KR100507257B1 - 아민의n-알킬화 - Google Patents

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Abstract

알코올을 수소의 존재 중에서 알킬아민계 또는 디알킬아민계와 반응시키는 아민의 N-알킬화에 대한 방법에서 반응은 BaO, Cr2O3 및(또는) ZnO를 각각 독립적으로 0 내지 2 중량% 포함하는 구리 및 마그네슘 실리케이트 기재 촉매 상에서 일어난다. 사용된 아민은 모노- 또는 디메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민이고, 사용된 알코올은 α,ω-디올계, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 펜탄디올이다. 특히 디에틸렌 글리콜과 모노에틸아민 및(또는) 모노에틸아민을 반응시켜 N-메틸모르포린 및(또는) N-에틸모르포린을 제공한다.

Description

아민의 N-알킬화{The N-alkylation of Amines}
본 발명은 알코올이 수소의 존재 중에서 알킬아민계 또는 디알킬아민계와 반응하는 아민의 N-알킬화의 방법에 관한 것이다.
N-메틸-치환 아민계는 종래 기술에서는 통상 승온 및 가압하에서 구리, 니켈 또는 코발트 기재 수소화반응/탈수소화반응 촉매 상에서 알코올을 메틸아민 또는 디메틸아민과 반응시켜 제조한다.
영국 특허 공고 제1 106 084호에서는 30 내지 400 바 및 150 내지 400℃에서 예를 들면 CuO/ZnO로 이루어진 침전된 촉매 상에서의 디에틸렌 글리콜과 모노메틸아민의 반응을 기술한다.
미국 특허 제3,709,881호에는 100 바 및 225 내지 250℃에서 규조토 상의 니켈과 같은 니켈 촉매 상에서 디에틸렌 글리콜을 메틸아민과 반응시켜 수율 20 내지 60%로 N-메틸모르포린을 생성하는 것을 기술한다.
상기 모든 방법들은 적용 및 얻어진 수율의 면에서 불만족스럽다.
또한, 유럽 특허 공개 제0 440 829호에는 촉매량의 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재 중에서 다공 알루미나 상의 구리 및 알루미나 수화물로 이루어진 구리 함유 침전 촉매 상에서 디올계 및 알킬아민계로부터 N-치환 환식 아민계를 제조하는 것을 기술한다. 비록 상기 방법이 수율의 면에서 산업적인 요건을 만족시킬 수 있어도, 이 경우에 사용된 촉매는 유용 수명이 제한되고 기계적 안정성이 부적절하다.
본 발명의 목적은 아민의 N-알킬화에 대한 산업적으로 및 경제적으로 이로운 방법을 발견하고 공지된 방법의 단점을 치유하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 알코올을 수소의 존재 중에서 알킬아민계 또는 디알킬아민계와 반응시키는 N-알킬화의 방법에 의해 달성되며, 상기 반응은 BaO, Cr2O3 및(또는) ZnO를 각각 독립적으로 0 내지 2 중량% 포함하는, 구리 및 마그네슘 실리케이트 기재 촉매 상에서 일어난다는 것을 발견하였다.
바람직하게는 알킬아민계 또는 디알킬아민계 중의 알킬 라디칼은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. 모노- 또는 디메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민이 사용되는 것이 특히 바람직하다.
연속 또는 배치식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행되는 본 발명에 따른 방법에서 반응은 메틸아민 또는 디메틸아민의 예에 대해 하기 설명된 반응식에 의해 기술된다.
X-R-OH+n(CH3)3-yNHy -> (CH3)3-y(H)y-1-N-R-X (X= H 또는 OH, y= 1 또는 2, X = H, OH n=1인 경우),
y = 1,2 또는
n = 1/2, 1, 2 [(CH3)3-y(H)y-1N]2R (X= OH, y= 1 또는 2, n=2인 경우),
또는
CH3-N(R-X)2 (X=H 또는 OH, y=2, n=1/2인 경우).
