ES2221998T3 - Reactor catalitico de membrana con un catalizador tridimensional en la zona de oxidacion. - Google Patents

Reactor catalitico de membrana con un catalizador tridimensional en la zona de oxidacion.

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ES2221998T3
ES2221998T3 ES98955208T ES98955208T ES2221998T3 ES 2221998 T3 ES2221998 T3 ES 2221998T3 ES 98955208 T ES98955208 T ES 98955208T ES 98955208 T ES98955208 T ES 98955208T ES 2221998 T3 ES2221998 T3 ES 2221998T3
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oxygen
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Michael Schwartz
James H. White
Anthony F. Sammells
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Eltron Research Inc
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Abstract

Un reactor de membrana catalítico que contiene: - Una zona de oxidación y una zona de reducción que se separan por una membrana impermeable al gas la cual tiene una superficie de oxidación en contacto con la zona de oxidación y una superficie de reducción en contacto con la zona de reducción; - Una capa catalizadora adherente sobre la superficie de oxidación de la membrana; - Un catalizador tridimensional en la zona de oxidación donde la membrana es un cerámico conductor mixto iónico y electrónico de una única fase, y la capa del catalizador y el catalizador tridimensional promueven una reacción de oxidación.

Description

Reactor catalítico de membrana con un catalizador tridimensional en la zona de oxidación.
Campo de la invención
Esta invención se refiere generalmente a la oxidación parcial y la completa de hidrocarburos y especies reducidas relacionadas usando reactores de membrana catalítica. Se muestran reactores que contienen membranas en estado sólido, impermeables a gases, con una capa de catalizador adherente en combinación con un catalizador de lecho fijo (o de lecho empaquetado). Se seleccionan los materiales de membrana, las capas de catalizador y los catalizadores de lecho empaquetado para conseguir una reacción de oxidación selectiva deseada. Las reacciones de membrana catalítica incluyen, entre otras, la oxidación parcial de metano o de gas natural a gas de síntesis. También se refiere la invención a métodos de uso de reactores catalíticos de membrana para oxidar el gas reactivo y reducir el gas que contiene oxígeno.
Antecedentes de la invención
Se han estudiado y usado previamente reactores de membrana catalítica que usan membranas en estado sólido para la oxidación o la descomposición de varias especies químicas. Un uso potencialmente valioso de tales reactores es en la producción de gas de síntesis. Ver, por ejemplo, Cable et al. solicitud de patente EP 90305684.4 (publicada el 28 de noviembre de 1990) y Mazanec et al. patente U.S. 5,306,411. Se usa ampliamente el gas de síntesis, una mezcla de CO y H_{2}, como una materia prima en la industria química para la producción de productos químicos en masa tales como metanol y productos oxigenados de combustible líquido. Para un uso más eficiente en la síntesis de metanol, se debería ajustar la proporción de H_{2}:CO a 2:1.
En un reactor de membrana catalítica que facilita las reacciones de oxidación/reducción, una membrana catalítica separa un gas que contiene oxígeno de un gas reactivo que se va a oxidar. Se reducen en una cara de la membrana el oxígeno (O_{2}) u otras especies que contienen oxígeno (por ejemplo, NO_{x} o SO_{x}) a aniones oxígeno que se transportan entonces a través de la membrana hacia su otra cara en contacto con el gas reactivo.
Los materiales para las membranas en reactores de membrana catalítica deben ser conductores de aniones oxígeno, y los materiales deben ser química y mecánicamente estables a las altas temperaturas de operación y bajo las condiciones drásticas que se requieren para la operación del reactor. Además, se debe hacer una provisión en el reactor para la conducción electrónica para mantener la neutralidad de carga de la membrana. La conductividad electrónica en un reactor es necesaria para mantener la neutralidad de carga permitiendo la conducción de aniones a través de la membrana. Se puede conseguir la conducción de electrones añadiendo un circuito externo a un reactor que permita el flujo de corriente. Ver: patentes U.S. 4.793.904; 4.802.958 y 4.933.054 (todas de Manzanec et al.).
También se puede conseguir conductividad electrónica dopando materiales conductores de aniones oxígeno con un ión metálico, tal como se ilustra en las patentes U.S. 4.791.079 y 4.827.071 (ambas de Hazbun), para generar materiales conductores duales (de electrones y de aniones oxígeno). La desventaja de esta aproximación es que los iones del metal dopante pueden actuar como trampas para aniones oxígeno migratorios, inhibiendo la conductividad iónica de la membrana.
Se pueden preparar mezclas conductoras duales (p.ej., mezclas que conducen tanto electrones como iones) mezclando un material conductor de oxígeno con un material electrónicamente conductor para formar un material compuesto, multicomponente, y no de una fase única. Los problemas asociados a este método incluyen la posible deterioración de la conductividad debido a la reactividad entre los diferentes componentes de la mezcla y la posible inestabilidad mecánica, si los componentes tienen diferentes propiedades térmicas de expansión.
El método preferido para obtener conductividad electrónica es usar materiales de membrana que posean inherentemente la propiedad de conducción dual.
Tal como se describe en la solicitud de patente U.S. 08/639,781, se pueden usar óxidos de metal conductores mixtos que posean la estructura cristalográfica de la brownmillerita u óxidos metálicos que deriven de la brownmillerita para preparar membranas cerámicas impermeables a gases para el uso en reactores de membrana para separar espontáneamente el oxígeno de un gas, por ej., del aire, en su superficie reductora y para mediar la transferencia de este oxígeno como aniones oxígeno hacia la superficie de oxidación de la membrana donde pueden participar en un proceso químico oxidativo seleccionado. Por ejemplo, se puede convertir espontáneamente el gas natural (predominantemente metano) en gas de síntesis, una mezcla de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H_{2}), que es útil como materia prima para la preparación de combustibles líquidos.
La reacción para formar gas de síntesis es una oxidación parcial que se escribe:
CH_{4} + O^{2-} \rightarrow CO + 2H_{2} + 2e^{-}
La Fig. 1 ilustra esquemáticamente como ocurriría esta reacción idealmente en un reactor de membrana cerámica. Se ilustra la membrana de la Fig. 1 como que tiene un catalizador de reducción sobre la superficie de reducción y un catalizador de oxidación parcial sobre la superficie de oxidación de la membrana. La Fig. 1 ilustra que se reduce el oxígeno molecular (O_{2}) en la superficie reductora de la membrana para formar aniones oxígeno (O^{2-}) que se conducen a través de la membrana (debido a la presencia de un gradiente de oxígeno). El O^{2-} en la superficie oxidante de la membrana reacciona con metano para dar los productos de oxidación parcial CO y H_{2} con una proporción de H_{2}:CO de 2:1. También se pueden oxidar parcialmente hidrocarburos mayores para proporcionar gas de síntesis.
Un problema que ocurre con reactores de membrana cerámica es que el propio material de la membrana puede ser catalíticamente activo frente al anión oxígeno, cambiando la naturaleza de las especies de oxígeno que están disponibles para la reacción en la superficie de la membrana y afectando a los productos de la reacción. Por ejemplo, el material de membrana puede catalizar la reoxidación de aniones oxígeno a oxígeno molecular. La membrana entonces sirve para liberar oxígeno molecular hacia la zona de oxidación del reactor. La presencia de oxígeno molecular puede afectar significativamente la selectividad de una reacción dada. Por ejemplo, la reacción de metano con oxígeno molecular conduce a una oxidación total de metano generando CO_{2}:
CH_{4} + 2O_{2} \rightarrow CO_{2} + 2H_{2}O
Una membrana que no exhibe reactividad sustancial frente a aniones oxígeno, aunque retiene la conductividad iónica y electrónica, p. ej. una membrana que no es de modo inherente catalíticamente activa frente al oxígeno, proporcionaría una mejor selectividad de reacción en un reactor de membrana. En este caso, se puede determinar la reactividad mediante la elección de una capa de catalizador adherente sobre la superficie de oxidación de la membrana. Se puede conseguir un elevado grado de selectividad para una reacción de oxidación deseada mediante la elección apropiada de la capa de catalizador adherente.
El uso de un material de membrana que tiene una actividad catalítica mínima frente al oxígeno separa las propiedades de transporte de oxígeno de la membrana de su actividad catalítica. Esto permite un ajuste fino de la actividad catalítica mediante la elección de la capa de catalizador, y en particular permite el control de las especies de oxígeno de la superficie y la selección entre una variedad de especies de oxígeno O^{2-}, O_{2}^{-} (superóxido), O\bullet (radical), peroxo (O_{2}^{2-}), etc. en la superficie de membrana.
Breve exposición de la invención
Esta invención proporciona un reactor de membrana catalítica para la oxidación parcial o total de especies reducidas, particularmente de hidrocarburos. El reactor comprende una membrana impermeable al gas que exhibe conductividad iónica. También se prepara la membrana con conducción electrónica para mantener la neutralidad de carga de la membrana. Se puede proporcionar conducción electrónica mediante un circuito externo o el propio material de membrana puede ser un conductor electrónico. El reactor tiene una zona de oxidación y una zona de reducción separadas por la membrana que por sí misma tiene una superficie de oxidación expuesta a la zona de oxidación y una superficie de reducción expuesta a la zona de reducción. Se cubre la superficie de oxidación de la membrana, como mínimo en parte, con una capa de catalizador adherente. Se abastece opcionalmente la superficie de reducción de la membrana con un catalizador de reducción de oxígeno. También se abastece opcionalmente el reactor con un catalizador tridimensional en la zona de oxidación del reactor en estrecho contacto con la capa adherente sobre la superficie de oxidación de la membrana.
Las membranas preferidas de esta invención son cerámicos conductores mixtos iónicos y electrónicos de una única fase. En este caso no se requiere un circuito eléctrico externo para mantener la neutralidad de carga de la membrana. Para facilitar la oxidación selectiva, las membranas preferidas son aquéllas que exhiben una actividad catalítica mínima para la oxidación de aniones oxígeno, p. ej., son mínimamente activas para la reoxidación de aniones oxígeno a oxígeno molecular, en el transporte del anión oxígeno a través de la membrana. Estas membranas liberan cantidades mínimas de oxígeno molecular hacia la superficie de oxidación de la membrana y hacia la zona de oxidación del reactor y minimizan la oxidación total de los hidrocarburos (p. ej., CH_{4} a CO_{2}).
Los materiales de membrana preferidos de esta invención son materiales de una única fase que tienen la fórmula estequiométrica:
A_{2-x}A'{}_{x}B_{2-y}B'{}_{y}O_{5+z}
donde A es un ión metálico alcalinotérreo o una mezcla de iones metálicos alcalinotérreos; A' es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos donde se selecciona el metal a partir del grupo que consiste en metales de la serie de los lantánidos y el itrio; B es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos donde se selecciona el metal a partir del grupo que consiste en metales de transición 3d, y los metales del grupo 13; B' es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos donde se selecciona el metal a partir del grupo que consiste en los metales de transición 3d, los metales del grupo 13, los lantánidos y el itrio; x e y son, uno independientemente del otro, números mayores o iguales que cero y menores o iguales que 2; y z es un número que hace la carga del compuesto neutra. El valor de z es generalmente mayor que cero y menor que 1,0, más preferiblemente z es mayor que cero y menor o igual que aproximadamente 0,5, y más preferiblemente z es mayor que cero y menor o igual que 0,3. El valor exacto de z depende de las valencias y estequiometrías de A, A', B, y B'. Preferiblemente x es mayor o igual que cero y menor que 1, e y es mayor o igual que 1 pero menor que 2.
