KR20010039656A - 알킬포스폰산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아인산(H3PO3)과 단쇄 올레핀을 반응시킴을 포함하는 알킬포스폰산의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 생성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알킬포스폰산의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 생성물의 용도에 관한 것이다.
알킬포스폰산은 대단히 광범위한 응용분야에서 그 자체 또는 이의 염, 에스테르 및 무수물의 형태로 광범위하게 사용됨으로써 산업적으로 매우 중요하다. 알킬포스폰산의 응용 예는 물의 연수화, 광석 부동화, 중금속 착물화, 및 특히 난연제, 약제 및 살충제를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다는 것이다.
이들 화합물은 통상적으로 예를 들어, 삼염화인을 알콜과 반응시킴으로써 이로부터 디알킬 포스피트를 제조하고 이어서 이들 산물을 올레핀 또는 카보닐 화합물상에 도입하여 수득한 포스폰산 디에스테르를, 이전에 사용된 알콜을 제거하면서 가수분해시킴으로써 포스폰산으로 전환시키는 복합 다단계 합성으로 제조된다.
상기 방법은 삼염화인과 반응하여 목적하지 않은 알킬 클로라이드가 형성되고 알콜 재순환동안에 알콜이 소실되기때문에 알콜이 대량으로 소비된다. 이러한 방법 및 다단계 특성의 방법은, 이러한 방법으로 제조된 산물이 단지 복잡하고 비경제적인 방식으로 제조될 수 있는 결과를 초래하기 때문에 많은 가능한 응용분야에 사용될 수 없다.
또한 미하엘리스-아르부소브(Michaelis-Arbusov) 반응이 사용되는, 두번째로 산업적으로 중요한 제조 방법은 기술적으로 복잡하고 값비싼 원료(아인산 에스테르)로부터 출발하고 알킬 할라이드의 생성을 회피할 수 없어 추가의 가수분해를 요구한다.
아인산으로부터 포스폰산의 직접적인 제조는 포름알데하이드/암모니아와 반응시켜 아미노메틸 포스폰산을 수득하고 카닐닐 화합물과 반응시켜 하이드록시메틸포스폰산을 수득하는 반응으로 제한되어 있다.
아인산을 비교적 장쇄의 올레핀과 반응시키고자 하는 시도는 낮은 수율과 상당한 부-반응을 일으킨다[문헌참조: C.E, Griffin, H.J. Wells, J. Org. Chem. 24(1959) 2049].
따라서, 단순한 방식으로 포스폰산을 제조하여 균질의 산물이 고수율로 수득될 수 있는 방법이 요구된다. 상기 유형의 방법은 또한 경제적인 관점과 환경적인 관점에서 지금까지 공지된 방법 보다 상당히 우수해야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 회피하고 단순하면서 유용한 출발물질로부터 시작하여 1단계로 수행될 수 있는, 포스폰산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 아인산(H3PO3)을 단쇄 올레핀과 반응시킴을 포함하는, 서두에 언급된 유형의 방법으로 성취된다.
반응 조건하에서 단쇄 올레핀은 기체이다.
상응하는 알킬포스폰산을 수득하는 본 발명에 따른 방법은, 1단계로 진행되고 알콜을 사용하지 않고 어떠한 할로겐화된 유기 부산물을 생성시키지 않기 때문에 지금까지 공지된 방법보다 상당히 우수한 장점을 갖는다. 어떠한 중간 단계를 필요로 하지 않는 직접적인 반응이다.
아인산은 바람직하게 유리-라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응한다.
사용되는 유리-라디칼 개시제는 바람직하게 아조 화합물이다.
아조 화합물은 바람직하게 양이온성 및/또는 비-양이온성 아조 화합물이다.
사용되는 양이온성 아조 화합물은 바람직하게 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드이다.
사용되는 비-양이온성 아조 화합물은 바람직하게 아조비스(이소부티론니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다.
사용되는 유리-라디칼 개시제는 또한 바람직하게 과산화 무기 유리-라디칼 개시제 및/또는 과산화 유기 유리-라디칼 개시제이다.
사용되는 과산화 무기 유리-라디칼 개시제는 바람직하게 과산화수소, 과산화이황화암모늄 및/또는 과산화이황화칼륨이다.
사용되는 과산화 유기 유리-라디칼 개시제는 바람직하게 디벤조일 과산화물, 디-3급-부틸 과산화물 및/또는 과아세트산이다.
광범위하게 선택되는 적합한 유리-라디칼 개시제는 예를 들어, 문헌[참조: Houben-Weyl, Supplementary Volume 20, in the chapter "Polymerization by free-radical initiation" on pages 15-74]에 제시되어 있다.
유리-라디칼 개시제는 바람직하게 반응동안에 연속적으로 계량하여 첨가한다.
