ES2215520T3 - Aleacion de cobre-estaño-hierro-titanio. - Google Patents

Abstract

Aleación de cobre-estaño-hierro-titanio consistente en, 4 a 12% de estaño; 0, 1 a 4% de hierro; 0, 01 a 0, 6% de titanio, en donde la relación en peso de hierro a titanio asciende al menos a 2, 5; optativamente hasta 10% de zinc y/o manganeso; optativamente hasta el 3% de plomo y/o fases intermetálicas; resto cobre e impurezas habituales.

Description

Aleación de cobre-estaño-hierro-titanio.

La invención se refiere a una aleación de CuSnFeTi y a su utilización. Las aleaciones de CuSn se utilizan en grandes volúmenes, tanto como materiales de fundición como en calidad de material de moldeo. Esta clase de materiales se encuentra en numerosas aplicaciones en electrónica, en la construcción de máquinas y aparatos así como en la técnica de precisión pero también en la industria de joyería. Las composiciones habituales se encuentran en el intervalo de 0,1 a 11% de Sn, 0,01 a 0,4% de P, el resto Cu. (Aquí y en lo sucesivo se indicarán los contenidos de los distintos aditivos de la aleación como parte de la masa en % en peso). Las ventajas de estos, así llamados, bronces al fósforo, son que están disponibles por todo el mundo y son baratos, y ofrecen a los constructores, junto a muy buenas propiedades físicas, también valores sobresalientes para la estabilidad mecánica y la ductilidad. Además, aportan una estabilidad a la corrosión suficiente para las diferentes aplicaciones.

Particularmente, para la construcción de piezas de pequeñas dimensiones con geometrías complicadas, es especialmente atractiva la utilización de materiales de CuSn moldeable. Así se definen bronces al 4 hasta 8 por ciento, por ejemplo, en la norma DIN17662 para una amplia gama de aplicaciones, en la que junto a Sn hasta 8,5% también prescriben el P como componente de la aleación del 0,01 al 0,35%. Como otras mezclas se mencionan Fe hasta el 0,1%, Ni hasta 0,3%, Zn hasta el 0,3% y Pb hasta el 0,05%.

Se han presentado numerosas mejoras para esta clase de materiales, especialmente para las necesidades con requerimientos de conductividad eléctrica y requerimientos de aptitud para piezas electromecánicas. Como ejemplos más recientes se mencionan los documentos WO98/20176 y WO98/48068. Estos trabajos se concentran muy esencialmente en la mejora de la conductividad eléctrica y la estabilidad a la relajación de los tradicionales materiales de Cu-Sn. Tales aleaciones especiales encuentran una creciente introducción en aplicaciones electrotécnicas y electromecánicas ya que son considerables las mejoras alcanzadas para estas aplicaciones especiales.

Las mejoras alcanzadas para la aplicación en la construcción de máquinas y aparatos, en la técnica de precisión y en la industria de joyería muestran ciertamente poco interés. Aquí se seguirán utilizando casi exclusivamente los clásicos bronces al P. Esto puede basarse en que este grupo de materiales es completamente suficiente para un gran número de casos de aplicaciones en cuanto a las propiedades regulables por medio de la conformación en frío. No obstante, son evidentes algunas deficiencias.

Para la fabricación de partes funcionales también se han de llevar a cabo frecuentes operaciones de ensamblado. A menudo se utilizan para ello procedimientos de soldadura y procedimientos de soldadura dura. A través del aporte de calor en las pieza a ensamblar se provocan pérdidas de estabilidad en la zona de influjo del calor por medio del reposo o la recristalización. Esto es especialmente importante en la utilización de procedimientos de soldadura por fusión y de procedimientos de soldadura dura. Para mantener la pérdida de estabilidad lo más baja posible, se emplean, siempre que sea posible, los procedimientos de soldadura dura en lugar de los procedimientos de soldadura blanda. Con las temperaturas de trabajo de la soldadura a partir de 450ºC pueden resolverse los problemas de ensamblado, lo cual requiere un compromiso entre la alta estabilidad sobrante y la buena capacidad de carga del lugar de la unión.