La capa de catalizador adherente es preferiblemente una capa conductora mixta iónica y electrónica. Se escoge el catalizador de esta capa preferiblemente para facilitar la mediación eficiente de O^{2-} desde la membrana hasta las especies químicas que se van a oxidar. Se escoge alternativamente el catalizador para controlar la naturaleza de las especies de oxígeno que interaccionarán con las especies químicas que se van a oxidar. Un catalizador adherente preferido para facilitar la mediación eficiente de O^{2-}, y preferido pues para la oxidación parcial de hidrocarburos, es un cerámico conductor mixto iónico y electrónico que tiene la composición:
X_{a}Re_{1-a}Z_{b}Z'{}_{1-b}O_{c}
donde X es Ca, Sr o Ba, Re es un metal de las tierras raras o un lantánido, incluyendo el itrio, Z es Al, Ga, In o sus combinaciones y Z' es Cr, Mn, Fe, Co, o sus combinaciones con 0 \leq a \leq 1 y 0 \leq b \leq 1, y c es un número, dependiente de los estados de oxidación de los otros componentes y los valores de a y b, que hace la carga de la composición neutra.
Se puede formar la capa de catalizador adherente mediante partículas de catalizador con metal depositado para dar un catalizador cermet conductor mixto (iónico y electrónico). Los metales depositados que se prefieren incluyen Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag y sus combinaciones. Se puede depositar el metal desde aproximadamente un 1% en peso hasta aproximadamente un 50% en peso sobre el catalizador de soporte. Un catalizador adherente que se prefiere para la oxidación parcial de metano a gas de síntesis es el Ni depositado sobre un soporte conductor mixto relativamente básico, tal como La_{a}Sr_{1-a}MnO_{3}, donde 0 \leq a \leq 1 y particularmene donde a es 0,7 \leq a \leq 0,9.
La capa de catalizador adherente también puede ser un catalizador, tal como aquéllos que se enumeran en la Tabla 1 ó 2, que promociona la oxidación parcial de metano a CO y H_{2}, promociona el acoplamiento oxidativo de alcanos, particularmente de metano con olefinas, promociona la deshidrogenación oxidativa de alcanos, o que promociona la producción oxigenada incluyendo la oxidación parcial de alcanos a alcoholes, aldehídos o cetonas, la oxidación parcial de alquenos a epóxidos o la oxidación parcial de alcanos a anhídridos. Las membranas de fórmula I en combinación con un catalizador adherente seleccionado apropiado son útiles en membranas de reactor catalíticas para las reacciones de oxidación parcial enumeradas.
La capa de catalizador adherente también proporciona protección para el material de membrana para prevenir la descomposición bajo condiciones de operación.
El catalizador tridimensional opcional puede ser un catalizador de lecho empaquetado o de lecho fluidizado, y preferiblemente es un catalizador de lecho empaquetado, en estrecho contacto con la capa de catalizador adherente. Se selecciona este catalizador para promocionar una reacción de oxidación deseada. El catalizador tridimensional puede, por ejemplo, comprender un catalizador metálico depositado sobre un soporte. Los metales que se prefieren incluyen Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, y sus combinaciones. El soporte puede ser un óxido inerte o un óxido metálico mixto. Los óxidos inertes incluyen la alúmina. También se puede usar como el soporte un material conductor mixto iónico y electrónico. El catalizador tridimensional puede ser, pero no necesita serlo, el mismo material que la capa de catalizador adherente.
Esta invención proporciona reactores tal como se describen arriba, membranas con capas de catalizador adherentes y métodos para oxidar especies reducidas, particularmente hidrocarburos, usando estos reactores y estas membranas. La invención proporciona más específicamente un reactor catalítico tal como se describe arriba para la producción de gas de síntesis a partir de un gas que contiene metano.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es un dibujo esquemático que ilustra la reacción de la membrana catalítica que conduce hacia la formación de gas de síntesis a partir de metano.
La Figura 2 es un dibujo de un reactor de membrana de una sola celda (no dibujado a escala) con un catalizador de lecho empaquetado en la zona de oxidación.
La Figuras 3A y 3B son ilustraciones más detalladas de la membrana, el catalizador adherente y el reactor de lecho empaquetado de las Fig. 2 y 4.
La Figura 4 es un ejemplo ilustrativo de un reactor de membrana catalítica de múltiples celdas que combina una pluralidad de membranas de reactor de la Fig. 2.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se refiere a reactores de membrana catalítica mejorados para la oxidación parcial selectiva o total de varias especies químicas reducidas. El reactor, en general, media la reacción de una corriente de gas reactivo que contiene una especie reducida, tal como un hidrocarburo o un hidrocarburo parcialmente oxidado, con una corriente de gas reactivo que contiene oxígeno para generar los productos de reacción que se oxidan en relación a las especies que estaban inicialmente en la corriente de reactivo. Se generan los productos oxidados en la corriente de reactivo conforme procede la catálisis formando una corriente de producto que contiene especies que se oxidan en relación a las especies reactivas.
Se usa ampliamente aquí el término gas que contiene oxígeno para incluir gases y mezclas de gases en que al menos uno de los gases componentes es oxígeno o un óxido. El oxígeno o componente de oxígeno del gas es capaz de ser reducido en la superficie de reducción de la membrana de esta invención. El término incluye los óxidos de carbono, nitrógeno, y azufre (CO_{x},NO_{x}y SO_{x}) entre otros, y las mezclas de gases en que un óxido es un componente, p. ej., NO_{x} en un gas inerte o en otro gas no reactivo con la membrana. El término también incluye mezclas de oxígeno molecular (O_{2}) en otros gases, p. ej., O_{2} en el aire, O_{2} en un gas inerte, tal como He, Ar, etc. En los reactores de esta invención, se pasa el gas que contiene oxígeno en contacto con la superficie de reducción de la membrana y se reduce como mínimo parcialmente el componente del gas que contiene oxígeno en la superficie de reducción, p. ej., NO_{x} a N_{2}^{-}. El gas que sale de la zona de reducción del reactor puede contener oxígeno residual o un componente que contiene oxígeno.
Se usa ampliamente aquí el término "gas reactivo" para referirse a gases o mezclas de gases que contienen como mínimo un componente que es capaz de ser oxidado en la superficie de oxidación de un reactor de esta invención. Los componentes del gas reactivo incluyen especies reducidas, incluyendo, pero no se limitan a, metano, gas natural (cuyo componente principal es el metano), hidrocarburos gaseosos incluyendo hidrocarburos ligeros (tal como se define este término en las técnicas químicas, incluyendo alcanos, alquenos, y alquinos), hidrocarburos mayores (aquéllos con más de un átomo de carbono) e hidrocarburos parcialmente oxidados, tales como alcoholes. Los gases reactivos incluyen mezclas de especies reducidas con gases inertes, o mezclas de tales componentes con especies que contienen oxígeno, tales como CO, CO_{2} o H_{2}O. También se puede utilizar aquí el término "gas que consume oxígeno" para describir un gas reactivo que reacciona con aniones oxígeno generados en la superficie de oxidación de la membrana. En la producción de gas de síntesis el gas reactivo es un gas que contiene metano que puede ser, entre otros, metano, gas natural o mezclas de metano con alcanos u otros hidrocarburos.
Los términos "gas que contiene oxígeno", "gas reactivo", "gas que consume oxígeno", y cualquier otra mezcla de gases que se discute aquí incluyen materiales que no son gases a temperaturas por debajo de los rangos de temperatura del proceso pertinente de la presente invención, y pueden incluir materiales que son líquidos o sólidos a temperatura ambiente. Un ejemplo de un gas que contiene oxígeno que es líquido a temperatura ambiente es el vapor.
El término "impermeable a gases" tal como se aplica a las membranas de esta invención significa que la membrana es sustancialmente impermeable al paso de gases que contienen oxígeno o de gases reactivos en el reactor. Cantidades menores de transporte de gases a través de la membrana pueden ocurrir sin detrimento de la eficiencia del reactor. Puede ser que las membranas de esta invención permitan el paso de gases de bajo peso molecular tales como el H_{2}. Las membranas de esta invención conducen aniones oxígeno y en este sentido son permeables al oxígeno. Las membranas son impermeables al propio gas oxígeno.
Refiriéndose ahora a los dibujos, donde números iguales representan características iguales, se puede representar esquemáticamente un reactor de membrana catalítica de una sola celda de la presente invención (no dibujado a escala), en una vista de la sección transversal, tal como se muestra en la Fig. 2 y con más detalle en la Fig. A y la B.
La celda del reactor (20) comprende una membrana cerámica (2), una capa de catalizador adherente (3), y un catalizador tridimensional (5) incluido dentro del esqueleto del reactor (7). La celda del reactor comprende una zona de oxidación (4) separada de una zona de reducción (6) por la membrana que es impermeable al gas. Se ilustra la membrana como un tubo cilíndrico de extremos cerrados, pero cualquier forma capaz de crear dos zonas separadas sería suficiente. El perímetro exterior de la zona de reducción se define por la membrana (2) y el perímetro exterior de la zona de oxidación se define por el esqueleto del reactor (7). La membrana tiene una superficie de reducción (8) frente a la zona de reducción (6), p. ej., la superficie interior del tubo, y una superficie de oxidación (9), p. ej., la superficie exterior del tubo frente a la zona de oxidación (4). El tubo de alimentación (10) libera un gas reactivo (12), tal como el metano, en la zona de oxidación (4). Los gases reaccionados (13), incluyendo los productos de oxidación, salen de la zona de oxidación (4) a través de como mínimo un puerto de salida (14). Se libera un gas que contiene oxígeno (16), tal como el aire, en la zona de reducción (6) a través de un puerto de entrada (18). Los gases reaccionados (19), tales como el aire empobrecido en oxígeno, salen de la zona de reducción (6) a través de como mínimo un puerto de salida (15).
Se recubre la superficie de oxidación de la membrana (2), como mínimo en parte, con una capa de catalizador adherente (3). Se escoge el catalizador en esta capa tal como se discute abajo para promover la reacción de oxidación deseada. La celda del reactor además comprende un catalizador tridimensional (5) en la zona de oxidación (4) en contacto con la capa de catalizador adherente (3). La membrana puede tener opcionalmente una capa de un catalizador de reducción de oxígeno (no mostrado) sobre su superficie de reducción para promover la reducción de O_{2} a aniones oxígeno.
