ES2220298T3 - Agentes de recubrimiento que contienen material celulosico asi como su empleo en barnices. - Google Patents

Abstract

Emulsión acuosa de agentes de recubrimiento, que contiene material celulósico, del tipo aceite-en-agua, obtenible a partir de a) 5, 0 ¿ 50% en peso de material celulósico b) 5, 0 ¿ 50% en peso de una o varias resinas para barnices que contienen grupos hidroxilo c) 2, 0 ¿ 25% en peso de uno o varios poliisocianatos con más de un grupo isocianato libre d) 10, 0 ¿ 65% en peso de agua e) 0, 5 ¿ 30% en peso de plastificantes f) 0, 0 ¿ 20% en peso de emulsionantes g) 0, 0 ¿ 45% en peso de al menos un disolvente orgánico, siendo siempre el 100% en peso la suma de a) - g), caracterizada porque la proporción en peso entre los grupos OH (procedentes de la resina para barnices): grupos NCO se encuentra entre 1:0, 05 hasta 1:5 y añadiéndose el componente poliisocianato c), bajo agitación, a la emulsión acuosa formada por los componentes restantes.

Description

Agentes de recubrimiento que contienen material celulósico así como su empleo en barnices.

Desde hace mucho tiempo se utilizan combinaciones de nitrocelulosa, resinas alquídicas, disueltas en disolventes orgánicos (conocidas bajo el nombre "barnices combinados de NC"), para el barnizado de diversas superficies tales como por ejemplo madera, metal, papel, cuero y similares. El contenido en disolventes se encuentra en el intervalo de 60 hasta 80%.

En la publicación EP 0 076 443 se describe, entre otras cosas, la obtención de emulsiones acuosas de nitrocelulosa-resina para barnices, que pueden emplearse para el barnizado de superficies. Éstas superficies presentan, sin embargo, según DIN 68 861, Parte 1, 1 B, resistencias insuficientes.

Se han descrito en la publicación EP 0 358 979 agentes de recubrimiento de poliuretano, de dos componentes, acuosos, químicamente reticulados, con poliisocianatos libres a modo de endurecedores para el aglutinante. De acuerdo con ésta publicación, los polihidroxiacrilatos son capaces de emulsionar, a modo de componentes aglutinantes, determinados poliisocianatos con grupos isocianato libres, que se denominan también como poliisocianatos para barnices. El sistema acuoso, de dos componentes, obtenido de éste modo, se endurece para dar películas reticuladas. Los poliisocianatos para barnices son derivados oligomeros, que contienen grupos biuret, uretano, uretodiona y/o isocianato, de diisocianatos monómeros o simples, perfectamente disponibles, especialmente de hexametilendiisocianato (HDI). Los poliisocianatos para barnices, empleados según la publicación EP 0 358 979, tienen una viscosidad a 23ºC de hasta 1.000 mPa\cdots y presentan una funcionalidad media NCO desde 2,5 hasta 5.

En la solicitud de patente alemana publicada, no examinada, DE-A 4 226 243 se describe un agente de recubrimiento acuoso, con dos componentes, a base de poliisocianatos y de poliésteres y poliuretanos modificados con ácidos grasos, autoemulsionantes. Del mismo modo la solicitud de patente europea EP-A 0 496 205 describe combinaciones acuosas de agentes aglutinantes a base de poliisocianatos y de resinas de poliéster autoemulsionantes, que presentan grupos uretano, carboxilo e hidroxilo. En la memoria descriptiva de la patente alemana DE 3 122 030 se describen composiciones de recubrimiento constituidas por poliisocianato, resinas alquídicas de melamina y acrílicas, diluibles con agua, que contienen además disolventes miscibles con agua.

El inconveniente de los agentes aglutinantes diluíbles con agua, con dos componentes, anteriormente descritos, consiste en el bajo contenido en materia sólida alcanzable, el límite de ebullición relativamente bajo y el bajo tiempo de vida útil.

El inconveniente de los agentes de recubrimiento con dos componentes a base de resinas de poliéster, que presentan grupos hidroxilo (resinas alquídicas o acrilato) consiste en que los tiempos de vida útil son pequeños, como se conoce en general y en los tiempos prolongados para el secado. La incorporación de nitrocelulosas con un contenido en nitrógeno desde el 10,7 hasta el 12,6% mejora el "veteado" sobre madera, reduce el tiempo para el secado, aumenta la dureza y mejora la aptitud al pulido.

