ES2256148T3 - Procedimiento para la preparacion de acido etano-bis (metil-fosfinico). - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de acido etano-bis (metil-fosfinico).

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ES2256148T3 ES01130045T ES01130045T ES2256148T3 ES 2256148 T3 ES2256148 T3 ES 2256148T3 ES 01130045 T ES01130045 T ES 01130045T ES 01130045 T ES01130045 T ES 01130045T ES 2256148 T3 ES2256148 T3 ES 2256148T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de ácido etano-bis(metil-fosfínico), caracterizado porque se hace reaccionar etino (acetileno) con ácido metil-fosfonoso en presencia de un agente iniciador por radicales, en el seno del disolvente ácido acético.

Description

Procedimiento para la preparación de ácido etano-bis(metil-fosfínico).
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ácido etano-bis(metil-fosfínico) a partir de ácido metil-fosfonoso.
Los ácidos fosfínicos y sus sales se pueden preparar según diferentes métodos y se describen en gran extensión en la bibliografía.
Ácidos fosfínicos orgánicos, sus sales y ésteres se conocen como agentes ignifugantes. Así, el documento de solicitud de patente europea EP 0.699.708 A1 describe masas de moldeo de poliésteres ignifugadas, siendo acabadas de manera ignifugante las masas de moldeo de poliésteres mediante la adición de sales de calcio o aluminio de ácidos fosfínicos o difosfínicos. Las sales antes citadas se obtienen por reacción de los correspondientes ácidos fosfínicos con hidróxido de calcio o aluminio.
A causa de su alto contenido de fósforo y sobre todo debido a su carácter bidentado, los ácidos difosfínicos se describen como agentes ignifugantes reactivos para poliésteres muy efectivos, p.ej. para aplicaciones textiles. Esto es válido en particular para el ácido etano-bis(metil-fosfínico), especialmente en forma de su éster de glicol (véase el documento de solicitud de patente alemana DE 22.36.037 A1).
La preparación del ácido etano-bis(metil-fosfínico) es técnicamente muy costosa y se efectúa, por ejemplo, mediante una reacción según Arbuzov del éster diisopropílico de ácido metil-fosfonoso con bromuro de etileno [véase la cita de P. Mastalerz, Rocziniki Chem 38 (1964), páginas 61-64] y un subsiguiente desdoblamiento del éster. El diéster de ácido fosfonoso empleado se prepara a partir del dicloruro de ácido metil-fosfonoso por reacción con alcoholes.
Nifant'ev y colaboradores (Journal of General Chemistry USSR, Consultants Bureau, Nueva York, tomo 56, nº 4 del 20.09.1988, páginas 680-688) describen de una manera general la reacción de acetilenos con ácidos hipofosforosos y fosfonosos. En tal caso se emplean, entre otros compuestos, también etino y 1-hexino.
En el caso del procedimiento descrito por Nifant'ev y colaboradores es desventajoso, sin embargo, el empleo de dioxano como disolvente, que es indeseado en elevadísimo grado a causa de su toxicidad.
Como otra posibilidad para la preparación de ácidos etano-difosfínicos se proponen en el documento DE 23.02.523 A1 la reacción de ésteres de ácidos alquil-fosfonosos con etino (acetileno) y el subsiguiente desdoblamiento del diéster con HCl, mediando formación de cloruros de alquilo. También, los ésteres de ácidos alquil-fosfonosos, aquí empleados, se preparan a partir de los correspondientes dihalogenuros de ácidos fosfonosos por hidrólisis y reacción con alcoholes.
Los procedimientos antes mencionados tienen la desventaja de que como última etapa prevén el desdoblamiento técnicamente difícil de los correspondientes ésteres y, por consiguiente, sólo se pueden llevar a cabo de una manera muy costosa.
Además, se forman productos secundarios, que, tal como en parte también los productos de partida antes mencionados, son tóxicos, autoinflamables y/o corrosivos, y por tanto extremadamente indeseados.
Por consiguiente, el invento está basado en la misión de poner a disposición un procedimiento para la preparación de ácido etano-bis(metil-fosfínico), que se pueda llevar a cabo de una manera especialmente sencilla y rentable, y con el que se obtenga un producto uniforme en alto rendimiento, y que en particular prescinda del costoso desdoblamiento de un éster de ácido difosfínico. También, este procedimiento debería ser también manifiestamente superior, en lo referente a la tecnología medioambiental, a los procedimientos conocidos hasta ahora.
El problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácido etano-bis(metil-fosfínico), que está caracterizado porque se hace reaccionar etino (acetileno) con ácido metil-fosfonoso en presencia de un agente iniciador por radicales, en el seno del disolvente ácido acético:
1
El procedimiento conforme al invento tiene considerables ventajas con respecto a los procedimientos conocidos hasta ahora, puesto que no genera ningún producto secundario orgánico halogenado, no implica ningún costoso desdoblamiento de ésteres de ácidos fosfínicos y presenta también un balance positivo en la distribución de productos. El procedimiento se puede llevar a cabo de manera muy efectiva y rentable.
El ácido metil-fosfonoso se prepara de una manera sencilla y conocida mediante hidrólisis del dicloruro de ácido metil-fosfonoso.
De manera preferida, como agentes iniciadores por radicales se emplean compuestos azoicos.
De manera preferida, en el caso de los compuestos azoicos se trata de compuestos azoicos catiónicos y/o no catiónicos.
De manera preferida, como compuestos azoicos catiónicos se emplea dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(2-amidino-propano) o dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina).
De manera preferida, como compuestos azoicos no catiónicos se emplean azo-bis(isobutironitrilo), ácido 4,4'-azo-bis(4-ciano-pentanoico) y 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
De manera preferida, como agentes iniciadores por radicales se emplean agentes iniciadores por radicales peroxídicos inorgánicos y/o peroxídicos orgánicos.
De manera preferida, como agentes iniciadores por radicales peroxídicos inorgánicos se emplean peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato de potasio.
De manera preferida, como agentes iniciadores por radicales peroxídicos orgánicos se emplean peróxido de dibenzoílo, peróxido de di-terc.-butilo y/o ácido peracético.
Una amplia gama de elección de apropiados agentes iniciadores por radicales se encuentra, por ejemplo, en la obra Houben-Weyl, tomo suplementario 20, en el capítulo "Polimerización mediante iniciación por radicales", en las páginas 15-74.
