CN111747488A

CN111747488A - 一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法

Info

Publication number: CN111747488A
Application number: CN202010662375.XA
Authority: CN
Inventors: 郭庆园; 丁成; 陈天明; 潘梅; 李璇; 乔椋
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology Technology Transfer Center Co Ltd
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2020-10-09

Abstract

本发明公开了一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，利用脉冲电源放电产生H₂O₂、O₃、OH、UV活性物质，对水样中的嗅味化合物进行降解。该方法可以同时去除水中典型鱼腥味、土霉味、青草味、腥臭味、化学味等不少于5种嗅味类型及其上述嗅味类型相关的嗅味物质；有效去除异味的同时未产生其他异味物质、溴酸盐等副产物，显著提高了饮用水水质净化效果；该方法操作简单，成本较低，效率较高，不添加任何其他化学物质，可较好地去除和控制复杂嗅味水源的致嗅物质，且不会产生毒副作用、副产物等二次污染。

Description

一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法。

背景技术

饮用水的嗅味严重损害饮用水的质量，社会上对解决饮用水嗅味问题的呼吁越来越强烈，而现有常规给水处理工艺难以对水体中嗅味进行有效的去除。通常需要结合预处理技术、深度处理技术或几种工艺的联用方式才能取得比较理想的去除嗅味的效果。随着分析技术的发展和对嗅味及嗅味物质研究的不断深入，水中嗅味的去除方法得到了不断的发展。根据嗅味的来源和种类，控制方法应该包括水中嗅味的预防控制和水中嗅味的去除两个部分。水中嗅味的预防控制主要是控制水体污染、控制藻类和菌的生长。然而当水源中嗅味问题发生时，就需要相应的处理技术以去除相应的嗅味物质，具体包括活性炭吸附技术、生物处理技术、化学氧化技术及组合技术等。

1. 化学氧化

氧化去除嗅味物质是指加入氧化剂后，通过氧化作用削减嗅味的过程。目前，大多数水厂以氯作为氧化剂进行预氧化来减少微污染水源中有机物的含量，但是水源污染日趋严重，必须提高加氯量来达到去除效果，却也提升消毒副产物致癌问题。而且，氯预氧化导致藻细胞破裂和嗅味物质的释放。现阶段的水厂多探索替代氧化消毒剂，以达到兼顾处理效果与安全的目的，常见的替代氧化剂有高锰酸钾、二氧化氯、次氯酸钠与臭氧氧化等。高锰酸钾可以使水中的部分嗅味物质氧化和分解，在中性条件下能较好的去除有机污染物和致突变物质，而且反应生成的水合二氧化锰对有机污染物具有吸附、助凝、助滤的去除作用，但对嗅味的去除效果因化学物质而定，一般去除效果不及臭氧及氯。

臭氧是一种强氧化剂和有效的消毒剂，具有脱色、脱嗅和味的能力及迅速杀灭细菌的作用。臭氧氧化对嗅味物质的去除效果要较氯及高锰酸钾为佳，对于硫醇硫醚类物质的去除，氧化法的去除效果较好。土霉味、鱼腥味及青草味物质也易被氧化去除。但是，臭氧投加量较少（＜1.5 mg/L）时，去除水中异味物质的效率有限；臭氧投加量较高（＞2.5 mg/L）时，臭氧氧化后会产生一些具有异味的氧化副产物如醛酮类等，甚至产生致癌物溴酸盐等；并且投加臭氧去除异味物质成本较高。

2. 活性炭吸附

水处理中经常使用吸附剂来去除嗅味。活性炭吸附是处理水中去除嗅味较为有效的方法。活性炭具有选择性吸附作用，优先吸附有机物，所以对水中产生嗅味化合物的去除吸附效果较好。

研究发现活性炭可有效吸附土霉味物质土臭素和二甲基三硫醚。水厂一般采用活性炭滤床对水质进行净化，但是，采用颗粒活性炭过滤控制嗅味，需要对炭进行周期再生，增加水厂的运行成本。因此一般采用嗅味问题偶尔存在时，在原水中投加粉状活性炭的办法去除嗅味物质，控制净水成本。具有典型腥臭味特征的硫醇硫醚类物质的活性炭吸附效果比土霉味物质吸附效果差一些。

3. 生物降解

当常规工艺中有生物作用存在时，可起到部分去除、控制嗅味的作用。但是，单纯使用生物处理来去除水中嗅味的方法在净水工程的技术上尚未成熟，因此，有关生物方法控制嗅味的研究较少。

由于嗅味物质的浓度通常较低，因而生物处理工艺中微生物的数量不是由其控制的，它们只能作为次级基质被利用，因此，嗅味物质去除主要通过三种方式进行：生物降解、挥发和生物固体吸附作用，绝大多数化合物主要通过生物降解的方式去除，其他两种去除作用可以忽略不计。

