ES2218778T3

ES2218778T3 - Cierre de plastico provisto de un revestimiento de estanqueidad/barrera moldeado por compresion.

Info

Publication number: ES2218778T3
Application number: ES98310431T
Authority: ES
Inventors: David B. Riffer
Original assignee: Owens Illinois Closure Inc
Current assignee: BPrex Healthcare Brookville Inc
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: DK0926078T3; PT926078E; CO4850579A1; DE69822422T2; AU743568B2; CZ430698A3; EP0926078B1; KR19990063372A; AU9816798A; HUP9802992A2; ZA9811822B; PL330520A1; US20040130054A1; HU227032B1; JP4532615B2; HU9802992D0; BR9805625A; JPH11278533A; US20020104818A1; ATE261868T1

Abstract

UN CIERRE DE PLASTICO QUE COMPRENDE UN CAPUCHON (22) QUE TIENE UNA BASE (30) CON UN REBORDE PERIFERICO (32) QUE DEFINE EL INTERIOR DEL CAPUCHON Y UNAS ROSCAS (34) SOBRE EL REBORDE PARA ASEGURAR EL CIERRE A UN RECEPTACULO. SE APLICA UN REVESTIMIENTO (20A, 20B O 20C) AL INTERIOR DEL CAPUCHON, PREFERENTEMENTE MEDIANTE UN MOLDEO IN SITU POR COMPRESION SOBRE LA BASE. EL REVESTIMIENTO CONSISTE ESENCIALMENTE EN UNA PLURALIDAD DE CAPAS ALTERNAS DE UN MATERIAL POLIMERICO DE MATRIZ TAL COMO EVA Y UN MATERIAL BARRERA TAL COMO EVOH RESISTENTE A LA TRANSMISION DE GASES, VAPOR DE AGUA Y/O AROMAS A TRAVES DEL REVESTIMIENTO. PREFERENTEMENTE, EL MATERIAL POLIMERICO DE MATRIZ SE MEZCLA PREVIAMENTE CON UN MATERIAL COMPATIBILIZADOR TAL COMO UN POLIMERO INJERTADO DE ANHIDRIDO MALEICO QUE UNE EL MATERIAL POLIMERICO DE MATRIZ AL MATERIAL BARRERA.

Description

Cierre de plástico provisto de un revestimiento de estanquidad/barrera moldeado por compresión.

La presente invención está dirigida a cierres de plástico para recipientes destinados a bebidas, alimentos, zumos, productos farmacéuticos y aplicaciones similares y, más particularmente, está dirigida a un procedimiento mejorado para proporcionar cierres con revestimientos de estanquidad que presentan resistencia a la transmisión de gases, vapor de agua y/o aromatizantes (pérdida del aroma).

Se hace referencia a la solicitud presentada con esta misma fecha número de serie (Caso 17138) titulada "Cierre de plástico provisto de un revestimiento de barrera moldeado por compresión" y cedida al cesionario de la presente.

Antecedentes y objetos de la invención

Con anterioridad se ha propuesto un cierre de plástico para un recipiente que comprende una cápsula de plástico con un revestimiento interior para efectuar un acoplamiento estanco con la superficie de estanquidad del recipiente. Por ejemplo, la Patente US No. 4.984.703 describe un cierre de plástico que comprende una cápsula que tiene una base con una faldilla periférica y una rosca para asegurar la cápsula en un recipiente, y un revestimiento de estanquidad moldeado in situ sobre el interior de la base de la cápsula. El revestimiento de estanquidad comprende una mezcla de etileno-acetato de vinilo (EVA) y un material elastómero termoplástico tal como olefina o estireno-butadieno-estireno. La Patente US No. 5.451.360 describe un método y un aparato para moldear por compresión los revestimientos in situ dentro de las cápsulas.

Aunque los cierres y métodos de fabricación descritos en las referidas patentes tratan problemas hasta ahora existentes en la técnica, sigue siendo deseable lograr otras mejoras. Por ejemplo, aunque los copolímeros olefínicos blandos, tal como EVA, son suficientemente resistentes para proporcionar una buena estanquidad contra la superficie de estanquidad de un recipiente cuando el cierre se asegura en el recipiente, dichos materiales no proporcionan una barrera aceptable contra la transmisión de gases tales como oxígeno y dióxido de carbono que pueden afectar de manera perjudicial al producto existente dentro del recipiente. Hasta ahora, se ha propuesto el empleo de un material de barrera tal como etileno-alcohol vinílico (EVOH) como una capa de barrera contra la transmisión de gases. Sin embargo, los materiales de este tipo tienden a ser costosos y frágiles y no resultan muy adecuados para funcionar como una junta de estanquidad. Por tanto, un objeto general de la presente invención consiste en proporcionar un revestimiento para un cierre de plástico que combina las funciones de una junta de estanquidad para acoplarse con la superficie de estanquidad del recipiente y de una barrera mejorada contra la transmisión de gases, absorción del aroma (pérdida del aroma) y/o permeación de vapor de agua. Otro objeto más específico de la presente invención consiste en proporcionar un revestimiento del tipo descrito que es de una composición fácilmente moldeable y económica. Un objeto más de la invención consiste en proporcionar un revestimiento que satisface los objetivos anteriores y que es de una construcción transparente o translúcida para permitir la lectura, a través del revestimiento, de una impresión dispuesta en el cierre. Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento de fabricación de dicho revestimiento y de un cierre de plástico que incorpora dicho revestimiento.

