ES2213245T3

ES2213245T3 - Particulas de magnetita y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2213245T3
Application number: ES98117989T
Authority: ES
Inventors: Masachika Hashiuchi; Takeshi Miyazono; Masahiro Miwa
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-23
Publication date: 2004-08-16
Anticipated expiration: 2018-09-23
Also published as: JP3224774B2; DE69822260T2; EP0905088A1; US6013193A; DE69822260D1; JPH11157843A; EP0905088B1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A PARTICULAS DE MAGNETITA QUE CONTIENEN: (A) 0,2 A 1.0 % EN PESO, REFERIDO A LA MAGNETITA, DE UN COMPONENTE DE SILICIO EXPRESADO COMO SILICIO, EN UNA REGION QUE VA DESDE EL CENTRO A LA SUPERFICIE DE LA PARTICULA; (B) 0,01 A 0,3 % EN PESO DEL COMPONENTE DE SILICIO EXPUESTO SOBRE LA SUPERFICIE DE LA PARTICULA; Y UNA ENVUELTA EXTERIOR DE LA PARTICULA QUE ESTA REVESTIDA CON UN COMPUESTO METALICO QUE CONTIENE, AL MENOS, UN COMPONENTE METALICO UNIDO AL COMPONENTE DE SILICIO. DICHO METAL SE SELECCIONA A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR ZN, MN, CU, NI, CO, CR, CD, AL, SN, MG, TI, Y CE. LA INVENCION SE REFIERE ADEMAS, A UN PROCESO PARA PREPARAR DICHAS PARTICULAS.

Description

Partículas de magnetita y procedimiento para su preparación.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a partículas de magnetita. Más particularmente, se refiere a partículas de magnetita que contienen un componente de silicio y un elemento metálico distinto del hierro, ambos en el centro y en la superficie de la partícula, en las que el componente de silicio y el elemento metálico dispersados cerca de la superficie están controlados por lo cual las propiedades de las partículas de magnetita, como la absorción de aceite, la resistencia eléctrica, las características magnéticas y la resistencia ambiental resultan mejoradas de una forma bien equilibrada. Por ello, las partículas de magnetita se utilizan sobre todo en "toners" para copias electrostáticas y en pigmentos negros en polvo para pinturas. La invención se refiere asimismo a un procedimiento para la preparación de tales partículas de magnetita.

2. Descripción de la técnica relacionada

Recientemente, se han utilizado ampliamente partículas de magnetita, preparadas por una reacción en una solución acuosa, en un "toner" magnético para fotocopiadoras o impresoras electrofotográficas. Ha sido necesario el desarrollo de diversas características del "toner" magnético. Con el progreso de las tecnologías electrofotográficas en los años recientes se han hecho grandes avances, especialmente en copiadoras e impresoras que usan tecnología digital. Por lo tanto, han sido necesarias propiedades más avanzadas de los mismos. En detalle, además de los caracteres convencionales, se ha hecho necesaria la obtención de productos tales como gráficas o fotografías. Entre las impresoras, en particular, han aparecido las que pueden imprimir 1.200 puntos o más por pulgada cuadrada, que hacen incluso más meticulosas las imágenes latentes en el fotoconductor. Por consiguiente, existe una intensa demanda para el desarrollo de una alta reproducibilidad de las líneas finas.

La publicación de patente japonesa no examinada nº 72801/93, por ejemplo, reivindica un "toner" magnético en polvo con alta resistencia y buena fluidez.

En las referencias a los "toners" magnéticos contenidas en la patente japonesa no examinada nº 100474/93 se describe que el óxido de hierro todavía requiere mejoras de su resistencia ambiental. Como se indica en dicha patente, es deseable un polvo magnético que no sólo posea las propiedades necesarias para la fabricación de un "toner" sino que también es necesario que posea una excelente resistencia ambiental (resistencia a la humedad).

Del mismo modo, la publicación de patente japonesa no examinada nº 239571/95 señala que la resistencia ambiental de un polvo magnético, especialmente en ambientes húmedos y cálidos, es problemática.

De acuerdo con lo expuesto sobre un "toner" magnético en la publicación de patente japonesa no examinada nº 1160/91, son necesarias una alta resistencia y baja hisgroscopicidad para funcionar adecuadamente en los diferentes ambientes. Para eliminar la dispersión sobre las imágenes, el "toner" magnético debe tener baja fuerza coercitiva y magnetización residual.

