ES2210963T3 - Composiciones polimericas. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES POLIMERICAS QUE CONTIENEN: A) AL MENOS UN POLIMERO TERMOPLASTICO AROMATICO O UN (CO)POLIMERO TERMOPLASTICO VINILAROMATICO; B) AL MENOS UNA RESINA TERMOPLASTICA SELECCIONADA A PARTIR DE UN (CO)POLIMERO MODIFICADO OPCIONALMENTE CON CAUCHO, QUE COMPRENDE UN MONOMERO VINILAROMATICO Y/O UN MONOMERO DERIVADO DE ACIDO (MET)ACRILICO Y DE POLIESTERES TERMOPLASTICOS; C) UN POLIMERO DE BLOQUE COMPATIBILIZANTE, CON AL MENOS DOS BLOQUES, QUE SE PUEDE OBTENER MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION RADICALAR LATENTE.

Description

Composiciones poliméricas.

La presente invención se refiere a composiciones poliméricas.

Más específicamente, la presente invención se refiere a composiciones de dos polímeros termoplásticos que contienen un agente de compatibilización, que presentan características de compatibilidad mejorada con respecto a formulaciones sin dicho agente.

En el campo de los materiales plásticos, la mezcla de polímeros es un método utilizado para obtener nuevos materiales que, al presentar una combinación de las características de los componentes individuales, poseen propiedades mejoradas.

En la práctica, sin embargo, son muy limitados los ejemplos de mezclas poliméricas con estas características, debido a que la incompatibilidad (inmiscibilidad) de los componentes de la mezcla, derivada por ejemplo de la diferente polaridad de los componentes, de hecho provoca un deterioro en las propiedades, resultando en un material con propiedades tan pobres que no resulta de valor comercial o práctico.

Un ejemplo de este comportamiento es el poliestireno (PS) y el copolímero estireno-acrilonitrilo (SAN), los cuales no pueden mezclarse. Sería extremadamente interesante poder obtener mezclas poliméricas de los componentes anteriores, ya que podrían reciclarse tanto los niveles de la producción industrial como los productos finales derivados tras su uso.

También sería de gran interés la posibilidad de obtener película co-extrusionada en una película de PS capaz de proporcionar características de brillo mejorado a la película de SAN, que a su vez fuese capaz de proporcionar mejores propiedades mecánicas.

Finalmente, debe tenerse en cuenta que los copolímeros de estireno-acrilonitrilo con diferentes contenidos en acrilonitrilo también son inmiscibles entre sí y que, por lo tanto, también en este caso existen dificultades en su reciclado.

Un método de obtención de mezclas compatibles se basa en la utilización de agentes de compatibilización, consistentes en polímeros en bloque que contienen dos o más fragmentos de cadena polimérica con características de compatibilidad con aquéllos en los componentes de la mezcla. Las solicitudes de patente alemana publicadas nº 3.540.045 y nº 3.540.046 describen mezclas de SAN (ABS) y éteres de polifenileno compatibilizados mediante copolímeros en bloque poliestireno-policaprolactona.

Un problema de este tipo de tecnología se relaciona con el hecho de que los copolímeros en bloque se obtienen generalmente mediante polimerización aniónica, un proceso especialmente difícil y costoso, ya que requiere la utilización de disolventes y monómeros extremadamente puros, o la modificación reactiva de polímeros funcionalizados y su reacción de acoplamiento. La reacción de acoplamiento no es cuantitativa y generalmente se lleva a cabo en el estado fundido, con los consecuentes fenómenos degradativos que compiten con la reacción misma. Además, el producto final tiene un coste elevado debido a la complejidad del proceso.

El presente solicitante ha descubierto ahora que es posible preparar mezclas poliméricas basadas en polímeros aromáticos o vinilaromáticos, por ejemplo polifeniléteres o poliestireno, y (co)polímeros que comprenden un monómero vinilaromático y/o un monómero que deriva de ácido (meta)acrílico, por ejemplo resinas ABS ó SAN, con la utilización de un polímero en bloque de compatibilización obtenido mediante polimerización radicálica viviente.