La tarea según la invención consistía por lo tanto en eliminar los inconvenientes de las emulsiones acuosas de resina para barnices de NC así como la fabricación y el empleo de la emulsión mejorada de resina para barnices de NC. Esto se consiguió mediante la adición de poliisocianatos emulsionables en agua.

El objeto de la invención está constituido por emulsiones acuosas del tipo aceite-en-agua, que contienen a modo de agente aglutinante al menos un material celulósico y resinas para barnices que presentan grupos hidroxilo y, además, un poliisocianato emulsionable en agua, formado por:

a)	5,0 – 50%	en peso de material celulósico
b)	5,0 – 50%	en peso de una o varias resinas para barnices que contienen
		grupos hidroxilo
c)	2,0 – 25%	en peso de uno o varios poliisocianatos con más de un grupo
		isocianato libre
d)	10,0 – 65%	en peso de agua
e)	0,5 – 30%	en peso de plastificantes
f)	0,0 – 20%	en peso de emulsionantes
g)	0,0 – 45%	en peso de al menos un disolvente orgánico,

siendo siempre el 100% en peso la suma de a) - g), caracterizadas porque la proporción en peso entre material celulósico: resina para barnices que contiene grupos OH va desde 1 : 5 hasta 5 : 1 y la proporción equivalente entre grupos OH (procedentes de la resina para barnices) y los grupos NCO va desde 1 : 0,05 hasta 1 : 5 y añadiéndose el componentes poliisocianato c) bajo agitación de la emulsión acuosa formada por los componentes restantes.

Como materiales celulósicos son adecuados, preferentemente, ésteres de celulosa, especialmente nitrocelulosas en todos los niveles de viscosidad o nitrocelulosas plastificadas u otras mezclas. La nitrocelulosa es adecuada de una manera muy especial, por ejemplo las calidades usuales de piroxilina, es decir ésteres de celulosa del ácido nítrico con un contenido en nitrógeno desde el 10,7 hasta el 12,6% en peso.

Otros materiales celulósicos empleables son el acetobutirato de celulosa y el acetopropionato de celulosa en diversos niveles de viscosidad y de substitución. Como resinas para barnices pueden emplearse las resinas para barnices usuales, cuando éstas contengan grupos reactivos con el isocianato, tales como por ejemplo -OH, -COOH, -NH_{2}, -CONH_{2}. Las resinas para barnices usuales son, por ejemplo, resinas alquídicas, de ácido maleico, de fenol, de formaldehído, de xileno-formaldehído, de cetona, de sulfonamida, de aldehído, de amina, de epoxi, de ésteres del ácido carbamídico, de cumarona-indeno, ésteres de la sacarosa, resinas de vinilo, de acrilato y de otros copolímeros.

Es ventajoso que las resinas para barnices, que contienen grupos hidroxilo, tengan un índice de OH comprendido entre 20 y 200 mg de KOH/g.

Como plastificantes pueden emplearse los plastificantes usuales tales como, por ejemplo, los ésteres de los ácidos monocarboxílicos alifáticos, preferentemente con 2 hasta 18 átomos de carbono tales como acetato de cetilo, diacetato de glicol, estearatos, ricinolacetatos, de ácidos dicarboxílicos tales como, por ejemplo, el adipato de dioctilo, el adipato de dimetilciclohexilmetilo, el sebacato de dibutilo; de ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como por ejemplo el ftalato de dibutilo, el ftalato de dioctilo, el ftalato de diciclohexilo, de ácidos tricarboxílicos alifáticos, preferentemente con 8 átomos de carbono, de ácidos dicarboxílicos aromáticos y de alcoholes monovalentes con 2 hasta 10 átomos de carbono, de alcoholes divalentes con 2 hasta 6 átomos de carbono y de alcoholes trivalentes con 3 átomos de carbono o los ésteres de los ácidos inorgánicos, tales como por ejemplo fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo; ésteres del ácido cítrico con alcoholes con 1 hasta 5 átomos de carbono, que pueden estar convertidos adicionalmente con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 4 átomos de carbono; así como sulfonamidas, aceites tales como el aceite de ricino y el aceite de linaza y los productos de alcoxilación de los compuestos citados, tales como por ejemplo aceites de ricino y aceites de soja etoxilados, estearatos y ésteres del ácido fosfórico.

Como emulsionantes aniónicos deben citarse, además, las sales disódicas de los derivados del ácido sulfosuccínico de nonilfenoles etoxilados.

