ES2214189T3 - Procedimiento para la produccion de acidos alquilfosfonicos. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de acidos alquilfosfonicos.

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Abstract

Procedimiento para la producción de ácidos alquilfosfónicos, caracterizado porque se hace reaccionar ácido fosforoso con olefinas C2 a C5.

Description

Procedimiento para la producción de ácidos alquilfosfónicos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de ácidos alquilfosfónicos, así como al uso de los productos producidos según este procedimiento.
Los ácidos alquilfosfónicos tienen una gran importancia técnica y se utilizan en gran medida por sí mismos o en forma de sus sales, ésteres y anhídridos en los más diferentes campos de aplicación. Ejemplos de usos de los ácidos alquilfosfónicos son el desendurecimiento del agua, separación de minerales por flotación, complejación de metales pesados, así como su uso como productos de partida para la producción de, entre otros, materiales ignífugos, fármacos y pesticidas.
Generalmente, la producción de estos compuestos se realiza por medio de costosas síntesis en varias etapas, por ejemplo, produciendo en primer lugar fosfitos de dialquilo a partir de tricloruro de fósforo mediante la reacción con alcoholes, añadiéndolos a continuación a olefinas o compuestos carbonilícos y transformando los diésteres de ácido fosfónico que se producen con ello mediante hidrólisis en los ácidos fosfónicos, separando los alcoholes utilizados previamente.
Este método implica un consumo importante de los alcoholes utilizados como materiales auxiliares, debido a que durante la reacción con tricloruro de fósforo se forman cloruros de alquilo no deseados y también tienen lugar pérdidas durante el reciclaje del alcohol. Esto, así como el hecho de que el procedimiento se realiza en varias etapas, tiene como consecuencia que los productos producidos de esta manera pueden producirse únicamente de manera costosa y no económica y, por ello, no pueden utilizarse para muchos posibles usos.
También el segundo método de producción de significado técnico, en el que se utiliza la reacción de Michaelis-Arbusov, es costoso técnicamente, parte de eductos caros (éster del ácido fosforoso), implica una producción forzada de halogenuros de alquilo y requiere una hidrólisis final.
Hasta el momento, la producción directa de ácidos fosfónicos a partir de ácido fosforoso se limita a la reacción con formaldehído/amoníaco para dar ácido aminometilfosfónico y a la reacción con compuestos carbonilícos para dar ácidos hidroximetilfosfónicos.
Los ensayos de reacciones de ácido fosforoso con olefinas de cadenas largas tuvieron como resultado rendimientos bajos y considerables reacciones secundarias [C. E. Griffin, H. J. Wells, J. Org. Chem. 24 (1959) 2049].
El documento FR-A-2 085 443 describe un procedimiento para la producción de ácidos hipofosforosos orgánicos, en el que se hacen reaccionar olefinas de cadenas largas en ausencia de oxígeno, con iniciación fotoquímica, con un gran exceso de ácido fosforoso. Para obtener los productos es necesaria una costosa separación.
Según el documento JP-A-04 283594 se obtienen ácidos alquilhipofosforosos con longitudes de cadena de 6 a 30 átomos de C, haciendo reaccionar el alqueno correspondiente en un disolvente (una cetona o mezclas de cetonas con disolventes halogenados) con ácido fosforoso.
En el documento DE-A-2 043 520 se describe un procedimiento para la producción de diésteres de ácido alcanofosfónico partiendo de fosfito de dialquilo.
Por tanto, existe la necesidad de conseguir un procedimiento para la producción de ácidos fosfónicos, que pueda realizarse de manera sencilla y en el que se obtengan productos uniformes con gran rendimiento. Además, un procedimiento de este tipo debería ser marcadamente superior a los conocidos hasta el momento en cuanto a los aspectos económicos y las técnicas medioambientales.
Por tanto, la invención se basa en la tarea de proporcionar un procedimiento para la producción de ácidos fosfónicos, que evite las desventajas mencionadas anteriormente y pueda realizarse en una etapa, partiendo de eductos sencillos disponibles.