La presente invención, por lo tanto, se refiere a composiciones poliméricas que comprenden:

a)

Por lo menos un polímero termoplástico seleccionado entre el poliestireno, el poliestireno de alto impacto y el polifeniléter;

b)

por lo menos una resina termoplástica seleccionada entre copolímeros estireno/acrilonitrilo, copolímeros acrilonitrilo/butadieno, copolímeros acrilonitrilo/etileno-propileno-dieno;

c)

un polímero en bloque de compatibilización, con por lo menos dos bloques, susceptible de ser obtenido mediante un proceso de polimerización radicálica viviente que comprende:

i)

polimerización de por lo menos un monómero vinilaromático en presencia de un sistema radicálico viviente de iniciación, hasta alcanzar una conversión comprendida entre 5 y 99%;

ii)

alimentación de acrilonitrilo a la mezcla de polimerización en cantidad tal que genere un peso molecular del copolímero en bloque menor a 1.000.000 al final de la polimerización;

iii)

opcionalmente, la repetición, una o dos veces, de la etapa (i), o de las etapas (i) + (ii) ó (i) + (ii) + (i); y

iv)

recuperación del polímero en bloque así obtenido.

Según la presente invención, las composiciones poliméricas objeto de la misma pueden tener una formulación muy diversa. Por ejemplo, el componente (a) puede estar presente en una cantidad entre 5 y 95% en peso, con respecto a los componentes (a) y (b) y, análogamente, la concentración del componente (b) puede estar comprendida en el intervalo de 95 a 5% en peso.

El polímero de compatibilización de la etapa (c) se añade a esta composición y puede añadirse en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,3 a 30% en peso con respecto al total de (a) + (b).

El polímero de compatibilización puede contener por lo menos dos bloques, dos (i)-(ii), o tres (i)-(ii)-(i), siendo éste preferente.

Según la presente invención, el monómero vinilaromático preferido utilizado para la preparación del primer bloque (i) es estireno, aunque pueden utilizarse otros monómeros vinilaromáticos derivados del estireno, solos o mezclados entre sí y/o opcionalmente en presencia de estireno. Los ejemplos de monómeros vinilaromáticos derivados de estireno comprenden los alquilestirenos, en los que el grupo alquilo contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, los estirenos halogenados, los estirenos C_{1}-C_{4}-alcoxi. Los siguientes son ejemplos ilustrativos: p-metilestireno, m-metilestireno, solos o mezclados entre sí, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, cloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc.

Los polímeros de compatibilización de la presente invención pueden prepararse a partir de monómero vinilaromático y acrilonitrilo y sistemas de iniciación de radical viviente, utilizando el procedimiento general descrito a continuación. Se seleccionan grupos de sistemas de iniciación de radical viviente adecuados para este tipo de procedimiento entre los indicados a continuación, en los que el término alquilo indica un hidrocarburo alquilo C_{1}-C_{4}: disulfuros de tetraalquiltiuramo, alquilditiocarbamatos, éteres de benzopinacol, ésteres de benzopinacol, tetrafenil etano sustituido con di-ciano, alquilos de trifenilmetilazo, derivados bencil nitroxilo, mezclas de radicales nitroxilo y compuestos generados de radicales tales como, por ejemplo, mezclas de radicales nitroxilo y peróxidos, mezclas de radicales nitroxilo e hidroperóxidos, mezclas de radicales nitroxilo y perésteres, mezclas de radicales nitroxilo y percarbonatos, mezclas de radicales nitroxilo y azobisdialquildinitrilos, mezclas de radicales nitroxilo y tetraalquiltiuramdisulfuros; alcoxiaminas descritas en la patente U.S. nº 4.581.429; alquilnitroxilos.

Los siguientes son ejemplos específicos y particularmente preferentes de iniciadores: radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo/peróxido de dibenzoilo (en una proporción molar < 4, preferentemente > 1 y < 3); radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo/peróxido de dicumilo (en una proporción molar < 4, preferentemente > 1 y < 3); radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo/N,N'-azobis-(diisobutironitrilo) (< 4 o entre 1:1 y 3:1);

1-fenil-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo) etano; 2-benzoil-1-fenil-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo) etano; etc.

Después de obtener la polimerización del primer polímero en bloque vinilaromático, según el presente procedimiento, se introduce el acrilonitrilo. Durante esta etapa se mezcla el acrilonitrilo con el monómero vinilaromático no polimerizado y se continúa con la polimerización en presencia del mismo iniciador.