La EP 0 306 820 A describe un disco de barrera dentro de un cierre. El disco consiste en una capa de barrera emparedada entre dos capas de plástico. El disco es pre-formado y colocado en un molde y el cierre se moldea alrededor del disco.

La WO 97/35779 A describe un cierre en donde un disco está capturado dentro de un forro del cierre. El disco es pre-formado y puede tener dos o más capas, de las cuales una de ellas puede ser un material de barrera.

Resumen de la invención

Un cierre de plástico como en la reivindicación 1.

El "polímero de matriz" es un elastómero termoplástico, un polímero olefínico blando o una combinación de los mismos. Un elastómero termoplástico es un polímero sintético que tiene la capacidad de procesado de un material termoplástico y el comportamiento y propiedades funcionales de un caucho termoendurecible convencional. Existen seis clases genéricas de elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles, incluyendo copolímeros en bloque de estireno (SBC), mezclas de poliolefinas (TPO), aleaciones elastómeras, poliuretanos termoplásticos (TPU), copoliésteres termoplásticos y poliamidas termoplásticas. Los elastómeros termoplásticos se describen al principio de la página 64 del Modern Plastics Encyclopedia Handbook, publicado por McGraw-Hill, 1994, cuya descripción se incorpora aquí solo con fines de referencia. Ejemplos de elastómeros termoplásticos son los copolímeros en bloque de estireno producidos por Shell Chemical con la marca registrada KRATON. Estos polímeros sintéticos consisten en tres bloques separados del tipo lineal o A-B-A: estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno y estireno-etileno/butileno-estireno-stireno. Una aleación elastómera es un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM). Otra aleación elastómera consiste en compuestos de EPDM/PP y caucho butilo/PP producidos por Advanced Elastomer Systems con los nombres comerciales SANTOPRENE y TREFSIN y descritos en las Patentes US Nos. 4.130.535, 4.311.628, 4.130.534 y 4.607.074. En general, los elastómeros termoplásticos se caracterizan por una dureza Shore A de 45 a 95 y por un módulo de flexión de 206,9 a 689,5 MPa (30.000 a 100.000 psi).

Los polímeros olefínicos blandos son homopolímeros y copolímeros olefínicos termoplásticos que son flexibles, elásticos con una dureza Shore A menor de 100 aproximadamente. Polímeros olefínicos blandos típicos son: polietileno de metaloceno, cauchos de etileno-propileno, copolímeros de etileno y mezclas de los mismos, copolímeros de etileno tales como copolímeros de etileno-acetato de vinilo, etileno-acrilato de metilo, e ionómeros, y combinaciones de los anteriores. Ejemplos de polímeros olefínicos blandos son polietilenos sustituidos con alfa-olefinas, producidos usando la tecnología del catalizador monopunto (estos materiales son conocidos en la técnica como polietilenos de metalocenos); etileno-acetato de vinilo (EVA) tal como el producido por DuPont con la marca registrada ELVAX; polipropileno producido por la tecnología del catalizador monopunto, conocido en la técnica como polipropilenos de metalocenos; polipropilenos sindiotácticos como los producidos por Fina Oil and Chemical; copolímeros de etileno/propileno e interpolímeros de estireno-etileno como los comercializados por Dow Chemical; e ionómeros tales como la línea de productos SURLYN de DuPont.

El polímero de matriz se combina habitualmente con anti-oxidantes, lubricantes y otros materiales estabilizantes, como es conocido en la técnica.

Un "compatibilizante" es un material termoplástico que une entre sí otros dos materiales termoplásticos mediante un enlace reactivo (covalente o dipolo-dipolo) o por un medio no reactivo (enmarañamiento de cadenas). Como ejemplos se pueden citar polímeros injertados de anhídrido maleico o polímeros injertados de etileno-acetato de vinilo tales como las líneas de productos PLEXAR (marca registrada) de Quantum Chemical, ADMER (marca registrada) de Mitsui Petrochemical y BYNEL (marca registrada) de DuPont, etileno-acrilato de metilo e ionómeros.

Un "material de barrera" es un material termoplástico que tiene una baja velocidad de transmisión de gas y/o vapor de agua y presenta una barrera importante a odorizantes y aceites esenciales. Los siguientes materiales presentan velocidades de transmisión de gas más bajas que EVA, el cual es un material de revestimiento estándar industrial: EVOH (etileno-alcohol vinílico) tal como la línea de productos SOARNOL de Nippon Goshel y la línea de productos EVAL (marca registrada) de Evalca, nylons tales como las líneas de productos PA SELAR (marca registrada) de DuPont, G21 de EMS y MXD6 de Mitsubishi Gas, la línea de productos de acrilonitrilo BAREX (marca registrada) de British Petroleum, mezclas de EVOH y nylon amorfo, mezclas de EVOH y un ionómero tal como SURLYN (DuPont) y copolímeros olefínicos cíclicos tales como los comercializados por Ticona. Otros materiales de barrera adecuados y mezclas de los mismos se describen en las Patentes US Nos. 4.977.004 y 5.064.716, y materiales nanocompuestos de EVOH o nylon y arcilla como los descritos en las Patentes US Nos. 4.472.538 y 5.552.469.

