JPH02184393A - 水中における有機化合物の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は危険物質の解毒に関し、さらに詳しくは有機化
合物の除去に関する。

（従来の技術） 地下水、地表水および産業廃水からこん踏量の毒性有機
化合物を大気中や地中へ追いやることなく除去する必要
性が国家的に存在している。今日では、焼却や化学的手
段による酸化がこれら有機毒物を大気や他の媒体へ追い
やらずに解毒し得る唯一の方法である。

有機成分の希釈水溶液を焼却することは水を蒸発させる
のにエネルギーが必要であるために高価である。さらに
、焼却すると、ダイオキシン誘導体のような非ガス状の
毒性副産物が生成してくる。

汚染水を処理するための化学的酸化方法は、過マンガン
酸カリウム、クロリンヂオキサイト、塩素過酸化水素、
もしくはオゾンのような物質を用いねばならない。さら
に、酸化は、紫外線（ＵＶ）を過マンガン酸塩を除くこ
れらの物質のいづれかと共ｔこ使用すれば３強化するこ
とが可能となる。

化学的な解毒化方法は、廃水およびある種の地下水につ
いて業として行われている。これらの方法は、しかしな
がら、多くの不利益をもたらす。

例えは、過マンガン酸カリウムは酸化の際に副産物とし
て二酸化マンガンを生成する。塩素１例えば二酸化塩素
、は塩素化有機化合物を生成する。

さらに、過酸化水素と硫酸第一鉄（フェン１−ン試薬）
は可溶性および不溶性の鉄残基を生成する。

紫外線なしのオソン化処理は、ヘンセン誘導体を生体を
退化され得る千ノーおよびデー塩基性酸に部分的に酸化
するが、飽和ハロゲン化化合物を酸化しない。過酸化水
素とＵＶ光とを伴う酸化は多くの有機化合物の酸化に有
用であるか、たいていの場合に酸化速度ばＵＶ光と０３
とを用いるときよりもはるかに遅い。ＩＪＶとオゾンと
の組合せによる酸化の強化ＣＪ゛不揮発性の不飽和塩素
化炭化水素および多くのヘンセン誘導体についてコスト
的に有効でありかつ実際的であることがわかっているが
蔓延している公害物質のメチレンクロライドおよびメタ
ノールのようなある種の飽和塩素化・酸素化化合物はＩ
ＩＶ酸化では歯がたたないことがわかっている。それゆ
え、広範囲におよぶ毒性有機化合物を水から除去するた
めの強力でかつ実際的な方法が永く待ち望まれている。

そのような方法は危険な化合物を解毒する高度に効果的
でかつコスト的に有効であるという二つの要件を満たず
手段を提供するものでなければならない。

（発明の要約） 本発明の方法は、ハロゲン化処理および／もしくは部分
的に酸素化処理された水溶液中の炭化水素成分を酸化す
る方法であって、該水溶液を該水溶液中の該成分を実質
的に減ずるのに十分な量のオゾン、過酸化水素および紫
外線照射に同時にさらすことを包含する。

つまり１本発明は、オゾン（０２）　、　　過酸化水素
（＋１２０□）および紫外線照射（ＵＶ）の組合せを用
いることにより、水？Ｍ　？（１，中の有機化合物を処
理する方法を提供する。過酸化水素をＩＩＶとオゾンと
の組合せに適用するごとにより、酸化効率を大きく増大
させることになる。そのように効率が増大するのは、迅
速な酸化反応を始めさせるｏ３もしくはＨＯ２ラジカル
の中間生成物に関連する相乗効果の反映である。

好ましい実施態様では、ハロゲン化炭化水素汚染物を含
む水がオゾン、過酸化水素および紫外線に同時にさらさ
れる。あるいは、その水ばまずＵｖおよびＩ（２０□に
さらされ１次いでこれに０３が添加されてもよい。この
ザンプルの温度は室温以上ムこ上げられ得る。

本発明の主な目的は、（ａ）炭化水素、ハロゲン化炭化
水素および部分的に酸化された炭化水素を含有する水か
ら汚染物質を除去するだめの新規がっ有用な方法を提供
すること；（ｂ）これら汚染物を酸化もしくは部分的に
酸化して効果的かつ経済的に二酸化炭素、水、およびハ
ロゲン化物にすること；そして（Ｃ）アルデヒド、二塩
基性有機酸およびその他のよう、＠″毒性低く部分的に
酸化された化合物を、その性質、その毒性、（水が流水
、河等に由来する水であるかどうか、あるいは工業用地
での化物処理法であるか公共処理事業に何される生物処
理法であるかにかかわらず）その廃棄源に依存して酸化
することである。