La resistencia del material de soldadura utilizado para la estabilidad mecánica de las uniones ensambladas, juega también un papel cuando se utiliza un material aditivo, a saber el material de soldadura. Por lo tanto, existe el deseo de materiales de soldadura estables frente a la ruptura. Materiales de soldadura de mayor estabilidad requieren, no obstante, por regla general, temperaturas de trabajo más altas. De este modo se aumenta de forma natural el aporte de calor en las partes unidas, de lo cual resulta una más intensa pérdida de estabilidad en las zonas próximas a la fractura de la soldadura. Existe también la necesidad de utilización de materiales lo más resistentes a la pérdida de estabilidad posibles, si se ha de optimizar la estabilidad de las uniones ensambladas.

En el pasado no han faltado ensayos para proponer materiales para determinadas tareas de construcción con mayor resistencia a la desestabilización para tales aplicaciones. Los desarrollos en el ámbito de los materiales libres de Ni para la industria de gafas son un buen ejemplo de ello. Aquí se formularon diferentes composiciones a base de sistemas de CuAl y CuTi. Estas ofrecen mejores propiedades de elasticidad y resistencia a la pérdida de estabilidad, como por ejemplo, las patillas de gafas de bronce al fósforo , hoy en día empleadas.

En la utilización de estas aleaciones libres de Ni se demostró que especialmente las soldaduras duras bajo gas protector causan considerables problemas, pues estos materiales reaccionan también con atmósfera pobre en oxígeno, con lo que se impide enérgicamente la humidificación de las superficies de las partes de construcción con el material de soldadura. La elaborabilidad por medio de soldadura dura es solo posible con ayuda de fundentes agresivos en el entorno deseado. La utilización de tales fundentes agresivos no se presenta hoy en día bajo el aspecto de la seguridad laboral y de la protección del medio ambiente como de actualidad. Junto a ello deben eliminarse modificaciones de la coloración de las partes constructivas unidas mediante el fundente y residuos de los fundentes. Es inevitable esta purificación, si se trata de superficies visibles o donde es exigible por otros motivos un aspecto regular. Independientemente de la utilización de fundentes las aleaciones de CuSn tienden a cambiar de color por el calor. Este fenómeno es conocido como la formación de pinturas al temple. También esto exige eventualmente una limpieza de las piezas unidas. Estos postratamientos son impulsores de los costes y, por ello, indeseados.

La memoria de patente JP-A-63038544 describe una aleación de cobre altamente conductora con buena soldabilidad, la cual contiene, entre otros, los elementos de aleación Sn, Fe o Co, P y Mn y al menos un elemento más del grupo Zn, B, Al, Mg, Si y Ti o Cr y se aplica en componentes eléctricos y aparatos electrónicos. Se impone el deseo de materiales, que por un lado, respecto a la estabilidad y las características de inestabilidad igualen a las especialidades anteriormente reseñadas, pero por otro lado ofrezcan las ventajas de los bronces de Sn de muy buena soldadura dura. Además es bienvenida una disminución de la tendencia a la formación de pinturas al temple.

La tarea establecida con ello se resolverá con la presente invención mediante una aleación en la que al cobre se le aleará 4 a 12% de Sn, un contenido de Fe de 0,1 a 4% y 0,01-0,6% de Ti. La aleación conforme a la invención se caracteriza por una resistencia especialmente alta y una estabilidad a la inestabilización. Al contrario de la hasta ahora opinión habitual, no es necesario una desoxidación, por ejemplo con P, como más arriba se describe. En el ajuste de contenidos de Fe en la aleación conforme a la invención será manifiesta la aparición del temido óxido de Sn, hasta ahora impedido, de modo que puede renunciarse a adicionales medidas desoxidantes. Los aditivos de Fe procuran además en las aleaciones conformes a la invención sorprendentemente una mejora de la estabilidad a la decoloración por el calor.