Se originan los aniones oxígeno (O^{2-}) a partir de la reducción inicial de O_{2} molecular (u otras especies que contienen oxígeno) sobre la superficie reductora de la membrana y migran a través de la membrana hacia la superficie de oxidación de la membrana. La capa de catalizador adherente facilita la mediación de las especies del anión oxígeno (O^{2-}) desde la superficie de oxidación de la membrana hasta las especies químicas en el gas reactivo que experimentan reacciones de oxidación. También se puede seleccionar la capa adherente para controlar la naturaleza de las especies de oxígeno que se disponen para la reacción con el gas reactivo. Por ejemplo, la capa de catalizador adherente puede convertir las especies de oxígeno aniónico (como mínimo en parte) en especies superóxido, oxo, radical oxígeno, peroxo u otras especies de oxígeno reactivas y puede hacerlas disponibles en la capa de catalizador para la oxidación de las especies reducidas en el gas reactivo. La naturaleza de la reacción de oxidación que ocurre es fuertemente dependiente de la naturaleza de las especies de oxígeno reactivas presentes en la capa de catalizador.
Se puede recubrir la superficie de reducción de la membrana en los casos en que la especie que contiene oxígeno en el gas que contiene oxígeno no es O_{2} (p. ej., NO_{2}) con un catalizador que promueva la reducción de las especies que contienen oxígeno tal como se describe en USSN 08/639,781.
Se optimiza en general el grosor de la membrana y del catalizador adherente para la realización del reactor deseada. La membrana debe ser suficientemente gruesa para proporcionar estabilidad estructural y es adecuada preferiblemente para una operación a largo plazo bajo condiciones de reacción. El catalizador adherente puede, por ejemplo, tener un grosor de hasta varios cientos de micras.
Se separa el catalizador tridimensional (5), pero como mínimo una porción está en estrecho contacto, de la superficie de oxidación de la membrana y/o la capa de catalizador adherente sobre aquella superficie. Estando en estrecho contacto con la superficie o su capa adherente, las especies de oxígeno que emergen de la superficie o de aquella capa pueden migrar hacia el lecho empaquetado u otro catalizador tridimensional proporcionando una mayor área superficial para la oxidación. En general, se proporciona el lecho empaquetado como una capa de partículas de catalizador que rodean la superficie de oxidación de la membrana. Este elemento de la celda del reactor sirve para incrementar las velocidades de producción y las conversiones de flujo. Las Fig. 3A y B proporcionan una ilustración más detallada de la membrana, de la capa de catalizador adherente y del catalizador tridimensional, que se ejemplifica como un catalizador de lecho empaquetado.
En la representación ilustrada de la celda del reactor en la Fig. 2, la superficie exterior del tubo de la membrana es la superficie de oxidación. Los rellenos alternativos de la celda del reactor incluyen aquéllos en los que la superficie interior del tubo de la membrana es la superficie de oxidación y se posiciona el catalizador dentro del tubo.
El reactor de la Fig. 2 es un reactor de una sola celda con una membrana tubular de extremos cerrados. Se puede implementar el reactor como un reactor de membrana catalítica múltiple tal como se ilustra en la Fig. 4.
El reactor (50) de la Fig. 4 comprende una pluralidad de celdas de reactor (30) del tipo que se describe arriba y se representa en la Fig. 2. Se incluyen en el esqueleto de un reactor (24) las celdas (30) que comprenden tubos de membrana de extremos cerrados, como aquéllos de la Fig. 2, y se unen juntamente por un tubo de unión múltiple. Un tubo de entrada de alimentación (28) libera gas que contiene oxígeno (22) a las celdas del reactor (30), y el gas agotado de oxígeno (32) sale de las celdas por el tubo de unión múltiple (26) a través del tubo de salida (34). Se libera un gas reactivo (36) hacia la zona de oxidación (38) por el puerto de entrada del esqueleto del reactor (40). El gas reaccionado que contiene productos oxidados (42) sale de la zona de reducción (38) a través del puerto de salida (44). Se proporciona un catalizador tridimensional, ya sea un catalizador de lecho empaquetado, de lecho fluidizado o uno relacionado (no ilustrado), en la zona de oxidación de este reactor rodeando y en contacto con las superficies de oxidación de cada una de las membranas. Se puede contener el catalizador dentro de una estructura en la zona de oxidación del reactor rodeando las celdas de la membrana. Se posiciona el catalizador tridimensional dentro del reactor en estrecho contacto con las superficies de oxidación de las membranas y el gas reactivo, que fluirá típicamente a través del lecho del catalizador tridimensional.
Los materiales de membrana que se prefieren de esta invención son óxidos metálicos mixtos que tienen la fórmula:
IA_{2-x}A'{}_{x}B_{2-y}B'{}_{y}O_{5+z}
donde A, A', B, B', x, y, y z son tal como se define arriba. Se derivan estos óxidos metálicos mixtos de la brownmillerita y pueden, ellos mismos, tener estructura de brownmillerita.
Una brownmillerita es una clase de minerales, que incluye los óxidos metálicos mixtos, que tienen una estructura como la del mineral brownmillerita, Ca_{2}AlFeO_{5}. La fórmula general de una brownmillerita es A_{2}B_{2}O_{5}, donde la suma de las valencias de los átomos A y B es 5. Se caracteriza la estructura de la brownmillerita por tener láminas de octaedros tipo perovskita que comparten esquinas perpendiculares al eje cristalográfico b, separados por capas de cadenas individuales de tetraedros que contienen vacantes ordenadas que son paralelas al eje c. La brownmillerita es, pues, una perovskita con defectos, con los defectos de oxígeno en un orden particular. Además, en una brownmillerita AA'BB'O_{5+z} sustituida, donde la proporción de B:B' es de 1, y donde B es un metal del grupo 13 y B' es un metal de transición 3d, todos los iones B' ocuparán sustancialmente posiciones octaédricas y todos los iones B ocuparán sustancialmente posiciones tetraédricas en la red.
Los materiales de membrana de esta invención son deficientes de oxígeno, incorporando vacantes de red que facilitan la conductividad iónica. Se derivan los materiales de membrana de las brownmilleritas en que se combinan los componentes en base a la composición de una brownmillerita A_{2}B_{2}O_{5} (donde A puede ser A + A' y B puede ser B + B'). Después de sinterizar, se pueden clasificar los materiales de membrana de una única fase mediante DRX o técnicas relacionadas como si tuvieran una brownmillerita, una perovskita distorsionada u otra estructura.
Un compuesto con estructura de brownmillerita es distinto a una perovskita. Se pueden distinguir las dos estructuras mediante difracción de rayos X (DRX). Ver: Y. Teraoka, H.-M. Zhang, S. Furukawa y N. Yamazoe (1985) Chemistry Lett. supra. Se pueden ajustar los patrones de DRX de ciertos materiales de membrana de esta invención a una celda Pcmn tal como se espera para la estructura de la brownmillerita. Ver, P.K. Gallagher, J.B. MacChesney y D.N.E.Buchanan (1964) J. Chem. Phys. 41:2429; C. Greaves, A.J.Jacobson, B.C.Tofield y B.E.F.Fender (1975) Acta Cryst. B31:641. La tabla 1 proporciona los parámetros de red para un número de materiales de membrana de esta invención.
Una perovskita es una clase de material que tiene una estructura basada en aquélla del mineral perovskita, CaTiO_{3}. Una estructura de perovskita ideal tiene una red cúbica donde una celda unidad contiene iones metálicos en cada una de las esquinas y en el centro de la celda e iones oxígeno en el punto medio de los bordes de la celda. La fórmula general de una perovskita es ABO_{3} donde A y B son iones metálicos, la suma de las valencias de los cuales es 6. Cable et al. EP 90305684.4 y U.S. 5.306.411 además describen que el radio de los iones metálicos A y B de una perovskita se deben ajustar a la relación:
r_{A}+ r_{O}= t\surd 2 \ (r_{B}+ r_{O})
donde r_{A}, r_{B} y r_{O} son los radios de los iones A, B y O, respectivamente, y t es un factor de tolerancia que se encuentra dentro del rango aproximado 0,7-1,0.
En un material de una única fase, se entremezclan los átomos de varios componentes del material en la misma fase sólida. Se puede asegurar la presencia de una única fase mediante DRX o técnicas conocidas similares de determinación estructural. Por ejemplo, se distingue un compuesto de brownmillerita de una sola fase en que todos los picos de la DRX se pueden asignar a la estructura de la brownmillerita.
Más específicamente, los materiales de membrana de esta invención son compuestos de fórmula I donde se selecciona el metal B a partir del grupo que consiste en metales del grupo 13 y sus mezclas y se selecciona el metal B' a partir del grupo de metales de transición 3d o sus mezclas. Los metales del grupo 13 que se prefieren son Al, Ga, e In, y sus mezclas, siendo más preferidos con mezclas de Al y Ga presentes. Los iones de metales de transición más útiles para los materiales de esta invención son Co, Ti, V, Cr, Mn, Ni y Fe. Los iones de metales de transición que se prefieren son Cr, Mn, Ni y Fe, siendo más preferidos con Cr, Mn, y Fe y más preferidos estando presente el Fe. Los iones metálicos A' que se prefieren son La e Y, siendo más preferidos con La estando presente. Los iones metálicos A que se prefieren son Sr y Ba siendo más preferidos con Sr estando presente. En la fórmula I se prefieren más generalmente 0 \leq x \leq 2 y 0 \leq y \leq 2 y compuestos de aquella fórmula donde 0,2 \leq y \leq 0 y 1,9 \leq y \leq 2. Los materiales de membrana de Fórmula I tal como se describen se derivan de la brownmillerita y pueden incluir brownmilleritas.
Los materiales de membrana de esta invención incluyen compuestos de fórmula II.
IIA_{2-x} La_{x}B_{2-y}Fe_{y}O_{5+z}
donde A es un ión metálico alcalinotérreo o una mezcla de iones metálicos alcalinotérreos con un A que es Sr y Ba siendo preferido, B es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos donde se selecciona el metal a partir del grupo que consiste en metales de transición 3d, o los metales del grupo 13, siendo preferido un B que es un metal del grupo 13 y siendo más preferido un B que es una mezcla de Al y Ga; x e y, independientemente el uno del otro, son números mayores o iguales que cero y menores o iguales que 2, con x mayor o igual que cero, y más preferido menor o igual que aproximadamente 1,0, e y mayor o igual que 1, pero más preferido menor o igual que 2; z es un número que hace el compuesto neutro, pero es típicamente x/2.