En resumen, para cumplir con los requerimientos previamente mencionados, hay que lograr un adecuado equilibrio entre la resistencia, la fluidez, la resistencia ambiental y las características magnéticas.

Con estas premisas, se han realizado diversas mejoras de las partículas de magnetita. Las publicaciones de patentes japonesas no examinadas nº 155223/86, nº 278131/87 y nº 24412/87, por ejemplo, presentan partículas de magnetita que contienen un componente de silicio sólo en el interior de las mismas. La calidad de las imágenes que proporcionan estas partículas tiene mejor densidad pero es aún insuficiente. Además, las partículas de magnetita propuestas en estas publicaciones tienen una mala fluidez y la densidad del empaquetamiento del polvo es excesiva debido, por ejemplo, a las vibraciones que ocurren durante el transporte. Esto crea el problema de la considerable disminución la eficiencia de su funcionamiento en la preparación de un "toner".

La publicación de patente japonesa no examinada nº 213620/93 se dan a conocer partículas de magnetita que contienen un componente de silicio en el centro y en la superficie, con una magnetización residual bien equilibrada, una fluidez satisfactoria y alta resistencia eléctrica. Estas partículas proporcionan una calidad de imagen con mejor reproducibilidad de las líneas finas pero son problemáticas en cuanto a la estabilidad ambiental debido a su higroscopicidad.

La publicación de patente japonesa no examinada nº 267646/95 da a conocer la preparación de un polvo magnético excelente en cuanto a la resistencia a la absorción de humedad y características magnéticas por el uso de anhídrido silícico. Sin embargo, el componente de silicio utilizado es anhídrido silícico, que se adiciona en el curso de la reacción para formar las partículas. Así, el anhídrido silícico está presente en forma de partículas finas independientes en las partículas de magnetita resultantes. Además, no contiene componente de silicio en el centro de la partícula. Por ello la magnetización residual es alta y la fluidez es todavía insuficiente.

La publicación de patente japonesa nº 59025/97 da a conocer un polvo magnético que presenta una gran fluidez y negrura obtenidas por el uso del silicio etc.. Sin embargo, la fuerza coercitiva es alta en comparación el tamaño de la partícula por lo que la mejora de la reproducibilidad de la imagen de las líneas finas y la fluidez está todavía lejos de ser satisfactoria.

Sumario de la invención

La presente invención ha resuelto los problemas previamente expuestos de las tecnologías anteriores. Su objetivo es proporcionar partículas de magnetita con baja magnetización residual y fuerza coercitiva, alta resistencia eléctrica y excelente eficiencia de operación, fluidez, dispersibilidad y resistencia ambiental, y un procedimiento para la preparación de partículas de magnetita.

La presente invención, como resultado de profundos estudios para lograr el objetivo expuesto, alcanza dicho objetivo incorporando un componente de silicio en el centro de las partículas de magnetita, recubriendo externamente las partículas con un compuesto metálico, que comprende al menos un componente metálico unido al componente de silicio, seleccionando el componente metálico del grupo formado por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce y con el 0,1 a 0,3%, en peso del componente silicio expuesto en la superficie de las partículas.

La capa externa de las partículas de la presente invención se refiere a una porción en la que el hierro (Fe), si se disuelve de la superficie de la partícula, lo hace hasta una profundidad que corresponde a un volumen del 40%, en peso, del contenido total de Fe de la partícula. La región desde esta profundidad hasta el centro de la partícula se considera la porción interna (capa interna).

Un primer aspecto de la presente invención se especifica en la reivindicación 1. Otros aspectos ventajosos y un procedimiento para la preparación de partículas se especifican en las reivindicaciones.

Realizaciones preferidas de la invención

A continuación, se describirán con detalle las realizaciones preferidas de la presente invención.

Las partículas de magnetita de la presente invención presentan las siguientes características:

(1): Del 0,2 al 1,0%, en peso, basado en la magnetita, de un componente de silicio expresado como silicio contenido continuadamente en una región que va desde el centro a la superficie de la partícula.

(2): Del 0,01 al 0,3%, en peso, del componente de silicio está expuesto en la superficie de la partícula.

(3): Una capa externa de la partícula recubierta por un compuesto metálico que comprende al menos un componente metálico unido al componente de silicio, siendo el componente metálico seleccionado de entre el grupo constituido por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce.