Esta tarea se soluciona mediante un procedimiento del tipo mencionado al comienzo, caracterizado porque se hace reaccionar ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}) con olefinas de cadenas cortas.
En condiciones de reacción, las olefinas de cadenas cortas son gaseosas.
El procedimiento según la invención, que conduce a los ácidos alquilfosfónicos correspondientes, presenta considerables ventajas frente a los procedimientos conocidos hasta el momento, debido a que transcurre en una etapa, prescinde del uso de alcoholes y no se producen productos secundarios halogenados orgánicos. Se trata de una denominada reacción directa sin que sean necesarios otros pasos intermedios.
Preferiblemente, el ácido fosforoso se hace reaccionar con olefinas en presencia de un iniciador radical.
Preferiblemente, como iniciadores radicales se utilizan compuestos azoicos.
En este sentido, en cuanto a los compuestos azoicos se trata preferiblemente de compuestos azoicos catiónicos y/o no catiónicos.
Preferiblemente, como compuestos azoicos catiónicos se utilizan diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) o diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina).
Preferiblemente, como compuestos azoicos no catiónicos se utilizan azobis(isobutironitrilo), ácido 4,4'-azobis(4-ciano-valeriánico), 2,2'azobis(2-metilbutironitrilo).
Preferiblemente, como iniciadores radicales se utilizan también iniciadores radicales peroxídicos inorgánicos y/o peroxídicos orgánicos.
Preferiblemente, como iniciadores radicales peroxídicos inorgánicos se utilizan peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato de potasio.
Preferiblemente, como iniciadores radicales peroxídicos orgánicos se utilizan peróxido de dibenzoilo, peróxido de di-terc-butilo y/o ácido peracético.
Por ejemplo, en Houben-Weyl, volumen suplementario 20, en el capítulo "Polymerisation durch radikalische Initiierung" (Polimerización mediante iniciación radical), en las páginas 15-74, se encuentra una amplia selección de iniciadores radicales adecuados.
Preferiblemente, los iniciadores radicales se dosifican continuamente durante la reacción.
Preferiblemente, los iniciadores radicales se dosifican continuamente durante la reacción, en forma de una disolución en el disolvente utilizado.
Preferiblemente, como olefinas se utilizan etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 2-metil-1-propeno, 1-penteno, 2-penteno y/o 2-metil-1-buteno.
Preferiblemente, la reacción tiene lugar a una temperatura de 40 a 200ºC.
De manera especialmente preferida, la reacción tiene lugar a una temperatura de 70 a 130ºC.
Preferiblemente, la reacción tiene lugar sin disolventes en la masa fundida del ácido fosforoso.
Pero preferiblemente, la reacción tiene lugar también en presencia de un disolvente.
Preferiblemente, en cuanto al disolvente se trata de ácido acético o éster etílico del ácido acético.
Preferiblemente, la reacción se realiza bajo presión de la olefina utilizada.
Preferiblemente, la reacción se realiza bajo una presión de la olefina utilizada de 1 a 20 bares.
Preferiblemente se añade agua durante o después de la reacción.
El objeto de la presente invención comprende especialmente también un procedimiento, en el que se hace reaccionar ácido fosforoso con etileno en presencia de un iniciador radical con base de compuestos azoicos, o en presencia de un iniciador radical peroxídico, para dar ácido etilfosfónico como producto principal.
El objeto de la presente invención comprende especialmente también un procedimiento, en el que se hace reaccionar ácido fosforoso con propileno en presencia de un iniciador radical con base de compuestos azoicos, o en presencia de un iniciador radical peroxídico, para dar ácido propilfosfónico como producto principal.
La invención se refiere también al uso de los ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención para la producción de compuestos de organofósforo y derivados.
La invención se refiere también al uso de los ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como productos primario para la síntesis química.