En particular, los materiales de membrana de esta invención incluyen materiales con las fórmulas IIIA o IIIB:
IIIASr_{2-x}La_{x}Ga_{2-y}C_{y}O_{5+z}
IIIBSr_{2-x}La_{x}Al_{2-y}C_{y}O_{5+z}
donde C es un ión metálico de transición 3d y preferiblemente un ión metálico de transición 3d que se selecciona a partir del grupo que consiste en Fe, Cr o Mn. Los compuestos de fórmula IVA y IVB que se prefieren más:
IVASr_{2-x}La_{x}Ga_{2-y}Fe_{y}O_{5+z}
IVBSr_{2-x}La_{x}Al_{2-y}Fe_{y}O_{5+z}
donde x e y son números mayores o iguales que cero pero menores o iguales a dos. Preferiblemente, x es mayor o igual que cero y menor o igual que 1, e y es mayor o igual que 1, pero menor o igual que 2. Los compuestos que más se prefieren con las fórmulas IIIA/IIIB y IVA/IVB tienen 0,2 \leq x \leq 1,0 \leq y \leq 2,0.
Los materiales de membrana de esta invención también incluyen materiales de fórmula V.
VA_{2-x}La_{x}B_{2-y}Fe_{y}O_{5+z}
donde A es Sr, Ba, Ca o sus mezclas y B es Al, Ga, In o sus mezclas, y x, y y z son tal como se define arriba para la fórmula I. Los materiales de membrana incluyen aquéllos donde x es cero y A es Ba o Ca y B es Ga o Al.
Los materiales de membrana específicos de esta invención incluyen:
Sr_{1,6}La_{0,4}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,2}
Sr_{1,6}La_{0,4}Ga_{0,8}Fe_{1,2}O_{5,2}
Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15}
Sr_{1,7}La_{0,3}GaFeO_{5,15}
Sr_{1,6}La_{0,4}Ga_{0,4}Fe_{1,6}O_{5,2}
Sr_{1,8}La_{0,2}GaFeO_{5,1}
Sr_{1,6}La_{0,4}Al_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,2}
Sr_{1,6}La_{0,4}Al_{0,8}Fe_{1,2}O_{5,2}
Sr_{1,7}La_{0,3}Al_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15}
Sr_{1,7}La_{0,3}AlFeO_{5,15}
Sr_{1,6}La_{0,4}Al_{0,4}Fe_{1,6}O_{5,2}
Sr_{1,8}La_{0,2}AlFeO_{5,1}
Sr_{1,6}La_{0,4}Fe_{2}O_{5,2}
Ba_{2}CeIn_{0,5}Fe_{0,5}O_{5,5}
Ba_{2}Ce_{0,8}Gd_{0,2}In_{0,5}Fe_{0,5}O_{5,4}
Ba_{2}GdIn_{0,5}Fe_{0,5}O_{5}
Ba_{2}Gd_{0,8}Ce_{0,2}In_{0,5}Fe_{0,5}O_{5,1}
Ba_{2}Gd_{0,5}Ce_{0,5}In_{0,5}Fe_{0,5}O_{5,25}
Ba_{2}Gd_{0,5}Pr_{0,5}In_{0,5}Fe_{0,5}O_{5,25}
Ba_{2}PrIn_{0,5}Fe_{0,5}O_{5,5}
Ba_{2}GdIn_{0,2}Fe_{0,8}O_{5}
Las membranas catalíticas de esta invención facilitan la reducción de un gas que contiene oxígeno y el transporte de aniones oxígeno a través de la membrana para la interacción con el catalizador adherente, el catalizador de lecho empaquetado y el gas reactivo para oxidar un componente reducido del gas reactivo. Se da la forma a las membranas catalíticas para tener dos superficies: una superficie de reducción y una superficie de oxidación. Se fabrica la membrana lo suficientemente gruesa para hacerla sustancialmente impermeable al gas y mecánicamente estable para resistir las tensiones asociadas a la operación del reactor, aunque no tan gruesa como para limitar sustancialmente la velocidad de permeación del ión oxígeno a través de la membrana. Se pueden fabricar las membranas con una variedad de formas apropiadas para un diseño particular de reactor, incluyendo discos, tubos, tubos de extremos cerrados o como núcleos de reactor para reactores de flujo transversal.
La reacción específica para la producción de gas de síntesis a partir del metano es:
CH_{4} + 1/2O_{2} \rightarrow CO + 2H_{2}
que se cree que está mediada por O^{2-} tal como se ilustra en la Fig. 1. Otras reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo usando los reactores de membrana de esta invención incluyen: acoplamiento oxidativo de alcanos, específicamente el acoplamiento oxidativo de metano para formar etileno; la deshidrogenación oxidativa de alcanos, específicamente la conversión de alcanos a las correspondientes olefinas (p. ej., de etano a etileno); varias reacciones de oxidación parcial que conducen a productos de valor añadido, específicamente la oxidación de alcanos a alcoholes, aldehídos o cetonas o la oxidación de alcanos a anhídridos.
Se selecciona la capa de catalizador adherente para facilitar el transporte de O^{2-} hacia la especie reducida en el gas reactivo. Alternativamente, se selecciona el catalizador adherente para promover la formación de una especie de oxígeno reactiva dada para la reacción con las especies reducidas en el gas reactivo. La Tablas 1 y 2 proporcionan un listado de catalizadores conocidos adecuados con citas de la literatura para varias reacciones de oxidación de hidrocarburos. Las referencias que se citan en estas dos Tablas proporcionan detalles de la composición del catalizador, la estructura, la preparación y la reactividad.
La naturaleza de las especies de oxígeno de la superficie que interaccionan con el gas reactivo dependerán fuertemente del catalizador adherente. A su vez, el tipo de reacción de oxidación que ocurre (o domina) depende de la naturaleza de las especies de oxígeno que interaccionan con el gas reactivo.
Se favorece la formación de óxidos de carbono, CO_{2} en particular, por la presencia de especies que promueven la formación de especies oxo (M=O) metálicas, ya sea por conversión directa de iones oxígeno a la forma oxo o por ruptura de enlaces peroxo (O-O). Se espera que las composiciones que contienen iones metálicos de la primera serie de transición, tales como Co^{2+}, Ni^{2+}, o Fe^{2+} en una matriz débilmente básica promuevan la formación de especies de oxígeno de superficie monoatómica y faciliten la transferencia de oxígeno hacia los hidrocarburos, por ejemplo la oxidación parcial de metano a CO. Las especies diméricas de oxígeno tales como el peroxo (M-O-O-M) o el superóxido (O_{2}^{-}) son efectivas para catalizar la abstracción de hidrógeno. Se favorece la formación de especies diméricas de superficie por la presencia de iones relativamente no reducibles de S, P, y otros tipos de metales (p. ej., Ce^{4+}, Pb^{4+}, Bi^{3+}) en una matriz fuertemente básica (p. ej., que contiene concentraciones elevadas de Sr^{2+} o Ba^{2+}, por ejemplo). Este tipo de catalizador promoverá las reacciones de acoplamiento de hidrocarburos.
Tal como se indica arriba, se pueden seleccionar los catalizadores adherentes preferidos de esta invención a partir de cerámicos conductores mixtos iónicos y electrónicos con la fórmula:
X_{a}Re_{1-a}Z_{b}Z'{}_{1-b}O_{c}
donde A es Ca, Sr o Ba, Re es un metal de las tierras raras o un metal lantánido, incluyendo el itrio, Z es Al, Ga o In y Z' es Cr, Mn, Fe o Co con los números a y b tales que 0 \leq a \leq 1 y 0 \leq b \leq 1 y c es un número, dependiente de los estados de oxidación de los otros componentes, y de los valores de a y b, que hace la carga de la composición neutra.
También se prefieren los catalizadores Cermet (un material compuesto entre un cerámico y un metal) de fórmula:
M/X_{a}Re_{1-a}Z_{b}Z'{}_{1-b}O_{c}
donde X, Re, Z y Z', a, b y c son tal como se define inmediatamente arriba y M es un metal escogido para promover la reacción de oxidación deseada, para el uso como catalizadores adherentes. Se seleccionan preferentemente los metales para los catalizadores cermet a partir de Ni, Pt, Pd, Rh, Ir o Ag, Cr, V, Mo o W. El porcentaje en peso de metal respecto al catalizador conductor mixto puede variar desde 1 hasta aproximadamente un 50%. El contenido preferido de metal respecto al catalizador conductor mixto va desde un aproximadamente un 5% en peso hasta aproximadamente un 20%. Los productos de oxidación que se obtienen dependerán del soporte y del metal escogidos. La plata, por ejemplo, favorece la evolución del oxígeno. Sin embargo, cuando se incorpora la plata sobre un soporte muy básico (p. ej., uno que contiene una concentración elevada de Sr o Ba), se favorece la formación de especies superóxido de superficie y los procesos de abstracción de hidrógeno. El Ni favorece la oxidación parcial de los hidrocarburos, tal como se ilustra en los ejemplos de aquí, cuando se incorpora sobre un soporte moderadamente básico, tal como La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}.
El grupo del platino de metales (Pt, Pd, Rh, o Ir) sobre soportes de óxido promoverá diferentes reacciones dependiendo de la elección del soporte y de las variables de proceso tales como el tiempo de permanencia del gas reactivo en el reactor. Los tiempos de permanencia cortos favorecen los productos de deshidrogenación cuando se soporta el metal sobre un soporte desde moderadamente básico hasta neutro. Los tiempos de permanencia más largos con metales del grupo del platino sobre soportes básicos tienden a favorecer la oxidación total.
Para mantener la integridad mecánica de la combinación membrana/catalizador adherente, se prefiere seleccionar sustituyentes de red que impartan propiedades de refracción tales que se forme una interfaz en estado sólido estable entre el catalizador adherente conductor mixto y la membrana conductora mixta. Usando sustituyentes que sean similares tanto en la capa de catalizador adherente como en la membrana se prevendrá la reacción en estado sólido perjudicial o la difusión entre la capa de catalizador y la membrana.
Se equipa opcionalmente la membrana con un catalizador de reducción de oxígeno tal como La_{a}Sr_{1-a}CoO_{3-x} donde a \leq 0 \leq 1 y x es un número tal que el compuesto es neutro de carga, a es preferiblemente 0,5 o más, y más preferiblemente, a va desde 0,7 a 0,9; Los metales Ag, Pt o Pd (p. ej. como metal depositado sobre la membrana); o catalizadores con la fórmula: ACo_{1-x}M_{x}O_{3-\delta }, donde A es Ca, Sr, Ba o sus combinaciones, x es un número menor que 1 y \delta es un número que hace la carga del catalizador neutra. M es un ión metálico con orbitales e_{g} del metal vacíos y orbitales t_{2g} del metal llenos, siendo los iones metálicos de la primera serie de transición que se prefieren aquéllos de Fe, Co y Ni (p. ej., Fe^{2+} y Co^{3+}). Los catalizadores de reducción de oxígeno también pueden incluir aquellos con un recubrimiento, p. ej., un metal (aproximadamente un 1% en peso- aproximadamente un 50% en peso) sobre LSC (La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3-x}). Los catalizadores de reducción de oxígeno recubiertos de metal que se prefieren tienen aproximadamente desde un 5% en peso hasta un 20% en peso de metal. Los metales que se prefieren son los metales del grupo del platino (Pt, Pd, Rh o Ir) y los metales que más se prefieren son Pt y Pd. Se proporcionan las membranas preferidas con un catalizador de reducción de oxígeno.