(4): Existe un gradiente, de tal forma que la concentración, basada en el Fe, de cualquiera de los mencionados componentes metálicos es más elevada en la capa externa que en la porción interna de dicha partícula y también superior en la porción superficial de la capa externa, y la cantidad total de cualquiera de los mencionados componentes metálicos oscila entre 0,2 y 0,4%, en peso.

Las partículas de magnetita de la presente invención requieren que el componente de silicio de la misma esté contenido de forma continua en la región que va desde el centro a la superficie y que el silicio esté presente en la superficie. Si parte del componente de silicio no está expuesto en la superficie, incluso existiendo en el centro de la partícula de magnetita, las partículas tendrán mala fluidez y contribuye mínimamente a mejorar la resistencia eléctrica.

Por otra parte, si el componente de silicio sólo está presente en la superficie de la partícula, la magnetización residual y la fuerza coercitiva serán elevadas en relación con el tamaño de la partícula, y las propiedades estarán mal equilibradas. Si el componente de silicio no es continuo desde el centro a la superficie de la partícula, se producirá un efecto perjudicial a consecuencia de la unión del componente de silicio al componente metálico (que se describirá más adelante).

La proporción del componente de silicio en relación con la partícula de magnetita completa (puede describirse como cantidad total de Si) es de 0,2 a 1,0%, en peso. Si la proporción del componente de silicio es inferior a 0,2%, las partículas de magnetita serán inferiores, con mínimos efectos sobre la magnetización residual, la fuerza coercitiva y la fluidez. Si la proporción excede el 1,0%, en peso, la resistencia eléctrica, la magnetización residual, la fuerza coercitiva y la fluidez mejorarán considerablemente pero la resistencia ambiental se deteriorará como lo muestra la alta higroscopicidad. Además, esto no sería económico.

El compuesto del componente de silicio con el componente metálico se refiere a un compuesto óxido con un componente de silicio incorporado a un óxido o hidróxido metálico.

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El componente de silicio expuesto en la superficie de la partícula está presente en una cantidad determinada por el siguiente método analítico:

Se pesan 0,900 gramos de una muestra de partículas de magnetita y se añaden a 25 ml de una solución 1N de NaOH. Se calienta la mezcla a 45ºC, agitando para disolver el componente de silicio de la superficie de las partículas. Se separan por filtración los constituyentes no solubles y, a continuación, se diluye el filtrado añadiendo agua hasta 125 ml. El silicio contenido en la solución se determina mediante análisis espectroquímico de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (en adelante referido como análisis ICP).

Componente de silicio expuesto en la superficie (%, en peso) =

{[Silicio (g/l) contenido en la solución x 125/1.000]/0,900 (g)}x 100

La cantidad total de Si en la partícula de magnetita completa se determina mediante análisis ICP, usando una muestra disuelta en una solución de sal de ácido fluorhídrico. Según se ha descrito previamente, las partículas de magnetita de la presente invención deben contener el componente de silicio tanto en el centro como en la superficie de las mismas.

También es necesario en la invención que, junto al componente de silicio, esté presente en la capa externa de la partícula un compuesto de al menos un componente metálico, seleccionado de entre el grupo formado por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce. La cantidad total de cualquiera de los elementos metálicos, Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce presente en la partícula es de 0,2 a 4,0%, en peso, (de aquí en adelante, "la cantidad del componente metálico" alude a la cantidad expresada como elemento metálico.

Si la cantidad total del elemento metálico es inferior a 0,2%, en peso, habrá una insuficiencia en la formación del componente metálico que comprende al menos un componente metálico unido al componente de silicio de la capa externa, habiéndose seleccionado el componente metálico del grupo formado por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce. Como consecuencia, disminuirá el efecto de mejora de la resistencia ambiental, resistencia eléctrica, etc. de la presente invención. Si la cantidad total del componente metálico es superior a 0,4%, en peso, disminuirá la saturación de la magnetización y aumentará la absorción de aceite. Estas características no son preferidas desde el punto de vista económico.

Con respecto a la distribución del componente metálico de la partícula, seleccionado de entre el grupo formado por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce, es más preferible proporcionar un gradiente tal que la concentración, basada en Fe, de cualquiera de los elementos, Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce, sea superior en la capa externa que en la interna de la partícula de magnetita. Además, la cantidad total de los componentes de Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce de la partícula completa es preferiblemente de 0,2 a 0,4%, en peso, basado en el de la partícula de magnetita, expresado como cualquiera de los elementos metálicos respectivos.