Normalmente se prefiere que el revestimiento incluya también un aditivo para reducir el coeficiente de fricción entre el revestimiento y la superficie de estanquidad del recipiente. Los aditivos reductores de la fricción incluyen estearatos metálicos, ceras microcristalinas, polietilenglicoles, ésteres y amidas de ácidos grasos. En la técnica estos aditivos son conocidos como "lubricantes". El lubricante preferido es un material de amida de ácido graso de bajo peso molecular que sale hacia la superficie expuesta del material polimérico tras enfriarlo desde el estado fundido, reduciendo con ello el coeficiente de fricción entre el revestimiento y la superficie de estanquidad del recipiente. Ejemplos son: amidas primarias con la estructura química general R-CO-NH_{2} en donde R es un grupo alquilo; amidas secundarias con la estructura química general R-CO-NR-R' en donde R y R' son grupos alquilo; bis-amidas secundarias con la estructura química general R-CO-NH-A-NH-CO-R en donde R y R' son grupos alquilo y A es un grupo alquileno; y mezclas de los materiales anteriores tal como se indica en la Patente US No. 5.306.542. El lubricante constituye preferentemente alrededor de 0,5 a 1,5% de la composición de revestimiento total en peso, más preferentemente alrededor de 0,5% en peso. El lubricante se combina preferentemente en el material elastomérico termoplástico (junto con cualesquiera colorantes deseados) por parte del fabricante del material. La cantidad de lubricante y/o colorante no se incluye en los cálculos de las composiciones en esta aplicación.

El material de barrera y el polímero de matriz del revestimiento están presentes cada uno de ellos en una cantidad del orden de 2 a 50% en peso aproximadamente. El material de barrera está previsto en el revestimiento más preferentemente en una cantidad del orden de alrededor de 6 a 35% en peso y el material compatibilizante está previsto preferentemente en una cantidad del orden de alrededor de 6 a 20% en peso, estando constituido el resto por el polímero de matriz.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, el procedimiento de fabricación de un revestimiento para un cierre de plástico comprende las etapas de extruir un pellet que consiste en una multiplicidad de capas alternas de un polímero de matriz y de un material de barrera que se opone a la transmisión de gases, y moldear por compresión el pellet para formar un disco de revestimiento en donde las capas alternas quedan orientadas en general paralelamente al plano del disco. Las capas del pellet son preferentemente coextruidas a partir de alimentaciones de material de barrera, polímero de matriz y compatibilizante. Estos materiales pueden ser extruídos por separado, o bien el compatibilizante se puede mezclar con el material de barrera, con el polímero de matriz o con ambos antes de la extrusión. En la forma de realización preferida de la invención, las capas del pellet son coextruidas a partir de una segunda alimentación que consiste en una mezcla del polímero de matriz y de un material compatibilizante que promueve la adherencia entre las capas de material. La etapa de moldeo por compresión del revestimiento se efectúa preferentemente mediante moldeo por compresión del revestimiento in situ dentro de una cápsula del cierre.

De este modo, de acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un revestimiento de estanquidad para un cierre de plástico que comprende un disco que consiste esencialmente en una multiplicidad de capas alternas de material de polímero matriz y de un material de barrera que se opone a la transmisión de oxígeno y dióxido de carbono a través de las capas. El revestimiento de estanquidad preferentemente es moldeado por compresión in situ dentro de un cierre de plástico a partir de una carga o pellet de moldeo por compresión en donde las capas alternas son extruidas de forma conjunta.

Breve descripción de los dibujos

La invención, junto con otros objetos, características y ventajas de la misma, podrá entenderse mejor a partir de la siguiente descripción, reivindicaciones adjuntas y dibujos anexos en donde:

La figura 1 es un diagrama funcional en bloques de un procedimiento para la fabricación de pellets de carga a un molde de compresión de acuerdo con una modalidad actualmente preferida de la invención.

La figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra el moldeo por compresión de un pellet de carga para formar un revestimiento de barrera de acuerdo con la modalidad preferida de la invención.

La figura 3 es una vista en alzado en sección a escala aumentada de un cierre de plástico fabricado de acuerdo con el procedimiento preferido de la invención ilustrado en las figuras 1 y 2.

Las figuras 4A y 4B son diagramas esquemáticos de pellets cargados en cápsulas de cierre en las orientaciones de los ensayos descritos en la solicitud.

La figura 5A es un diagrama esquemático de un cierre que muestra puntos en los cuales se tomaron fotomicrografías (Figuras 5C-5G).

Las figuras 5B-5G son fotomicrografías de los resultados de los ensayos obtenidos en la ejecución de la modalidad preferida de la invención.

Las figuras 6 y 7 son vistas similares a la figura 3 pero mostrando geometrías modificadas del revestimiento.

La figura 8 es una vista similar a la figura 1 pero mostrando un procedimiento modificado.