상기 반응도는 상기에서 상세히 설명한 다른 알킬아민계 및 디알킬아민계에도 적용된다. 이 경우에, 알코올 내의 R은 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 14, 특히 4 내지 7, 구체적으로는 5인 알킬렌기인데, 이 알킬렌 쇄는 1 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있거나, 또는 특히 A가 O, NH 또는 N-CH3인 -(CH2)p[-A-(CH2)m]r기(이들 각각은 비치환되거나 또는 C1-6-알킬 라디칼 또는 할로겐 원자 등의 임의의 적당한 라디칼에 의해 서로 독립적으로 일- 또는 다치환 될 수 있으며, m, p는 서로 독립적으로 2 내지 8의 정수이고, r은 1, 2 또는 3임)이다.
알킬 및 알킬렌기는 분지되거나 또는 미분지일 수 있다. 이들은 바람직하게는 미분지이다. 알킬렌기는 바람직하게는 α,ω-알킬렌기이다. 일반적으로 상기 반응에 적당한 알코올은 1차 또는 2차 히드록실기이고, 바람직하게는 알칸올계 또는 알칸디올계, 매우 특히 α,ω-디올계이다. 디에틸렌 글리콜 또는 펜탄디올이 사용되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 알코올에 대한 아민의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 3:1, 특히 1.2:1 내지 1.8:1이다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시태양에서, 반응은 50 내지 300 바, 바람직하게는 150 내지 250 바, 특히 바람직하게는 약 200 바 하에서 150 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 250℃에서 액상으로, 또는 1 내지 40 바(절대압), 바람직하게는 15 내지 35 바(절대압), 및 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 240℃에서 기체상으로 모노- 또는 디알킬아민과 반응시키는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 구리 및 마그네슘 실리케이트 기재이다. 또한 구리는 금속성 형태 또는 산화구리(CuO)로서 존재할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 침전된 촉매 또는 비지지된 촉매일 수 있다. 따라서, 이는 특히 구리-, 마그네슘- 및 실리케이트-함유 용액으로부터 조인트(joint) 침전에 의해 제조되는, 구리 또는 산화구리 및 마그네슘 실리케이트의 혼합물을 포함한다. CuO의 형태에서 구리의 함량은 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 50 중량%이다. 게다가 구리 또는 산화구리는 담체로서 마그네슘 실리케이트 상에 존재할 수 있다.
촉매는 구리 이외에 BaO, Cr2O3 및(또는) ZnO를 각각 독립적으로 0 내지 2 중량%로 금속 산화물의 형태로서 다른 활성 부가물을 포함할 수도 있다. 바람직한 BaO 함량은 0.1 내지 2, 특히 0.5 내지 1.5 중량%이다. Cr2O3 함량은 바람직하게는 0.1 내지 2, 특히 0.5 내지 1.5 중량%이다. ZnO 함량은 바람직하게는 0.1 내지 2, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%이다. 상기 중량%는 완전한 촉매의 전체 중량을 기초로 한다. 촉매는 또한 미량의 다른 금속 또는 금속 산화물, 예를 들면 CaO, Na2O 또는 Fe2O3을 포함할 수 있다.
바람직하게 사용된 촉매는 바스프 악티엔게젤샤프트 루드빅샤펜에서 R3-11이라는 이름 하에 시판되는 것이다. 이는 약 45 내지 47 중량%의 CuO, 약 15 내지 17 중량%의 MgO 및 35 내지 36 중량%의 SiO2로 이루어진 마그네슘 실리케이트, 약 0.9 중량%의 Cr2O3, 약 1 중량%의 BaO 및 약 0.6 중량%의 ZnO에 더하여 미량의 CaO, Na2O 및 Fe2O3을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 매우 특히 바람직한 실시태양에서 BET표면적이 100 m2/g, 구체적으로는 200 m2/g을 넘는다. BET 표면적은 바람직하게는 100 내지 400 m2/g, 특히 바람직하게는 200 내지 400 m2/g, 특히 250 내지 350 m2/g이다. 또한 촉매의 전체 표면은 구리 또는 산화구리로 덮이는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.6, 특히 약 0.5 ml/g의 공극율을 갖는다.