中国发明专利CN201410648515.2公开了一种去除水中土霉味致嗅物质的方法和装置，通过原料气进入氧等离子体发生源进行电离、离解，生成氧等离子体气体，再从氧等离子体发生源出口通入氧等离子体气体浓度检测仪，其余气体进入高压射流器；含土霉味致嗅物质的待处理水泵入膜过滤装置，输送至文丘里气液混匀装置，与进入文丘里气液混匀装置的氧等离子体气体混溶后，再流入到气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器和剩余气体消除器热分解成O₂排放，氧等离子体气体在主管路中生成羟基自由基，羟基自由基氧化降解土霉味致嗅物质，时间在0.1ms～6s，剩余·OH分解成对环境无害的H₂O、O₂。该发明的技术方案对土霉味致嗅物质的氧化降解具有良好的效果，且不产生消毒副产物，但是对于包含多种嗅味类型及其相关的嗅味物质的水样进行处理时，能否具有良好的效果就不得而知了。

发明内容

针对现有氧化、吸附技术存在的嗅味去除效率低，去除异味过程中重新产生异味副产物、致癌物，及难以同时去除多种嗅味物质等问题，本发明提供了一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法。利用本方法可以成功去除复杂嗅味水源中目标嗅味（物质），同时有效抑制了净水过程中氧化副产物的产生，为净水厂的工艺选择及工艺升级改造提供了科学依据和方法支持。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，包括如下步骤：

1）嗅味水样从水箱中经循环式流量泵流入取样口，进行水样的嗅味感官评价和致嗅物质的检测分析；

2）等离子体高级氧化发生器的载气，经氧气通入口流入，与流出取样口的嗅味水样混合后通过气液混合高压微孔喷嘴进入等离子体高级氧化反应器；

3）脉冲电源放电产生氧化性粒子、紫外光以及冲击波，所述氧化性粒子包含高能电子、活性自由基、活性分子，其中高能电子与水发生非弹性碰撞，致使发生激发、离解和电离反应，产生活性物质，进而对水样中的嗅味化合物进行降解和去除；

4）去除嗅味的水样重新回到水箱中，经循环式流量泵再次流入取样口，进行水样致嗅物质、氧化副产物的检测分析。

进一步的，所述步骤2）中等离子体高级氧化发生器的载气为氧气，流量为0.2~1L/min，优选0.5 L/min。

进一步的，所述步骤3）中产生的活性物质，包含大量的活性自由基和强氧化性分子，特别是在氧气存在的条件下，活性物质包含H₂O₂、O₃、•OH、UV，所述活性物质可以破坏嗅味化合物的C-C键，破坏化合物结构，UV可以激发嗅味物质分子，诱使分子键断裂形成离子或游离基。

进一步的，所述步骤3）中脉冲电源与线式高压电极相连接。

进一步的，所述步骤3）中通过改变放电频率或电压来调控能量的输入和产生的活性物质的浓度，脉冲电源的电压为20~50 kV，优选30 kV，放电频率为600 Hz~1000 Hz。

进一步的，所述步骤1）和步骤4）中采用嗅味层次分析法进行水样的嗅味感官评价。

进一步的，所述步骤1）中循环式流量泵的流速设定为1~5 L/min，优选2 L/min。

本发明具有以下积极的效果：

本发明提供了一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，该方法可以同时去除水中典型鱼腥味、土霉味、青草味、腥臭味、化学味等不少于5种嗅味类型及其上述嗅味类型相关的嗅味物质；本发明方法有效去除异味的同时未产生其他异味物质、溴酸盐等副产物，显著提高了饮用水水质净化效果；本发明操作简单，成本较低，效率较高，不添加任何其他化学物质，可较好地去除和控制复杂嗅味水源的致嗅物质，且不会产生毒副作用、副产物等二次污染。

附图说明

图1是本发明等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法的过程示意图。

图中标号说明：1. 水箱，2. 循环式流量泵，3. 取样口，4. 氧气通入口，5. 气液混合高压微孔喷嘴，6. 脉冲电源，7. 线式高压电极，8. 圆柱式接地电极。

图2是实施例1不同放电频率对二甲基三硫醚的去除效率。

图3是实施例2等离子体氧化技术对5种嗅味的去除效率。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

本发明的等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，在于放电电压、放电频率、pH值、实际水源水质对异味化合物的去除效果有一定影响，其中放电频率和水样pH值是影响异味物质去除的关键参数，增加放电频率可以提高异味物质的去除率，pH值影响•OH的产生量，提高pH值可以促进O₃分解产生更多的•OH，进而提高异味物质的去除率。