El método para proporcionar un gradiente tal que la concentración mencionada sea más alta en la capa externa puede ser, sin limitarse al mismo, un método consagrado, como el continuo cambio de la concentración, el ajuste del pH, o la adición progresiva de cualquiera de los componentes metálicos. Sin embargo, el efecto de la invención no puede lograrse plenamente mediante el recubrimiento inorgánico de la superficie tras completar la formación de la partícula, fijando así un óxido o similar en la superficie de la misma.

En la invención, suponiendo que el Fe se disuelve con tasas de disolución del 20% y 40%, basadas en el contenido total de Fe de la partícula, las cantidades totales de cualquiera de los metales presentes, del grupo formado por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce, se designan como A_{20} (% atómico) y A_{40} (% atómico), basado en el Fe disuelto y es preferible que se satisfaga que A_{20} (% atómico) > A_{40} (% atómico). Más preferiblemente debe cumplirse que 0,01 \leq (2 x A_{40} - A_{20}) / A_{20} < 1. Aparte de estas condiciones es necesario más del componente metálico para lograr el objetivo numérico de funcionamiento. Esto sería no sólo antieconómico sino que induce una disminución de la saturación de magnetización. Además, se alteraría el equilibrio con el componente de silicio de la capa externa haciendo difícil el logro del equilibrio deseado entre la fluidez y la higroscopicidad.

Las partículas de magnetita de la invención tendrán una absorción de aceite preferible no superior a 20 ml/100 g. Si la absorción de aceite es superior a 20 ml/100 g, la miscibilidad y dispersibilidad de las mismas con resina probablemente sean más bajas. Tras su formación en el "toner", el polvo magnético puede quedar expuesto o desparramarse, afectando a las características de la imagen.

Las partículas de magnetita de la invención preferiblemente tendrán una resistencia eléctrica de 1 x 10^{4}\Omegacm o superior. Si la resistencia eléctrica es inferior a 1 x 10^{4}\Omegacm resultaría difícil que el "toner" retuviera la carga eléctrica requerida y sería probable que ejerciera una influencia adversa sobre sus características tal como una disminución de la densidad de la imagen.

Las partículas de magnetita de la invención tienen preferiblemente una humedad, tras la absorción de la humedad en condiciones de alta temperatura y elevada humedad, no superior al 0,5%. Si la humedad es superior al 0,5% se produce una disminución de la resistencia ambiental, especialmente deterioro de la características de carga tras permanecer largo tiempo en un ambiente con alta humedad. La humedad tras la absorción de humedad en circunstancias de alta temperatura y alta humedad es un valor que se mide a 150ºC, mediante la técnica de Karl Fisher, tras absorber la humedad durante 3 días a 35ºC y una humedad del 85%.

Se ha constatado que el objetivo de la presente invención puede lograrse usando menos cantidad de componentes de silicio y metálico que previamente, haciendo que el componente de silicio esté presente continuamente en una región que va desde el centro a la superficie de la partícula, lo que hace que el componente de silicio esté expuesto en la superficie, e incorporando el componente metálico, y más preferiblemente, concentrando el componente de silicio y metálico en una posición más externa de la partícula de magnetita.

La razón por la que las partículas de magnetita de la invención logran el objetivo propuesto no es clara. Sin embargo, se presume lo siguiente: el compuesto que comprende el componente de silicio y al menos un componente metálico unido, seleccionado de entre el grupo formado por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce, recubre uniformemente la capa externa de las partículas. Es decir, debido a la formación de este componente metálico, el componente de silicio de la invención se hace finamente particulado. Así, a medida que crecen las partículas de magnetita, tales finas partículas son captadas por las partículas matrices de forma continua y uniforme. Eventualmente, una capa fina del componente de silicio queda expuesta en la superficie de las partículas de magnetita. Incluso esta pequeña cantidad de componente de silicio expuesto en la superficie proporciona una fluidez suficiente. Además, su efecto sinérgico da lugar a la obtención de partículas de magnetita con una superficie lisa, una alta resistencia eléctrica y excelente resistencia ambiental.