De manera preferida, los agentes iniciadores por radicales se añaden dosificadamente de una manera continua durante la reacción.
De manera preferida, los agentes iniciadores por radicales se añaden dosificadamente de una manera continua durante la reacción, en forma de una solución en etino (acetileno).
De manera preferida, los agentes iniciadores por radicales se añaden dosificadamente de una manera continua durante la reacción. en forma de una solución en el disolvente utilizado.
De manera preferida, la reacción se efectúa a una temperatura de 40 a 200ºC.
De manera especialmente preferida, la reacción se efectúa a una temperatura de 70 a 130ºC.
De manera preferida, la reacción se efectúa por introducción de etino (acetileno) gaseoso bajo una presión normal.
De manera preferida, la reacción se efectúa bajo presión.
De manera preferida, el procedimiento se realiza de tal manera que, después de una conversión parcial, se separa por filtración el ácido etano-bis(metil-fosfínico) que precipita y, después de haber repuesto el ácido metil-fosfonoso consumido, se añade más cantidad de acetileno.
El objeto del presente invento comprende también un procedimiento, en el que se hace reaccionar ácido metil-fosfonoso puro con etino (acetileno) en presencia de un agente iniciador por radicales, catiónico o no catiónico, o en presencia de un agente peroxídico iniciador por radicales, para dar el ácido etano-bis(metil-fosfínico).
El objeto del presente invento comprende en particular también un procedimiento, en el que se hace reaccionar ácido metil-fosfonoso con etino (acetileno) en presencia de un agente iniciador por radicales, catiónico o no catiónico, o en presencia de un agente peroxídico iniciador por radicales, en el seno de ácido acético, para dar el ácido etano-bis(metil-fosfínico), y éste se retira continuamente desde la mezcla de reacción mediante filtración en circulación, y el ácido metil-fosfonoso consumido se reemplaza, asimismo de una manera continua, por uno de nueva
aportación.
El ácido etano-bis(metil-fosfínico) deseado se obtiene con una alta selectividad en una alta pureza.
Tanto el ácido metil-fosfonoso como también el etino (acetileno) se pueden emplear en cada caso en un exceso, puesto que los partícipes en la reacción reaccionan siempre en la relación molar de 2 a 1 (de ácido metil-fosfonoso a etino (acetileno)).
El ácido etano-bis(metil-fosfínico) preparado según el procedimiento conforme al invento, encuentra utilización como producto de partida para la preparación de agentes ignifugantes para polímeros, p.ej. para polímeros termoplásticos tales como un poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de butileno) o una poliamida, o para resinas duroplásticas (termoestables) tales como resinas de poliésteres insaturados, resinas epoxídicas, de poliuretanos o de acrilatos.
El ácido etano-bis(metil-fosfínico) preparado según el procedimiento conforme al invento, se puede utilizar como producto precursor para la síntesis química de otros compuestos que contienen fósforo.
El invento es ilustrado mediante los siguientes Ejemplos:
Ejemplo 1 Ácido etano-bis(metil-fosfínico)
En un matraz de 5 bocas y con una capacidad de 1 l, equipado con una frita (cuerpo sinterizado) para la introducción de gases, un termómetro, un agitador, un refrigerante de reflujo y un sistema de dosificación del agente iniciador, una solución de 93 g de ácido metil-fosfonoso se disuelve en 200 g de ácido acético glacial y se calienta a aproximadamente 90ºC. Mediando enérgica agitación, se añade dosificadamente, a lo largo de un período de tiempo de 5 h, una solución de 14 g (5% en moles) de peroxodisulfato de amonio en 30 g de agua. Simultáneamente, por medio de la frita para la introducción de gases se conducen aproximadamente 10 l/h de etino (acetileno) a través de la solución, siendo llevado el acetileno en exceso a través de una combustión. La temperatura de reacción se mantiene en este caso en aproximadamente 95-105ºC. Después de haber eliminado el acetileno, se deja enfriar haciendo pasar nitrógeno a su través, con lo que precipita ácido etano-bis(metil-fosfínico). Éste se separa por filtración, se lava dos veces, cada vez con 50 ml de ácido acético y se seca a 100ºC en el vacío de una trompa de agua. De esta manera se obtienen aproximadamente 78 g (70% del rendimiento teórico, referido al ácido metil-fosfonoso empleado) de ácido etano-bis(metil-fosfínico) en forma de cristales incoloros con un punto de fusión de 197°C. Las aguas madres contienen más cantidad del producto final (ácido etano-bis(metil-fosfínico)) y se pueden aprovechar para otras reacciones.
Análisis elemental: P: calculado 33% / encontrado 33%;
Espectro de ^{31}P-RMN (D_{2}O): \delta = 55 ppm (singulete); pureza (según ^{31}P-RMN): 99%.
Ejemplo 2 Ácido etano-bis(metil-fosfínico)
En un matraz de 5 bocas y con una capacidad de 1 l, equipado con una frita para la introducción de gases, un termómetro, un agitador, un refrigerante de reflujo y un sistema de dosificación del agente iniciador, una solución de 160 g de ácido metil-fosfonoso se disuelve en 200 g de ácido acético glacial y se calienta a aproximadamente 90ºC. Mediando enérgica agitación, se añade dosificadamente, a lo largo de un período de tiempo de 6 h, una solución de 19 g (5% en moles) de 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo) en 100 g de ácido acético glacial. Simultáneamente, por medio de la frita para la introducción de gases se conducen aproximadamente 15 l/h de etino (acetileno) a través de la solución, siendo llevado el acetileno en exceso a través de una combustión. La temperatura de reacción se mantiene en este caso a aproximadamente 95-105ºC. Después de haber eliminado el acetileno haciendo pasar nitrógeno a su través, se deja enfriar, con lo que precipita ácido etano-bis(metil-fosfínico). Éste se separa por filtración, se lava dos veces, cada vez con 50 ml de ácido acético y se seca a 100ºC en el vacío de una trompa de agua. De esta manera se obtienen aproximadamente 136 g (73% del rendimiento teórico, referido al ácido metil-fosfonoso empleado) de ácido etano-bis(metil-fosfínico) en forma de cristales incoloros con un punto de fusión de 199ºC y una pureza de 99% (según ^{31}P-RMN). Las aguas madres contienen más cantidad de producto final (ácido etano-bis(metil-fosfínico)) y se pueden aprovechar para otras reacciones.