La invención se refiere también al uso de los ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como materiales ignífugos o para la producción de materiales ignífugos.
La invención se refiere también al uso de los ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como materiales ignífugos en polímeros termoplásticos, como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) o poliamida.
La invención se refiere también al uso de los ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como materiales ignífugos en resinas duroplásticas, como resinas de poliéster no saturadas, resinas epoxídicas, poliuretanos o acrilatos.
Los ácidos fosfónicos deseados se obtienen con gran selectividad, con rendimientos extremadamente altos. Esto se consigue mediante el procedimiento según la invención, produciendo una concentración constante de los radicales de ácido fosforoso reactivos mediante la dosificación continua de iniciador radical a la mezcla de reacción. Éstos reaccionan con las olefinas de cadenas cortas para dar los ácidos fosfónicos, casi sin reacciones secundarias, dado que la concentración de olefinas en la fase líquida es baja a causa de su mala solubilidad en ácido fosforoso o en el disolvente utilizado. Por tanto, las reacciones secundarias en las que las olefinas reaccionan consigo mismas, por ejemplo, a través de radicales alilo, están fuertemente inhibidas. Por otro lado, la reacción es lo suficientemente rápida en el caso del uso de olefinas de cadena corta, dado que éstas presentan elevadas velocidades de difusión de la fase gaseosa a la fase líquida.
Dependiendo de las condiciones, como productos secundarios de la reacción pueden encontrarse pequeñas cantidades de productos homologados, como por ejemplo ácido hexilfosfónico a partir de una doble adición de propileno al ácido fosforoso.
Ante todo en el caso del uso de temperaturas de reacción más elevadas, como productos secundarios adicionales pueden formarse anhídridos del ácido fosfónico así como, por medio de la inserción de olefinas en la agrupación P-O-H, ésteres del ácido fosfónico. Estos últimos productos secundarios pueden transformarse en los ácidos fosfónicos deseados por medio de la adición de pequeñas cantidades de agua hacia el final de la reacción.
El ácido fosforoso que no ha reaccionado puede separarse del producto de reacción por medio de métodos habituales, como la recristalización.
La invención se describe por medio de los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1 Ácido propilfosfónico
6 kg (73 moles) de ácido fosforoso se colocan en un reactor a presión de 16 l y doble camisa de acero-esmalte. Tras derretir el ácido fosforoso y calentarlo hasta 100ºC se introdujo propileno en el reactor a través de una válvula de reducción ajustada a 4 bares, hasta la saturación. Agitando continuamente y alimentando continuamente propileno se dosificó una disolución de 164 g (1 mol) de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) en 3 l de ácido acético glacial a lo largo de un intervalo de tiempo de 24 h, a una temperatura de 100 a 110ºC. Después se dejó reaccionar complementariamente durante 1 h a 100ºC. Se redujo la presión del reactor, se enfrió hasta temperatura ambiente y se analizó el contenido.
Análisis mediante RMN P^{31}
ácido propilfosfónico: 35,4 ppm 80,2% en moles
ácido hexilfosfónico: 35,0 ppm 4,2% en moles
anhídrido del ácido propilfosfónico: 25,3 ppm 2,7% en moles
éster isopropílico del ácido propilfosfónico: 38,8 ppm 4,0% en moles
ácido fosforoso: 7,1 ppm 7,9% en moles
componentes desconocidos: 1,0% en moles
Después de la adición de 100 ml de agua, la mezcla de reacción se calentó a ebullición y se eliminaron en el rotavapor los disolventes y los productos de descomposición del catalizador contenidos. De esta manera se obtuvieron 8,95 kg de ácido propilfosfónico en forma de un sólido blanco, con un intervalo de fusión de 35 a 45ºC. El contenido de ácido fosfónico es > 91%.