Además, las partículas de magnetita de la invención tienen unas características magnéticas bien equilibradas con su tamaño, baja magnetización residual y fuerza coercitiva y altas concentraciones del componente de silicio y metálico, aparte del Fe, presentes en la superficie de la partícula. Esto reduce la aglomeración, contribuyendo adicionalmente a la fluidez y dispersibilidad.

A continuación se describe un procedimiento preferido para la preparación según la presente invención.

Se mezclan una solución acuosa, consistente esencialmente de una sal ferrosa, un componente de silicio y 1,0 a 1,1 equivalentes, basados en el hierro, de una base de un metal alcalino. La sal ferrosa preferida es el sulfato ferroso. El componente de silicio preferido es una solución que contiene un coloide silicato hidratado preparado a partir de ácido silícico. Por ejemplo, se puede formar un compuesto de ácido silícico (incluyendo un compuesto hidratado) en las partículas resultantes usando silicato sódico o similar.

Se insufla en la mezcla un gas que contenga oxígeno, preferiblemente aire, para que se produzca una reacción de oxidación a 60 a 100ºC, preferiblemente entre 80 y 90ºC. La cantidad de esta reacción de oxidación se controla analizando la cantidad de hidróxido ferroso sin reaccionar y ajustando la cantidad del gas que contiene el oxígeno durante la reacción. En esta reacción de oxidación es vital mantener el pH entre 7 y 10, preferiblemente entre 7 y 9.

Durante la reacción de oxidación, cuando la cantidad de cristales semilla formados alcanza entre 1 y 30%, preferiblemente entre 5 y 25%, basado en la cantidad total de la oxidación, se añade una cantidad suplementaria de hierro de 0,9 a 1,2 equivalentes, preferiblemente de 1,05 a 1,15 equivalentes, basado en la base del metal alcalino inicial. El hierro usado aquí estará, deseablemente, en forma de solución que contenga una sal ferrosa como sulfato ferroso.

La reacción de oxidación se continua manteniendo el pH entre 6 y 10, preferiblemente entre 6 y 9, para formar las partículas. Durante este periodo, es decir, tras la adición de la cantidad suplementaria de hierro pero antes de completarse la reacción, se añade al sistema de reacción una solución acuosa que contenga al menos un componente metálico seleccionado de entre el grupo formado por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce. El elemento metálico añadido con este propósito puede estar en forma de solución acuosa o ser un hidróxido. Si se añaden dos o más componentes metálicos, pueden añadirse separadamente o mezclados.

Cuando se haya completado la reacción se lavan, se filtran, se secan y se trituran las partículas resultantes siguiendo los métodos habituales para obtener partículas de magnetita.

Como se ha descrito previamente, en la presente invención, el pH durante la reacción de oxidación debe ajustarse preferiblemente entre 6 y 10 y más preferiblemente entre 6 y 9. Esto se debe a que si durante la reacción de oxidación el pH es superior a 10, el componente de silicio es fácilmente captado al centro de la partícula de magnetita. En consecuencia, será inadecuada la cantidad de componente de silicio presente en la capa externa y expuesto en la superficie. También será insuficiente la formación de compuesto de silicio unido al componente metálico. En el caso contrario, el componente de silicio se incorporará mínimamente al centro de la partícula y se precipitará en la superficie.

La observación de la forma de las partículas durante el curso de la reacción de oxidación ha mostrado que los cristales semilla formados en la etapa inicial de la reacción no tienen una forma definida pero comprenden partículas con una estrecha distribución de su tamaño. Posteriormente, en la mitad final de la reacción, en el rango neutro o débilmente alcalino (pH 6 a 10), las partículas gradualmente van haciéndose de forma casi esférica.

Ejemplos

A continuación se describe en detalle la presente invención haciendo referencia a los ejemplos.

Ejemplo 1

Se mezclaron 70 litros de una solución acuosa de sulfato ferroso conteniendo 1,8 moles/l de Fe^{2+}, 643 g de silicato sódico con un grado de Si del 13,4%, y 10,6 kg de hidróxido sódico, hasta un volumen total de 140 l. Manteniendo la temperatura a 90ºC, se insufló aire a la mezcla a razón de 20 l/min. Cuando se había consumido el 20% de la cantidad inicial de hidróxido ferroso se identificó la formación de cristales semilla.

