ES2222531T3 - Procedimiento para la n-alquilacion de aminas. - Google Patents
Procedimiento para la n-alquilacion de aminas.Info
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Abstract
EN UN PROCEDIMIENTO PARA LA N - ALQUILACION DE AMINAS, EN EL QUE LOS ALCOHOLES REACCIONAN CON ALQUILAMINAS O DIALQUILAMINAS EN PRESENCIA DE HIDROGENO, SE PRODUCE LA REACCION EN UN CATALIZADOR BASADO EN SILICATO DE COBRE Y DE MAGNESIO, QUE CONTIENE CADA UNO INDEPENDIENTEMENTE ENTRE 0 Y 2 % EN PESO DE BAO, CR 2 O 3 Y/O ZN/O. EN LAS AMINAS UTILIZADAS SE TRATA DE MONO O DIETILAMINA O MONO O DIETILAMINA, EN LOS ALCOHOLES UTILIZADOS, AL , OE - DIOLES, ESPECIALMENTE DIETILENGLICOL O PENTADIOL. ESPECIALMENTE REACCIONA EL DIETILENGLICOL CON MONOMETILAMINA Y/O MONOETILAMINA DANDO N METILMORFOLINA Y/O N - ETILMORFOLINA.
Description
Procedimiento para la
N-alquilación de aminas.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la N-alquilación de aminas, en
el que se hacen reaccionar alcoholes con alquilaminas o con
dialquilaminas en presencia de hidrógeno.
Según el estado actual de la técnica se preparan
las aminas N-substituidas usualmente por reacción
de alcoholes sobre catalizadores de acción
hidrogenante-deshidrogenante a base de cobre, níquel
o cobalto, bajo presión, a temperaturas elevadas, con metilamina o
con dimetilamina.
Se conoce por la publicación
GB-B-1 106 084 la reacción de
dietilenglicol con monometilamina sobre un catalizador de
precipitación constituido -por ejemplo- por CuO/ZnO, a una
temperatura en el intervalo desde 150ºC hasta 400ºC y a una presión
desde 30 hasta 400 bar.
Se conoce por la publicación US 3,709,881 la
realización de la reacción de dietilenglicol con metilamina sobre
un catalizador de níquel, tal como níquel sobre kieselgur, a 100
bar y a 225 hasta 250ºC, obteniéndose
N-metilmorfolina con un rendimiento de un 20 hasta
un 60%.
Todos los procedimientos precedentes dejan mucho
que desear en cuanto al espectro de aplicación y en cuanto a los
rendimientos alcanzados.
Además se conoce por la publicación
EP-A-0 440 829 la obtención de
aminas cíclicas N-substituidas a partir de dioles y
de alquilaminas sobre un catalizador de precipitación, que contiene
cobre, constituido por cobre sobre un óxido y oxihidrato de
aluminio poroso en presencia de una cantidad catalítica de
compuestos alcalinos o alcalinotérreos, básicos. Aun cuando éste
procedimiento cumple los requisitos industriales en cuanto a los
rendimientos, los catalizadores empleados en éste caso tienen un
tiempo de vida limitado y una estabilidad mecánica
insuficiente.
Los catalizadores empleados en la publicación
EP-A-0 440 829 se preparan según la
publicación DE-A-2 445 303,
combinándose soluciones acuosas, que contienen una sal de cobre y
una sal de aluminio, por ejemplo en la proporción molar Cu : Al
desde aproximadamente 0,2:1 hasta 1:1, con un carbonato de metal
alcalino y el carbonato mixto de Cu/Al, básico, que se obtiene en
éste caso, se moldea para dar partículas de catalizador tales como
bolas o barras y, a continuación, se seca a temperaturas desde 200
hasta 600ºC.
Así pues, la invención tiene como tarea encontrar
un procedimiento ventajoso desde el punto de vista industrial y
económico para la N-alquilación de aminas y para
paliar los inconvenientes de los procedimientos conocidos.
Ésta tarea se resuelve mediante un procedimiento
para la N-alquilación, en el que se hacen
reaccionar alcoholes con alquilaminas o con dialquilaminas en
presencia de hidrógeno, llevándose a cabo la reacción sobre un
catalizador a base de cobre, caracterizado porque el catalizador
contiene silicato de magnesio y, respectivamente, de manera
independiente desde un 0,1 hasta un 2% en peso de BaO,
Cr_{2}O_{3} y/o ZnO.
Los restos alquilo en las alquilaminas o en las
dialquilaminas presentan en éste caso, independientemente, de
manera preferente de 1 hasta 6, de manera especialmente preferente
1 ó 2 átomos de carbono. De manera especialmente preferente se
emplearán la mono- o dimetilamina o la mono- o dietilamina.
