordenada y, el tiempo en minutos, en la abcisa.

Puede observarse que, después de un transcurso de tiempo de 90 minutos, la concentración residual del MTBE contaminante, es de 2,75 ppm, con una reducción, con respecto al valor inicial, de aproximadamente un porcentaje del 38%.

Ejemplo 2

(Comparativo)

La reacción, se lleva a cabo según se describe en el ejemplo 1, pero presurizando el sistema a 100 milibar con oxígeno puro, el cual contiene 66 g/m^{3}de ozono producido por un generador comercial específico.

El decrecimiento, en la concentración de contaminante, en el agua, es más rápida con respecto al ejemplo 1, y después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, la concentración residual de MTBE, en el agua, se reduce a 0,80 ppm (aproximadamente un 77%).

A pesar del hecho de que, la radiación, se prolonga durante un transcurso de tiempo adicional de 60 minutos, no hay una reducción adicional significativa en el contaminante, la cual, después de un transcurso de tiempo total de 90 minutos de tratamiento, es de 0,5 ppm (aproximadamente un 86%).

Ejemplo 3

Se procede a tratar la misma muestra utilizada en los ejemplos precedentes, con ácido sulfúrico 1N, hasta que se alcanza un pH de un valor de 4,3, obteniéndose una concentración final del ión sulfato, igual a aproximadamente 300 ppm.

Se procede, a continuación, a añadir TiO_{2} (100 ppm), al agua y, la dispersión, se hace circular en el foto-reactor presurizado a una presión de 100 milibar, mediante oxígeno puro.

Tal y como puede verse en el gráfico de la figura 1, la tasa de fotodegradación, es más rápida con respecto al test de ensayo comparativo del ejemplo 1, en el cual, no existía un tratamiento previo del agua.

La concentración de MTBE, después de un transcurso de tiempo de 60 minutos de irradiación, se redujo a 0,2 ppm (94%).

Ejemplo 4

Se procede a tratar la misma muestra utilizada en los ejemplos precedentes, con ácido sulfúrico 2N, hasta que se alcanza un pH de un valor de 4,3, obteniéndose una concentración final del ión sulfato, igual a aproximadamente 300 ppm.

Se procede, a continuación, a hacer recircular el agua en el foto-reactor presurizado a una presión de 100 milibar, con oxígeno que contenía 66 g/m^{3} de ozono.

La tasa de fotodegradación, es más rápida con respecto a lo que se observa en el test de ensayo comparativo del ejemplo 2.

La concentración de MTBE, después de un transcurso de tiempo de 15 minutos de irradiación, se redujo a 0,18 ppm (95%).

El resultado, es comparable al obtenido en el ejemplo 3, con al diferencia en cuanto al hecho de que, el catalizador, no se utiliza para promocionar la foto-oxidación del contaminante, eliminando con ello la necesidad de tener que filtrar el agua tratada, para separar el sólido dispersado y simplificar el procedimiento del tratamiento.

Claims (15)

1. Un procedimiento fotodegradable para la purificación de agua contaminada, mediante compuestos a base de éteres, caracterizado por las siguientes etapas:

(a) tratamiento previo del agua contaminada con un ácido inorgánico, hasta un pH comprendido dentro de unos márgenes que van de 4,0 a 4,5, con la eliminación del dióxido de carbono de este modo formado;

(b) dispersión en el agua, de partículas sólidas de un óxido de metal semiconductor o disolución de una corriente consistente en ozono en oxígeno puro o aire.

(c) irradiación de la dispersión o solución obtenida en la etapa (b), con luz ultravioleta, para degradar los contaminantes a base de éter.

2. El procedimiento de la reivindicación 16, en donde, el agua sometida a tratamiento, procede de las corrientes subterráneas del subsuelo o de corrientes o de corrientes en la superficie del suelo, la cual comprende compuestos a base de éter y el ión bicarbonato, en una concentración por encima de los 50 mg/l.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, los contaminantes a base de éter, son el éter metilterbutílico, éter etilterbutílico, éter teramílico, éter diisopropílico, y compuestos cicloalifáticos, tales como el tetrahidrofurano.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (a), el ácido inorgánico, es ácido sulfúrico.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, en donde, el ácido sulfúrico, se encuentra en una solución acuosa 2N.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (b), el óxido de metal semiconductor, se selecciona entre ZNO, SNO_{2}, Fe_{2}O_{3} y Fe_{3}O_{4}.

7. El procedimiento según la reivindicación 6, en donde, el óxido de metal semiconductor, se selecciona entre TiO_{2}, en la forma de anatasa cristalina.

8. El procedimiento según la reivindicación 6, en donde el catalizador de óxido metálico, es en forma de partículas que tienen un tamaño comprendido dentro de unos márgenes de 0,5-3 \mum.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (b), el óxido de metal semiconductor, se dispersa en agua, para descontaminarse a una concentración comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a 1000 ppm.

10. El procedimiento según la reivindicación 9, en donde, en la etapa (b), el óxido de metal semiconductor, se dispersa en el agua, a una concentración del orden de 50 ppm.

11. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (b), la concentración de ozono, en el oxígeno, o aire, es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 10 a 70 g/m^{3}.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde, en la etapa (c), la concentración de ozono, es de 50 ppm.

13. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (c), se irradia luz ultravioleta de 150-420 nm.

14. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde, en la etapa (c), se irradia luz ultravioleta de 300-400 nm.

15. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (c), las fuentes de irradiación, son lámparas de mercurio, de alta, media o baja presión, o lámparas de xenón.