Ejemplo 2 Ácido etilfosfónico
6 kg (73 moles) de ácido fosforoso se colocaron en un reactor a presión de 16 l y doble camisa de acero-esmalte. Tras derretir el ácido fosforoso y calentarlo hasta 100ºC se introdujo etileno en el reactor a través de una válvula de reducción ajustada a 6 bares, hasta la saturación. Agitando continuamente y alimentando continuamente etileno se dosificó una disolución de 82 g (0,5 moles) de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) en 600 ml de éster etílico del ácido acético a lo largo de un intervalo de tiempo de 8 h, a una temperatura de 100 a 110ºC. A continuación se aumentó la presión de etileno a 10 bares y se dosificó una disolución de otros 41 g (0,25 moles) de AIBN en 300 ml de ácido acético glacial a lo largo de un intervalo de tiempo de 4 h a igual temperatura. Después se añadieron 100 ml de agua y se dejó reaccionar complementariamente durante 1 h a 100ºC. Se redujo la presión del reactor, se enfrió hasta temperatura ambiente y se analizó el contenido.
Análisis mediante RMN P^{31}
ácido etilfosfónico: 37,1 ppm 92,2% en moles
ácido butilfosfónico: 35,7 ppm 6,9% en moles
ácido fosforoso: 6,9 ppm 0,7% en moles
componentes desconocidas: 0,2% en moles
Se eliminaron en el rotavapor los disolventes y los restos de iniciadores contenidos en la mezcla de reacción. De esta manera se obtuvieron 8,2 kg de ácido etilfosfónico (rendimiento 99%; pureza de aproximadamente el 90%; resto ácido butilfosfónico, anhídrido del ácido etilfosfónico) en forma de un sólido blanco. El análisis de fósforo dio un 27,3% de P (teórico: 27,7%).

Claims (22)

1. Procedimiento para la producción de ácidos alquilfosfónicos, caracterizado porque se hace reaccionar ácido fosforoso con olefinas C_{2} a C_{5}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar en presencia de un iniciador radical.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se utilizan compuestos azoicos como iniciador radical.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque en cuanto a los compuestos azoicos se trata de compuestos azoicos catiónicos y/o no catiónicos.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque se utilizan diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) o diclorhidrato de de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) como compuestos azoicos catiónicos.
6. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque se utilizan azobis(isobutironitrilo), ácido 4,4'-azobis(4-ciano-valeriánico) o 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) como compuestos azoicos no catiónicos.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se utilizan iniciadores radicales peroxídicos inorgánicos y/o peroxídicos orgánicos como iniciadores radicales.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato de potasio como iniciadores radicales peroxídicos inorgánicos.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan peróxido de dibenzoilo, peróxido de di-terc-butilo y/o ácido peracético como iniciadores radicales peroxídicos orgánicos.
10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los iniciadores radicales se dosifican continuamente durante la reacción.
11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los iniciadores radicales se dosifican continuamente durante la reacción en forma de una disolución en el disolvente utilizado.
12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se utilizan etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 2-metil-1-propeno, 1-penteno, 2-penteno y/o 2-metil-1-buteno como olefinas.
13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se hace reaccionar a una temperatura de 40 a 200ºC.
14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se hace reaccionar a una temperatura de 70 a 130ºC.
15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se hace reaccionar sin disolvente en la masa fundida de ácido fosforoso.
16. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se hace reaccionar en presencia de un disolvente.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque en cuanto al disolvente se trata de ácido acético o éster etílico del ácido acético.
18. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se hace reaccionar bajo presión de la olefina utilizada.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se hace reaccionar bajo una presión de la olefina utilizada de 1 20 bares.
20. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se añade agua durante o después de la reacción.
21. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se hace reaccionar ácido fosforoso con etileno en presencia de un iniciador radical con base de compuestos azoicos, o en presencia de un iniciador radical peroxídico, para dar ácido etilfosfónico como producto principal.
22. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se hace reaccionar ácido fosforoso con propileno en presencia de un iniciador radical con base de compuestos azoicos, o en presencia de un iniciador radical peroxídico, para dar ácido propilfosfónico como producto principal.
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