A continuación se añadieron 10 l de una solución acuosa de sulfato ferroso, con la misma concentración utilizada inicialmente en la reacción, a una pasta de hidróxido de hierro conteniendo las partículas cristalinas, hasta un volumen total de 150 l. Cuando se observó que la mezcla era suficientemente homogénea, se insufló aire a la misma a razón de 20 l/min, con un pH de 6 a 9 y una temperatura de 90ºC para continuar la reacción de oxidación.

La tasa de progresión de la reacción se examinó mediante la investigación de la concentración de hidróxido ferroso sin reaccionar a la mitad de la reacción. Cuando la tasa de la progresión alcanzó el 45% en relación con la etapa inicial de la reacción, se añadieron durante 100 minutos 10 l de una solución acuosa de sulfato de níquel con una concentración de 0,1 moles/l a una pasta de hidróxido ferroso conteniendo magnetita, continuándose la reacción de oxidación. La reacción de oxidación se continuó y completó, manteniendo el pH entre 6 y 9.

La pasta de magnetita resultante tras completarse la reacción se lavó, filtró, secó y trituró siguiendo métodos habituales.

Las partículas de magnetita así obtenidas contenían una cantidad total de Si del 0,7%, en peso, una cantidad de Si expuesto en la superficie del 0,15%, en peso, y una cantidad total de Ni del 0,5%, en peso. En estas partículas de magnetita se midió el % atómico A_{20}, el % atómico A_{40}, el tamaño, las características magnéticas, la resistencia eléctrica, la cantidad de componente de silicio expuesto en la superficie, el grado de aglomeración, la humedad tras la absorción de humedad en condiciones de alta temperatura y alta humedad y la absorción de aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Métodos de medición (1) Tamaño de las partículas

El diámetro de las partículas se midió en fotografías de microscopía electrónica de transmisión (x 30.000), tomándose como tamaño de las partículas el promedio de los diámetros.

(2) Características magnéticas

Medidas en un campo magnético aplicado de 8,0 x 10^{2} A/m (10 KOe) con un "VSM-P7" (un magnetómetro del tipo de vibración de la muestra) de Toei Industries.

(3) Resistencia eléctrica

Se ponen 10 gramos de una muestra en un receptáculo y se moldea en una tableta de 25 mm bajo una presión de 58,9 MPa (600 kg/cm^{2}). Se aplica un electrodo a la tableta, midiéndose la resistencia eléctrica a una presión de 14,7 MPa (150 kg/cm^{2}). La resistencia eléctrica de las partículas de magnetita se calculó en función del grosor, del arrea de la superficie de corte transversal y de la resistencia eléctrica de la muestra usada en la medida.

(4) Contenido de humedad tras la absorción de humedad en condiciones de alta temperatura y alta humedad (técnica de Karl Fisher)

Las partículas de magnetita se secaron previamente en un secador a 150ºC y fueron sometidas a absorción de la humedad durante 3 días usando un analizador a alta temperatura y alta humedad a 35ºC y 85% de HR ("LHL-111", TABAI ESPEC CORP.). A continuación, se evaporó la humedad de las partículas de magnetita a 150ºC en un WATER VAPORIZER VA-05 (Mitsubishi Chemical Corp.) y se detectó con un MOISTURE METER CA-03 (MITSUBISHI KASEI Corporation) el contenido de humedad de las partículas.

(5) Absorción de aceite

Medida con JIS K 5101.

(6) % Atómico A_{20}, % atómico A_{40}

Se añaden 25 gramos de la muestra a una solución acuosa 1N de H_{2}SO_{4} y se disuelven gradualmente a 60ºC. Durante el proceso de disolución se recolecta la solución en alícuotas de 20 ml. Las partes insolubles se filtran con filtro de membrana y, a continuación, se determina el filtrado mediante análisis espectroquímico de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (análisis ICP). La cantidad total de componente metálico añadido con tasas de disolución de hierro del 40% y del 20% se tomaron como proporciones del componente o componentes metálicos en relación con el hierro disuelto.

(7) Grado de aglomeración

Medido con un tiempo de vibración de 65 segundos usando Powder Tester Type PT-E (HOSOKAMA MICRON CORP.). Los resultados de las medidas se calcularon usando una fórmula predeterminada para determinar el grado de aglomeración. El grado de aglomeración se calificó de bajo cuando era inferior al 35% y de alto cuando era del 35% o superior.