El producto semiacabado resultante es manipulable sin problemas en la fabricación con los clásicos procedimientos de conformación original y de transformación. Simultáneamente la aleación conforme a la invención es extraordinariamente soldable de forma dura con los más diversos materiales de soldadura. Evidentemente no se origina en los contenidos de Fe y Ti conforme a la invención ningún óxido en la superficie, el cual causaría una mala humectabilidad o un mal flujo de fundente.

Composiciones preferidas de las aleaciones son objeto de las reivindicaciones 2 a 9.

Especialmente ventajosa es la aleación de Ti. Para ello es necesario, alear Ti en una relación de masas Fe/Ti \geq 2,5 al Fe añadido de la aleación conforme a la invención. Dado que el Ti es un elemento de la aleación, que reacciona muy fácilmente con el oxígeno y el calor para dar óxidos, y conduce a capas de recubrimiento, que empeoran drásticamente la humectación con materiales de soldadura fundentes, este resultado es muy sorprendente.

Se demuestra, a saber, que una aleación de cobre-zinc con 4-12% de Sn empeorará drásticamente su soldabilidad por la adición de sólo 0,05% de Ti. Una soldadura es sólo exitosamente realizable con la ayuda de fundentes. Sin embargo, si el Ti se añade a la aleación conforme a la invención en la relación al Fe conforme a la invención, la soldabilidad no se verá perjudicada, sino que simultáneamente la característica de inestabilidad de la aleación conforme a la invención mejora persistentemente. La adición de Ti provoca que se demore claramente la detención en el tiempo de la inestabilización. Una inestabilización aplazada significa para la realización industrial de operaciones de soldadura dura una alta reproducibilidad y una más amplia optimización de la estabilidad mecánica de las uniones realizadas.

Basándose en las propiedades conocidas de los elementos es de esperar, de acuerdo con el conocimiento de estas circunstancias, que el Ti pueda sustituirse, total o parcialmente, por sus elementos relacionados Zr y Hf. Estos elementos muestran el mismo comportamiento en comparación con la aleación básica de CuSnFe de acuerdo con la invención.

Para el abaratamiento de la aleación pueden sustituirse parte, del cobre mediante Mn y Zn, individualmente o conjuntamente. No debería sustituirse, sin embargo, más del 10% en peso del cobre por estos metales, porque la fusibilidad se dificultará con ello claramente, y se empeorarán significativamente las buenas propiedades respecto a la corrosión de la aleación conforme con la invención. El P añadido por lo demás, a menudo, a aleaciones de CuSn no debería alearse en presencia de Ti. Se origina en la masa fundida fosfuros de titanio en forma de agujas, que dificultan mucho la fabricación de productos semiacabados y estropean las propiedades de los materiales.

Sectores de empleo preferidos de la aleación de acuerdo con la invención se mencionan en las reivindicaciones 10 a 14.

Ejemplo

La ejecución de la invención puede mostrarse en el ejemplo siguiente. Las aleaciones se produjeron en tiras de chapa de 1 mm de espesor como sigue:

Lingotera de bloques,

Homogeneización a 700ºC/6 h,

Laminación en caliente a 760ºC de bloques de fundición fresados con una disminución de la sección transversal del 45%.

Laminación en frío de tiras de laminado en caliente fresadas, con una variación de la sección transversal del 50% respecto a la sección transversal de las tiras fresadas de laminado en caliente tratadas por incandescencia a 500ºC/4 h,

El laminado final a 1 mm con una variación de la sección transversal del 75% referido a la sección transversal tras la primera modelación en frío.