本発明の他の目的および利点は２本発明の原理を例示に
より説明する次のより詳細な記述から明らかになる。

本発明は水溶液中の有機化合物を酸化する高度に効率が
よく効果的な方法を提供するものであり水中の炭化水素
汚染物質を酸化するのに特に応用される。この方法は汚
染水をｌＩ２０゜、０３およびＵｖにざらずことを包含
する。地下水もしくは廃水がメチレンクロライドやメタ
ノールのような炭化水素汚染物質を高濃度で含有すると
き、こられ化合物は従来方法により酸化するのはむづか
しい。本発明の方法によれば、その水はＨ２０□、０３
およびＵＶに好ましくは同時に、さらされる。さもなけ
れば１（２０□とＩＪＶで予備処理され次いで０．が添
加される。

この方法はハしｌゲン化されかつ部分的に酸素化された
炭化水素（芳香族であるか脂肪族であるかにかかわらな
い）を含む広範囲にわたる炭化水素の酸化に有効である
。

実効Ｖ−±（メタノール酸化） １リツＩ・ル当り２００　ｍｇ等量のメタノールを含有
する蒸留水（Ａｒｒｏｗｈｅａｄ　Ｃｏ、、　Ｐ、０１
Ｂｏｘ　２２９３．１．ｏｓＡｎｇｅｌｅｓ、　ＣＡ　
９００５１−０２９３）の複数の試料を種々の０．１１
□０２およびＵｖの組合せて処理し７た。各試料につい
て、このメタノール水溶液をＬ部を閉塞した８２Ｘ４８
５　ｍｍビレックスガラスシリンダー反応容器に入れた
。２４ｎ＋ｍ　Ｏ，Ｄ、　　クォーツ　シース（Ｖｏｌ
ｔａｒｅＴｕｌ〕ｅｓ、　ｌｎｃ、）内で中央に配置し
た低圧水銀アークランプ（Ｇ３７Ｔ６ＶＨ）によりＵＶ
を供給した。ランプの大きさは４０ワノ１〜．紫外線出
力は１４．３ワツト、管径は１５ｍｍ、管制は石英であ
った。このランプ構造物は磁性撹拌棒用の空間を残して
シリンダーの府部トカ１５　ｍ＋ｎにつり下げられた。

過酸化水素を上方の開口から反応容器内・＼供給した。

３０％１１□０□０．７ｍＬを５分間隅で２０分にわた
って供給した。オゾンを８３４１型オゾ不−ター（Ｍａ
ｔｈｅｓｏｎＧａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、　Ｌｉｎｄｈｕｒｓｔ、　Ｎ、Ｙ、）を用いて溶接
用酸素から発生させた。２％オゾンを含む酸素をコース
・フリソタート−・ガラスティスフを通して６２ｍｇ／
分の速度でシリンダー底部に吹き込んだ。その溶液を酸
化の間中磁性撹拌棒で撹拌した。酸素流を溶媒ｌ・ラッ
プを通じて通ずことにより取り除かれる物質を集めた。

メタノール酸化の速度は、　ＡｎＬｅｋ　Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓＪｎｃ、、　ｌ１ｏｕｓｔｏｎ、　Ｔｅｘａ
ｓ、製の３４０型Ａ１．Ｐガスクロマトグラフを用いる
気液クロマトグラフィ（ｇｌｃ）により測定した。酸化
されたメタノール溶液を８０／１００メツシユガスクロ
マドＲに１０％Ｐｅｎｎｗａｌｔと４％ＫＯＩＩとを含
む６フイー１−ＸＩ／８インチステンレススチールカラ
ムに直接注入した。このカラムは］００　’Ｃの等温状
態で作動した。

結果を表１に示す。ＵＶ、　ｌｈｏ□および０３の＆１
１合せを用いたときに得られる毒性物質濃度ＴＯＣの減
少は　ｔｌＶ　　１１２０２もしくはＯ９単独もしくは
そのうちの一つの組合せによる処理により達成される場
合の１０ｊｌ＠以」−である。