La reacción que se verifica en el procedimiento
según la invención, que se lleva a cabo de manera continua o de
manera discontinua -preferentemente sin embargo de manera
continua-, se describirá de manera ejemplificativa con relación a la
metilamina o bien con relación a la dimetilamina por medio de la
ecuación de reacción indicada a continuación.
X-R-OH + n
(CH_{3})_{3-y}NH_{y}
\hskip1cm\rightarrow
\hskip0.7cm(CH_{3})_{3-y} (H)_{y-1}N-R-X
\hskip0.7cmo
X = H, OH
\hskip5.7cm[(CH_{3})_{3-y}(H)_{y-1}N]_{2}R
\hskip1cmpara X = OH o
y = 1, 2
\hskip5cmCH_{3}-N(R-X)_{2}
\hskip0.4cmo
n = 1/2, 1, 2
\hskip5.7cmR N-CH_{3}
\hskip1cmpara X = OH
El esquema de la reacción es válido también para
las otras alquilaminas o bien dialquilaminas anteriormente
indicadas. En éste caso R en el alcohol significa un grupo
alquileno preferentemente con 1 hasta 20, de forma especialmente
preferente con 3 hasta 14, en particular con 4 hasta 7, en especial
5 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpida la cadena
alquileno por 1 ó 2 átomos de oxígeno, o especialmente un grupo
-(CH_{2})_{p}[-A-(CH_{2})_{m}]_{r}
con A=O, NH o N-CH_{3}, que pueden estar mono o
polisubstituidos, en caso dado, independientemente entre sí, por
restos arbitrarios, tales como restos alquilo con 1 hasta 6 átomos
de carbono o átomos de halógeno, así como m, p significan,
independientemente entre sí, números enteros desde 2 hasta 8 y r
significa 1, 2 ó 3.
Los grupos alquilo y alquileno pueden estar
ramificados o no ramificados. El grupo alquileno es,
preferentemente, un grupo
\alpha,\omega-alquileno. En general, son
adecuados para esta reacción los alcoholes con grupos hidroxilo
primarios o secundarios, preferentemente alcanoles o alcanodioles,
de forma muy especialmente preferente
\alpha,\omega-dioles. De forma especialmente
preferente se emplearán dietilenglicol o pentanodiol. La proporción
molar entre amina y alcohol asciende, en el procedimiento según la
invención, preferentemente desde 1:10 hasta 3:1, especialmente
desde 1,2:1 hasta 1,8:1.
Según una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención se llevará a cabo la reacción de
tal manera, que se hagan reaccionar los alcoholes bien en fase
líquida a una presión desde 50 hasta 300 bar, preferentemente desde
150 hasta 250 bar, de forma especialmente preferente a 200 bar
aproximadamente y a temperaturas desde 150 hasta 300ºC,
preferentemente desde 190 hasta 250ºC, o en fase gaseosa a una
presión desde 1 hasta 40 bar (absolutos), preferentemente desde 15
hasta 35 bar (absolutos), y a temperaturas desde 150 hasta 300ºC,
preferentemente desde 170 hasta 240ºC, con mono- o
dialquilaminas.
El catalizador, empleado según la invención, está
basado en cobre y en silicato de magnesio. En éste caso el cobre
puede presentarse en forma metálica o en forma de óxido de cobre
(CuO). El catalizador es, preferentemente, un catalizador de
precipitación o bien un catalizador macizo. Éste contiene por lo
tanto una mezcla constituida por cobre o bien por óxido de cobre y
silicato de magnesio, que se prepara especialmente mediante
precipitación conjunta a partir de una solución que contiene cobre,
que contiene magnesio y que contiene silicato. El contenido en
cobre en forma de CuO se encuentra, preferentemente, en el
intervalo desde un 30 hasta un 60% en peso, de forma especialmente
preferente desde un 35 hasta 50% en peso. En este caso, el cobre o
bien el óxido de cobre puede estar presente también sobre silicato
de magnesio como soporte.
El catalizador contiene, además de cobre, también
otros aditivos activantes sobre los óxidos metálicos,
respectivamente, de manera independiente entre sí, desde un 0,1
hasta un 2% en peso de BaO, Cr_{2}O_{3} y/o ZnO. El contenido
preferente en BaO es desde un 0,5 hasta un 1,5% en peso. El
contenido en Cr_{2}O_{3} asciende, preferentemente, desde un
0,5 hasta un 1,5% en peso. El contenido en ZnO asciende,
preferentemente, desde un 0,3 hasta un 1% en peso. El % en peso se
refiere, en éste caso, al peso total del catalizador acabado.
Además, el catalizador puede contener trazas de otros metales u
óxidos metálicos, tales como CaO, Na_{2}O o Fe_{2}O_{3}.
