ES2211177T3 - Procedimiento de epoxidacion mejorado. - Google Patents
Procedimiento de epoxidacion mejorado.Info
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Abstract
Un método para epoxidar una olefina que comprende poner en contacto dicha olefina con peróxido de hidrógeno, en una zona de reacción, en presencia de un catalizador zeolítico que contiene titanio y un aditivo que comprende una amina terciaria, un óxido de amina terciaria o una mezcla de los mismos.
Description
Procedimiento de epoxidación mejorado.
Esta invención se refiere a métodos por los que
se puede exaltar la selectividad de una reacción de epoxidación de
olefinas. En particular, la invención se refiere a un procedimiento
de epoxidación en el que se utiliza una zeolita que contiene
titanio en presencia de peróxido de hidrógeno y bajas
concentraciones de una amina terciaria u óxido de amina terciaria,
tal como un derivado de piridína, para catalizar la formación del
epóxido que corresponde a la olefina de partida, al tiempo que se
minimiza la producción de productos de abertura de anillo
procedentes del epóxido.
Se conoce bien que se puede catalizar eficazmente
la epoxidación de compuestos olefínicos con peróxido de hidrógeno
por ciertas zeolitas sintéticas que contienen átomos de titanio
(véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.833.260). Aunque la
selectividad al epóxido deseado es en general alta, la patente de
EE.UU. Nº 4.824.976 propone que se pueden suprimir las reacciones
de abertura de anillo no selectivas que tienen lugar cuando se
lleva a cabo la epoxidación en un medio prótico tal como agua o
alcohol, por tratamiento del catalizador previamente a la reacción o
durante la reacción con un agente de neutralización ácido adecuado.
Se dice que el agente de neutralización neutraliza grupos ácidos
sobre la superficie del catalizador que tiende a fomentar la
formación de subproducto. La neutralización, de acuerdo con la
patente, se puede llevar a cabo con sustancias básicas, solubles en
agua, elegidas entre bases fuertes tales como NaOH y KOH y bases
débiles tales como: NH_{4}OH, Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3},
Na_{2}HPO_{4} y sales de potasio y de litio análogas incluyendo:
K_{2}CO_{3}, Li_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, LiHCO_{3} y
K_{2}HPO_{4}, sales de metal alcalino y/o
alcalino-térreo de ácidos carboxílicos que tienen
de 1 a 10 átomos de carbono y alcoholatos de metal alcalino y/o
alcalino-térreo que tienen de 1 a 10 átomos de
carbono.
Más recientemente, como se describe en las
patentes de EE.UU. Nos. 5.646.314 y 5.675.026, se ha encontrado que
la presencia de ciertas sales no básicas (es decir, neutras o
ácidas) tales como: cloruro de litio, sulfato de sodio, nitrato de
litio, acetato de magnesio y acetato de amónio, también mejora la
selectividad de una epoxidación catalizada por una zeolita que
contiene titanio.
En las patentes mencionadas, sin embargo, todas
las sustancias que se dice que son eficaces para exaltar el
rendimiento de epóxido son iónicas por naturaleza. Esto es, los
aditivos que mejoran la selectividad deben ser capaces de disociarse
en especies catiónicas y aniónicas cuando se disuelven en agua. No
hay explicación o indicio de que cualquier compuesto no iónico
pueda ser capaz de proporcionar beneficios similares cuando está
presente en un sistema de epoxidación de olefinas catalizado por una
zeolita que contiene titanio.
Hemos descubierto inesperadamente ahora que
llevando a cabo una epoxidación catalizada por silicalita de titanio
en presencia de bajas concentraciones de una amina terciaria y/u
óxido de amina terciaria, se puede mejorar significativamente la
selectividad a epóxido. En muchos casos, no se observa efecto
perjudicial en la velocidad de conversión de peróxido de hidrógeno.
Este resultado fue sorprendente en vista de la creencia en la
técnica, como se señala por las patentes de EE.UU. Nos. 4.824.976 y
5.675.026, de que sólo especies iónicas exaltarían eficazmente la
selectividad de epóxido.