유리-라디칼 개시제는 바람직하게 사용되는 용매중의 용액 형태로 반응동안에 연속적으로 계량하여 첨가한다.
사용되는 올레핀은 바람직하게 C2- 내지 C5-올레핀이다.
사용되는 올레핀은 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐 및/또는 2-메틸-1-부텐이다.
반응은 바람직하게 40℃ 내지 200℃의 온도에서 수행한다.
반응은 바람직하게 70℃ 내지 130℃의 온도에서 수행한다.
반응은 바람직하게 아인산의 용융물중에서 용매없이 수행한다.
그러나 반응은 또한 바람직하게 용매의 존재하에 수행한다.
용매는 바람직하게 아세트산 또는 에틸 아세테이트이다.
반응은 바람직하게 사용되는 올레핀의 압력하에 수행한다.
반응은 바람직하게 1 내지 20 bar의 올레핀의 압력하에 수행한다.
물은 바람직하게 반응 동안이나 반응후에 첨가한다.
특히, 본 발명은 또한 아조 화합물계 유리-라디칼 개시제의 존재하 또는 과산화 유리-라디칼 개시제의 존재하에 아인산을 에틸렌과 반응시켜 주요 산물로서 에틸포스폰산을 수득하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 또한 아조 화합물계 유리-라디칼 개시제의 존재하 또는 과산화 유리-라디칼 개시제의 존재하에 아인산을 프로필렌과 반응시켜 주요 산물로서 프로필포스폰산을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유기인 화합물 및 유도체를 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조된 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학적 합성을 위한 전구체로서 본 발명에 따라 제조된 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 난연제로서 또는 난연제를 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조된 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리-부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드 난연제로서의 본 발명에 따라 제조된 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열경화 수지, 예를 들어, 불포화된 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 아크릴레이트 난연제로서의 본 발명에 따라 제조된 알킬포스폰산의 용도에 관한 것이다.
목적하는 포스폰산은 매우 고수율로 높은 선택성으로 수득된다. 이것은 반응 혼합물내로 유리-라디칼 개시제를 연속적으로 계량함으로써 생성되는 일정 농도의 반응성 아인산 유리 라디칼에 의해, 본 발명에 따른 방법으로 성취된다. 이들 유리 라디칼이 단쇄 올레핀과 반응하여 실질적으로 부반응 없이 포스폰산이 수득되는데, 이는 사용되는 아인산 또는 용매중에서의 올레핀의 불량한 용해도로 인해 액상내 올레핀 농도가 낮기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 알릴 유리 라디칼을 통해 올레핀 서로가 반응하는 부-반응은 크게 억제된다. 한편, 올레핀은 기체상에서 액상으로의 확산율이 높기 때문에 단쇄 올레핀을 사용하는 반응은 충분히 신속하게 일어난다.
조건에 따라 일어날 수 있는 반응 부산물은 소량의 균질화된 산물, 예를 들어 프로필렌이 아인산으로 이중 부가됨으로써 생성되는 헥실포스폰산이다.
특히 비교적 높은 반응 온도로 인해 형성될 수 있는 추가의 부산물은 무수 포스폰산이고, 올레핀이 P-O-H 그룹으로 도입됨으로써 생성되는 부산물은 포스폰산 에스테르이다. 후자의 부산물은 반응 종료 시점에서 소량의 물을 첨가함으로써 목적하는 포스폰산으로 전환될 수 있다.
반응되지 않은 아인산은 통상적인 방법, 예를 들어 재결정화에 의해 반응 산물로부터 제거될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1: 프로필포스폰산
아인산 6kg(73몰)을 강철 에나멜로 만들어진 16ℓ 트윈-쟈킷 압력 반응기로 도입한다. 아인산을 용융시키고 100℃로 가열한후에 프로필렌을, 포화될때까지 4bar로 설정된 환원 밸브를 통해 반응기로 도입한다. 빙초산 3ℓ중에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 164g(1몰) 용액을 계량하여 일정한 교반과 프로필렌의 일정한 공급과 함께 24시간 이상 100 내지 110℃에서 첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간동안 100℃에서 반응시킨다. 반응기의 압력을 풀고 실온으로 냉각시키고 내용물을 분석한다.
31P-NMR 분석:
프로필포스폰산: 35.4ppm 80.2mol%
헥실포스폰산: 35.0ppm 4.2mol%
프로필포스폰산 무수물: 25.3ppm 2.7mol%
이소프로필 프로필포스포네이트 38.8ppm 4.0mol%
아인산: 7.1ppm 7.9mol%
미지의 성분 1.0mol%
100ml의 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 가열하여 끓이고 회전 증발기에 존재하는 용매 및 촉매 분해 산물을 제거한다. 상기 방법에서 35 내지 45℃ 융점 범위를 갖는 백색 고체의 형태로 프로필포스폰산 8.95kg을 수득한다. 포스폰산 함량은 91% 초과이다.