Las composiciones de las bandas se recogen a continuación:

1

Los resultados de los experimentos de tracción, que se llevaron a cabo en las bandas del laminado de acabado, se muestran en la siguiente tabla

2

Los valores medidos para el alargamiento de rotura A10 y la relación del límite de estiramiento R_{p0,2}/R_{m}, que se determinaron en las aleaciones conformes a la invención, muestran una buena concordancia con los valores correspondientes que se obtienen, según pasos de elaboración equiparables, para la aleación 12 desoxidada con P. Dado que se puede concluir^{1} que la incidencia del alargamiento de rotura sobre la eficacia de la desoxidación, puede deducirse de esta concordancia, que el Fe y el Ti influyen positivamente la formación original y la conformación de aleaciones de CuSn del mismo modo que P.

Para la caracterización del comportamiento de la soldadura se efectuó la soldadura dura en cada caso de 2 tiras de bandas de la misma aleación, después de desengrasar sus superficies y de limpiarse mecánicamente pasó a emplearse un material de soldadura de plata habitual en el comercio con una temperatura de trabajo de 710ºC. La soldadura se realizó con gas protector sin ayuda de fundente. El resultado de la soldadura se valoró tanto mediante pruebas de torsión mecánicas como también mediante dictamen metalográfico. La resistencia de los materiales unidos en la más inmediata proximidad de las fracturas de soldadura -también en la zona de influencia del calor (ZIC)- se caracterizó mediante la Dureza de Vickers HV. La siguiente tabla da explicación sobre los resultados obtenidos.

3

Los resultados demuestran el efecto extremadamente favorable del hierro sobre la dureza residual tras la soldadura. Resulta claro que al no cumplirse la relación FeTi conforme a la invención se da, ciertamente, una resistencia mejorada a la inestabilidad, pero no se da una buena capacidad de soldadura dura (Aleaciones 1 y 6, en comparación con la formulación de la aleación usual 12).

Para comprobación del ablandamiento del material en las soldadura se pusieron al rojo tramos de bandas conformados en frío a 700ºC hasta 5 min en un baño de sal y se midió la dureza residual HV tras diferentes tiempos t. De este modo se obtiene la característica de inestabilidad isoterma HV(t) del material considerado. La evolución de la dureza con el tiempo es importante para juzgar la resistencia tras la soldadura y la seguridad en la fabricación industrial de piezas unidas: cuanto más alta sea la dureza residual HV (300s) tras cinco minutos de manipulación al rojo, más alta será la estabilidad mecánica esperada de la unión soldada; cuanto menos varía la dureza en el transcurso del tiempo, más uniforme será la calidad de las piezas unidas y más robusto será el proceso de fabricación frente a las inevitables oscilaciones de los parámetros de proceso. Se aprovechó también, por un lado, la altura de la dureza residual de la aleación Y (Y= 1,2,...12) tras cinco minutos de tratamiento al rojo en relación a la habitual aleación 12 de bronce al fósforo; HV (Y, 700ºC, 300 s)/HV (12, 700ºC, 300 s) - 1. Por otro lado se compararon las aleaciones Y con las aleaciones 12 considerando la disminución de las diferencias entre las durezas tras 60 s y 300 s; 1 - [HV(Y, 700ºC, 60 s) - HV(Y, 700ºC 300)]/[HV (12, 700ºC, 60 s) - HV (12, 700ºC, 300 s)]. Buenos materiales en comparación muestran para ambos aprovechamientos, valores positivos especialmente grandes.

4

Se demuestra que con la adición de hierro puede alcanzarse una buena ganancia en la dureza residual, se logrará la disminución de la caída de la dureza por mantenimiento a temperatura un tiempo prolongado, pero especialmente favorable con el aumento de titanio.

Para completar las investigaciones antes descritas se trataron en caliente tramos de banda en una atmósfera de gas protector de la siguiente manera:

Calentar las bandas al rojo doce minutos en gas de vaciado (95% de N_{2}, 5% de H_{2}) a 700ºC,

Refrigeración del horno a 200ºC,

Refrigeración a temperatura ambiente con el aire del laboratorio en reposo.