Se pueden introducir las capas o recubrimientos del catalizador sobre y adheridas a las superficies de la membrana mediante una variedad de métodos. Por ejemplo, se puede preparar una suspensión del polvo del catalizador en un disolvente orgánico y se puede recubrir la superficie de la membrana. Se puede ajustar el grosor de la capa o del recubrimiento variando la cantidad de suspensión con que se recubre la membrana o ajustando la cantidad de catalizador en la suspensión. Se anela la membrana recubierta a una temperatura elevada apropiada para eliminar el disolvente residual.
Se proporcionan los reactores preferidos de esta invención con un catalizador tridimensional en la zona de oxidación en contacto con la capa de catalizador adherente. Se puede proporcionar el catalizador tridimensional como un catalizador de lecho empaquetado, de lecho móvil, de lecho arrastrado o de lecho fluidizado. Dependiendo del tipo de catalizador particular, las partículas de catalizador pueden variar de forma (esférica, irregular, cilíndrica, etc.) y pueden variar en tamaño desde micras hasta milímetros.
Un catalizador tridimensional preferido es un catalizador de lecho empaquetado compuesto de partículas de catalizador que rodean la membrana en la superficie de oxidación. El componente del lecho empaquetado del reactor puede servir para incrementar significativamente las velocidades de producción y la conversión de flujo en una reacción de membrana dada. Estando en estrecho contacto con la capa de adherente, las especies de oxígeno en la capa adherente pueden migrar hacia este lecho empaquetado proporcionando una mayor área superficial para la reacción.
Se selecciona el catalizador tridimensional, al igual que la capa adherente, para promover la reacción de oxidación deseada. El catalizador puede ser un metal sobre un catalizador óxido inerte, tal como Ni sobre Al_{2}O_{3} u otro soporte inerte. Alternativamente, el catalizador puede ser un metal soportado sobre un material conductor mixto iónico y electrónico, tal como Ni sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}. El metal puede estar presente en el catalizador desde aproximadamente un 1% en peso hasta aproximadamente un 50% en peso. El catalizador en el lecho empaquetado puede comprender el mismo (o diferente) material catalítico que la capa de catalizador adherente y se puede escoger dependiendo de la aplicación y de las condiciones de reacción de los catalizadores que se enumeran en las Tablas 1 y 2.
Se pueden caracterizar las membranas con una capa de catalizador adherente y opcionalmente con una capa de catalizador de reducción de oxígeno mediante varias propiedades mensurables, incluyendo la conductividad total, la conductividad aniónica y las velocidades de permeación de oxígeno así como también por su actuación en el reactor de membrana catalítico para promocionar una reacción dada. Se conocen en la técnica métodos para medir la conductividad y las velocidades de permeación de oxígeno y se proporcionan métodos ejemplares en PCT/US96/14841. Por ejemplo, un tubo de Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15} de 0,97 mm de grosor recubierto por ambas superficies con La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3-x} donde x es un número que hace la carga del compuesto neutra exhibió una velocidad de permeación de oxígeno de 0,21 ml/min.cm^{2} cuando se midió a 900ºC en un reactor con la zona de reducción expuesta al aire y la zona de oxidación expuesta al He.
Se hacen funcionar las membranas catalíticas del reactor que se ejemplifican específicamente en los siguientes ejemplos a 900ºC para la producción de gas de síntesis a partir de metano. Dependiendo del tipo de reacción se pueden hacer funcionar los reactores de membrana catalítica de esta invención sobre un rango relativamente amplio de temperaturas desde aproximadamente 500ºC hasta aproximadamente 1100ºC. Se optimizan la temperatura específica y los flujos de gas reactivo y de gas que contiene oxígeno para una reacción dada y un material/catalizador de membrana. La temperatura debe ser lo suficientemente elevada para facilitar el flujo del anión oxígeno útil a través de la membrana sin una descomposición de producto significativa y sin un daño significativo para la membrana y los materiales del catalizador.
Se pueden adaptar fácilmente las membranas, el catalizador adherente, el catalizador de reducción de oxígeno opcional y el catalizador tridimensional opcional a una variedad de diseños de reactor de membrana siguiendo la guía que se proporciona aquí.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención y no se pretende de ningún modo que sean limitantes.
Ejemplo 1 Producción de gas de síntesis en un reactor con y sin una capa de catalizador adherente
Se fabricaron las membranas tubulares con un extremo cerrado a partir de un material de una única fase que tenía la fórmula: Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15}. Se prepararon polvos de esta composición usando técnicas sintéticas estándar de estado sólido, particularmente como se describe en PCT/US96/14841 y en el Ejemplo 5 de aquí. Se prensaron los polvos de una única fase en una forma tubular mediante prensado isostático y se sinterizaron subsecuentemente proporcionando membranas tubulares densas y fuertes. Se debe tener cuidado para asegurar, mediante pasos repetidos de molido y sinterizado, si se necesita, que el material es de una única fase antes de formar tubos mediante el prensado isostático.
Se recubrieron los interiores (superficie de reducción) de las membranas tubulares con una capa de La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3} (LSC) que sirve como un catalizador de oxidación/reducción. Alternativamente, se puede recubrir la superficie reducción con un metal sobre un catalizador de oxidación/reducción, p. ej., un 5% en peso de Pd sobre LSC.
Se recubrió la superficie exterior de una membrana tubular con Ni (20% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}. Este catalizador sirvió como una capa de catalizador adherente sobre la superficie de oxidación de la membrana.
Se compararon las membranas tubulares con y sin la capa de catalizador adherente en un reactor de gas de síntesis, como aquél de la Fig. 1. En ambos casos, se equipó el reactor con un lecho empaquetado de Ni (5% en peso) sobre Al_{2}O_{3} en la zona de oxidación del reactor. En cada caso, se usó aire mientras el gas que contiene oxígeno pasó a través del interior de las membranas tubulares y se usó una mezcla del 80% (volumen) de metano en helio mientras el gas reactivo pasó por fuera de la membrana tubular a través del catalizador de lecho empaquetado. Se operaron ambos reactores a 900ºC. La Tabla 3 resume los resultados de esta comparación.
TABLA 3 Comparación de los resultados obtenidos para reactores de tubo de membrana con un extremo cerrado de Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15} a 900ºC con y sin una capa de catalizador adherente
Configuración del reactor Velocidad de H_{2}:CO Selectividad del CO Conversión de
producción (%) flujo (%)
(ml/min-cm^{2})
Capa de catalizador no adherente 0,16 2,4 86 <1
Ni (20% en peso) sobre la capa 44,9 1,8 97 77
de catalizador adherente de
La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}
El reactor de membrana en el que no había la capa de catalizador adherente no exhibe esencialmente ninguna actividad frente a la oxidación parcial o total de metano, incluso en presencia de un catalizador de lecho empaquetado. El reactor de membrana en el que hay una capa de catalizador adherente sobre la superficie de oxidación de la membrana es extremadamente activo frente a la reacción de oxidación parcial con elevadas velocidades de producción de gas de síntesis y unas elevadas conversiones de flujo sin sacrificar la selectividad tal como se evidenció por la elevada selectividad de CO y la proporción de H_{2}:CO.
Ejemplo 2 Producción de gas de síntesis en un reactor con y sin un catalizador de lecho empaquetado
Se fabricaron las membranas tubulares con un extremo cerrado a partir de un material de una única fase que tiene la fórmula: Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15} como en el Ejemplo 1.
Se recubrieron los interiores de las membranas tubulares con La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3} que sirve como un catalizador de oxidación-reducción. Se recubrieron las superficies exteriores de las membranas tubulares con un catalizador adherente: de Ni (20% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}.
Se compararon las membranas tubulares en un reactor de gas de síntesis, como aquél de la Fig. 1. Se equipó un reactor con un lecho empaquetado de pellets de Al_{2}O_{3} que se habían recubierto con polvo de Ni (10% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3} en la zona de oxidación del reactor. En cada caso, se usó aire mientras el gas que contenía oxígeno pasó a través del interior de las membranas tubulares y se usó una mezcla de 80% (volumen) de metano en helio mientras el gas reactivo pasó por fuera de la membrana tubular a través del catalizador de lecho empaquetado. Se operaron ambos reactores a 900ºC. La Tabla 4 resume los resultados de esta comparación.
TABLA 4 Comparación de los resultados obtenidos para reactores de tubo de membrana con un extremo cerrado de Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15} a 900ºC con y sin un catalizador de lecho empaquetado
Configuración del reactor Velocidad de H_{2}:CO Selectividad del CO Conversión de
producción (%) flujo (%)
(ml/min-cm^{2})
Catalizador no empaquetado 2,55 2,0 50 13
Lecho empaquetado de 11,04 1,9 97 39
Ni (10% en peso) sobre
La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3} sobre
Al_{2}O_{3}
El reactor de membrana que tenía el catalizador de lecho empaquetado mostró productividades dramáticamente mayores, conversiones de flujo y una selectividad de CO sin pérdida de selectividad de H_{2} tal como se evidenció por la elevada proporción H_{2}:CO.
Ejemplo 3 Producción de gas de síntesis en un reactor con diferentes catalizadores de capa adherentes
Se fabricaron membranas tubulares con un extremo cerrado a partir de un material de una única fase que tenía la fórmula: Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15} tal como se describió en el Ejemplo 1.
Se recubrieron los interiores de las membranas tubulares con La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3} que sirve como un catalizador de oxidación-reducción.
Se recubrió la superficie exterior de una membrana tubular con La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}. Se recubrió la superficie exterior de una segunda membrana tubular con Ni (20% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}. Estos catalizadores sirvieron como capas de catalizador adherente sobre la superficie de oxidación de las dos membranas.
Se compararon las membranas tubulares con diferentes capas de catalizador adherente en un reactor de gas de síntesis, como aquél de la Fig. 1. En ambos casos, se equipó el reactor con un lecho empaquetado de Ni (5% en peso) sobre Al_{2}O_{3} en la zona de oxidación del reactor. En cada caso, se usó el aire mientras el gas que contenía oxígeno pasó a través del interior de las membranas tubulares, y se usó una mezcla de un 80% (volumen) de metano en helio mientras el gas reactivo pasó por fuera de la membrana tubular a través del catalizador de lecho empaquetado. Se operaron ambos reactores a 900ºC. La Tabla 5 resume los resultados de esta comparación.
TABLA 5 Comparación de los resultados obtenidos para reactores de tubo de membrana con un extremo cerrado de Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15} a 900ºC con diferentes capas de catalizador adherente
Configuración del reactor Velocidad de H_{2}:CO Selectividad del CO Conversión de
producción (%) flujo (%)
(ml/min-cm^{2})
Capa de catalizador adherente de 23,0 1,8 99 44
La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}
Capa de catalizador adherente de Ni 30,4 1,8 99 68
(20% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}
Ambos reactores de membrana exhiben elevadas productividades y conversiones de flujo con elevadas selectividades. El reactor que utiliza Ni (20% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3} como la capa de catalizador adherente tiene aproximadamente una productividad un 30% mayor. Esto indica que la capa de catalizador adherente no sólo opera como un catalizador de oxígeno, sino que también se puede usar para promover la reacción de oxidación deseada.