Esta invención proporciona un método de
epoxidación de una olefina que comprende poner en contacto dicha
olefina con peróxido de hidrógeno en una zona de reacción, en
presencia de un catalizador zeolítico que contiene titanio y una
cantidad de una amina terciaria u óxido de la misma, eficaz para
mejorar la selectividad a epóxido.
Se puede obtener el peróxido de hidrógeno
(H_{2}O_{2}) utilizado como oxidante en la presente invención,
a partir de cualquier fuente adecuada, incluyendo por ejemplo, desde
autooxidación de alcoholes secundarios usando aire u otra fuente de
oxígeno molecular. Los alcoholes secundarios adecuados incluyen
tanto alcoholes alifáticos tales como isopropanol y ciclohexanol,
como alcoholes aromáticos tales como alcohol
alfa-metilbencílico y antrahidroquinonas (incluyendo
antrahidroquinonas alquil-sustituidas). El producto
de reacción bruto generado de ese modo, se puede usar bien
directamente en el procedimiento de epoxidación de esta invención
o, si se desea así, purificado, fraccionado, concentrado, sometido
a intercambio iónico o procesado de otra manera previamente a tal
uso. Por ejemplo, se puede separar la cetona generada como
coproducto de autooxidación, en todo o en parte, a partir del
peróxido de hidrógeno por destilación (en el caso de que la cetona
sea relativamente volátil) o por extracción con agua (en el caso de
que la cetona sea sustancialmente inmiscible con, o insoluble en,
agua). Cuando se usa peróxido de hidrógeno de por sí como agente
reaccionante, será deseable en general emplear concentraciones de
peróxido de hidrógeno de aproximadamente 1 a 20 por ciento en peso
en la fase líquida dentro de la zona de reacción. El peróxido de
hidrógeno se puede generar alternativamente in situ por, por
ejemplo, combinación de: oxígeno, hidrógeno, un metal noble tal
como Pd (que se puede impregnar en, o de otra manera soportar
sobre, la zeolita que contiene titanio), olefina, zeolita y amina
terciaria u óxido de la misma dentro de una zona de reacción en
condiciones eficaces para llevar a cabo la producción de peróxido
de hidrógeno y epoxidación de olefinas contemporánea. La presente
invención, por lo tanto, se puede adaptar fácilmente por el uso en
los procedimientos de epoxidación descritos en la patente JP
4-352.771, la patente JP H8-269.029,
la patente JP H8-269.030, la patente WO 96/02.323,
la patente WO 97/25.143, la patente DE 19.600.709, la patente WO
97/31.711 y la patente WO 97/47.386.
El substrato etilénicamente insaturado, epoxidado
en el procedimiento de esta invención, es preferiblemente un
compuesto orgánico que tiene de dos a diez átomos de carbono y al
menos un grupo funcional etilénicamente insaturado (es decir, un
doble enlace carbono-carbono) y puede ser una
olefina alifática, de cadena ramificada o lineal, cíclica. Puede
estar presente más de un doble enlace
carbono-carbono en la olefina; por lo tanto, se
pueden usar dienos, trienos y otros substratos poliinsaturados. Los
métodos de producción de olefinas se conocen bien en la técnica.
Por ejemplo, la olefina que se tiene que usar en el procedimiento
de esta invención se puede generar por deshidrogenación del
correspondiente compuesto saturado.
Las olefinas ejemplares adecuadas para uso en el
procedimiento de esta invención incluyen: etileno, propileno, los
butenos, butadieno, los pentenos, isopreno,
1-hexeno, 3-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno, diisobutileno,
1-noneno, los trímeros y tetrámeros de: propileno,
ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno,
ciclooctadieno, diciclopentadieno, metilenciclopropano,
metilenciclopentano, metilenciclohexano, vinilciclohexano y
vinilciclohexeno.
Se pueden epoxidar mezclas de olefinas y se puede
emplear la mezcla resultante de epóxidos bien en forma de mezcla o
separada en los diferentes epóxidos componentes.
El procedimiento de esta invención es
especialmente útil para la epoxidación de olefinas
C_{2}-C_{10} que tienen la estructura
general:
en la que: R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
son el mismo o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste
en: hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{8}
(seleccionado a fin de que el número total de carbonos en la olefina
no exceda de
10).