（以下余白） 表１ メタノールの酸化 メタノール濃度はゼロ時間のとき２００ｐｐｍであった
。メタノール溶液量は２０００ｍｎ、　Ｏ□−０３供給
ガス中の０３濃度は３．６％、３０分当り７０ｍＭの０
３を供給するための０□−０３流量は２．２　リットル
７分であった。

腐 ニー施−例−ｎ（メチレンクロライドの酸化）メチレン
クロライドの酸化は、供給試料が１リノ１−ル当り１０
０１０ｇのメチレンクロライドを含んでいたこと、酸化
時間か２５分であったこと、および酸化されるべき各水
試料ば１８００ｍＲであった点を除いて、実施例■の手
順を用いて行った。

３０％Ｉ（２０□の０．１５ｍＲを反応容器にメチレン
クロライ］・溶液へ最初に話力［１した。オゾンを５．
２ｍｇ／分の速度で加えた。メチレンクロライドの酸化
の速度は、ヘキサン抽出と、電子捕獲検出器（６３ＮＨ
，）付きＶａｒｉａｎ　Ａｅｒｏｇｒａｐｌ＋の１４４
０１０−００型ガスクロマトグラフを用いた気液クロマ
トグラフィとにより測定した。メチレンクロライドを１
０ｐｐｍを越えないようＱこ含有するよう希釈した酸化
処理された水試料の−・部を、テフロン隔壁で内張すし
たスクリューカップで閉塞した４　０　ｍｌのガラスび
ん内で２ｍρの高純度ヘキサン（Ｒｕｒｄｉｃｋ　＆　
Ｊａｃｋｓｏｎ、　ＭｕｓｋｅｇｏｎＭＩ）　と−緒に
した。そのガラスびんの内容物を１分間激しく振とうし
、相分離が起こってｆＬ］７１ｆｆのヘキサン抽出物を
テフロン内張隔壁を通して取り出しそしてＦＳＯＴ　５
ｕｐｅｒｏｘで被覆されたｌ０ｍＸ０．５３ｎｍの広１
」径キャピラリーカラム］、、２μｍ上に注入した。ご
のカラムハ３０°Ｃの等温にて作動した。結果を表２に
示す。実施例Ｉにおげろと同様に、Ｕ１１□０□および
０３を糾合せて用いた試験でのメチレンクロライドの非
酸化程度のレベルが最も低かった。

（以下余白） Ｊ 表２ メチレンクロライドの酸化 酸化されたＣＨ２Ｃｌ。溶液量は１８００ｄ、　ｏ３濃
度は２％、２５分当り１０ｍＭの０３を供給する０２　
０３流量は０．５リンドル／分であった。

実Ｊｆｉｉ−例！（木製品製造廃水の酸化）木製品製造
廃水の酸化は、供給試料が２９，８００ＰｔＣｏカラー
ユニットを含イｊしていたことおよび酸化されるべき各
水試料が１９００ｍＲであったことを除いて、実施例Ｉ
の手順を用いて行った。３０％１１２０゜の１　、１５
　ｍＲを５分間陽で２０分にわたって供給した。

オゾンを４０ｍｇ／分の速度で添加した。酸化された廃
水試料を必要に応じて希釈し同一カラー強度にした。そ
の結果を表３に示す。

（以下余白） 表３ 木製品製造業者からの廃水をＵＶ１０３／Ｈ２０□で酸
化して色素物体を除去すること。

実］缶−例−■（化学工場廃水の酸化）７００ｐｐｍの
１，４−チオキサン、　１１０００ｐｐのエチレングリ
コールおよび１．０００−５０００ｐｐｍのアセトアル
デヒドを含有する化学工場廃水を、　ＩＪＶ、　１ｈ０
２．および０３の糾合せを用いて比較酸化処理に供した
。

反応時間が１２０分、３０％Ｉｔ　２０□の３５ｍ２を
最初の９０分以内に徐々に加えたこと、そしてオゾン添
加速度が２０５ｍｇ／分であったことを除いて、実施例
１の手順に従った。■、４−ヂオキザン濃度の減少は。