Con este ensayo se ajusta cualitativamente el proceso de soldadura bajo gas protector, con la diferencia de que las oscilaciones se excluyen mediante los procesos de fabricación. El aprovechamiento del ensayo abarca el dictamen sobre las bandas considerando su variación de color superficial y su estructura. De la siguiente tabla se deduce que el comportamiento inicial de las aleaciones en la composición conforme a la invención es equiparable al habitual del fósforo al bronce. Para altos contenidos de Fe el cambio de color es incluso más débil que con aleaciones corrientes de CuSn. En este caso un tratamiento posterior de las superficies en la proximidad de la costura de la soldadura es apropiado sólo en reducida cantidad o es completamente innecesario.

5

La microestructura de las aleaciones conformes a la invención según el tratamiento térmico arriba mencionado se ha de caracterizar como sigue: la estructura está libre de óxidos, aunque como es común según el estado de la técnica, no se consideró necesario alear ninguna cantidad de fósforo. Sólo se pueden detectar secreciones, en donde hay un enriquecimiento con los elementos de aleación conforme a la invención, Fe o bien Ti. Los tamaños de grano medios se ascienden en las aleaciones conformes a la invención según el tratamiento térmico anteriormente mencionado a sólo aproximadamente de 25 \mum. Esto se ha de atribuir al efecto del tamaño de grano fino del Fe. En caso deseado, es también posible la aleación conforme a la invención tras el conformado de las uniones, sin que se originen asperezas sobre la superficie de las piezas, como se conoce en las aleaciones de bronce al zinc según el estado de la técnica.

Para la valoración completa de las aleaciones investigadas resulta el siguiente resumen:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

6

Será evidente que con las aleaciones conformes a la invención se alcanzará una ganancia más alta de la idoneidad general. La ganancia se mide en puntos porcentuales frente a las variantes comparativas de la aleación 12, que es un bronce al fósforo habitual. Es evidente que con las aleaciones conformes a la invención se resuelve de forma sobresaliente el problema establecido.

Claims (9)

1. Aleación de cobre-estaño-hierro-titanio consistente en,

4 a 12% de estaño;

0,1 a 4% de hierro;

0,01 a 0,6% de titanio, en donde

la relación en peso de hierro a titanio asciende al menos a 2,5;

optativamente hasta 10% de zinc y/o manganeso;

optativamente hasta el 3% de plomo y/o fases intermetálicas;

resto cobre e impurezas habituales.

2. Aleación de cobre según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 6 a 10% de estaño; 0,5 a 2,5% de hierro; 0,05 a 0,4% de titanio.

3. Aleación de cobre según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 7 a 9% de estaño; 1 a 2% de hierro; 0,05 a 0,3% de titanio.

4. Aleación de cobre según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 10 a 12% de estaño; 2,5 a 4% de hierro; 0,1 a 0,5% de titanio.

5. Uso de una aleación de cobre-estaño-hierro-titanio consistente en

4 a 12% de estaño;

0,1 a 4% de hierro y/o cobalto;

0,01 a 0,6% de titanio y/o zirconio y/o hafmio y

optativamente hasta 10% de zinc y/o manganeso;

optativamente hasta 3% de plomo y/o fases intermetálicas;

resto cobre e impurezas habituales para la elaboración de piezas de joyería soldadas o fundidas, accesorios de la vestimenta, gafas y piezas de gafas.

6. Uso de una aleación de cobre según la reivindicación 5, caracterizada porque en la

utilización de hierro y titanio la relación en peso de hierro a titanio asciende al menos a 2,5.

7. Uso de una aleación de cobre según la reivindicación 5 o 6, caracterizada porque contiene 6 a 10% de estaño; 0,5 a 2,5% de hierro; 0,05 a 0,4% de titanio.

8. Uso de una aleación de cobre según la reivindicación 5 o 6, caracterizada porque contiene 7 a 9% de estaño; 1 a 2% de hierro; 0,05 a 0,3% de titanio.

9. Uso de una aleación de cobre según la reivindicación 5 o 6, caracterizada porque contiene 10 a 12% de estaño; 2,5 a 4% de hierro; 0,1 a 0,5% de titanio.