实施例1

本实施例测得放电频率对致嗅物质二甲基三硫醚去除效果的影响。

反应器的输入能量是影响有机物降解的重要因素，通常通过改变放电频率或电压来调节能量的输入。一般来说，输入的能量越多，产生的O₃、H₂O₂、•OH、UV活性物质越多，这通常有利于污染物的降解，但同时也需要消耗更多的能量，这样也对电源提出了更高的要求。因此，根据水样的不同处理要求，要综合考虑去除效果和能量利用率。本实施例中设置二甲基三硫醚浓度为360 ng/L的水样（人类嗅阈值对这种物质极低，纯水中人的嗅阈值二甲基三硫醚为10 ng/L，本实施例二甲基三硫醚浓度为360 ng/L，对应嗅味层次分析强度为10级-显著嗅味，长时间闻测难以忍受），载气氧气的流量为0.5 L/min，循环式流量泵的流速为2 L/min，放电电压为30 kV，在放电频率为600 Hz、800 Hz、1000 Hz条件下，每1.5 min取样分析二甲基三硫醚含量。采用顶空固相微萃取预处理方法，气相色谱/质谱分析的方法检测等离子体装置处理后水样中二甲基三硫醚的含量。

如图2所示，以二甲基三硫醚为例，在放电频率为600 Hz的条件下，反应3 min后，去除率达到80 %，频率提高到1000 Hz时去除率达到92 %。增加放电频率可以将更多的能量输入等离子体高级氧化反应器，生成更多的活性物质，从而提高嗅味物质的去除效果。但是提高放电频率时也会导致电耗增加，导致能量利用率降低。本实施例中氧气的流量、循环式流量泵的流速及放电电压参数的选取对浓度为360 ng/L的二甲基三硫醚水样达到良好的去嗅效果的同时，相对经济、节约成本。

实施例2

本实施例测得等离子体高级氧化技术对实际水样中嗅味的去除效果。

采用嗅味层次分析法对实际嗅味水样进行感官评价，共评价得出5种嗅味类型，分别为土霉味、腥臭味、化学味、鱼腥味和青草味，嗅味强度均在8级以上，属于中等以上的水平，已经显著可以被人群闻测，并引起厌恶的感觉；实际嗅味原水中溴离子含量为0.26 mg/L。采用嗅味层次分析方法，对等离子体装置处理后水样中的嗅味进行感官评价，进而评估等离子体装置对嗅味的去除效果；采用离子色谱法分析出水中溴酸盐的产生量。

本实施例在载气氧气的流量为0.5 L/min，循环式流量泵的流速为2 L/min，放电电压为30 kV，放电频率为600 Hz条件下，每1.5 min取样并进行嗅味感官评价。等离子体高级氧化技术对实际水样中5种嗅味的去除效果见图3，可以看出，5种强度在8级以上的嗅味均能被有效去除，反应1.5 min可将嗅味去除50 %以上，反应3 min可将嗅味去除70 %以上，反应4.5 min可将嗅味去除80 %以上，反应6 min后可将嗅味去除90 %以上，并且出水中未检出溴酸盐。本实施例中氧气的流量、循环式流量泵的流速、放电电压、放电频率参数的选取对浓度为0.26 mg/L的溴离子水样达到良好的去嗅效果的同时，相对经济、节约成本。

Claims

1.一种等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）嗅味水样从水箱（1）中经循环式流量泵（2）流入取样口（3），进行水样的嗅味感官评价和致嗅物质的检测分析；

2）等离子体高级氧化发生器的载气，经氧气通入口（4）流入，与流出取样口（3）的嗅味水样混合后通过气液混合高压微孔喷嘴（5）进入等离子体高级氧化反应器；

4）去除嗅味的水样重新回到水箱（1）中，经循环式流量泵（2）再次流入取样口（3），进行水样致嗅物质、氧化副产物的检测分析和嗅味感官评价。

2.根据权利要求1所述的等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，其特征在于，所述步骤2）中等离子体高级氧化发生器的载气为氧气，流量范围为0.2~1 L/min。

3.根据权利要求2所述的等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，其特征在于，所述步骤3）中在氧气存在的条件下，产生的活性物质包含H₂O₂、O₃、•OH、UV，所述活性物质可以破坏嗅味化合物的C-C键，破坏化合物结构，UV可以激发嗅味物质分子，诱使分子键断裂形成离子或游离基。

4.根据权利要求1所述的等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，其特征在于，所述步骤3）中脉冲电源（6）与线式高压电极（7）相连接。

5.根据权利要求4所述的等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，其特征在于，所述步骤3）中通过改变放电频率或电压来调控能量的输入和产生的活性物质的浓度，脉冲电源（6）的电压范围为20~50 kV，放电频率为600~1000 Hz。

6.根据权利要求1所述的等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤4）中采用嗅味层次分析法进行水样的嗅味感官评价。

7.根据权利要求1所述的等离子体高级氧化技术去除水中嗅味的方法，其特征在于，所述步骤1）中循环式流量泵的流速范围为1~5 L/min。