El procedimiento de esta invención también es
adecuado para uso en la epoxidación de olefinas que contienen
grupos funcionales distintos de restos hidrocarbilo alifáticos. Por
ejemplo, se puede sustituir el doble enlace
carbono-carbono con grupos tales como: -CO_{2}H,
-CO_{2}R, -CN o -OR en los que R es un sustituyente: alquilo,
cicloalquilo, arilo o aralquilo. Los radicales R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} en la fórmula estructural mostrada anteriormente
pueden contener grupos: arilo, aralquilo, halo, nitro, sulfónico,
ciano, carbonilo (por ejemplo, cetona, aldehído), hidroxilo,
carboxilo (por ejemplo, éster, ácido) o éter. Los ejemplos de tales
olefinas incluyen: alcohol alílico, estireno, cloruro de alilo, alil
metil éter, alil fenil éter, metacrilato de metilo, ácido acrílico,
acrilato de metilo, estilbeno y similares.
La cantidad de peróxido de hidrógeno en relación
con la cantidad de olefina no es crítica, pero lo más adecuadamente
la relación molar de olefina: peróxido de hidrógeno es de
aproximadamente 100:1 a 1:10 cuando la olefina contiene un grupo
etilénicamente insaturado. La relación molar de grupos
etilénicamente insaturados en la olefina a peróxido de hidrógeno
está más preferiblemente en el intervalo de 1:2 a 10:1.
Las zeolitas que contienen titanio útiles como
catalizadores en la etapa de epoxidación del procedimiento,
comprenden la clase de sustancias zeolíticas en la que se
sustituyen átomos de titanio por una porción de los átomos de
silicio en el entramado de red de un tamiz molecular. Tales
sustancias se conocen bien en la técnica.
Las zeolitas que contienen titanio,
particularmente preferidas, incluyen la clase de tamices
moleculares referidos comúnmente como silicalitas de titanio,
particularmente "TS-1" (que tiene una
topología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato
ZSM-5), "TS-2" (que tiene una
topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato
ZSM-11) y "TS-3" (como se
describe en la patente belga Nº. 1.001.038). También son adecuados
para uso los tamices moleculares que contienen titanio, que tienen
estructuras entramadas isomorfas a: zeolita beta, mordenita,
ZSM-48, ZSM-12 y
MCM-41. La zeolita que contiene titanio no contiene
preferiblemente elementos distintos de titanio, silicio y oxígeno
en el entramado de red, aunque pueden estar presentes cantidades
minoritarias de: boro, hierro, aluminio y similares. También pueden
estar presentes otros metales tales como estaño o vanadio en el
entramado de red de la zeolita además del titanio, como se describe
en las patentes de EE.UU. Nos. 5.780.654 y 5.744.619.
Los catalizadores zeolíticos que contienen
titanio, preferidos, adecuados para uso en el procedimiento de esta
invención, tendrán en general una composición que corresponde a la
siguiente fórmula empírica: xTiO_{2}:
(1-x)SiO_{2}, donde x está entre 0,0001 y
0,500. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 a 0,125. La
relación molar de Si: Ti en el entramado de red de la zeolita es
ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (lo más preferiblemente, de 9,5:1 a
60:1). También se puede desear el uso de zeolitas relativamente
ricas en titanio.
La cantidad de catalizador empleado no es
crítica, pero debería ser suficiente para que se lleve a cabo
sustancialmente la reacción de epoxidación deseada en un periodo de
tiempo particularmente corto. La cantidad óptima de catalizador
dependerá de una serie de factores, incluyendo: temperatura de
reacción, reactividad y concentración de olefina, concentración de
peróxido de hidrógeno, tipo y concentración de disolvente orgánico
así como actividad catalítica y el tipo de reactor o sistema de
reacción (es decir, discontinuo frente a continuo) empleado. En una
reacción de tipo discontinuo o en suspensión, por ejemplo, la
cantidad de catalizador será típicamente de 0,001 a 10 gramos por
mol de olefina. En un sistema de lecho fijo o compacto, la cantidad
óptima de catalizador estará influenciada por el caudal de agentes
reaccionantes a través del lecho fijo; típicamente, se utilizará de
aproximadamente 0,05 a 2,0 kilogramos de peróxido de hidrógeno por
kilogramo de catalizador por hora. La concentración de titanio en la
mezcla de reacción de fase líquida será, en general, de
aproximadamente 10 a 10.000 ppm.