Ejemplo 4 Efectividad de una capa de catalizador adherente para la protección de la superficie de la membrana
Se fabricó una membrana tubular con un extremo cerrado a partir de un material de una única fase que tenía la fórmula: Sr_{1,7}La_{0,3}Ga_{0,6}Fe_{1,4}O_{5,15} como en el Ejemplo 1. Se recubrieron los interiores de las membranas tubulares con La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3} que sirve como un catalizador de oxidación-reducción. Se recubrió una porción de la superficie exterior de la membrana tubular con un catalizador adherente: Ni (40% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}MnO_{3}. Se dejó sin recubrir la porción restante de la superficie de la membrana. No se usó ningún lecho empaquetado en este experimento. Se hizo funcionar un reactor que contenía la membrana tubular parcialmente recubierta bajo las mismas condiciones para la reacción del gas de síntesis que en los Ejemplos 1-3. Se hizo funcionar el reactor durante un año, después del cual se interrumpió voluntariamente. Se había formado un recubrimiento blanco sobre la superficie de oxidación de la membrana que no se había recubierto con un catalizador adherente. La otra porción de la superficie de la membrana que se había recubierto no mostró este recubrimiento blanco. La subsecuente espectroscopía de energía dispersiva y los análisis espectroscópicos fotoelectrónicos de Rayos X del polvo blanco lo identificaron como SrCO_{3}. Se forma este compuesto probablemente como resultado de la reacción del SrO con CO_{2}. Este resultado indica que se está segregando el material de la membrana en componentes. No se observó evidencia de esta reacción en la región del reactor que se recubrió. Esto sugiere que la adición de Mn u otros metales de transición tales como Cr, V o Ti a través de la capa adherente previenen la segregación de Sr en la membrana. Alternativamente, un contenido de La mayor o el dopado con otros metales lantánidos del material de membrana puede también aminorar la segregación.
Ejemplo 5 Fabricación de la membrana
Se prepararon todos los materiales de la membrana a partir de mezclas del óxido(s) de metal apropiado(s) y del carbonato(s) de metal en las estequiometrías deseadas. Se colocaron los polvos en un pequeño contenedor de polietileno con una cantidad igual, en volumen, de alcohol isopropílico. También se añadieron al contenedor varios medios de trituración cilíndricos de zirconia estabilizada con itria. Se agitó abundantemente la suspensión resultante sobre un molino de bolas durante varias horas. Entonces se permitió que se evaporara el alcohol proporcionando una mezcla homogénea de los materiales de partida.
Se calcinó esta mezcla homogénea para obtener la fase deseada. Se colocaron los polvos en crisoles de alúmina y se calentaron a temperaturas hasta aproximadamente 1450ºC durante 12h. en la atmósfera. Al enfriar, se molieron los polvos hasta –100 mesh (254 \mum) con un mortero y un majadero. Se analizó entonces el polvo molido por difracción de rayos X (DRX) para verificar que se había formado la fase adecuada. Se repitió la calcinación si era necesaria hasta que se obtuvo el material de una única fase deseado. Si se requería una calcinación repetida, se molieron abundantemente los polvos entre calcinaciones. Se realizó la DRX usando un Espectrómetro de Rayos X Rigaku Miniflex, Modelo CN2005 usando la radiación Cu_{\kappa \alpha } (\lambda= 1,542 \ring{A}). La velocidad de barrido era 2º(2\theta)/min. para esta DRX preliminar y 0,5º(2\theta)/min. para la determinación de los parámetros de red.
Antes de prensar y sinterizar, se redujo el tamaño de partícula de los polvos mediante fricción. Se usó para este proceso un molino Union Process Model 01 con un tanque de YSZ y unos brazos agitadores de YSZ. En una fricción típica, se colocaron el en tanque cerca de 1,5 libras (680 gramos) de medio de trituración de 5 mm esférico de YSZ. Se añadió entonces alcohol isopropílico (cerca de 120 ml) al tanque seguido de aproximadamente 100 g del polvo de -100 mesh (254 \mum). Se redujo entonces de nuevo el polvo mediante fricción durante 1 h., después de la cual se permitió que el alcohol se evaporara. Se realizó de nuevo la DRX sobre el polvo para asegurar que el procedimiento de fricción no causó descomposición. No se observó descomposición en ningún material. Los patrones de DRX mostraron un ensanchamiento de pico considerable, indicativo de partículas pequeñas. Se creía que el tamaño de partícula a este nivel era de submicras.
Después de la fricción, se presionaron los polvos en discos y se sinterizaron. Se mezcló el polvo con un aglutinante, p. ej. un aglutinante cerámico estándar, tal como Ceracer C640 (Shamrock), que es una cera de polietileno, con un mortero y un majadero hasta que se obtuvo una mezcla homogénea. Otro aglutinante cerámico adecuado es la metilcelulosa. Se colocó la mezcla aglutinante/polvo (cerca de 1 g) en un troquel de 12,5 mm de diámetro. Se presionó la mezcla en discos a 15,000 psi (100,000 kPa) durante varios minutos. Se colocaron entonces estos discos "verdes" en un crisol de Al_{2}O_{3} para el sinterizado. Se empaquetaron los discos con polvo del mismo material para asegurar que los discos no reaccionaban con el crisol o se sinterizaban juntos. Se sinterizaron los discos en el crisol en la atmósfera durante 4 h. a la temperatura de sinterizado apropiada para un material dado desde aproximadamente 1300ºC hasta aproximadamente 1450ºC para obtener discos sinterizados preferiblemente de \geq 90% de densidad teórica. Se determinó la temperatura de sinterizado para un material dado empíricamente tal como se conoce en la técnica. Las velocidades de rampa típicas durante el sinterizado eran de 3ºC/min. tanto para el ciclo de calefacción como para el de enfriamiento.
Se combinaron los óxidos o carbonatos metálicos en la proporción estequiométrica deseada para formar las membranas de esta invención,. Por ejemplo, se combinaron 60,0 g de La_{2}O_{3}, 40,7 g de SrCO_{3}, 21,6 g de Ga_{2}O_{3} y 8,3 g de Fe_{2}O_{3} para Sr_{1,2}La_{0,8}GaFeO_{5,4}. Se calcinó repetidamente la mezcla de polvo resultante hasta que era un material de una única fase a temperaturas de hasta 1400ºC. Se presionó el material de una única fase resultante en un disco y se sinterizó a 1450ºC.
Después del sinterizado, se examinó una cara del disco sinterizado mediante DRX para asegurarse de que no había ocurrido ninguna descomposición. Adicionalmente, se obtuvo un patrón de DRX a una velocidad de barrido de 0,5ºC(2\theta)/min. sobre el polvo preparado bajo condiciones idénticas para determinar los parámetros de red. Se determinaron los parámetros de red ajustando el patrón observado tal como se conoce en la técnica usando el software de Microindex (Materials Data, Inc., Livermore, CA) disponible comercialmente. Ver C. Greaves et al. (1975) supra.
También se pueden moldear los materiales de membrana en tubos y tubos con un extremo cerrado mediante presión isostática usando moldes con formas apropiadas.
Se utilizó una presión comercial isostática (Fluition CP2-10-60) para formar membranas de tubo con un extremo cerrado. Esta presión es capaz de operar hasta 54.000 psi (370.000 kPa) para formar tubos de \sim 4 cm de diámetro exterior y 10 cm de longitud. Se preparó el polvo y se redujo el tamaño de partícula tal como se discutió arriba. Se añadió el aglutinante (3%, aglutinante C640) al polvo. Se fabricó un molde de goma con la forma exterior del tubo deseada. Se introdujo en el molde una pequeña cantidad de polvo suficiente para formar el final superior del tubo con un extremo cerrado. Se insertó entonces en el molde una matriz que tenía la forma de la superficie interior del tubo.
Se insertó un embudo roscado en el extremo superior del molde para permitir que se añadiera el polvo uniformemente alrededor de la matriz. En particular, se diseñó el embudo empleado de modo que ajustara sobre el final de la matriz y centrara la matriz en el molde. Se abocó entonces el polvo sobre el molde a través del embudo con vibración para asegurar el empaquetamiento uniforme. Después de empaquetar, se enroscó el molde y se desaerizó a través de la conexión. Se insertó el molde en la prensa. Se aplicó una presión de 30.000 psi (200.000 kPa) hasta aproximadamente 40.000 psi (280.000 kPa) al molde durante aproximadamente 2 min. Después de la presurización, se retiró el molde y se retiró el tubo verde del molde. Se obtuvieron densidades verdes muy elevadas de hasta un 80%, tal como se midió por el método de Arquímedes.
Se sinterizaron tubos verdes con un extremo cerrado colocando los tubos (el extremo cerrado hacia abajo) en un crisol y se colocaron cuentas inertes de pequeño diámetro de zirconia estabilizada con itria (disponible comercialmente) alrededor de los tubos para mantener los tubos derechos durante el sinterizado. La DRX de la superficie del tubo después del sinterizado indicó que no había ocurrido ninguna reacción entre las cuentas y el tubo. Se prepararon tubos de extremos cerrados rectos de densidad sinterizada típicamente entre un 90% y un 95% aproximadamente usando este método.
TABLA 1 Oxidación parcial, reformado al vapor y catalizadores de reformado de CO_{2}
Ref. No.
A) Perovskitas y fases tratadas 1
\hskip1cm 1. perovskitas que contienen cobalto LnCoO_{3} donde Ln es una tierra rara.
\hskip1cm 2. Titanato de perovskitas 2
\hskip1cm Ni sobre Ca_{1-x}Sr_{x}TiO_{3} (Particularmente bajo condiciones reductoras)
\hskip1cm Ni sobre Ca_{1-x}Sr_{x}Ti_{l-y}Ni_{y}O_{3} 3
\hskip1cm Ca_{1-x}Sr_{x}TiO_{3} que contiene Cr, Fe, Co o Ni 4, 5
\hskip1cm 3. Ni que se basa en perovskitas 6
\hskip1cm LaNiO_{3}, La_{0,8}Ca(o Sr)_{0,2}NiO_{3}, LaNi_{1-x}Co_{x}O_{3} 6
\hskip1cm Estos son mezclas de conductores
\hskip1cm LaNiO_{x}, LiNiLaO_{x} 7
\hskip1cm LaNiO_{3} y LaNiAl_{11}O_{19} 8
\hskip1cm NiO-LnO 1:1 (Ln = lantánido) 9
\hskip1cm 4. perovskitas misceláneos 10
\hskip1cm a. Ba_{3}NiRuTaO_{9} puede ser una mezcla de conductor
\hskip1cm b. La-M-O donde M = Co, Cr, Ni, Rh 11
\hskip1cm c. Ba-Pb, Ba-Bi y Ba-Sn perovskitas 12
\hskip1cm 5. perovskitas no definidas 13, 14, 15
B) CeO_{2} y metal soportado sobre CeO_{2}
Cerias dopadas son conductores iónicos y bajo condiciones reductoras pueden
convertirse también en conductores electrónicos.
