ES2223607T3 - Procedimiento friedel-crafts para la preparacion de tioxantonas. - Google Patents
Procedimiento friedel-crafts para la preparacion de tioxantonas.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de una o más tioxantonas representadas por la Fórmula 1: Fórmula 1 en la que R1 y R2 son iguales o distintos y se seleccionan entre radicales hidrógeno, cloro, bromo, alquilo, arilo y alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, y R3, R4 y R5 son iguales o distintos entre sí, y se seleccionan entre radicales hidrógeno, cloro, bromo, hidroxilo, alquilo, alcoxi, alquilcarbonilalcoxi, carbonilalquilo, carbonilalcoxi, o carbamido, con 1 a 10 átomos de carbono o R3y R4 forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros fusionado al anillo aromático, proceso que comprende añadir una mezcla reaccionante de un cloruro de 2-clorotiobenzoílo (A) representado por la Fórmula 2: Fórmula 2 y un compuesto aromático (B) representado por la fórmula 3: Fórmula 3 a una suspensión de catalizadores Friedel-Crafts en un disolvente orgánico de Friedel-Crafts.
Description
Procedimiento Friedel-Crafts para
la preparación de tioxantonas.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de derivados de
tioxantén-9-ona, de las siguientes
tioxantonas, de la Fórmula 1.
Las tioxantonas son sustancias intermedias útiles
para la preparación de fármacos en el ámbito de los
psicofármacos.
Otro uso importante es como activadores o
sensibilizadores en la fotopolimerización de monómeros insaturados
etilénicamente.
Básicamente, las tioxantonas se forman mediante
la ciclación de los derivados del ácido
2-feniltiobenzoico. Como se describe en Smiles, J.
Chem. Soc. (1911), 99, 645, esta reacción puede realizarse en
una sola etapa, haciendo reaccionar el ácido
2,2'-ditiodibenzoico con un compuesto aromático, en
presencia de ácido sulfúrico. Esta invención ha sido la más empleada
para producir tioxantonas a escala industrial.
Los principales inconvenientes del procedimiento
son que el rendimiento es bajo (40-60%), se debe
emplear un gran exceso de ácido sulfúrico, y después de la reacción
se tiene que regenerar o eliminar una gran cantidad de ácido
sulfúrico diluido. Los compuestos aromáticos sulfonados son
importantes productos derivados.
Por ese motivo, el cloruro de
2-clorotiobenzoílo (CTBC) o sus derivados han sido
considerados como una elección evidente para una reacción del tipo
Friedel-Craft para formar tioxantonas. Esta reacción
se revela por primera vez en el documento de patente estadounidense
US 4.101.558 en el que los cloruros de
2-clorotiobenzoílo y
5-cloro-2-clorobenzoílo
se hacen reaccionar con benceno y clorobenceno para formar
tioxantona, 7-clorotioxantona y
2,7-diclorotioxantona, con cloruro de aluminio como
catalizador.
En los ejemplos de preparación, el CTBC y el
sustrato aromático se mezclan en un disolvente adecuado, y se añade
cloruro de aluminio en pequeñas cantidades, dando lugar a
rendimientos del producto del 70 al 91%. Las reivindicaciones del
documento de patente no especifican el orden en el que se mezclan el
catalizador de Friedel-Craft y los dos
reactantes.
Belleau et al-, Synth. Commun., (1983),
13, 977-984 han investigado diferentes tipos
de ácidos de Lewis como catalizadores para formar tioxantonas a
partir de CTBC y orto-/paraxileno o sustratos aromáticos
1,4-dimetoxi sustituidos. Descubrieron que en este
caso de sustratos aromáticos activados, el cloruro de estaño (IV)
era el catalizador más eficaz.
El apartado experimental describe que el CTBC
disuelto en un disolvente clorado se mezcla con el cloruro de estaño
(IV), donde se añade posteriormente el sustrato de una sola vez.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento sencillo para la preparación de
tioxantonas, especialmente 2-isopropil- y
2-clorotioxantona en cantidades comerciales, con un
buen rendimiento y con una gran pureza.
Para evitar los problemas relacionados con el
método que usa ácido sulfúrico como medio para la reacción del ácido
2,2'-ditiobenzoico con un sustrato aromático, la
reacción entre el CTBC y un sustrato aromático en las condiciones de
Friedel-Craft se llevó a cabo según el Esquema de
Reacción 1.
El CTBC se prepara mediante métodos conocidos en
los que el ácido 2,2'-ditiobenzoico, o sus
derivados sustituidos, se transforma en el cloruro de ácido mediante
la reacción con cloruro de tionilo o un reactivo similar. La
reacción está facilitada por el uso de cloruro de tionilo como
disolvente y la adición de un catalizador del tipo amida como la
dimetilformamida o
N-metil-2-pirrolidinona.