Descripción detallada de modalidades preferidas

La figura 1 ilustra un sistema 10 de acuerdo con una forma de realización actualmente preferida de la invención y que comprende un par de extrusionadoras 12, 14 cada una de las cuales tiene una tolva de mezcla asociada 13, 15. Las extrusionadoras 12, 14 dirigen el extruído como una primera entrada y una segunda entrada a un dispositivo generador de capas 16. El dispositivo generador de capas 16 conforma las respectivas entradas en capas separadas generalmente paralelas y alimenta las capas paralelas a un dispositivo multiplicador de capas 18. La salida del dispositivo multiplicador de capas 18 es una varilla extruída de la cual se pueden cortar pellets de carga separados 20. El pellet 20 tiene capas alternas paralelas esencialmente separadas, consistiendo cada capa en uno de los materiales de entrada al generador de capas 16 desde las extrusionadoras 12, 14. El número de capas paralelas en el pellet 20 es una función del número de etapas y de la construcción de cada etapa en el dispositivo multiplicador de capas 18. En una forma de realización actualmente preferida de la invención, el dispositivo generador de capas 16 y el dispositivo multiplicador de capas 18 son como los descritos en las Patentes US Nos. 5.094.793 y 5.628.950. Se pueden emplear otros esquemas de generación de capas convencionales.

La figura 8 ilustra un sistema modificado 10a en donde el polímero de barrera, el polímero de matriz y el compatibilizante son alimentados desde extrusionadoras separadas asociadas 12, 14a, 14b a un dispositivo de coextrusión convencional 16a. El pellet resultante 20d tiene múltiples capas planas, en espiral o coaxiales. En una configuración de sistema de tres entradas como en la figura 8, las capas de compatibilizante serán finas y estarán dispuestas entre cada capa secuencial de material de barrera y de polímero de matriz. Dispositivos de coextrusión convencionales adecuados se describen, por ejemplo, en la Patente US No. 4.522.775 y en la exposición de los antecedentes de la invención de la Patente US No. 5.628.950. Como otra modificación de la modalidad de la figura 1, el material de barrera se puede añadir a la entrada de polímero de matriz y compatibilizante a la extrusionadora 14. Por ejemplo, la entrada a la extrusionadora 14 puede consistir en 10% de EVOH, 10% de compatibilizante y 80% de EVA, todo ello en peso. La extrusionadora 12a es operada a una velocidad más baja de manera que la composición total permanezca dentro de los intervalos antes expuestos. La disposición de algo de material de barrera dentro de las capas elastómeras termoplásticas mejora aun más las propiedades de barrera del material.

Para la fabricación de revestimientos de barrera para el cierre de plástico de acuerdo con la forma de realización actualmente preferida de la invención, la entrada a la extrusionadora 12 ó 12a en la tolva 13 consiste preferentemente en uno o más polímeros de barrera, mientras que la entrada a la extrusionadora 14 en la tolva 15 consiste preferente y esencialmente en uno o más polímeros de matriz (TPE u olefina blanda) y un material compatibilizante. El polímero de matriz se mezcla con preferencia previamente con lubricante y cualesquiera colorantes deseados. Los materiales de entrada se mezclan a fondo en la tolva 15. La entrada de polímero de barrera a la extrusionadora 12 consiste preferentemente en una o más resinas de plástico, con altas propiedades de barrera a los gases, seleccionadas del grupo consistente en EVOH, nylon, copolímeros de acrilonitrilo tales como estireno-acrilonitrilo y acrilonitrilo-acrilato de metilo, mezclas de EVOH y nylon amorfo, materiales nanocompuestos de EVOH o nylon y arcilla, mezclas de EVOH y un ionómero, acrilonitrilo, copolímeros de olefinas cíclicas y mezclas de los anteriores. La entrada de polímero de matriz a la extrusionadora 14 se elige preferentemente del grupo consistente en EVA, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros en bloque de estireno, terpolímeros, ionómeros, cauchos termoplásticos, copolímeros en bloque de estireno/etileno/butadieno/estireno, compuestos de estireno/etileno/ butadieno/estireno, copolímeros en bloque de estireno/butadieno/estireno, EPDM, polietileno lineal de baja densidad de metaloceno, polipropileno sindiotáctico de metaloceno, aleaciones de material sintético-elastómero, cauchos tales como cauchos butilo, copolímeros de estireno tal como estireno/etileno, y terpolímeros tal como estireno/etileno/butileno, polipropileno/caucho butilo y mezclas de los anteriores. La entrada de compatibilizante a la extrusionadora 14 se elige preferentemente del grupo consistente en polímeros injertados de anhídrido maleico, polímeros injertados de etileno/acetato de vinilo, etileno/acrilato de metilo, ionómeros y mezclas de los anteriores. Como ya se ha indicado, preferentemente el polímero de matriz se mezcla previamente con un lubricante seleccionado del grupo consistente en ésteres de ácidos grasos, glicoles, ceras, amidas primarias, amidas secundarias, bis-amidas secundarias y mezclas de los anteriores.