Ejemplo 2

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de Si, la cantidad de Si expuesto en la superficie y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,5%, en peso, 0,11%, en peso, y 4,0%, en peso, respectivamente, que los tipos de metal adicionados durante la reacción fueron Zn, Co, Ni, Mg, Ti y Mn y que el pH de la reacción tras la adición de la cantidad suplementaria de hierro varió entre 6 y 10.

Ejemplo 3

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de Si, la cantidad de Si expuesto en la superficie y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,7%, en peso, 0,25%, en peso, y 2,9%, en peso, respectivamente, que los tipos de metal adicionados durante la reacción fueron Zn, Mg y Cu y Mn y que el pH de la reacción tras la adición de la cantidad suplementaria de hierro varió entre 6 y 8.

Ejemplo 4

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de Si, la cantidad de Si expuesto en la superficie y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,5%, en peso, 0,11%, en peso, y 1,4%, en peso, respectivamente, y que los tipos de metal adicionados durante la reacción fueron Zn y Mg.

Ejemplo 5

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de silicio, la cantidad de Si expuesto en la superficie y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,3%, en peso, 0,04%, en peso y 2,5%, en peso, respectivamente, y que los tipos de metal adicionados durante la reacción fueron Zn, Mg, Cu y Ni.

Ejemplo 6

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de Si, la cantidad de Si expuesto en la superficie y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,9%, en peso, 0,02%, en peso, y 0,3%, en peso, respectivamente, que el tipo de metal adicionado durante la reacción fue Co y que el pH de la reacción tras la adición de la cantidad suplementaria de hierro varió entre 6 y 10.

Ejemplo 7

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de Si, la cantidad de Si expuesto en la superficie y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,5%, en peso, 0,17%, en peso y 0,9%, en peso, respectivamente, que el tipo de metal adicionado durante la reacción fue Ce y que el pH de la reacción tras la adición de la cantidad suplementaria de hierro varió entre 6 y 9.

Ejemplo 8

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de Si, la cantidad de Si expuesto en la superficie y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,5%, en peso, 0,17%, en peso, y 0,9%, en peso, respectivamente, que los tipos de metal adicionado durante la reacción fueron Al, Cr, Cd y Sn y que el pH de la reacción tras la adición de la cantidad suplementaria de hierro varió entre 6 y 9.

Ejemplo comparativo 1

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 4, excepto que varió el gradiente del componente metálico de la partícula.

Ejemplo comparativo 2

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que no se añadió ningún metal y que la cantidad total de Si y la cantidad de Si expuesto en la superficie se ajustaron al 1,5%, en peso, y 0,55%, en peso, respectivamente.

Ejemplo comparativo 3

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad total de Si y la cantidad total de metales se ajustaron al 0,8%, en peso y 2,9%, en peso, respectivamente, la cantidad total de Si expuesto se ajustó a cero, los tipos de metales adicionados durante la reacción fueron Zn, Mn y Ni y el pH de la reacción tras la adición de la cantidad suplementaria de hierro varió entre 10 y 11.

Ejemplo comparativo 4

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 2, excepto que la cantidad total de metales se ajustó al 5,5%, en peso.

Ejemplo comparativo 5

Se obtuvieron partículas de magnetita siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que no se añadió silicato sódico, la cantidad total de metales se ajustó al 2,0%, en peso, y que los tipos de metales adicionados durante la reacción fueron Zn, Mn y Ni.

Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Como indican los resultados de la Tabla 1, las partículas de magnetita de los Ejemplos 1 a 8 obtenidas en la presente invención fueron satisfactorias en lo que se refiere a la resistencia eléctrica, magnetización residual, absorción de aceite, humedad y grado de aglomeración.

Por el contrario, las partículas de magnetita del Ejemplo comparativo 1 mostraban un bajo contenido del componente metálico en su superficie. Por ello, la resistencia eléctrica y el grado de aglomeración eran, ambos, bajos.

Las partículas de magnetita del Ejemplo comparativo 2 contenían una gran cantidad de Si y mucho Si expuesto en la superficie de las mismas. Por ello, la resistencia eléctrica y el grado de aglomeración eran satisfactorios pero la absorción de aceite y la humedad eran altos.

En las partículas de magnetita del Ejemplo comparativo 3, que contenían silicio en el centro pero no en la superficie, la absorción de aceite y la humedad eran bajas. Sin embargo, debido a la ausencia del componente de silicio en la superficie de las partículas, la resistencia eléctrica era baja en relación con la cantidad añadida. Además, el grado de aglomeración era elevado, lo que daba lugar a una baja fluidez.