Se puede utilizar el catalizador en forma de
polvo, píldora, de microesfera, extruida, monolítica o cualquier
otra forma física adecuada. Puede ser ventajoso el uso de un
aglutinante (co-gel) o soporte, junto con la zeolita
que contiene titanio. Se pueden preparar catalizadores soportados o
unidos por los métodos conocidos en la técnica para que sean
eficaces para catalizadores zeolíticos en general. Se describen
ejemplos específicos de catalizadores zeolíticos que contienen
titanio, soportados, adecuados para uso en el presente
procedimiento, por ejemplo, en las patentes 4.954.653, 5.354.875,
5.466.835 y 5.736.479. Preferiblemente, el aglutinante o soporte es
esencialmente no ácido y no cataliza la descomposición no selectiva
de peróxido de hidrógeno o abertura de anillo del epóxido.
Los aglutinantes y soportes ilustrativos
incluyen: titania, sílice, alúmina, sílice-alúmina,
sílice-titania, sílice-toria,
sílice-magnesia, sílice-cironia,
sílice-berilo y composiciones ternarias de sílice
con otros óxidos refractarios. También son útiles arcillas tales
como montmorillonitas, caolines, bentonitas, haloisitas, dickitas,
nacritas y ananxitas. La proporción de zeolita: aglutinante o
soporte puede oscilar de 99:1 a 1:99, pero preferiblemente es de
5:95 a 80:20.
Una característica crítica del procedimiento de
esta invención es la presencia de una amina terciaria u óxido de
amina terciaria. Tales aditivos son no iónicos por naturaleza, a
diferencia de las especies iónicas sugeridas por la técnica
anterior. Aunque no se conoce el mecanismo preciso por el que se
realizan las selectividades de epóxido mejoradas del procedimiento,
se cree que la amina terciaria u óxido interactúa en una manera
favorable con el catalizador zeolítico que contiene titanio para que
se supriman reacciones secundarias no deseadas tal como abertura de
anillo del epóxido. En una realización preferida, sin embargo, la
amina terciaria u óxido se introduce en la zona de reacción
independientemente del catalizador durante la epoxidación. Por
ejemplo, se puede disolver adecuadamente la amina terciaria u óxido
en la alimentación de peróxido de hidrógeno, que típicamente
también contendrá un disolvente relativamente polar tal como agua,
alcohol y/o cetona. En un procedimiento continuo, se puede ajustar
periódicamente la concentración de amina terciaria u óxido en la
alimentación que entra en la zona de reacción, como se desee o sea
necesario para optimizar los resultados de epoxidación obtenidos.
Puede ser ventajoso, por ejemplo, usar una concentración de amina
terciaria u óxido constante, para introducir porciones de la amina
terciaria u óxido a intervalos intermitentes, o para aumentar o
disminuir la concentración de la amina terciaria u óxido
diferenciados en el tiempo.
El tipo de amina terciaria o de óxido de amina
terciaria preferido para uso variará un tanto dependiendo de los
otros parámetros que se seleccionan, del procedimiento de
epoxidación de olefinas, pero se puede determinar fácilmente por
experimentación de rutina. A diferencia del procedimiento de
epoxidación descrito en la patente de EE.UU. Nº. 4.824.976, no es
necesario que la amina terciaria u óxido de la misma sea soluble en
agua. En términos generales, sin embargo, se prefiere el uso de un
aditivo que sea soluble en el medio líquido en que se lleva a cabo
la epoxidación. Sin desear limitarnos por la teoría, se cree que la
habilidad de la amina terciaria u óxido para suprimir las reacciones
de abertura de anillo no deseadas, del epóxido que se forma durante
la epoxidación, se exalta en general, si la amina terciaria u óxido
es suficientemente pequeña/o en tamaño molecular para que sea capaz
de entrar en los poros de la zeolita que contiene titanio. Por lo
tanto, en el caso de una zeolita de poro relativamente pequeño tal
como silicalita de titanio TS-1, se ha encontrado
que la 2,6-lutidina es mucho más eficaz que la
2,6-diterc-butilpiridina. Al mismo
tiempo, sin embargo, será típicamente deseable tener el átomo de
nitrógeno de la amina terciaria u óxido estéricamente impedido en
cierto grado, para que no disminuya la actividad de epoxidación del
catalizador hasta un grado inaceptable.