La distribución de los dos monómeros en el interior del bloque de la etapa (ii) puede ser aleatoria,

....AASASASSASSSAASAS......

donde "A" representa una unidad nitrílica y "S", una unidad vinilaromática, o alternante:

.....ASASASASASASAS.....

o, a su vez, en bloques:

.....AAAAASSSSSSSAAAAAASSSSS......

o en gradiente. Se prefiere la situación en la que la distribución es una de las dos primeras, o un caso intermedio entre las dos.

La polimerización de ambas etapas puede llevarse a cabo en lotes, en continuo o semi-continuo, a una temperatura comprendida en el intervalo entre 60 y 160ºC, dependiendo del iniciador seleccionado, y a una presión tal que mantenga los monómeros en fase líquida. Además, la polimerización puede tener lugar en presencia de un disolvente orgánico, en suspensión, en emulsión o en masa.

En el procedimiento por lotes o semi-continuo, el sistema de iniciación de radical viviente se añade al monómero vinilaromático en su estado puro o en forma de una solución o suspensión en una cantidad comprendida en el intervalo entre 0,01 y 2% en moles con respecto a los moles totales de monómeros.

En el procedimiento en continuo, el monómero vinilaromático, sistema de iniciación de radical viviente y, opcionalmente, un disolvente se introducen en continuo a una reactor de polimerización a una tasa de flujo que proporcione tiempos de residencia adecuados para alcanzar conversiones preferentemente en el intervalo comprendido entre el 5 y 95%. El producto de reacción se alimenta a un segundo reactor junto con acrilonitrilo. En la salida de este segundo reactor se trata la mezcla de reacción para recuperar el polímero en bloque.

Opcionalmente, pero no necesariamente, el sistema de iniciación de radical viviente puede añadirse lentamente durante la duración completa de la reacción o parte de ella. También uno de los dos monómeros, o los dos, pueden dosificarse en porciones en tiempos sucesivos para variar la microestructura del bloque de AS según se desee. Al final, se aisla el polímero de la mezcla de polimerización mediante uno de los procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante precipitación en un no disolvente adecuado, o mediante la retirada del monómero no reaccionado al vacío y/o a temperatura elevada.

Al final de la polimerización se obtienen copolímeros en bloque extremadamente puros, en una cantidad de más del 50% en peso del producto total. El peso molecular de cada uno de los bloques puede estar entre 1.000 y 500.000, preferentemente entre 5.000 y 200.000, mientras que el peso molecular total puede variar entre 10.000 y 1.000.000, preferentemente entre 20.000 y 500.000.

El bloque polimérico de la etapa (ii) puede contener una fracción de unidades vinilaromáticas entre 99 y 30% en peso, preferentemente entre 90 y 60%. La fracción de unidades vinilaromáticas en el polímero total puede, por lo tanto, estar entre 99,9 y 31%.

A continuación, se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos pero no limitativos para una mejor comprensión de la presente invención y para su realización.

Ejemplo 1

Se introdujeron 920 g de estireno a temperatura ambiente (20ºC) en un autoclave de acero con un volumen de dos litros y resistente a una presión de 20 barios, dotado de un agitador tipo ancla y tubo sumergido para muestreo bajo presión, con camisa y regulado por termostato con circulación de aceite siliconado, en atmósfera de nitrógeno. Se incrementó la temperatura a 60ºC, bajo bombeo de nitrógeno, con agitación a 100 revoluciones por minuto, y se añadieron 2,28 g (7,06 moles) de peróxido de benzoilo (como tal, estabilizado con 25,1% de agua) y 1,24 g (7,95 mmoles) de radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo (TEMPO) disuelto en 80 g de estireno.

A continuación, se cerró el autoclave y se llevó a 2 barios de presión con nitrógeno. Se incrementó la temperatura de reacción a 130ºC en 25 minutos.

Una hora y 30 minutos después de alcanzar los 130ºC (conversión del 34%), se introdujeron 132 g de acrilonitrilo con una bomba en 10 minutos (de manera que la mezcla estireno residual/acrilonitrilo corespondiese a la composición de la mezcla azeotrópica). Tres horas después de alcanzar los 130ºC, se descargó la mezcla de reacción (que contenía 59% de polímero) y se trató al vacío a 220ºC para eliminar el monómero residual no polimerizado.