El cloruro de ácido es clorado con cloro o cloruro de sulfurilo,
dando lugar a CTBC.
Como el CTBC en el que R_{1}= R_{2} = H es
también un importante material inicial para la producción industrial
del biocida
1,2-benzoisotiazolin-3-ona,
se llevaron a cabo experimentos para la purificación del CTBC.
Aunque la literatura no describe ejemplos de la destilación del
producto, se ha demostrado que esto se puede realizar mediante una
destilación al vacío a 165-170ºC y 1333 Pa (10
mmHg), dando lugar a un producto amarillo claro con un p.f de
67-68ºC, a partir del material inicial marrón en
bruto. Se comprobó que el CTBC era termo sensible, tras un
calentamiento prolongado a una temperatura aproximada de 200ºC. Para
evitar la descomposición a escala industrial, la destilación debería
llevarse a cabo preferentemente en condiciones suaves, como
evaporación en película descendente o escurrida.
Los experimentos con CTBC en el que R_{1}=
R_{2} = H, y el sustrato isopropilbenceno (cumeno) en el que
R_{3}= i-C_{3}H_{7}, R_{4}= R_{5} = H, en
1,2-dicloroetano (DCE) como disolvente y cloruro de
aluminio como catalizador, se realizaron según las condiciones
descritas en el documento de patente estadounidense US
4.101.558.
Se descubrió que el contenido de isómeros 2- y
4-isopropiltioxantona en la fase orgánica era del
70% del teórico medido por cromatografía líquida de alta resolución
(HPLC), y del 50% como rendimiento aislado.
La reacción no pudo realizarse como se describe
en Belleau et al., ya que el CTBC se desproporcionaba con el
cloruro de aluminio en el DCE.
Usando el sustrato, cumeno, como disolvente con
cloruro de aluminio, y añadiendo CTBC a la suspensión, se originó la
formación de un compuesto insoluble, que probablemente es un
producto de reacción de 1 mol de CTBC con 2 moles de cumeno.
Sorprendentemente resultó que la reacción podía
llevarse a cabo si una mezcla de CTBC y cumeno, con un pequeño
exceso molar de cumeno, en presencia de DCE, se añadía a una
suspensión de cloruro de aluminio, en un pequeño exceso molar, y
DCE. Después de detener la reacción con agua, el rendimiento total
de los isómeros de 2- y 4-tioxantona en la fase
orgánica fue del 89% del teórico, según la cromatografía líquida de
alta resolución calibrada.
Realizando el procedimiento en la forma descrita
se ha facilitado el manejo del cloruro de aluminio a escala
industrial, ya que el catalizador no tiene que ser añadido durante
el procedimiento.
Se ha ampliado el procedimiento a las
tioxantonas, según el Esquema de Reacción 1, en el que R_{1} es
igual o distinto a R_{2}, ambos representados por radicales
hidrógeno, cloro, bromo, alquilo, arilo y alcoxi, con 1 a 8 átomos
de carbono. R_{3}, R_{4} y R_{5} pueden ser los tres iguales,
dos iguales, o todos distintos entre sí, y están representados por
hidrógeno, cloro, bromo, hidroxilo, alquilo, cicloalquilo, arilo,
alcoxi, alquilcarbonilalcoxi, carbonilalquilo, carbonilalcoxi,
carbamido, o R_{3} y R_{4} pueden formar un anillo de 5, 6 o
siete miembros fusionado al anillo aromático. R_{3}, R_{4} y
R_{5} pueden ser radicales con 1 a 10 átomos de carbono. Tipos
específicos de tioxantonas substituidas son el
2-cloro, 4-cloro,
2-bromo, 4-bromo,
2,7-dicloro, 2-hidroxi,
2-metilo, 4-metilo,
2,4-dietilo, 2-isopropilo,
2-carboetoximetilo. El compuesto aromático puede
incluir compuestos aromáticos polinucleares como el bifenil como
naftaleno.
El procedimiento se lleva a cabo en un disolvente
orgánico que se sabe particularmente útil para la reacción de
Friedel-Craft, tal como el cloruro de metileno, el
1,2-dicloroetano, el
1,1,2,2-tetracloroetano, etc.
Para llevar a cabo la reacción se pueden usar
catalizadores de Friedel-Craft conocidos, tales como
cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, cloruro de hierro (III),
cloruro de estaño (II), cloruro de estaño (IV), cloruro de hierro
(III). Especialmente cloruro de aluminio.