En ciertas realizaciones de la invención, la
amina terciaria u óxido de la misma contiene un único átomo de
nitrógeno y/o es un compuesto heterocíclico en que está presente
nitrógeno en un resto estructural cíclico. Pueden estar presentes,
sin embargo, dos o más átomos de nitrógeno. En general, son
adecuados para uso los heterociclos aromáticos que contienen
nitrógeno. Se ha encontrado que la piridína, piridinas sustituidas y
óxidos de las mismas son especialmente eficaces en la reducción de
los niveles de reacciones secundarias de abertura de anillo que se
observan durante la epoxidación de olefinas. Por ejemplo, la
sustancia que se tiene que añadir para tal propósito puede ser un
derivado de piridína sustituido en una, o en ambas, de las
posiciones 2 y 6 del anillo de piridína con un grupo alquilo (por
ejemplo, C_{1}-C_{6}) o halo. También se pueden
usar piridinas ciano- y alcoxi-sustituidas. Las
aminas terciarias en que el átomo de nitrógeno está unido a tres
átomos de carbono, también son útiles, en general, en el presente
procedimiento.
Otras clases de aminas terciarias y óxidos de
aminas terciarias adecuados para uso incluyen, pero no se limitan
a:
trimetilpiridinas
2-halopiridinas (cloro, bromo,
yodo)
dihalopiridinas (por ejemplo,
2,6-difluoropiridina)
cianopiridinas (esp. compuestos monosustituidos
tales como 3-cianopiridina)
metilpirimidinas
halopirimidinas
pirazinas
1-alquiltriazoles (incluyendo
halo- y alquil-derivados de los mismos)
triazinas (incluyendo halo- y
alquil-derivados de las mismas)
N,N-dialquilanilinas (incluyendo
ciano-, halo- y alquil-derivados de las mismas)
halo-N,N-dialquilanilinas
alquil-N,N-dialquilanilinas
alquil dimetil aminas (esp. en el caso de que
alquilo = hidrocarburo C_{1} -C_{18})
fenilpiridinas
2 ó 4-dimetilaminopiridinas
(incluyendo alquil- y halo-derivados de las
mismas)
1-alquilimidazoles (incluyendo
alquil- y halo-derivados de los mismos)
1-alquilpiperidinas
1-alquilmorfolinas
y óxidos de los mismos. Se pueden utilizar
mezclas de aminas terciarias y óxidos de amina terciaria. Las
aminas terciarias y óxidos de las mismas ilustrativos, que se
pueden utilizar en el presente procedimiento incluyen, pero no se
limitan a, las siguientes aminas y sus correspondientes óxidos e
isómeros, análogos y homólogos de los mismos:
piridína
2-metilpiridina
(2-picolina)
quinoxalina
quinolina
2-metilpirazina
3-metilpiridina
(3-picolina)
4-metilpiridina
(4-picolina)
N,N-dimetilanilina
2,6-lutidina
2,4-lutidina
3,4-lutidina
2,6-dietilpiridina
2,6-dipropilpiridina
2-etilpiridina
2-propilpiridina
2,3-dietilpirazina
2-metilquinolina
1,2,5-trimetilpirrol
2-metoxipiridina
9-metilcarbazol
fenantridina
acridina
2,2'-bipiridina
1-metilindol
pirimidina
2-fluoropiridina
2-cloropiridina
2-bromopiridina
2-yodopiridina
1,6-difluoropiridina
3-cianopiridina
1-metiltriazida
1-metilimidazol
2-dimetilaminopiridina
1-metilpiperidina
La concentración óptima de amina terciaria u
óxido que se utiliza variará dependiendo de una serie de factores,
incluyendo, por ejemplo, la identidad química de la amina terciaria
u óxido, temperatura, disolvente, velocidad espacial, el tipo de
zeolita que contiene titanio, seleccionado, y similares, pero se
puede determinar fácilmente por experimentación de rutina. En
términos generales, el nivel de amina terciaria u óxido en la mezcla
de reacción de epoxidación en fase líquida se mantiene
deseablemente a un nivel suficiente para proporcionar una relación
molar de amina terciaria (u óxido):Ti en el intervalo de 0,5:1 a
50:1.