El producto resultante (59% de conversión) demostró contener un 56% de copolímero PS-SAN, con un Pm de 102.000 y Pm/Nm de 1,18.

Ejemplo 2

Se preparó una mezcla de PS/SAN/PS-SAN (obtenido de la síntesis del Ejemplo 1) con las siguientes composiciones en porcentaje: 92,7/4,9/2,4. Se extruyó la mezcla con un micro-extrusor de husillo único con un diámetro de husillo de 12 mm, L/D = 1/24, temperatura de extrusión de 240ºC y tasa de extrusión de 50 revoluciones/minuto.

Los gránulos obtenidos de la extrusión se moldearon por inyección y las micromuestras obtenidas (grosor: 4 mm) se sometieron a prueba de resistencia de rotura (1 mm/minuto).

Se analizó la superficie de rotura mediante la técnica SEM. Se observó una reducción en dimensiones de las partículas de PS dispersado, demostrando el efecto activo en superficie del copolímero en bloque PS-SAN. También se observó la adhesión de las partículas de PS a la matriz de SAN.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el ensayo del Ejemplo 2 sin utilizar el copolímero en bloque PS-SAN. Del análisis SEM de las micromuestras fracturadas se observó que las esferas de PS dispersado estaban separadas de la matriz de SAN debido a su incompatibilidad.

Ejemplo 3

El copolímero en bloque PS-SAN se moldeó a 180ºC y 35 toneladas de presión en un disco con un diámetro de 3 cm y un grosor de 0,1 mm. Se moldearon dos discos de PS (Pm = 175.000, Pm/Nm = 1,75) y de SAN (26% de acrilonitrilo, Pm = 86.000, Pm/Nm = 1,75) con un grosor de 1 mm, bajo las mismas condiciones.

Se llevó a cabo un moldeo, bajo las mismas condiciones de discos sobrepuestos de PS y SAN con interposición del disco de PS-SAN.

Se dio una adhesión fuerte entre los discos de PS y SAN y los intentos de separarlos con una cuchilla provocaron la rotura de los discos.

Ejemplo comparativo 3

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3 sin interposición del disco de PS-SAN. No se dio adhesión entre los discos de PS y SAN.

Claims (6)

1. Composiciones poliméricas que comprenden:

a)

por lo menos un polímero termoplástico seleccionado de entre poliestireno, poliestireno de alto impacto y polifenilenéter;

b)

por lo menos una resina termoplástica seleccionada de entre copolímeros estireno/acrilonitrilo, copolímeros acrilonitrilo/butadieno/estireno, copolímeros acrilonitrilo/etileno-propileno-dieno/estireno;

c)

un polímero en bloque de compatibilización, con por lo menos dos bloques, susceptible de ser obtenido mediante un procedimiento de polimerización radicálica viviente que comprende:

i)

polimerizar por lo menos un monómero vinilaromático en presencia de un sistema de iniciación radicálico viviente, hasta una conversión comprendida entre 5 y 99%;

ii)

introducir acrilonitrilo en la mezcla de polimerización en una cantidad que genere un peso molecular del copolímero en bloque menor a 1.000.000 al final de la polimerización;

iii)

opcionalmente repetir, una o dos veces, la etapa (i), o las etapas (i) + (ii) ó (i) + (ii) + (i); y

iv)

recuperar el polímero en bloque así obtenido.

2. Composiciones según la reivindicación anterior, en las que el componente (a) está presente en una cantidad comprendida entre 5 y 95% en peso con respecto a los componentes (a) y (b).

3. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el polímero de compatibilización de la etapa (c) se añade en cantidades comprendidas entre 0,3 y 30% en peso con respecto al total de (a) + (b).

4. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el polímero de compatibilización contiene los bloques (i)-(ii) o los bloques (i)-(ii)-(i).

5. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el peso molecular de cada uno de los bloques del polímero de compatibilización se encuentra comprendido entre 1.000 y 500.000, mientras que el peso molecular total del polímero se encuentra comprendido entre 10.000 y 1.000.000.

6. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el bloque polimérico de la etapa (ii) contiene una fracción de unidades vinilaromáticas comprendida entre 99 y 30% en peso.