Preferentemente, se empleará el catalizador
comercializado por la firma BASF AG Ludwigshafen, bajo la
denominación R3-11. Éste contiene aproximadamente
desde un 45 hasta un 47% en peso de CuO, silicato de magnesio
constituido aproximadamente por un 15 hasta un 17% en peso de MgO y
por un 35 hasta un 36% en peso de SiO_{2}, aproximadamente un
0,9% en peso de Cr_{2}O_{3}, aproximadamente un 1% en peso de
BaO y aproximadamente un 0,6% en peso de ZnO, así como trazas de
CaO, Na_{2}O y Fe_{2}O_{3}.
El catalizador, empleado en el procedimiento
según la invención, presenta en una forma de realización muy
especialmente preferente, una superficie BET por encima de los 100
m^{2}/g, especialmente mayor que 200 m^{2}/g. La superficie BET
asciende en éste caso preferentemente desde 100 hasta 400 m^{2}/g,
de forma especialmente preferente desde 200 hasta 400 m^{2}/g,
especialmente desde 250 hasta 350 m^{2}/g. En éste caso toda la
superficie del catalizador está cubierta, preferentemente, con
cobre o con óxido de cobre. El catalizador presenta,
preferentemente, una porosidad desde 0,2 hasta 0,7, de forma
especialmente preferente desde 0,4 hasta 0,6, especialmente de 0,5
ml/g aproximadamente.
El catalizador, especialmente el catalizador
macizo, es mecánicamente estable bajo las condiciones del
procedimiento anteriormente indicadas y no presenta una pérdida
apreciable de actividad durante semanas. Éste resultado es tanto más
sorprendente cuanto que se sabía que el cobre finamente dividido es
atacado muy fuertemente por el amoníaco y por las aminas. Los
catalizadores conocidos hasta el presente, empleados para
aminaciones contienen, por lo tanto -en todo caso- únicamente una
cantidad relativamente pequeña de cobre y presentan superficies BET
sensiblemente menores, que se encuentran claramente por debajo de
los 100 m^{2}/g. De éste modo la superficie BET del catalizador
descrito en la publicación EP-A-0
440 829 tiene únicamente un valor de 83 m^{2}/g.
El catalizador se emplea preferentemente a modo
de lecho fijo en forma de perlas, pellets, tabletas, anillos o en
otras formas.
La carga del catalizador se encuentra,
preferentemente, en el intervalo desde 0,5 hasta 5, de forma
especialmente preferentemente desde 1 hasta 3 kg de alcohol por kg
de catalizador (calculado como kg de cobre) y hora en el caso de
una conducción del procedimiento en continuo.
Tras la reacción se aíslan los productos de la
mezcla de la reacción según procedimiento usuales, tales como
destilación o extracción. Las materias primas, no convertidas, se
reciclan en caso dado a la reacción.
La invención se refiere al empleo de un
catalizador, tal como el que se ha descrito anteriormente, para la
N-alquilación de aminas.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar con
mayor detalle el procedimiento según la invención. En éste caso las
partes indicadas son partes en peso.
Se mezclan entre sí las soluciones acuosas, al
20% en peso, de 90 partes de nitrato de magnesio, 160 partes de
nitrato de cobre (II) y respectivamente 2 partes de nitrato de
cromo (III), nitrato de bario y nitrato de zinc y, a continuación,
se combinan, a 20ºC, bajo viva agitación, con una solución acuosa
al 15% en peso de 220 partes de silicato de potasio. La suspensión
formada se filtra por succión y a continuación se lava el producto
filtrado con agua, hasta que el líquido de lavado ya no contenga
iones nitrato. El producto filtrado se somete a un secado previo a
40ºC durante 5 horas, a continuación se seca a 60ºC durante otras 5
horas, se calcina a 400ºC y se moldea para dar tabletas. El
tratamiento reductor se inicia por calentamiento durante una hora
del producto filtrado en corriente de nitrógeno a 130ºC. A
continuación se substituye el nitrógeno en el transcurso de 2 horas
poco a poco por hidrógeno, aumentándose la temperatura hasta 220ºC.
El catalizador se mantiene durante otras 3 horas a 220ºC en la
corriente de hidrógeno y a continuación se refrigera. El catalizador
obtenido de éste modo tiene una superficie BET de 290 m^{2}/g,
una porosidad de 0,51 ml/g y un peso a granel de 0,9 kg/l.
La reacción se lleva a cabo a una presión de 200
bar en un reactor de alta presión, que se hace trabajar en
continuo. El reactor calentado con aceite está constituido por
acero V2A y tiene una longitud de 170 cm y un diámetro interno de 3
cm. Durante la reacción se hacen pasar a través del reactor, además
de la amina y del alcohol, 300 Nl/h de hidrógeno. Detrás del
reactor se condensa el producto de manera usual, se descomprime y
se descarga.