La temperatura de la reacción de epoxidación es
preferiblemente de 0ºC a 100ºC (más preferiblemente de 30ºC a 80ºC),
pero se debería seleccionar de manera que se consiga la conversión
selectiva de la olefina a epóxido dentro de un periodo de tiempo
razonablemente corto con descomposición no selectiva mínima del
peróxido de hidrógeno. En general es ventajoso llevar a cabo la
reacción para conseguir una conversión de peróxido de hidrógeno tan
alta como sea posible, preferiblemente al menos 50%, más
preferiblemente al menos 90%, lo más preferiblemente al menos 99%,
consecuente con selectividades razonables. La temperatura de
reacción óptima estará influenciada por: concentración y actividad
de catalizador, reactividad de substrato, concentraciones de agente
reaccionante y tipo de disolvente empleado, entre otros factores.
Serán típicamente apropiados tiempos de reacción o de contacto de
aproximadamente 10 minutos a 48 horas, dependiendo de las variables
identificadas anteriormente. La reacción se lleva a cabo
preferiblemente a presión atmosférica o a presión elevada
(típicamente, entre 1 y 100 atmósferas). En general, será deseable
mantener los componentes de reacción como mezcla líquida. Por
ejemplo, cuando se usa una olefina tal como propileno con un punto
de ebullición a presión atmosférica que es menor que la temperatura
de epoxidación, se utiliza preferiblemente una presión
superatmosférica suficiente para mantener la concentración deseada
de propileno en la fase líquida.
Se puede llevar a cabo el procedimiento de
epoxidación de esta invención en una manera discontinua, continua o
semicontinua usando cualquier tipo apropiado de recipiente o
aparato de reacción tal como un reactor de lecho fijo, de lecho de
transporte, de suspensión agitada o CSTR (por sus siglas en
inglés). También serán adecuados, en general, para uso métodos
conocidos para dirigir epoxidaciones catalizadas por metal, usando
peróxido de hidrógeno. Por lo tanto, los agentes reaccionantes se
pueden combinar al mismo tiempo o secuencialmente. Por ejemplo, se
puede añadir el peróxido de hidrógeno y/o la olefina gradualmente a
la zona de reacción.
La epoxidación se puede llevar a cabo en
presencia de un disolvente adecuado para disolver o dispersar los
agentes reaccionantes y para facilitar el control de temperatura.
Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, agua,
alcoholes, (especialmente alcoholes alifáticos
C_{1}-C_{10} tales como metanol e isopropanol),
éteres (especialmente éteres alifáticos tales como THF y MTBE),
cetonas (especialmente cetonas C_{3}-C_{10} tal
como acetona) y mezclas de tales disolventes. La reacción se puede
llevar a cabo alternativamente, usando dos fases líquidas, es decir,
una fase orgánica y una fase acuosa. Los disolventes halogenados
tales como diclorometano, dicloroetano y clorobencenos son ejemplos
de disolventes adecuados para uso en tales sistemas de reacción
bifásicos.