ｇＩＣカラムを１４０°Ｃの温度で動かしたことを除い
て、実施例１で述べたようにして気液クロマＩ・グラフ
ィにより測定した。

その結果を表４に示す。ＵＶ、　Ｈ□０゜、および０３
の絹合せによりチオキサンの還元がＵｖと０３とで達成
されるそれよりも２−５倍にもなった。

（以下余白） 表４ 化学工場の廃水の実験室ヘンナでのＬＩＶｌｏ、／＋１
２０２による酸化。

２０００　　ｍｌ量、ハツチ処理。

実施例曳（化学工場地下水の酸化） 種々の有機化合物を含有する地下水の比較酸化をＵＶ、
　Ｉｈ０ｚ、および０３とＵｖおよび０３とを用いて行
った。反応時間が６０分であったこと、３０％）１□０
２の３．２雁を酸化の最初に加えたこと、そしてオゾン
の投与量が１１ｍｇ／分であったことを除いて、実施例
ｒで述べられた手順に従った。供給試料中および酸化さ
れた地下水中の有機化合物の濃度は気液クロマトグラフ
ィおよびマススペクトロメトリーを用いてモントゴメリ
ー研究所、　Ｐａ５ａｄｅｎａ、　Ｃ八が測定した。結
果を表５に示す。

（以下余白） 表５ 化学工場からの地下水の研究所ヘンナでのｔｌＶｌｏ：
＋／１１２０□による酸化。

実施側Ｍ（塗料洗浄廃水の酸化） メチレンクロライドを含有する塗料洗浄廃水を前処理し
てクロム酸塩イオンと塗料くずとを除去した。この前処
理は、ソゲイウムメタハイザルファイ１−ヲ用いてクロ
ム酸塩イオンを（’；ｒ′＋＋　に還元すること２次い
で水酸化ナトリウｌ、とアニオン性ポリマー溶液を加え
てずばやく沈澱するＣｒ（叶）。

沈澱物を生成さセることがらなった。３　ｍｌの０．７
６％Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０　ｓを１００　ｍｌの廃水に
加えてｐ＋＋を４に調製した。３０分後、　Ｎａ叶をｐ
Ｈ８，５になるまＣ加え１次いでアニオン性ポリマー溶
液を加え０．５ｐｐｍのアニオン性ポリマーを得た。沈
澱してきたＣｒ（叶）３を濾去し濾過液を、試料が１５
分間隔で得られたということ以外は実施例１の手順に従
ってＬＩＶ／ｌｈｏ。１０゜により、酸化した。酸化時
間は６０分であり、廃水量は１８００ｍｐ、であり、　
＋１２０□の全投与量は３０％ＩＩｚＯｚ　４．１ｄで
あり、そしてオゾンの投与量は２１．５ｍｇ／分であっ
た。メチレンクロライドの減少は実施例ＩＩで述べたよ
うにして測定された。

表６ 前処理された塗料洗浄廃水についてのヘンナ試験結果。

メチレンクロライド対反応時間 ２．１ ０．４９ ０．０２ Ｎ、Ｄ。

条件は以下の通り０３１０□流は前処理された塗料洗浄
廃水の１．８リットルハツチ当り２重量％の０３０．７
５＋、’ントル／分、１１□０２投与量は廃水１リット
ル当り３０％１１２０２２．６７．つまり１４．９ｍＭ
０．／　１２．７ｍＭ■、０２であった。

本発明は現在なされた実施態様について述べられたが発
明の精神から離れることなく種々の改変がなされ得るこ
とはいうまでもない。したがって本発明は特許請求の範
囲によってのみ限定されるものではない。

以−１−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化処理および／もしくは部分的に酸素化
   処理された水溶液中の炭化水素成分を酸化する方法であ
   って、該水溶液を該水溶液中の該成分を実質的に減ずる
   のに十分な量のオゾン、過酸化水素および紫外線照射に
   同時にさらすことを包含する方法。
2. （２）前記水溶液が地下水である請求項１の方法。
3. （３）前記水溶液が産業廃水である請求項１もしくは２
   の方法。
4. （４）前記水溶液が飲料水である先の請求項のいづれか
   の方法。
5. （５）前記有機成分がメチレンクロライドである先の請
   求項のいづれかの方法。
6. （６）前記水溶液が前記オゾン、過酸化水素および紫外
   線にさらされる間の該水溶液の温度を上げることをさら
   に包含する先の請求項のいづれかの方法。
7. （７）前記有機成分がメタノールである先の請求項のい
   づれかの方法。