Se hacen pasar a través de una carga a granel de
700 ml del catalizador preparado como se ha indicado anteriormente,
en forma de tabletas de 5 x 3 mm, a 240ºC, en forma de lluvia, por
hora, 160 g de monometilamina y 420 g de dietilenglicol. Al cabo de
un tiempo de marcha de 24 días la conversión en dietilenglicol es
del 98% y la selectividad en N-metilmorfolina es del
77%.
El catalizador descargado no presenta
modificaciones mecánicas.
Ejemplo comparativo
1
Se hacen pasar a través de una carga a granel de
700 ml del catalizador preparado como en el ejemplo de obtención de
la publicación EP-A-0 440 829, en
forma de tabletas de 5 x 3 mm, a 240ºC, en forma de lluvia, por
hora, 80 g de monometilamina y 210 g de dietilenglicol. Al cabo de
un tiempo de marcha de 13 días la conversión en dietilenglicol es
del 94% y la selectividad en N-metilmorfolina es
del 64%.
El catalizador descargado se ha descompuesto por
completo en forma de lodo rojo.
Se hacen pasar a través de una carga a granel de
700 ml del catalizador preparado como se ha indicado anteriormente,
en forma de tabletas de 5 x 3 mm, a 240ºC, según la forma de
trabajo por inundación, por hora, 160 g de monometilamina y 420 g
de pentanodiol. Al cabo de un tiempo de marcha de 18 días la
conversión en pentanodiol es del 99% y la selectividad en
N-metilpiperidina es del 83%.
El catalizador descargado no presenta
modificaciones mecánicas.
Ejemplo comparativo
2
Se hacen pasar a través de una carga a granel de
700 ml del catalizador preparado según el ejemplo de obtención de
la publicación EP-A-0 440 829, en
forma de tabletas de 5 x 3 mm, a 240ºC, según la forma de trabajo
por inundación, por hora, 160 g de monometilamina y 420 g de
pentanodiol. Al cabo de un tiempo de marcha de 16 días la
conversión en pentanodiol es del 99% y la selectividad en
N-metilpiperidina es del 65%.
El catalizador descargado está descompuesto
completamente en forma de lodo rojo.
Se hacen pasar a través de una carga a granel de
700 ml del catalizador preparado como se ha descrito anteriormente,
en forma de tabletas de 5 x 3 mm, a una presión de 90 bar y a una
temperatura de 200ºC, según la forma de trabajo por inundación, por
hora, 90 g de dimetilamina y 450 g de etanol. Al cabo de un tiempo
de marcha de dos días la conversión en dimetilamina es > 95% y la
selectividad en N,N-dimetiletilamina es del
80%.
El catalizador descargado no presenta
modificaciones mecánicas.
Ejemplo comparativo
3
Se hacen pasar a través de una carga a granel de
700 ml del catalizador preparado según el ejemplo de obtención de
la publicación EP-A-0 440 829, en
forma de tabletas de 5 x 3 mm, a una presión de 90 bar y a una
temperatura de 200ºC, según la forma de trabajo por inundación, por
hora, 90 g de dimetilamina y 450 g de etanol. Al cabo de un tiempo
de marcha de dos días la conversión en dimetilamina es completa y
la selectividad en N,N-dimetiletilamina es del
90%.
El catalizador descargado se ha descompuesto
parcialmente en forma de lodo rojo.
Claims (10)
1. Procedimiento para la
N-alquilación de aminas, en el que se hacen
reaccionar alcoholes con alquilaminas o con dialquilaminas en
presencia de hidrógeno, llevándose a cabo la reacción sobre un
catalizador a base de cobre, caracterizado porque el
catalizador contiene silicato de magnesio y respectivamente, de
manera independiente, desde un 0,1 hasta un 2% en peso de BaO,
Cr_{2}O_{3} y/o ZnO.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el catalizador contiene desde un 30 hasta un 60% en peso de
CuO.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que las aminas empleadas están constituidas por mono- o
dimetilamina o por mono- o dietilamina.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que los alcoholes empleados están
constituidos por \alpha,\omega-dioles.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que se hace reaccionar dietilenglicol
con monometilamina y/o monoetilamina para dar
N-metilmorfolina y/o
N-etilmorfolina.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que se hace reaccionar pentanodiol con
monometilamina y/o con monoetilamina para dar
N-metilpiperidina y/o
N-etilpiperidina.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que la reacción se lleva a cabo en
fase líquida a una presión de 50 hasta 300 bar.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que la reacción se lleva a cabo en
fase gaseosa a una presión desde 1 hasta 40 bar.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el catalizador presenta una
superficie según BET de 100 m^{2}/g como mínimo.
10. Empleo de un catalizador, tal como el que se
ha definido en una de las reivindicaciones 1, 2 ó 9, para la
N-alquilación de aminas.
Applications Claiming Priority (2)
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Family Applications (1)
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