Los porcentajes relativos del polímero de barrero, del polímero de matriz y del material compatibilizante dependen de los grosores de las respectivas capas formadas en las etapas 16, 18, los cuales a su vez dependen de las velocidades de flujo de extrusión en las extrusionadoras 12, 14. La entrada de mezcla a la extrusionadora 14 y las velocidades relativas de extrusión son preferentemente tales que el material de barrera y el polímero de matriz en el revestimiento final se encuentran cada uno de ellos en una cantidad del orden de alrededor de 2 a 50% en peso. Más preferentemente, la cantidad de polímero de barrera en la salida final 20 es preferentemente del orden de alrededor de 6 a 35% en peso y la cantidad de material compatibilizante es preferentemente del orden de alrededor de 6 a 20% en peso, estando constituido el resto por el polímero de matriz. El incremento del porcentaje del material de barrera aumenta el coste del revestimiento resultante. En realidad, una ventaja clave de la presente invención reside en el hecho de que la construcción en capas o estratificada del revestimiento aumenta las propiedades de barrera del revestimiento en comparación, por ejemplo, con mezclas de EVA/EVOH, de manera que se puede emplear una cantidad de material de barrera menor que en el caso de revestimientos de polímeros mezclados. La cantidad de adhesivo/material compatibilizante se elige para conseguir la cantidad deseada de unión entre las capas y para adaptar la viscosidad del polímero de matriz con el que se mezcla el compatibilizante. A este respecto, ha de observarse que la mezcla del compatibilizante con el polímero de matriz antes de la extrusión elimina una tercera extrusionadora que de otro modo sería necesaria, y también permite emplear el compatibilizante para adaptar la viscosidad del polímero de matriz. Se considera conveniente que las velocidades de flujo de los extruídos alimentados a la etapa de generación de capas 16 coincidan lo más estrechamente posible. Las velocidades de flujo de los materiales son publicadas por los fabricantes de los mismos y se pueden emplear a la hora de seleccionar materiales adecuados. Al mezclar EVA con un compatibilizante de anhídrido maleico, la viscosidad del compatibilizante se reduce para coincidir más estrechamente con la viscosidad del EVA. Las viscosidades de las corrientes de alimentación separadas deben compaginarse adecuadamente para proporcionar la adecuada formación de capas. Como se describe en la Patente US No. 5.628.950, la diferencia de viscosidad en estado fundido entre los materiales de las diferentes capas no deberá ser mayor de un factor de cinco para conseguir las adecuadas formaciones de capas.

Ha de entenderse que los porcentajes relativos de los componentes variarán según la aplicación y dependerán, entre otros factores, de la dureza y por tanto de la capacidad de estanquidad, y del par torsor de separación deseado. En cuanto a la dureza, se ha comprobado que una dureza de revestimiento mayor de alrededor de 94 ó 95 Shore (A) es demasiado dura para lograr la estanquidad adecuada con el recipiente. Cuando se emplea un polímero de matriz que es relativamente duro, tal como EVA, el límite superior del material de barrera puede ser relativamente bajo. Sin embargo, cuando se emplea un polímero de matriz de dureza relativamente baja, tal como polipropileno/caucho butilo, el límite superior del material de barrera puede ser mucho más alto.

La figura 2 ilustra un pellet de carga 20 colocado dentro de una cápsula prefabricada 22 de un cierre de plástico en la matriz hembra 24 de un molde de compresión 26. Una sección de matriz macho 28 se cierra contra el pellet 22, cápsula 22 y matriz 24 con el fin de moldear por compresión el pellet 20 para formar un revestimiento que queda soldado o unido a la superficie interior de la base de la cápsula. Es decir, con referencia a la figura 3, el pellet de carga es moldeado por compresión in situ contra la base 30 de la cápsula 22 para formar un revestimiento 20a. Esto se puede efectuar de forma manual o más preferentemente con la máquina descrita en la referida Patente US No. 5.451.360. La cápsula 22 incluye también una faldilla 32 que se extiende desde la periferia de la base 30, que tiene una rosca interna 34 para asegurar la cápsula 22 en un recipiente. Alternativamente, el pellet 20 puede ser moldeado por compresión por separado para formar el revestimiento 20a, el cual se puede asegurar entonces por medio de adhesivo dentro de la cápsula 22 contra la base 30. Dicha operación requiere etapas y costes adicionales y, por tanto, no es preferible. Como una segunda alternativa, el revestimiento se puede formar en los cierres en la forma descrita en las Patentes US Nos. 3.674.393, 3.702.148, 3.877.497 y 5.518.336. La figura 6 ilustra un revestimiento alternativo 20b que tiene una geometría plana, al contrario que el revestimiento 20a de la figura 3 que tiene una periferia engrosada. La figura 7 ilustra un revestimiento 20c que tiene una periferia plana y una sección media engrosada para contener más material de barrera.

Para la puesta en práctica de la presente invención se fabricaron y ensayaron muestras. En estos ejemplos, el polímero de matriz fue EVA comercializado por DuPont con la marca registrada ELVAC650. El polímero de barrera fue EVOH comercializado por Evalca con la marca registrada E105B o nylon comercializado por DuPont con la marca registrada SELAR PA. El compatibilizante fue un polímero injertado de anhídrido maleico comercializado por Mitsui Petrochemical con la designación comercial ADMER QF551.

Se fabricó una primera serie de muestras a partir de una película de revestimiento moldeada por compresión (es decir, no dispuesta en las cápsulas 22). Dichas muestras de ensayo fueron fabricadas mediante extrusión de material a la velocidad deseada a través del sistema de extrusión de la figura 1 a una temperatura de la masa fundida de 193,3 a 226,7ºC (380 a 440ºF). El extruído tenía 129 capas. El extruído, todavía a la temperatura de fusión, fue emparedado entre dos placas metálicas revestidas con Teflón, con las capas bien paralelas o bien perpendiculares a los planos de las capas. El conjunto se colocó entonces en una prensa Carver y se comprimió a 3.102 MPa (450 psi) aproximadamente durante alrededor de 30 segundos a un espesor de película de 0,635 a 0,762 mm (25 a 30 mils). Se colocaron cuñas entre las placas para determinar el grosor final. El conjunto (placas y película comprimida) se retiró entonces de la prensa y se colocó en un baño de agua a temperatura ambiente durante 15 segundos. La película comprimida fue retirada entonces de las placas y secada. Se midió la permeabilidad al oxígeno de acuerdo con ASTM D3985 a una humedad relativa del 100% y a 23,9ºC (75ºF).