TABLA 1 (continuación)
Ref. No.
\hskip1cm 1. CeO_{2} en un ciclo redox 16
\hskip1cm 2. Ru o Ir sobre ceria dopada con samario 17
\hskip1cm 3. Pt negro sobre CeO_{2} 18
\hskip1cm 4. Rh sobre CeO_{2} 19
C) Soporte de Zirconia estabilizado con Ytria
YSZ es un conductor de iones óxido. El dopar puede producir conductividad
electrónica bajo condiciones reductoras.
\hskip1cm 1. Ru sobre YSZ 20
\hskip1cm 2. Ni sobre YSZ 21
\hskip1cm 3. Rh sobre YSZ 22, 23
D) Oxidación parcial en una celda de combustible o reactor electroquímico.
Aunque no es una membrana, una celda de combustible basada en ión óxido
libera oxígeno (o iones óxido) a la superficie de oxidación parcial de manera
similar a las membranas conductoras mixtas de esta invención. Por lo tanto,
la catálisis es aplicable.
\hskip1cm 1. Pt electrocatalizador
\hskip1cm a. Electrolito YsZ 24
\hskip1cm b. Electrolito no definido 25
\hskip1cm 2. Ni electrocatalítico
\hskip1cm a. Electrolito sobre LaGaO_{3} dopado 26
\hskip1cm b. Sobre YSZ 27
\hskip1cm 3. Rh electrocatalítico sobre el electrolito YSZ 28
\hskip1cm 4. Fe sobre YSZ 29, 30, 31
\hskip1cm 5. Rh sobre YSZ 32, 33
\hskip1cm 6. Pd sobre YSZ 34
\hskip1cm 7. Ag sobre YSZ 35
\hskip1cm 8. CeO_{2} y Rh/ CeO_{2} sobre YSZ 36
\hskip1cm 9. YBa_{2}Cu_{3}O_{x} sobre YSZ. 37
\hskip1cm Este es un conductor mixto iónico/electrónico pero no es estable bajo
\hskip1cm condiciones reductoras
E) Metales sobre óxido de Titanio
Si los metales forman compuestos con el óxido de titanio, entonces los titanatos
pueden desarrollar conductividad mixta iónica y electrónica.
\hskip1cm 1. Ni sobre TiO_{2} 38, 39
\hskip1cm 2. Ir sobre TiO_{2} 40
\hskip1cm 3. Ru sobre TiO_{2} 41
\hskip1cm 4. Pd sobre TiO_{2} 42
F) Miscelánea
\hskip1cm 1. Pirocloros de metales de transición de las tierras raras -los pirocloros 43
\hskip1cm son conductores electrónicos y iónicos conocidos
\hskip1cm 2. Rh negro- un óxido de Rh que puede exhibir conductividad mixta 44
\hskip1cm 3. Pt-Pt es un buen catalizador de oxígeno 45
\hskip1cm 4. Carburos de Mo y W 46
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2. T. Hayakawa, H. Harihara, A. G. Andersen, K. Suzuki, H. Yasuda, T. Tsunoda, S. Hamakawa, A. P. E. York, Y. S. Yoon, M. Shimizu and K. Takehira,- Appl. Cat. A - Gen., 149, 391 (1997).
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TABLA 2 Catalizadores para varias reacciones de oxidación
Ref. No
A) Acoplamiento oxidativo de metano (OCM)
\hskip1cm 1) Compuestos alcalino térreos (Óxidos de Mg, Ca, Sr y Ba)
\hskip1cm Cada material puede usarse por sí mismo, o dopado, o con co-catalizadores
\hskip1cm a) MgO y MgSO_{4} 47
\hskip1cm b) Aluminato de litio/MgO con o sin el co-catalizador MoO_{3} 48
\hskip1cm c) MgO dopado con tierras raras Nd_{2}O_{3} 49
\hskip1cm La_{2}O_{3}con CaO y BaO 50
\hskip1cm Sm_{2}O_{3} 51, 52
\hskip1cm La_{2}O_{3} 53
\hskip1cm d) Metal alcalino promovido 54
\hskip1cm Li, Na, K, Rb y Cs promovidos
\hskip1cm Li y Li/CeO promovidos 55, 56
\hskip1cm Li y Li/Sn promovidos 57
\hskip1cm Li promovido 58, 59, 60, 61
\hskip1cm K/Ni promovido y CaO y MgO 62
\hskip1cm Li y metales de transición 63, 64
\hskip1cm Li/MgO en un reactor de membrana 65
\hskip1cm e) Metal de transición dopado con Ni 66
\hskip1cm f) Coral de arena calcinados 67
\hskip1cm g) SrCO_{3} sobre aluminosilicato 68
\hskip1cm h) Sr con Li sobre SiO_{2} 69
\hskip1cm 2) Tierras raras y compuestos de tierras raras
\hskip1cm a) Óxidos de tierras raras en reactores de membranas 70, 71, 72 73, 74
\hskip1cm b) BaLa_{2}O_{4} 75
\hskip1cm c) Pr_{2}O_{3} 76
\hskip1cm d) Sm_{2}O_{3} sobre Al_{2}O_{3} 77
\hskip1cm e) óxido, sulfato y fosfato de La 78
\hskip1cm f) con alcalino térreos 79
\hskip1cm Li_{2}O, CaO y MgO dopado
\hskip1cm CaO 80
\hskip1cm g) Halogenuros 81
\hskip1cm BaCO_{3}/LaOBr
\hskip1cm LaF_{3}/SrO y SrF_{2}/La_{2}O_{3} 82
TABLA 2 (continuación)
Ref. No
\hskip1cm h) No promovido 83
\hskip1cm i) Sm_{2}Sn_{2}O_{7} 84
\hskip1cm 3) Compuestos de Molibdato y Tungstato
\hskip1cm a) Alcali promovido MnMoO_{4} 85, 86, 87, 88, 89
\hskip1cm LiCl y Na_{2}MoO_{4} 90
\hskip1cm b) WO_{4} sobre SiO_{2}con Na 91
\hskip1cm 4) Catalizadores basados en la Zirconia
\hskip1cm a) Alcali tratado 92, 93
\hskip1cm 5) Catalizadores basados en Ag
\hskip1cm a) con fosfato de sodio como promotor 94
\hskip1cm b) dentro de una celda electroquímica 95, 96
\hskip1cm 6) Catalizadores basados en Plomo
\hskip1cm a) PbTiO_{3} con o sin NaCl 97
\hskip1cm b) PbAl_{2}O_{4} 98
\hskip1cm c) PbO en Pb o sales alcalinas fundidas 99
\hskip1cm d) Pb en hidroxiapatita 100, 101
\hskip1cm e) Pb en reactor de membrana 102, 103
\hskip1cm 7) Catalizadores basados en óxidos de metales de transición
\hskip1cm a) Fe_{2}O_{3} 104
\hskip1cm Con B_{2}O_{3} y NaCl
\hskip1cm Con LiCl 105
\hskip1cm b) SrCoO_{3} 106
\hskip1cm c) Conductores ion perovskita La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3} y SrCo_{0,8}Fe_{0,2}O_{3} 107
\hskip1cm Perovskitas en reactores de membrana 108
\hskip1cm Perovskitas dopadas con La/M 109, 110, 111
\hskip1cm d) Zn sobre Al_{2}O_{3} 112, 113
\hskip1cm 8) Catalizadores basados en Bismuto y Antimonio
\hskip1cm a) Bi_{2}Sn_{2-x}Bi_{x}O_{7-x/2} 114
\hskip1cm b) Conductor iónico Bi_{2}O_{3} dopado con Y_{2}O_{3} 115
\hskip1cm c) Ba_{2}Sb(La_{0,5}Bi_{0,5})O_{6} y Ba_{4}SbTa_{2}LiO_{12} 116
B) Deshidrogenación oxidativa de alcanos
Incluye la conversión de alcanos como es etano, propano y butano en sus
correspondientes etilen, propilen y butilen olefinas
\hskip1cm 1) Catalizadores basados en Vanadio
\hskip1cm a) Vanadio con MgO 117
\hskip1cm Vanadato de magnesio
\hskip1cm Fases de vanadato de magnesio 118
\hskip1cm V-Mg-O en reactor de membrana 119, 120
\hskip1cm V_{2}O_{5}/MgO 121
\hskip1cm Magnesio-Vanadio 122
\hskip1cm Vanadio-óxido de magnesio 123
\hskip1cm Mg_{3}V_{2}O_{8} 124
\hskip1cm Fases de vanadio-magnesio para etilbenceno 125
\hskip1cm b) Otros soportes 126, 127,
\hskip1cm Vanadio sobre metal y aluminofosfatos 128, 129
\hskip1cm Vanadio que contiene zeolitas 130
TABLA 2 (continuación)
Ref. No
\hskip1cm V_{2}O_{3} sobre gama- Al_{2}O_{3} 131, 132
\hskip1cm Óxido de vanadio sobre BaCO3 133
\hskip1cm Vanadio sobre Al_{2}O_{3}, sepiolita, hidrotalcita 134
\hskip1cm Niobio que soporta vandio 135
\hskip1cm V_{2}O_{5}/TiO_{2} con o sin aditivos de metal alcalino 136
\hskip1cm Vanadio sobre Al_{2}O_{3} con o sin K 137
\hskip1cm V_{2}O_{5}/TiO_{2} 138
\hskip1cm V_{2}O_{5}/TiO_{2} y (VO)_{2}P_{2}O 139
\hskip1cm Vanadio sobre AlPO_{4} 140
\hskip1cm c) Otros compuestos de Mg_{4}V_{2}Sb_{2}O_{x} 141, 142
\hskip1cm Vanadatos de tierras raras 143
\hskip1cm Fierro que contiene molibdovanadato de bismuto 144
\hskip1cm (VO)_{2}P_{2}O_{7} 145, 146
\hskip1cm Vanadio que contiene silicalite 147
\hskip1cm 2) Catalizadores que se basan en Molibdeno
\hskip1cm a) Compuestos 148
\hskip1cm MgMoO_{4}-MoO_{3} 149
\hskip1cm Cs, V, Mn que se agrega a H_{3}PMo_{12}O_{40} 150
\hskip1cm Cs_{2,5}Cu_{0,08}H_{3,3}PV_{3}Mo_{9}O_{40} 151
\hskip1cm Molibdato de Níquel con o sin promotores de metales alcalinos 152
\hskip1cm Molibdato de magnesio 153
\hskip1cm Molibdato metálico 154
\hskip1cm Cr [PMo_{12}O_{40}] 155
\hskip1cm b) Compuestos misceláneos que se basan en molibdeno 156
\hskip1cm 3) Catalizadores de metales nobles
\hskip1cm a) Plata 157
\hskip1cm soportada sobre un lecho fluidizado y monolito
\hskip1cm b) Platino, rodio, paladio 158
\hskip1cm Pt-Sn y Pt-Cu sobre monolitos cerámicos
\hskip1cm Pt/Rh en malla 159
\hskip1cm Pt, Pd, Rh sobre monolitos cerámicos 160, 161, 162
\hskip1cm Soportados sobre Al_{2}O_{3} 163
\hskip1cm 4) Compuestos de metal de transición
\hskip1cm MgFe_{2}O_{4} 164
\hskip1cm La_{1-x}Sr_{x}FeO_{3-y}perovskita y conductor iónico 165
\hskip1cm Composición Cr-Mn 166
\hskip1cm Óxido Cu-Th 167
\hskip1cm Metales de transición en zeolita ZSM-5 168
\hskip1cm MF1-ferrisilicato 169
\hskip1cm Óxidos de Mn y Cr sobre alúmina o sílica 170
\hskip1cm Bimetalosilicato Fe-Cr 171
\hskip1cm Cromio-alúmina en el reactor de membrana 172
\hskip1cm 5) Compuestos de Antimonio y Bismuto
\hskip1cm Óxido de antimonio y fierro 173
\hskip1cm Cloruros de bismuto en capas SrBi_{3}O_{4}Cl_{3} y KSr_{2}Bi_{3}O_{4}Cl_{6} 174
\hskip1cm Antimonio que contiene Keggin tipo heteropolioxomolibdatos 175
\hskip1cm 6) Que contiene halógenos
\hskip1cm Óxido de metal/fluoruro de metal 176
\hskip1cm BaF_{2} dopado con LaOF 177
\hskip1cm Aditivos organocloruros sobre Sm_{2}O_{3} y MgO 178
\hskip1cm 7) Que contienen boro
\hskip1cm Alúmina-boro 179
\hskip1cm Boro-alúmina 180
\hskip1cm Boro sobre zirconia estabilizado con itria 181
TABLA 2 (continuación)
Ref. No
\hskip1cm 8) Li/ MgO 182
\hskip1cm En reactor de membrana 183
C) Producción de Oxigenato
\hskip1cm Incluye reacciones como la de metano a formaldehído o metanol, etileno o
\hskip1cm propileno al correspondiente epóxido o butano a anhídrido maleico
\hskip1cm Molibdato férrico 184
\hskip1cm MoO_{3}-SiO_{2} 185, 186, 187
\hskip1cm Cationes de metales alcalinos con MoO_{3}-SiO_{2} 188
\hskip1cm V_{2}O_{5}- SiO_{2} 189, 190
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Claims (25)

1. Un reactor de membrana catalítico que contiene:
Una zona de oxidación y una zona de reducción que se separan por una membrana impermeable al gas la cual tiene una superficie de oxidación en contacto con la zona de oxidación y una superficie de reducción en contacto con la zona de reducción;
Una capa catalizadora adherente sobre la superficie de oxidación de la membrana;
Un catalizador tridimensional en la zona de oxidación.