La reacción puede llevarse a cabo preferiblemente
usando CTBC sustituido o no sustituido: sustrato aromático:
catalizadores de Friedel-Craft en la relación molar
1:1:1 - 1:20:5. La relación molar de dichos componentes es
particularmente ventajosa si es de 1:1,2:1,6.
La reacción puede llevarse a cabo a una
temperatura entre 0ºC y 80ºC. Preferiblemente a 25ºC.
El método para aislar las tioxantonas del medio
de reacción orgánico puede variar dependiendo de las propiedades
físicas y químicas del producto. Si el complejo entre el producto y
el cloruro de aluminio es moderadamente soluble, puede resultar una
ventaja aislar el complejo antes de la descomposición.
Preferiblemente, la descomposición del complejo puede realizarse
añadiendo la mezcla de reacción a agua, ácido mineral diluido, o
soluciones acuosas de hidróxidos alcalinos como sodio, potasio,
bario o calcio. La elección del medio de descomposición depende de
la naturaleza ácida o básica del producto y de los derivados
insolubles, manteniendo el producto en la fase orgánica y los
productos derivados en la fase acuosa. Las tioxantonas en bruto se
aíslan mediante evaporación del disolvente, y si es necesario son
purificados mediante métodos como la cristalización, la
cromatografía, etc.
Las mezclas de reacción y los productos se
analizaron mediante cromatografía líquida de alta resolución.
Los compuestos específicos fueron caracterizados
mediante la comparación con muestras reales.
Condiciones de la cromatografía líquida de alta
resolución:
| Columna | : | Merck, LiChrospher 100-RP 18, 5 micrómetros, 250x4 mm |
| Longitud de onda del detector | 254 nm | |
| Volumen de inyección | 20 \mul | |
| Caudal | 2 ml/min | |
| Eluyentes | A: 0,005 M H_{3}PO_{4} en agua, B: Acetonitrilo | |
| Gradiente | Tiempo 0, %B 40; 10,90; 15,90; 20,40 | |
| Sistema isocrático | %B 66 |
El ácido 2,2'-ditiodibenzoico,
pureza en análisis del 95%, (100g, 0,3105 moles), y
1-metil-2-pirrolidinona
(1,0 g, 0,010 moles) se añadió al cloruro de tionilo (260 g, 2,185
moles).
La suspensión agitada se calentó lentamente a
reflujo, a 80ºC, hasta que se transformó en una solución
transparente y cesó la evolución de HCl. Se enfrió la mezcla a 50ºC
y se introdujo lentamente 48,6 g, 0,3600 moles de cloruro de
sulfurilo. Se continuó agitando durante 30 minutos, donde
posteriormente se evaporaron las sustancias volátiles sobre un
evaporador rotatorio produciendo 140,0 g de CTBC en bruto como un
sólido marrón claro. El producto se destiló al vacío a través de una
columna corta de Vigreux a 165-170ºC, 1333 Pa (10
mmHg), proporcionando 119,5 g, 0,5773 moles de CTBC como un producto
cristalino amarillo pálido, con un rendimiento del 93% del
teórico.
Se estimó la pureza en el 98,5% por
derivatización con amoniaco a
1,2-benzoisotiazolin-3-ona
y llevando a cabo la cromatografía líquida de alta resolución de la
solución.
El CTBC en bruto, pureza de análisis del 95%, 7,6
g, 0,0349 moles, y cumeno, 4,6 g, 0,0383 moles, se disolvieron en 70
g de 1,2-dicloroetano DCE. Esta solución se añadió
durante 45 minutos a una suspensión agitada de 7,3 g, 0,0548 moles
de cloruro de aluminio, en 50 g de DCE, cubierto con nitrógeno,
manteniendo la temperatura a 20-25ºC. Se aumentó la
temperatura a 30ºC durante 30 minutos, donde posteriormente se
vertió la mezcla de reacción en 100 ml de ácido clorhídrico al 5%,
con una agitación vigorosa. La fase orgánica se separó y lavó una
vez con agua. La cromatografía líquida de alta resolución de la fase
orgánica reveló un contenido de 7,5 g, 0,0295 moles de ITX,
correspondiendo a un rendimiento del 85% del teórico. Las sustancias
volátiles se evaporaron al vacío dejando 9,44 g de ITX en bruto como
un aceite anaranjado, que fue cristalizado a partir de 28 g de
metanol, resultando en 6,11 g, 0,0240 moles de ITX, 69% del
rendimiento teórico, como cristales amarillo claros, con una pureza,
medida por cromatografía líquida de alta resolución, del 97,3%, y un
p.f de 73-74ºC.