촉매, 특히 미지지된 촉매는 전술한 방법 조건 하에서 기계적으로 안정하며, 여러주 동안에 걸쳐 활성의 두드러진 손실을 보여주기 않는다. 미세하게 분산된 구리가 암모니아 및 아민계에 의해 매우 심각하게 침입된다는 것이 알려져 있으므로 상기 결과는 놀라운 것이다. 따라서 아민화에 대해 지금까지 개시되고 사용된 촉매는 비록 구리가 있을지라도 비교적 구리가 거의 없었으며, 상당히 작은 BET 표면적, 두드러지게는 100 m2/g 이하를 갖는다. 따라서, 예를 들면 유럽 특허 공개 제0 440 829호에서 기술된 촉매의 BET 표면적은 단지 83 m2/g이다.
촉매는 바람직하게는 비드, 펠렛, 정제, 링 또는 다른 형태의 고정층으로서 사용된다.
공간 속도는 연속 과정으로 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3 kg 알코올/촉매(kg) (구리(kg)로서 계산함)ㅇ시이다.
반응 후에, 생성물을 증류 또는 추출 등의 통상적인 방법에 대해 반응 혼합물로부터 단리한다. 미반응된 출발 물질은 필요하다면 반응물로 되돌려 보낸다.
본 발명은 또한 아민의 N-알킬화에 대한 상술한 바와 같은 촉매의 용도에 관한 것이다.
하기 예들은 본 발명에 따른 방법을 자세하게 예시하기 위해 기능한다. 실시예에서 언급된 부는 중량부이다.
<실시예>
<촉매의 제조>
질산마그네슘 90부, 질산구리(II) 160부 및 질산크로뮴(III), 질산바륨 및 질산아연 각 2부의 20중량% 수용액을 함께 혼합한 다음, 20℃에서 격렬하게 교반하면서 칼륨 실리케이트 220부의 15 중량% 수용액을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 흡입 여과한 다음, 세척물이 더 이상 질산 이온을 포함하지 않을때까지 여과된 물질을 물로 세척하였다. 여과된 물질을 40℃에서 5 시간 동안 예비건조시킨 다음, 60℃에서 추가로 5 시간 동안 건조시키고, 400℃에서 하소시켜 정제로 조형하였다. 여과된 물질을 질소 스트림 하에서 1 시간 동안 130℃에서 가열시킴으로써 환원 처리를 개시하였다. 그 다음 온도를 220℃로 증가시키면서 2 시간에 걸쳐 질소를 점차적으로 수소로 대체하였다. 촉매를 220℃에서 추가로 3 시간 동안 순수한 수소의 스트림 중에 유지시킨 다음 냉각하였다. 상기 방식으로 제조된 촉매의 BET면적은 290 m2/g이고, 공극율은 0.51 ml/g이고 겉보기 밀도는 0.9 kg/1이다.
<제조예>
200 바 하에서 연속 작동되는 고압 반응기에서 반응을 수행하였다. 오일-가열 반응기는 스테인레스 스릴로 구성되었으며, 길이가 170 cm이고, 내부 직경은 3 cm이었다. 반응 동안, 아민 및 알코올 이외에 수소 300 리터(STP)/h를 반응기를 통하여 통과시켰다. 반응기의 하방에서 종래의 방법으로 생성물을 응축시키고. 감압시키고 배출시켰다.
<실시예 1>
N-메틸모르포린의 제조
시간 당 모노메틸아민 160 g 및 디에틸렌 글리콜 420 g을 240℃에서 5x3 mm 정제의 형태로 상기와 같이 제조된 촉매 700 ml의 층을 통하여 하방으로 통과시켰다. 24일 후에, 디에틸렌 글리콜 전환율은 98 %이고, N-메틸모르포린 선택율은 77 %이었다.
촉매는 제거 후에 기계적인 변화를 나타내지 않았다.