Claims (14)

1. Procedimiento para la preparación de ácido etano-bis(metil-fosfínico), caracterizado porque se hace reaccionar etino (acetileno) con ácido metil-fosfonoso en presencia de un agente iniciador por radicales, en el seno del disolvente ácido acético.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como agentes iniciadores por radicales se emplean compuestos azoicos.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el caso de los compuestos azoicos se trata de compuestos azoicos catiónicos y/o no catiónicos.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuestos azoicos catiónicos se emplea dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(2-amidino-propano) o dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina), y como compuestos azoicos no catiónicos se emplean azo-bis-(isobutironitrilo), ácido 4,4'-azo-bis(4-ciano-pentanoico) y/o 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo).
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como agentes iniciadores por radicales se emplean agentes iniciadores por radicales peroxídicos inorgánicos y/o peroxídicos orgánicos.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque como agentes iniciadores por radicales peroxídicos inorgánicos se emplean peróxido de hidrógeno, peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato de potasio, y como agentes iniciadores por radicales peroxídicos orgánicos se emplean peróxido de dibenzoílo, peróxido de di-terc.-butilo y/o ácido peracético.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los agentes iniciadores por radicales se añaden dosificadamente de una manera continua durante la reacción.
8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los agentes iniciadores por radicales se añaden dosificadamente de una manera continua durante la reacción, en forma de una solución en etino (acetileno).
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los agentes iniciadores por radicales se añaden dosificadamente de una manera continua durante la reacción, en forma de una solución en el disolvente utilizado.
10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción se efectúa a una temperatura de 40 a 200ºC, preferiblemente de 70 a 130ºC.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la reacción se efectúa por introducción de etino (acetileno) gaseoso bajo una presión normal.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la reacción se efectúa bajo presión.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se hace reaccionar ácido metil-fosfonoso con etino (acetileno) en presencia de un agente iniciador por radicales, catiónico o no catiónico, o en presencia de un agente peroxídico iniciador por radicales, para dar el ácido etano-bis(metil-fosfínico).
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se hace reaccionar ácido etano-bis(metil-fosfínico) con etino (acetileno) en presencia de un agente iniciador por radicales, catiónico o no catiónico, o en presencia de un agente peroxídico iniciador por radicales, en el seno de ácido acético, para dar el ácido etano-bis(metil- fosfínico), y éste se retira de una manera continua desde la mezcla de reacción mediante filtración en circulación y el ácido metil-fosfonoso consumido se reemplaza, asimismo de una manera continua, por uno de nueva aportación.
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