Una primera muestra de ensayo de esta primera serie fue una muestra de control consistente en 100% de EVA. Una segunda muestra fue otra muestra de control consistente en una mezcla de 25% de EVOH, 65% de EVA y 10% de compatibilizante. Una tercera muestra de ensayo consistió en 10% de EVOH, 80% de EVA y 10% de compatibilizante con las capas de la película orientadas de forma paralela al plano de la película de revestimiento, como se muestra en la figura 4A, antes del moldeo por compresión. Una cuarta muestra de ensayo consistió en 10% de EVOH, 80% de EVA y 10% de compatibilizante, esta vez con las capas de la película orientadas perpendicularmente al plano de la película, como se muestra en la figura 4B. Una quinta muestra de ensayo consistió en 10% de nylon, 80% de EVA y 10% de compatibilizante con las capas de la película orientadas como en la figura 4A y una sexta muestra de ensayo consistió en 10% de nylon, 80% de EVA y 10% de compatibilizante con las capas de la película orientadas como en la figura 4B. Todas las películas eran de un espesor idéntico de 0,635 a 0,762 mm (25 a 20 mils). La tabla 1 ilustra los resultados de los ensayos:

TABLA 1

Muestra de Ensayo	Permeabilidad al oxígeno [cc*	Durómetro
	m/datmm^{2} (ccmil/d100sg.in.)]	(Escala Shore A)
	a 23,9ºC (75ºF) y 100% HR
(1) 100% EVA Control	(790) 0,3110	92
(2) 25% EVOH, 10% c, 65% EVA (Mezcla)	(110) 0,0433	93
(3) 10% EVOH, 10% c, 80% EVA (Fig. 4A)	(16) 0,0063	94
(4) 10% EVOH, 10% c, 80% EVA (Fig. 4B)	(20) 0,0079	94
(5) 10% Nylon, 10% c, 80% EVA (Fig. 4A)	(25) 0,0098	94
(5) 10% Nylon, 10% c, 80% EVA (Fig. 4B)	(31) 0,0122	94

Se apreciará que todas las muestras de ensayo 3-6 de acuerdo con la presente invención exhibían una notable reducción de la permeabilidad al oxígeno en comparación con la muestra de control 1 de 100% EVA y la muestra de control 2 de mezcla. En realidad, en comparación con la muestra de mezcla 2, las muestras de ensayo de acuerdo con la invención exhibieron una notable reducción en la permeabilidad al oxígeno incluso con una cantidad notablemente menor de EVOH. Esta reducción de la permeabilidad con una cantidad menor de EVOH se debe a la formación en capas de la película y a la reorientación de las capas que tiene lugar en la película durante la operación de moldeo por compresión. A este respecto, podrá observarse que, aunque los resultados de los ensayos para las muestras 3 y 5 en donde las capas de la película estaban orientadas de forma paralela al plano de la película, como en la figura 4A, fueron ligeramente mejores que los resultados de los ensayos cuando las capas estaban orientadas perpendicularmente al plano de la película, como en la figura 4B, la diferencia de resultados no es notable. Se cree que esto se debe al hecho de que el calor y la presión de la operación de moldeo por compresión causa el flujo del material estratificado radialmente hacia el exterior, al objeto de reconfigurar la construcción estratificada del pellet incluso cuando las capas son inicialmente perpendiculares al plano de la película final. Esto se ilustra también en las figuras 5A-5G. La figura 5A es un diagrama esquemático en planta de una cápsula y de un revestimiento que ilustra cinco posiciones en las cuales se cortaron y colorearon muestras, y fotomicrografías tomadas (figuras 5C-5G). La figura 5B muestra la configuración inicial en capas del pellet, con las capas del pellet de carga orientadas de un modo esencialmente perpendicular al plano de la base de la cápsula. Las capas de EVOH han sido coloreadas y aparecen de color oscuro en las figuras 5B-5G. La figura 5B es a un aumento de 10X, mientras que las figuras 5C-5G son a un aumento de 100X. Ha de observarse también que la dureza de las muestras en la tabla 1 permanece sustancialmente constante, indicando ello que todas las muestras son adecuadas para utilizarse como revestimientos de estanquidad.