Como emulsionantes pueden emplearse, en caso dado, emulsionantes aniónicos, por ejemplo alquilarilsulfonatos de cadena larga, tales como sulfonato de dodecilbenceno o de butilnaftalina, alquilsulfatos, tales como sulfatos de alcohol laurílico o de alcohol estearílico, ésteres del ácido sulfosuccínico, tales como succinato de dioctilodisódico o emulsionantes no iónicos, tales como fenoloxetilatos de octilo o de nonilo.

Como disolventes pueden emplearse los disolventes orgánicos usuales, en tanto en cuánto los productos celulósicos y la resina para barnices sean solubles en los mismos.

Los poliisocianatos están constituidos por poliisocianatos orgánicos de cualquier tipo con grupos isocianato libres enlazados de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, que sean líquidos a temperatura ambiente. De manera especialmente preferente, los poliisocianatos están constituidos por poliisocianatos o por mezclas de poliisocianatos con exclusivamente grupos isocianato enlazados de manera alifática y/o cicloalifática con una funcionalidad NCO (media) comprendida entre 1,8 y 5,0.

En caso necesario pueden emplearse los poliisocianatos en mezcla con cantidades pequeñas de disolventes inertes, para reducir la viscosidad.

De manera ejemplificativa son adecuados los "poliisocianatos para barnices" a base de hexametilendiisocianato o de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis-(isocianatociclohexil)-metano, especialmente aquellos que están basados, exclusivamente, en hexametilendiisocianato. Se entenderá por "poliisocianatos para barnices" a base de éstos diisocianatos, los derivados de éstos diisocianatos, en sí conocidos, que presentan grupos biuret, uretano, uretodiona y/o isocianato.

Los poliisocianatos aromáticos adecuados igualmente según la invención, pero sin embargo menos preferentes, están constituidos especialmente por "poliisocianatos para barnices" a base de 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas industriales con 2,6-diisocianatotolueno o base de 4,4-diisocianatodifenilmetano o bien sus mezclas con sus isómeros y/o con sus homólogos superiores. Tales poliisocianatos para barnices aromáticos son, por ejemplo, los isocianatos que presentan grupos uretano como los que se obtienen mediante reacción de cantidades en exceso de 2,4-diisocianatotolueno con alcoholes polivalentes tal como el trimetilolpropano. Otros poliisocianatos para barnices, aromáticos son, por ejemplo, los trimerisatos de los diisocianatos monómeros, citados de manera ejemplificativa, es decir los isocianato-isocianuratos correspondientes.

Básicamente es posible, evidentemente también, el empleo de poliisocianatos no modificados del tipo citado de manera ejemplificativa.

El componente poliisocianato puede estar constituido por lo demás por mezclas arbitrarias de los poliisocianatos citados de manera ejemplificativa.

También son adecuados de una manera muy buena los poliisocianatos hidrofilados de los productos básicos anteriormente citados, que pueden emulsionarse fácilmente en agua.

Las emulsiones de los agentes de recubrimiento se obtienen añadiéndose, bajo agitación, el poliisocianato a la emulsión formada por el material celulósico, la resina para barnices que contiene grupos OH, los plastificantes y, en caso dado, uno o varios disolventes. Se consigue una mejor emulsión del poliisocianato si se disuelve o bien se diluye el poliisocianato en un disolvente adecuado, tal como por ejemplo acetato de metoxipropilo y a continuación se añade a la emulsión del barniz.

Otro objeto de la invención es el empleo de las emulsiones de los agentes de recubrimiento según la invención en barnices para el tratamiento superficial de madera, metal, papel, cuero, vidrio o materiales sintéticos.

De acuerdo con el campo de aplicación (por ejemplo barnizado de madera, de metal, de materiales sintéticos, de cuero, de vidrio y de láminas) pueden añadirse además otros disolventes orgánicos conocidos a la emulsión, no debiéndose sobrepasar una concentración en disolventes del 25%, referido a la formulación final del barniz.

La viscosidad puede regularse bien con agua o mediante la adición de espesantes solubles en agua por ejemplo a base de poliuretanos, celulosas, guar, almidones y similares para la aplicación deseada.

Además puede añadirse a la emulsión, preferentemente a la fase acuosa, también aquellos productos que mejoren la elaboración o las propiedades de aplicación industrial, tales como por ejemplo lubrificantes, agentes para mejorar el brillo, agentes antiespuma, agentes mejoradores de la aptitud al pulido, agentes extendedores, estabilizantes, agentes protectores contra la luz y colorantes, pigmentos, cargas y/o aditivos usuales para los barnices.