<비교예 1>
시간 당 모노메틸아민 80 g 및 디에틸렌 글리콜 210 g을 240℃에서
5x3 mm 정제의 형태로 유럽 특허 공개 제0 440 829호의 제조예에서와 같이 제조된 촉매 700 ml의 층을 통하여 하방으로 통과시켰다. 13일 후에, 디에틸렌 글리콜 전환율은 94 %이었고, N-메틸모르포린 선택율은 64%이었다.
촉매는 제거 후에 전부 붉은색 슬러리의 형태인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 2>
N-메틸피페리딘의 제조
시간 당 모노메틸아민 l60 g 및 펜탄디올 420 g을 240℃에서 5x3
mm 정제의 형태로 상기와 같이 제조된 촉매 700 ml의 층을 통하여 상방으로 통과시켰다. 18일 후에, 펜탄디올 전환율은 99 %이었고, N-메틸피페리딘 선택율은 83 %이었다.
촉매는 제거 후에 기계적인 변화를 나타내지 않았다.
<비교예 2>
시간 당 모노메틸아민 160 g 및 펜탄디올 420 g을 240℃에서 5x3 mm 정제의 형태로 유럽 특허 공개 제0 440 829호의 제조예에서와 같이 제조된 촉매 700ml의 층을 통하여 상방으로 통과시켰다. 16일 후에, 펜탄디올 전환율은 99 %이었고, N-메틸피페리딘 선택율은 65 %이었다.
촉매는 제거 후에 전부 붉은색 슬러리 형태인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 3>
N,N-디메틸에틸아민의 제조
시간 당 디메틸아민 90 g 및 에탄올 450 g을 200℃에서 90 바 하에 5x3 mm 정제의 형태로 상기에서와 같이 제조된 촉매 700 ml의 층을 통하여 상방으로 통과시켰다. 2일 후에, 디메틸아민 전환율은 95 %를 넘었고, N,N-디메틸에틸아민 선택율은 80 %이었다.
제거 후에 촉매는 기계적인 변화를 나타내지 않았다.
<비교예 3>
시간 당 디메틸아민 90 g 및 에탄을 450 g을 90 바 및 200℃에서
5x3 mm 정제의 형태로 유럽 특허 공개 제0 440 829호의 실시예에서와 같이 제조된 촉매 700 ml의 층을 통하여 상방으로 통과시켰다. 2일 후에, 디메틸아민 전환은 완벽하였고, N,N-디메틸에틸아민 선택율은 90 %이었다.
제거 후에 촉매는 일부가 붉은색 슬러리의 형태인 것으로 밝혀졌다.
상기에서 기술한 바와 같이 본 발명은 알코올이 수소의 존재 하에서 알킬아민계 또는 디알킬아민계와 반응하는 아민의 N-알킬화의 방법에 관한 것으로서, 방법은 종래의 기술에 비하여 수율 및 선택성이 우수하며, 사용된 촉매의 유용 수명도 크고 사용 후의 기계적 안정성도 만족스럽다.

Claims (10)

  1. BaO, Cr2O3 및(또는) ZnO를 각각 독립적으로 0.1 내지 2 중량% 포함하는, 구리 및 마그네슘 실리케이트 기재 촉매 상에서 알코올을 수소의 존재 중에서 알킬아민계 또는 디알킬아민계와 반응시키는 것을 특징으로 하는 아민의 N-알킬화의 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 30 내지 60 중량%의 CuO를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 상기 아민이 모노- 또는 디메틸아민 또는 모노- 또는 디에틸아민인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 알코올이 α,ω-디올계인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디에틸렌 글리콜을 모노메틸아민과 반응시켜 N-메틸모르포린을 제공하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 펜탄디올을 모노메틸아민과 반응시켜 N-메틸피페리딘을 제공하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 50 내지 300 바 하에서 액상으로 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 1 내지 40 바 하에서 기체상으로 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 BET 표면적이 100 m2/g 이상인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 BaO, Cr2O3 및 ZnO를 각각 독립적으로 0.1 내지 2 중량% 포함하는 것인 방법.
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