실시예 2: 에틸포스폰산
아인산 6kg(73mol)을 강철 에나멜로 만들어진 16ℓ 트윈-쟈켓 압력 반응기로 도입한다. 아인산을 용융시키고 100℃로 가열한후에 에틸렌을 포화될때까지 6bar로 설정된 환원 밸브를 통해 반응기로 도입한다. 600ml의 에틸 아세테이트중에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 82g(0.5몰) 용액을 계량하여 일정한 교반과 에틸렌의 일정한 공급과 함께 8시간 이상동안 100 내지 110℃의 온도에서 첨가한다. 에틸렌 압력을 이어서 10bar로 증가시키고 300ml의 빙초산중 추가의 AIBN 41g(0.25몰) 용액을 계량하여 4시간 이상동안 동일한 온도에서 첨가한다. 100ml의 물을 계량하여 첨가하고 이어서 혼합물을 1시간동안 추가로 100℃에서 반응시킨다. 반응기의 압력을 풀고 실온으로 냉각시키고 내용물을 분석한다:
31P-NMR 분석:
에틸포스폰산: 37.1ppm 92.2몰%
부틸포스폰산: 35.7ppm 6.9몰%
아인산: 6.9ppm 0.7몰%
미지의 성분 0.2몰%
회전 증발기내에 존재하는 용매 및 개시제 잔사를 반응 혼합물로부터 제거한다. 상기 방법으로 에틸포스폰산 8.2kg(99% 수율; 순도 약 90%; 잔사 부틸포스폰산, 무수 에틸포스폰산)을 백색 고체 형태로 수득한다. 아인산을 분석한 결과 P가 27.3%이다(이론치: 27.7%).
본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 포스폰산은 복잡한 다단계 과정을 거치지 않고 1단계 과정으로 알콜 없이 생성될 수 있어 비용이 저렴하고 부-반응 및 부산물이 적어 높은 수율로 수득될 수 있다.
Claims (28)
- 아인산을 단쇄 올레핀과 반응시킴을 포함하는, 알킬포스폰산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 유리-라디칼 개시제의 존재하에 반응을 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 라디칼 개시제로서 아조 화합물을 사용하는 방법.
- 제3항에 있어서, 아조 화합물이 양이온성 및/또는 비-양이온성 아조 화합물인 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 양이온성 아조 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드를 사용하는 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 비-양이온성 아조 화합물로서 아조비스(이소-부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리-라디칼 개시제로서 과산화 무기 유리-라디칼 개시제 및/또는 과산화 유기 유리-라디칼 개시제를 사용하는 방법.
- 제7항에 있어서, 과산화 무기 유리-라디칼 개시제로서 과산화수소, 과산화이황화암모늄 및/또는 과산화이황화칼륨을 사용하는 방법.
- 제7항에 있어서, 과산화 유기 유리-라디칼 개시제로서 디벤조일 과산화물, 디-3급-부틸 과산화물 및/또는 과아세트산을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 반응동안에 유리-라디칼 개시제를 연속적으로 계량하여 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 반응 동안에 유리-라디칼 개시제를 사용되는 용매중의 용액 형태로 연속적으로 계량하여 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀으로서 C2-C5-올레핀을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀으로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐 및/또는 2-메틸-1-부텐을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 40 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 70 내지 130℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 아인산의 용융물에서 용매 없이 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 용매의 존재하에 수행하는 방법.
- 제17항에 있어서, 용매가 아세트산 또는 에틸 아세테이트인 방법.
- 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 사용되는 올레핀 압력하에 수행하는 방법.
- 제19항에 있어서, 반응을 사용되는 올레핀의 1 내지 20 bar 압력하에 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서, 물을 반응동안이나 반응후에 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제21항중 어느 한 항에 있어서, 아조 화합물계 유리-라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화 유리-라디칼 개시제의 존재하에 아인산을 에틸렌과 반응시켜 주요 산물로서 에틸포스폰산을 수득하는 방법.
- 제1항 내지 제21항중 어느 한 항에 있어서, 아조 화합물계 유리-라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화 유리-라디칼 개시제의 존재하에 아인산을 프로필렌과 반응시켜 주요 산물로서 프로필포스폰산을 수득하는 방법.
- 유기인 화합물 및 유도체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제23항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 알킬포스폰산의 용도.
- 화학적 합성을 위한 전구체로서, 제1항 내지 제23항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 알킬포스폰산의 용도.
- 난연제로서 또는 난연제를 제조하기 위한, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 알킬포스폰산의 용도.
- 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체에서의 난연제로서, 제1항 내지 제23항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 알킬포스폰산의 용도.
- 불포화된 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 또는 아크릴레이트와 같은 열경화성 수지에서의 난연제로서, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 알킬포스폰산의 용도.
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