Se repitió el experimento del ejemplo 2 usando
CTBC destilado. Los resultados fueron casi similares, excepto en
pureza, que se estimó mediante cromatografía líquida de alta
resolución en un 99,2%.
CTBC en bruto, pureza en análisis del 95%, 0,0481
moles, y 6,7 g, 0,0588 moles de clorobenceno, disueltos en 16 g de
DCE, se añadieron durante 30 minutos a una suspensión agitada de 150
g de cloruro de aluminio en presencia de DCE, cubierto con
nitrógeno, manteniendo la temperatura a 40-45ºC.
La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos
más a 40ºC y se vertió en agua agitada manteniendo el pH a 12 con un
50% en peso de hidróxido de sodio.
La fase DCE se separó y se lavó una vez con agua.
El trazo de cromatografía líquida de alta resolución reveló un
contenido de 11,1 g, 0,0450 moles de CTX que corresponden al 94% de
rendimiento del teórico. El disolvente se evaporó en un evaporador
rotatorio hasta llegar a un peso de 20,1 g. Los cristales
independientes se aislaron, se lavaron con un poco de etanol y se
secaron, dando lugar a 8,6 g, 0,0349 moles de CTX, con una pureza,
medida por cromatografía líquida de alta resolución del 98,8% y un
p.f de 143-145ºC. El rendimiento fue del 73% del
teórico.
Claims (16)
1. Un procedimiento para la preparación de una o
más tioxantonas representadas por la Fórmula 1:
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o distintos y se seleccionan entre radicales hidrógeno,
cloro, bromo, alquilo, arilo y alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, y
R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o distintos entre sí, y se
seleccionan entre radicales hidrógeno, cloro, bromo, hidroxilo,
alquilo, alcoxi, alquilcarbonilalcoxi, carbonilalquilo,
carbonilalcoxi, o carbamido, con 1 a 10 átomos de carbono o R^{3}
y R^{4} forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros fusionado al anillo
aromático,
proceso que comprende añadir una mezcla
reaccionante de un cloruro de 2-clorotiobenzoílo (A)
representado por la Fórmula 2:
y un compuesto aromático (B)
representado por la fórmula
3:
a una suspensión de catalizadores
Friedel-Crafts en un disolvente orgánico de
Friedel-Crafts.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador de Friedel-Crafts se selecciona
entre el cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, cloruro de hierro
(III), cloruro de estaño (II), cloruro de estaño (IV) y cloruro de
hierro (III), especialmente cloruro de aluminio.
3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó
2, en el que el catalizador de Friedel-Crafts se usa
en una cantidad de 1,0 a 2,5, por ejemplo de 1,1 a 1,6 moles por mol
de cloruro de 2-clorotiobenzoílo (A).
4. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que tanto R^{1} como R^{2}
son hidrógeno.
5. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que R^{3} es isopropilo,y tanto
R^{4} como R^{5} son hidrógeno.
6. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente de
Friedel-Crafts se selecciona entre el cloruro de
metileno, el 1,2-dicloroetano, y el
1,1,2,2-tetracloroetano.
7. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente de
Friedel-Crafts se encuentra presente adicionalmente
en la mezcla reaccionante, antes de que esta última se añada a la
suspensión.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que los reactantes se disuelven en un disolvente de
Friedel-Crafts, en una cantidad de 1 a 30 partes en
peso por parte en peso de la mezcla reaccionante.
9. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la suspensión contiene de 1 a
20 partes en peso del disolvente de Friedel-Crafts
por parte en peso del catalizador.
10. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción
contiene de 1 a 20, y especialmente de 1,1 a 1,2, moles del
compuesto aromático (B) por mol del cloruro de
2-clorotiobenzoílo (A).
11. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, llevado a cabo a una temperatura de 0º
a 80ºC, especialmente de 20ºC a 45ºC.
12. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el cloruro de
2-clorotiobenzoílo (A) ha sido previamente
purificado mediante una destilación al vacío a una temperatura de
80ºC a 200ºC y a una presión de 13,3 a 39.997 Pa (0,1 a 300 mm de
Hg.)
13. Una o más tioxantonas preparadas mediante un
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
14. Una mezcla cristalina de 2- y
4-isopropiltioxantona con un punto de fusión de
aproximadamente 73ºC a 74ºC.
15. Una mezcla cristalina de 2- y 4-
clorotioxantona con un punto de fusión de aproximadamente 143ºC a
145ºC.
16. El uso de una o más tioxantonas según
cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, para la preparación de
un fármaco para su uso en el ámbito de los psicofármacos, o como
activadores o sensibilizadores en la fotopolimerización de monómeros
insaturados etilénicamente.
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