Donde la membrana es un cerámico conductor mixto iónico y electrónico de una única fase, y la capa del catalizador y el catalizador tridimensional promueven una reacción de oxidación.
2. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde la capa del catalizador adherente y el catalizador tridimencional promueven la oxidación parcial de un hidrocarburo.
3. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde la cerámica de membrana tiene la fórmula:
A_{2-x}A'{}_{x}B_{2-y}B'{}_{y}O_{5+z}
Donde A es un ión metálico de los alcalinos térreos o una mezcla de iones metálicos de los alcalinos térreos; A' es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos donde se selecciona el metal de un grupo que consiste de metales de la serie de los lantánidos e itrio; B es un ión metálico o mezcla de iones metálicos donde el metal se selecciona de un grupo que consiste de metales de transición 3d, y los metales del grupo 13; B' es un ión metálico o mezcla de iones metálicos donde el metal se selecciona de un grupo que consiste de los metales 3d, los metales del grupo 13, los lantánidos e itrio; X y Y son, independientes uno del otro, números mayores que o igual a cero y números menores que o igual a 2; y Z es un número que neutraliza la carga del material cerámico.
4. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde la capa del catalizador adherente es un cerámico conductor mixto iónico y electrónico que tiene la fórmula:
X_{a}Re_{1-a}Z_{b}Z'{}_{1-b}O_{c}
Donde X es Ca, Sr, Ba o sus mezclas, Re es un metal de las tierras raras o lantánidos, que incluye itrio, o mezclas de ellos; Z es Al, Ga, In o mezclas de ellos; Z' es Cr, Mn, Fe, o Co o mezclas de ellos; 0\leqa\leq1, 0\leqb\leq1 y c es un número, dependiente del estado de oxidación de los otros componentes, y los valores de a y b, neutralizan la composición de la carga.
5. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde la capa del catalizador adherente es un cerámico conductor mixto iónico y electrónico que tiene la fórmula:
M/X_{a}Re_{1-a}Z_{b}Z'{}_{1-b}O_{c}
Donde X es Ca, Sr, Ba o sus mezclas, Re es un metal de las tierras raras o lantánidos, que incluye itrio, o mezclas de ellos; Z es Al, Ga, In o mezclas de ellos; Z' es Cr, Mn, Fe, o Co o mezclas de ellos; 0\leqa\leq1, 0\leqb\leq1 y c es un número, dependiente del estado de oxidación de los otros componentes, y los valores de a y b, neutralizan la composición de la carga; M es un metal que se selecciona de Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Cr, V, Mo, W o sus mezclas donde el porcentaje de peso del metal al catalizador de conducción mixta abarca del 1% a cerca del 50%.
6. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 que contiene además una capa de catalizador de reducción de oxígeno sobre la superficie de reducción de la membrana.
7. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 6 donde el catalizador de reducción de oxígeno es La_{a}Sr_{1-a}CoO_{3-x}, donde a es un número tal que 0\leqa\leq1 y X es un número tal que el compuesto es de carga neutra.
8. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 6 donde el catalizador de reducción de oxígeno es un metal que se selecciona de Ag, Pt o Pd.
9. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 6 donde el catalizador de reducción de oxígeno es un catalizador de la fórmula: ACo_{1-x}M_{x}O_{3-\delta }, donde A es Ca, Sr, Ba o sus combinaciones, X es un número menor que 1 y \delta es un número que neutraliza la carga del catalizador; M es un ión metálico con orbitales e_{g} vacíos del metal y orbitales t_{2g} llenos del metal.
10. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde el cerámico de la membrana tiene la fórmula.
A_{2-x}La_{x}B_{2-y}Fe_{y}O_{5+z}
Donde A es un ión metálico de los alcalinos térreos o una mezcla de iones metálicos de los alcalinos térreos, B es un ión metálico o mezcla de iones metálicos donde el metal se selecciona de un grupo que consiste de los metales de transición de 3d, o metales del grupo 13, X y Y, son independientes uno del otro, son números mayores o igual a cero y menores o iguales a 2, y z es un número que neutraliza la carga del cerámico.
11. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde el catalizador tridimensional es un catalizador de lecho empaquetado.
12. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde el catalizador tridimensional es un metal soportado sobre un óxido inerte o soportado sobre un óxido de conducción mixta iónico y electrónico.
13. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde se seleccionan la capa del catalizador adherente y el catalizador tridimensional de catalizadores que promueven la oxidación parcial de metano o hidrocarburos mayores a CO e hidrógeno.
14. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde se seleccionan la capa del catalizador adherente y el catalizador tridimensional de catalizadores que promueven la oxidación parcial de hidrocarburos a especies oxigenadas.
15. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde se seleccionan la capa del catalizador adherente y el catalizador tridimensional de catalizadores que promueven la oxidación parcial de hidrocarburos a epóxidos.
16. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde se seleccionan la capa del catalizador adherente y el catalizador tridimensional de catalizadores que promueven la deshidrogenación oxidativa de alcanos.
17. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 1 donde se seleccionan la capa del catalizador adherente y el catalizador tridimensional de catalizadores que promueven el acoplamiento oxidativo de metano o hidrocarburos mayores.
18. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 3 para la producción de gas de síntesis por oxidación de un gas que contiene metano donde la capa del catalizador adherente es un cerámico que exhibe ambos tipos de conducción iónico y electrónico y el catalizador tridimensional contiene un ión de los metales de transición de la primera fila en una matriz ligeramente básica.
19. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 6 donde se selecciona el catalizador de reducción de oxígeno del grupo Pd, La_{a}Sr_{1-a}CoO_{3-x}, donde a es un número tal que 0\leqa\leq1 y X es un número tal que el compuesto es neutro.
20. Un reactor de membrana catalítica de acuerdo a la reivindicación 18 donde el catalizador de reducción de oxígeno es Pd (5% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}CoO_{3-x}, la capa del catalizador adherente es Ni (20% en peso) sobre La_{0,8}Sr_{0,2}Nm O_{3-x} y el catalizador tridimensional es Ni (5% en peso) sobre alúmina.
21. Un método para oxidar un gas reactivo que comprende los pasos de:
(a)
proporcionar un reactor de membrana catalítica de la reivindicación 1;
(b)
introducir un gas reactivo en la zona de oxidación del reactor;
(c)
introducir un gas que contiene oxígeno en la zona de reducción del reactor; y
(d)
calentar la membrana conductora de iones oxígeno impermeable al gas que separa la zona de oxidación y la zona de reducción para efectuar la reducción del gas que contiene oxígeno y transportar los iones de oxígeno a la zona de oxidación y efectuar la oxidación del gas reactivo.
22. Un método para oxidar un gas reactivo y reducir un gas que contiene oxígeno que comprende los pasos de:
(a)
proporcionar una membrana impermeable al gas y conductora de los iones oxígeno que separa y forma una zona de oxidación y reducción;
(b)
proporcionar un catalizador tridimensional en la zona de oxidación separada de, pero en contacto con la superficie de membrana,
(c)
poner en contacto el gas reactivo con la superficie de la membrana y el catalizador tridimensional en la zona de oxidación;
(d)
poner en contacto el gas que contiene el oxígeno con la superficie de la membrana en la zona de reducción,
(e)
calentar la membrana para efectuar la reducción del gas que contiene oxígeno, generando iones oxígeno en la superficie de la membrana en la zona de oxidación y efectuar la oxidación del gas reactivo en la superficie de la membrana, en el catalizador tridimensional o en ambos.
23. Un método de acuerdo a la reivindicación 22 donde en el paso (a) la membrana impermeable al gas se equipa con un catalizador adherente sobre su superficie en contacto con la zona de oxidación.
24. Un método de acuerdo a la reivindicación 23 donde el gas reactivo es metano, o un gas que contiene metano que se oxida para producir el gas de síntesis.
25. Un método de acuerdo a la reivindicación 23 donde el gas reactivo es un hidrocarburo mayor, mezcla de hidrocarburos mayores o una mezcla de hidrocarburos mayores con metano.
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