Una vez que se ha llevado a cabo la epoxidación
hasta el grado de conversión deseado, el producto epóxido se puede
separar y recuperar de la mezcla de reacción usando cualquier
técnica apropiada tal como: destilación fraccionada, destilación
extractiva, extracción líquido-líquido,
cristalización o similares. Después de la separación de la mezcla
de reacción de epoxidación por cualquier método adecuado tal como
filtración (como cuando se utiliza un reactor de suspensión, por
ejemplo), el catalizador zeolítico que contiene titanio,
recuperado, se puede reutilizar económicamente en epoxidaciones
posteriores. En el caso de que se emplee el catalizador en forma de
un lecho fijo, el producto de epoxidación retirado como una
corriente de la zona de epoxidación estará esencialmente libre de
catalizador, siendo el catalizador retenido dentro de la zona de
epoxidación. Similarmente, cualquier olefina o peróxido de hidrógeno
no reaccionado se puede separar y reciclar o desecharse de otra
manera. En ciertas realizaciones del procedimiento inmediato, en el
que se produce el epóxido en una base continua, se puede desear
regenerar periódicamente o constantemente todo o una porción del
catalizador usado para mantener una actividad y selectividad
óptimas. Las técnicas de regeneración adecuadas son bien conocidas
e incluyen, por ejemplo, calcinación y tratamiento de disolvente. La
regeneración también puede incluir volver a tratar o volver a
impregnar con la amina terciaria u óxido de amina terciaria.
A partir de la descripción anterior, un experto
en la técnica puede determinar fácilmente las características
esenciales de esta invención, y sin apartarse del espíritu y
alcance de la misma, puede hacer diversos cambios y modificaciones
de la invención para adaptarla a diversos usos, condiciones y
realizaciones.
Se cargó un reactor Parr de 100 ml, equipado con
una barra de agitación magnética, con 34 gramos de metanol, 200 mg
de 2,6-lutidina y 250 mg de silicalita de titanio
Ts-1 que contenía 2,1% en peso de Ti (calcinado a
540-550ºC antes de uso). Después de agitación
durante varios minutos a temperatura normal, se añadieron 8 gramos
de peróxido de hidrógeno acuoso al 30%. El reactor cerrado se cargó
después con 14 gramos de propileno desde un recipiente de presión
Hoke usando 2,7 MPa (400 psig) de nitrógeno. El reactor se calentó
a 40ºC durante 30 minutos y se dejó enfriar a 20ºC usando un baño
de hielo. Los gases del reactor se descargaron en una bolsa de gas.
El reactor se presurizó a 2,7 MPa (400 psig) con nitrógeno y se
descargaron los gases en otra bolsa de gas. Se analizó oxígeno,
óxido de propileno, propileno y CO_{2} en las bolsas de gas por
GC. Se midieron los volúmenes de las bolsas usando un
contador-controlador hidráulico. Se analizaron
productos oxigenados en la fase líquida, por GC usando acetonitrilo
como estándar y ácidos carboxílicos por LC. La conversión de
peróxido de hidrógeno se midió por reacción de una alíquota del
líquido recuperado con un yoduro de sodio y valoración con
tiosulfato de sodio. La reacción anterior dio óxido de propileno e
isómeros de éter monometílico de propilenglicol en selectividad de
98,5 y 0,8%, respectivamente. Las selectividades se basaron en
productos observados sobre una base de propileno. La conversión de
peróxido de hidrógeno fue 74%.
Cuando la cantidad de
2,6-lutidina se redujo a la mitad, la selectividad a
óxido de propileno fue aún relativamente alta a 97%. Sólo se
observó selectividad de 2,8% a éteres monometílicos de
propilenglicol. La conversión de peróxido de hidrógeno fue 88%.
Por medio de comparación, cuando se repitió el
mismo experimento en ausencia de 2,6-lutidina, sólo
se obtuvo selectividad de óxido de propileno de 91,6%. La
selectividad a los éteres monometílicos de propilenglicol no deseada
fue 7,7%. Se consiguió una conversión de peróxido de hidrógeno de
94%.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero
usando un lote diferente de silicalita de titanio
TS-1 que contenía 1,3% en peso de Ti y un tiempo de
reacción más largo (2,5 horas). En presencia de
2,6-lutidina, se observó selectividad de óxido de
propileno de 98%, selectividad de éter monometílico de
propilenglicol de 1,7% y selectividad de propilenglicol de 0% a una
conversión de peróxido de hidrógeno de 69%. Sin la
2,6-lutidina, la selectividad de óxido de propileno
bajó a 78% al tiempo que se elevó significativamente la cantidad de
productos de abertura de anillo (selectividad del 14% a éter
monometílico de propilenglicol, selectividad de 4,9% a
propilenglicol). La conversión de peróxido de hidrógeno fue
79%.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, pero
usando óxido de piridína en lugar de 2,6-lutidina.