Se fabricaron una segunda y una tercera series de muestras de ensayo, esta vez en forma de revestimientos moldeados por compresión dentro de los cierres. Los materiales de ensayo fueron extrusionados a través del sistema de la figura 1 a una temperatura de la masa fundida de 499,8ºC (440ºF) en proporciones que den lugar a las relaciones en peso deseadas. Los pellets 20 (figura 2) fueron cortados manualmente del extruído y colocados en forros para cierres 22. Con los pellets 20 todavía a la temperatura de fusión o próxima a la misma, el cierre y el pellet se colocaron en un molde de compresión como en la figura 2 y se activó la herramienta de compresión para comprimir el pellet. Las capas de la película de todos los pellets estaban en la orientación perpendicular de la figura 4B. La fuerza de compresión fue de alrededor de 5,515 MPa (800 psi) y se mantuvo durante 15 segundos aproximadamente. Cada cierre de ensayo junto con el revestimiento se colocó entonces a rosca sobre el cuello de una botella de PET a un par torsor de aplicación de referencia industrial (2,82 a 3,39 Nm (25 a 30 pulgadas) para un cierre de 43 mm). El cuello se cortó entonces de la botella y se aplicó con resina epoxi sobre una placa metálica rodeando a un orificio acoplado a un tubo de purga. La placa, con el cierre, se colocó entonces en un aparato de ensayo de la permeabilidad al oxígeno Mocon OXYTRAN. El exterior de oxígeno del cierre se mantuvo a 1 atm., 297,0ºC (75 F) y una humedad relativa del 100%, y se utilizó gas nitrógeno para purgar el volumen dentro del cierre para medir la concentración de oxígeno y, por tanto, la permeación de oxígeno a través del cierre. Cuando la permeabilidad al oxígeno alcanzó un valor constante, se anotó la cifra.

Se construyó una segunda serie de muestras consistentes en 20% de EVOH, 16% de compatibilizante y 64% de EVA a partir de las orientaciones de las capas del pellet como se ilustra en la figura 4B. Estas muestras, moldeadas por compresión in situ en cápsulas de polipropileno, después de 2 meses de ensayo, exhibieron una capacidad de transmisión de oxígeno de 0,001 cc/día, en comparación con una capacidad de transmisión de 0,012 cc/día para una cápsula idéntica con un revestimiento de 100% de EVA. Todos los revestimientos de estos ensayos fueron de un espesor idéntico de 0,635 mm (0,025 pulgadas) y con un diámetro de 38,3 mm (1,509 pulgadas).

Una tercera serie de muestras de ensayo consistió en revestimientos moldeados por compresión in situ en cápsulas de plástico 22 de 43 mm. Todos los revestimientos tenían un espesor de 0,635 mm (0,025 pulgadas) con un diámetro de 38,3 mm (1,509 pulgadas). La siguiente tabla ilustra los resultados de los ensayos:

TABLA 2

Muestra	Capacidad de transmisión de
	oxígeno (cc/día)
1.	Revestimiento de 100% EVA	0,012
2.	34% EVOH, 1% compatibilizante, 65% EVA (mezcla)	0,006
3.	20% EVOH, 80% EVA/compatibilizante en capas	0,0015

De este modo, puede apreciarse, de manera algo sorprendente, que la capacidad de transmisión de oxígeno no dependía en las muestras de ensayo de la orientación de las capas del pellet antes del moldeo. En todas las muestras de ensayo indicadas anteriormente, los pellets contenían inicialmente 129 capas alternas de polímero de matriz (EVA) y de polímero de barrera (EVOH o nylon), con el compatibilizante pre-mezclado con el polímero de matriz. Se llevaron a cabo otros ensayos con materiales similares que solo contienen 9 capas en el pellet extruído. Cuando las capas del pellet inicial fueron orientadas paralelamente al plano final del revestimiento, es decir, paralelamente a la base del cierre como en la figura 4A, la capacidad de transmisión de oxígeno fue de 0,0017 cc/día. Cuando las capas fueron orientadas inicialmente de forma perpendicular como en la figura 4B, la capacidad de transmisión de oxígeno, bajo condiciones de ensayo idénticas, fue de 0,0029 cc/día. Se cree que, en tanto en cuanto exista un número suficiente de capas en el pellet extruído y en el revestimiento final, las propiedades de barrera del revestimiento se conseguirán sin tener en cuenta la orientación de las capas antes del moldeo.

Es preferible que las múltiples capas sean cada una de ellas de un grosor sustancialmente uniforme, aunque esto no es crítico debido a la multiplicidad de capas. También es preferible que cada capa sea de una composición uniforme. Queda contemplado que, en ciertas aplicaciones, pueden utilizarse capas adicionales de otros materiales que exhiben otras propiedades deseadas.

De este modo, se han descrito un revestimiento de barrera, un cierre con revestimiento de barrera y un procedimiento de fabricación de los mismos, que satisfacen plenamente los objetivos previamente indicados. El revestimiento puede ser fabricado fácilmente a partir de materiales por otro lado convencionales y utilizando técnicas e instalaciones por otro lado convencionales. El revestimiento proporciona una eficacia mejorada en términos de la cantidad de material de barrera usado versus la permeación y transmisión de gases, tales como oxígeno y dióxido de carbono, vapor de agua y esencias aromatizantes esenciales (pérdida de aroma). Se han descrito combinaciones específicas de matriz/barrera. Quedan contempladas otras combinaciones para diferentes aplicaciones las cuales resultarán evidentes para los expertos en la materia en base a los principios y parámetros aquí descritos.