Las emulsiones acuosas de agentes de recubrimiento, preparadas según la invención, presentan un extendido muy bueno, un brillo elevado y un tiempo medio de vida útil elevado. De acuerdo con la aplicación de la composición de barniz formulada pueden conseguirse por ejemplo excelentes resistencias al alcohol y al agua.

Ejemplos

Se fabricaron emulsiones acuosas de resinas alquídicas de NC, de acuerdo con la publicación EP-PS 0 076 443, cuya composición puede verse en la tabla siguiente:

1

	^{1)}	\begin{minipage}[t]{135mm} empleada como nitrocelulosa humedecida con agua: 65% de nitrocelulosa con 35% de agua, contenido en N_{2}: 12,1% en peso.\end{minipage}
	^{2)}	\begin{minipage}[t]{135mm} se empleó una resina alquídica que contenía grupos hidroxilo, fabricada según el ejemplo 1 de la solicitud NL 1 008 777 como resina alquídica al 70% en peso, en acetato de butilo (índice de OH = 145 ng de KOH/g).\end{minipage}
	^{3)}	\begin{minipage}[t]{135mm} se empleó la resina alquídica que contiene grupos hidroxilo "Halwftal B 32" de la firma Hüttenes-Alberts Lackrohstoff GmbH como resina alquídica al 60% en peso, disuelta en acetato de butilo (contenido en OH = 2,4%).\end{minipage}
	^{*}	MPA = acetato de metoxipropilo.

En las emulsiones acuosas de resina alquídica de NC se introdujeron bajo agitación poliisocianatos emulsionables en agua en forma de una solución de poliisocianato al 70% en acetato de metoxipropilo.

3

1)

Se empleó el poliisocianato alifático, hidrófilo, a base de hexametilendiisocianato con un contenido en NCO del 16,0% y con una viscosidad, a 23ºC, de 3.700 mPa\cdots (producto comercial Bayhydur 3100 de la firma Bayer® AG).

2)

Se empleó el producto comercial Basonat P LR 8878 de la firma BASF AG.

Contenido en NCO: 17,2%; viscosidad a 23ºC = 4.473 mPa\cdots.

Como paso previo a la adición del isocianato, se añadieron por cada 100 g de las emulsiones:

4

Las emulsiones se aplicaron sobre madera con una espátula de 120 \mum como barniz de fondo y de cobertura. La capa de fondo se secó a 50ºC, se pulió y se aplicó un barniz de cobertura. Según DIN 68 861, Parte 1, 1B, se efectuó el secado durante 7 días a 50ºC, a continuación se almacenó durante 24 horas a temperatura ambiente y seguidamente se determinó la resistencia al agua, al etanol y a la acetona.

Con fines comparativos se ensayó de manera correspondiente la emulsión 1 (sin reticulación con isocianato). Los resultados se han reunido en la tabla siguiente.

5

Claims (4)

1. Emulsión acuosa de agentes de recubrimiento, que contiene material celulósico, del tipo aceite-en-agua, obtenible a partir de

a) 5,0 – 50% en peso de material celulósico b) 5,0 – 50% en peso de una o varias resinas para barnices que contienen grupos hidroxilo c) 2,0 – 25% en peso de uno o varios poliisocianatos con más de un grupo isocianato libre d) 10,0 – 65% en peso de agua e) 0,5 – 30% en peso de plastificantes f) 0,0 – 20% en peso de emulsionantes g) 0,0 – 45% en peso de al menos un disolvente orgánico,

siendo siempre el 100% en peso la suma de a) - g), caracterizada porque la proporción en peso entre los grupos OH (procedentes de la resina para barnices): grupos NCO se encuentra entre 1:0,05 hasta 1:5 y añadiéndose el componente poliisocianato c), bajo agitación, a la emulsión acuosa formada por los componentes restantes.

2. Emulsión para agentes de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción en peso entre el material celulósico y la resina para barnices, que contiene grupos hidroxilo es de 1:5 hasta 5:1.

3. Emulsión de agentes de recubrimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el material celulósico es nitrocelulosa.

4. Empleo de una emulsión de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 en emulsiones de resinas para barnices para el tratamiento superficial de madera, metal, papel, material sintético, cuero o vidrio.