Aunque se observó selectividad de óxido de propileno de 94,7% y
selectividad de propilenglicol de 4,8%, la conversión de peróxido de
hidrógeno bajó a 25%.
Ejemplos
4-27
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1,
excepto el uso de un lote diferente de silicalita de titanio
TS-1 y aditivos de aminas terciarias u óxido de
amina terciaria diferentes. El Ejemplo 4 es un ejemplo comparativo
(aditivo no presente). Los resultados obtenidos se muestran en la
Tabla I.
Claims (21)
1. Un método para epoxidar una olefina que
comprende poner en contacto dicha olefina con peróxido de
hidrógeno, en una zona de reacción, en presencia de un catalizador
zeolítico que contiene titanio y un aditivo que comprende una amina
terciaria, un óxido de amina terciaria o una mezcla de los
mismos.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la amina terciaria u óxido de amina terciaria tiene un
tamaño molecular de manera que pueda entrar en los poros del
catalizador zeolítico que contiene titanio.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, en el que la amina terciaria u óxido de amina terciaria tiene al
menos uno de los átomos de carbono que está directamente unido al
átomo de nitrógeno terciario, unido a no más que un átomo de
hidrógeno.
4. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la amina terciaria u óxido
de amina terciaria comprende 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno, al menos
uno de los cuales es un átomo de nitrógeno terciario.
5. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el aditivo comprende un
heterociclo que contiene al menos un átomo de nitrógeno de
anillo.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones previas, en el que el aditivo comprende un
compuesto aromático.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el aditivo se selecciona
del grupo que consiste en: piridína, piridínas halo-, ciano-,
alcoxi-, dialquilamino- y alquil-sustituídas,
N,N-dialquilanilinas y óxidos de las mismas.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7,
en el que el aditivo es un derivado de piridína sustituido en una,
o en ambas, de las posiciones 2 y 6 del anillo de piridína con un
grupo alquilo o halo.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 7 u
8, en el que el aditivo se selecciona del grupo que consiste en:
2,6-lutidina, 2-picolina,
2-fluoropiridina,
N,N-dimetilanilina,
2-metoxipiridina, 3-cianopiridina,
4-dimetilaminobenzonitrilo,
2-halopiridinas, quinolina y óxidos de los
mismos.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador
zeolítico que contiene titanio tiene una topología: MFI, MEL o
zeolita beta.
11. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita que contiene
titanio comprende silicalita de titanio TS-1.
12. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador que
contiene titanio tiene una composición que corresponde a la fórmula
química: xTiO_{2}:(1-x)SiO_{2} en la que
x es de 0,01 a 0,125.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de aditivo
es suficiente para proporcionar una relación molar de aditivo:
titanio de 0,5:1 a 50:1.
14. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la olefina es una
olefina alifática C_{2}-C_{10}.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que la olefina comprende propileno.
16. Un método de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que el peróxido de hidrógeno se
genera in situ.
17. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que dicho contacto se lleva
a cabo a una temperatura de 0ºC a 100ºC.
18. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que dicha reacción se lleva
a cabo en una fase líquida.
19. Un método de acuerdo con la reivindicación
18, en el que la fase líquida comprende un disolvente seleccionado
del grupo que consiste en: agua, alcoholes
C_{1}-C_{10}, cetonas
C_{3}-C_{10}, éteres alifáticos y mezclas de los
mismos; por ejemplo metanol.
20. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador
zeolítico que contiene titanio se emplea en la forma de un lecho
fijo dentro de la zona de reacción y se introducen: la olefina,
peróxido de hidrogeno, disolvente y aditivo, en la zona de reacción
y se retira una corriente de producto constituida por un epóxido
que corresponde a la olefina, de la zona de reacción.
21. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el peróxido de
hidrógeno se genera in situ.
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