Las partículas de magnetita del Ejemplo comparativo 4, con un alto contenido de metal, la resistencia eléctrica mejoraba considerablemente pero la absorción de aceite, la humedad y el grado de aglomeración eran elevados y estaba disminuida la saturación de la magnetización.

Con las partículas de magnetita del Ejemplo comparativo 5, que no contenían silicio en el centro de las mismas, la magnetización residual era alta en relación con el tamaño de las mismas, debido a la ausencia de silicio en el centro. Además, la resistencia eléctrica era baja y la fluidez era escasa.

Como se ha expuesto previamente, según el tamaño de las partículas de magnetita de la presente invención, el componente de silicio está presente continuamente en la región que va desde el centro a la superficie de las mismas y la superficie está recubierta por el componente metálico unido al componente de silicio. Por ello, la absorción de aceite es baja, la resistencia eléctrica es alta y las características magnéticas, la resistencia ambiental y fluidez son excelentes, por lo cual constituyen las partículas preferidas para su uso en un "toner" magnético para copias electrostáticas.

Claims

1. Partículas de magnetita que contienen una cantidad total de 0,2 a 1,0% en peso, basado en la partícula de magnetita, de un compuesto de silicio expresado como silicio, en toda la región que va desde el centro a la superficie de la partícula, y que presentan una porción de capa externa que es la porción en la que el Fe, si se disuelve de la superficie de la partícula, lo hace hasta una profundidad correspondiente a un volumen del 40%, basado en el contenido total de Fe de la partícula, y que comprende un compuesto óxido que contiene al menos un componente metálico, tal como Al, unido al componente de silicio, caracterizadas porque

dicho componente metálico se selecciona de entre el grupo constituido por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce,

del 0,01 al 0,3%, en peso del componente de silicio está expuesto en la superficie de la capa externa, estando la cantidad determinada por el siguiente método analítico: se pesan 0,900 gramos de un muestra de las partículas de magnetita, se les añaden 25 ml de una solución 1N de NaOH y se calienta la mezcla a 45ºC, removiendo para disolver el componente de silicio de la superficie de las partículas; se separan mediante filtración los elementos insolubles y se diluye el filtrado hasta 125 ml de solución mediante la adición de agua, determinándose el contenido de silicio en la solución mediante análisis espectroquímico de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente,

se proporciona un gradiente de tal modo que la concentración, basada en Fe, de cualquiera de dichos componentes metálicos es más alta en la capa externa que en la porción interna de la partícula y también más alta en la porción superficial de la capa externa, y

la cantidad total de cualquiera de los mencionados componentes metálicos en la partícula completa es 0,2 a 4,0%, en peso, basado en la partícula de magnetita, expresado como el elemento metálico respectivo.

2. Partículas de magnetita según la reivindicación 1, que presentan

una absorción de aceite no superior a 20 ml/100 g,

una resistencia eléctrica no inferior a 10^{4} \Omegacm y

una humedad, tras absorción de la humedad en condiciones de alta temperatura (aproximadamente 35ºC) y alta humedad (aproximadamente 85%) no superior al 0,5%.

3. Partículas de magnetita según las reivindicaciones 1 ó 2, que presentan

una magnetización residual \sigma_{r} no superior a 6 A \cdot m^{2}/kg (6 emu/g), y

un grado de aglomeración no superior al 35%.

4. Procedimiento para la preparación de partículas de magnetita según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas:

mezclar una solución acuosa que consiste esencialmente en una sal ferrosa, un componente de silicio y 1,0 a 1,1 equivalentes, basados en Fe, de una base de un metal alcalino,

realizar una reacción de oxidación de la mezcla, manteniendo el pH entre 7 y 10,

añadir Fe suplementario en una cantidad correspondiente a 0,9 a 1,2 equivalentes, basado en la base del metal alcalino inicial, durante la reacción, seguido de la reacción de oxidación manteniendo el pH de la muestra entre 6 y 10,

añadir al menos un componente metálico seleccionado de entre el grupo constituido por Zn, Mn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, Al, Sn, Mg, Ti y Ce tras la adición de la cantidad suplementaria de Fe pero antes de completarse la reacción de oxidación, y

ajustar la concentración del componente, o componentes metálicos de tal forma que sea más alta en la capa externa que en la porción interna de la partícula y también más alta en la porción superficial de la capa externa.