Claims

1. Un cierre de plástico que incluye:

una cápsula de plástico (22) que tiene una base (30) con una faldilla periférica (32) que define el interior de la cápsula y medios (34) en la faldilla para asegurar el cierre en un recipiente; y

un revestimiento (20a ó 20b ó 20c) moldeado por compresión in situ sobre el interior de dicha base, incluyendo dicho revestimiento:

(1) múltiples capas de material polimérico de matriz que alternan con capas de material polimérico de barrera para oponerse a la transmisión de gases, vapor de agua y aromatizantes a través de dicho revestimiento, totalizando al menos nueve capas alternas de material polimérico de matriz y de material polimérico de barrera; y

(2) un material compatibilizante que comprende una resina termoplástico para unir el material polimérico de matriz al material polimérico de barrera mediante enlaces reactivos o mediante mecanismos de adherencia sin reacción, estando dispuesto dicho material compatibilizante en dichas capas de polímero de matriz, dichas capas de polímero de barrera o en capas separadas entre dichas capas de material polimérico de matriz y material polimérico de barrera.

2. Un cierre según la reivindicación 1, en donde dicho material polimérico de barrera constituye de 6 a 35% en peso de dicho revestimiento, dicho material compatibilizante constituye de 6 a 20% en peso, estando constituido el resto por dicho material polimérico de matriz.

3. Un cierre según la reivindicación 1 ó 2, en donde dicho material polimérico de matriz se elige del grupo consistente en elastómeros termoplásticos, polímeros olefínicos blandos y mezclas de los mismos.

4. Un cierre según la reivindicación 3, en donde dicho material polimérico de matriz es un elastómero termoplástico elegido del grupo consistente en copolímeros en bloque de estireno y aleaciones elastoméricas.

5. Un cierre según la reivindicación 3 ó 4, en donde dicho material polimérico de matriz es un polímero olefínico que tiene una dureza Shore A menor de 100.

6. Un cierre según la reivindicación 5, en donde dicho polímero olefínico se elige del grupo consistente en polietileno preparado con metalocenos, cauchos de etileno-propileno, copolímeros de etileno y mezclas de los mismos.

7. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material polimérico de matriz es un elastómero termoplástico que tiene una dureza Shore A de 45 a 95 y un módulo de flexión de 206,9 a 689,5 M (30.000 a 100.000 psi).

8. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material polimérico de barrera se elige del grupo consistente en EVOH, nylons cristalinos, semi-cristalinos y amorfos, copolímeros de acrilonitrilo, mezclas de EVOH y nylon amorfo, materiales nanocompuestos de EVOH o nylon y arcilla, mezclas de EVOH y un ionómero, acrilonitrilo, copolímeros olefínicos cíclicos y mezclas de los mismos.

9. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material compatibilizante se elige del grupo consistente en polímeros injertados de anhídrido maleico, polímeros injertados de etileno/acetato de vinilo, etileno/acrilato de metilo, ionómeros y mezclas de los mismos.

10. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material polimérico de barrera comprende EVOH o nylon y dicho material polimérico de matriz comprende EVA.

11. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material polimérico de matriz consiste esencialmente en una mezcla de uno o más polímeros de matriz y dicho material compatibilizante.

12. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho revestimiento consiste en al menos 33 capas alternas de material polimérico de matriz y de barrera.

13. Un cierre según la reivindicación 12, en donde dicho revestimiento consiste en 129 capas alternas de materiales poliméricos de matriz y de barrera.

14. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho revestimiento tiene una dureza Shore A no mayor de 94.

15. Un cierre según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho revestimiento contiene un lubricante seleccionado del grupo consistente en amidas de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ceras microcristalinas, polietilglicoles, amidas primarias, amidas secundarias, bis-amidas secundarias y mezclas de los anteriores.

16. Un cierre según la reivindicación 15, en donde dicho lubricante representa de 0,5 a 1,5% en peso de dicho revestimiento.

17. Un cierre según la reivindicación 16, en donde dicho lubricante representa 0,5% en peso de dicho revestimiento.

18. Procedimiento de fabricación de un cierre de plástico como el indicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de:

(a) proporcionar una cápsula de cierre (22) que tiene una base (30) y una faldilla periférica (32) que define el interior de la cápsula y medios (34) en dicha faldilla para asegurar la cápsula en un recipiente; y

(b) colocar en dicha cápsula un pellet extruído (20) que consiste esencialmente en una multiplicidad de capas alternas de material polimérico de matriz y de material polimérico de barrera que se opone a la transmisión de gases, y un polímero compatibilizante para adherir dichas capas entre sí; y

(c) moldear por compresión dicho pellet in situ sobre dicha base de dicho cierre para formar un revestimiento (20a ó 20b ó 20c).

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en donde dicho material polimérico de matriz consiste esencialmente en una mezcla de uno o más polímeros de matriz y un material compatibilizante.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en donde la mezcla de polímero de matriz y de material compatibilizante difiere en cuanto a viscosidad en estado fundido respecto de dicho material polimérico de barrera en un factor no mayor de cinco.

21. Procedimiento según la reivindicación 18, en donde dicho material compatibilizante se mezcla con uno o ambos de dichos materiales poliméricos de matriz y de barrera antes de la extrusión.

22. Procedimiento según la reivindicación 18, en donde dicho material polimérico de matriz, dicho material polimérico de barrera y dicho material compatibilizante se extruyen como capas separadas.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, en donde las capas de material polimérico de barrera y de material polimérico de matriz se alternan entre sí y en donde una capa de dicho material compatibilizante se dispone entre cada capa de material polimérico de barrera y cada capa de material polimérico de matriz.