ES2297012T3 - Copolimeros vinilaromaticos modificados con (met)acrilonitrilo y su utilizacion en una mezcla con copolimeros vinilaromaticos injertados en caucho. - Google Patents
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Abstract
Copolímeros vinilaromáticos modificados por lo menos con un monómero de (met)acrilonitrilo que presenta una estructura de bloque que comprende por lo menos dos bloques, M y N, en cada uno de los bloques M y N, estando comprendida la concentración del monómero de (met)acrilonitrilo entre 0, 5 y 85% en peso, con la condición de que entre dos bloques adyacentes exista una diferencia de dicha concentración de por lo menos 8 puntos de porcentaje y que la concentración total de dicho monómero de (met)acrilonitrilo en el copolímero de bloque está comprendida entre 20 y 60% en peso.
Description
Copolímeros vinilaromáticos modificados con
(met)acrilonitrilo y su utilización en una mezcla con
copolímeros vinilaromáticos injertados en caucho.
La presente invención se refiere a copolímeros
vinilaromáticos de bloque modificados con (met)acrilonitrilo
y a su utilización en una mezcla con copolímeros injertados en
caucho.
Los copolímeros vinilaromáticos modificados con
monómeros procedentes del ácido (met)acrílico, tales como
los copolímeros de estireno-acrilonitrilo
aleatorios, denominados vulgarmente SAN, son productos conocidos y
se preparan industrialmente por polimerización de radicales de los
dos monómeros mediante un procedimiento en emulsión, suspensión o
masa.
En el caso de SAN, el estireno y el
acrilonitrilo (AN) forman un sistema azeotrópico que contiene 76% en
peso de estireno, pero a pesar de esto la composición final de
copolímeros puede cambiarse variando la composición de los
monómeros en la mezcla de alimentación. Las propiedades de los
copolímeros de SAN están estrictamente ligadas a su composición y
más específicamente a su contenido de AN. La dureza del copolímero y
la viscosidad del producto fundido, por ejemplo, aumentan
asintóticamente con el aumento en el contenido de acrilonitrilo.
Otras propiedades, tales como las propiedades de barrera, la
resistencia química y la resistencia a los rayos UV, aumentan
también con un aumento en el contenido de acrilonitrilo. En
particular, es posible aumentar la resistencia química de los
copolímeros de SAN aumentando el contenido de acrilonitrilo en el
polímero incluso hasta el 40%, pero esto pone en peligro las
propiedades mecánicas del producto. Con objeto de obtener un
material que todavía es procesable, de hecho, debido al alto
porcentaje de acrilonitrilo, el copolímero debe tener un peso
molecular más bien bajo.
Es posible aumentar las propiedades mecánicas,
tal como la resistencia al impacto, de los copolímeros de SAN,
tanto tradicionales como con un alto contenido en acrilonitrilo. La
resistencia al impacto de los copolímeros de SAN se mejora
generalmente mezclándolos con pequeñas cantidades de elastómeros,
por ejemplo cauchos de polibutadieno o
butadieno-estireno, de esta manera se reduce, sin
embargo, una de las principales características de los copolímeros
de SAN, es decir el brillo superficial.
Un sistema para obtener materiales que contienen
un monómero vinilaromático, tal como estireno, y acrilonitrilo con
las propiedades típicas de SAN, tal como el brillo superficial y la
resistencia a los disolventes, sin perder las restantes propiedades
mecánicas, consiste en mezclar un copolímero de
estireno-acrilonitrilo aleatorio, que contiene del
20 al 40% en peso de acrilonitrilo, con un copolímero de
estireno-acrilonitrilo injertado en caucho, por
ejemplo polibutadieno, en el que el contenido de caucho puede
alcanzar hasta el 65% en peso. El producto obtenido, denominado
normalmente ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno),
tiene características morfológicas, químicas y mecánicas sumamente
elevadas.
El solicitante ha descubierto actualmente que es
posible sintetizar copolímeros de SAN, asimismo con contenidos
elevados de acrilonitrilo, que presentan una aumento de la
resistencia al impacto y mayor resistencia química con respecto a
los copolímeros SAN tradicionales con un contenido molar igual de
los dos monómeros, efectuando la polimerización de los monómeros a
fin de tener productos con una estructura que comprende por lo menos
dos bloques con una composición diferente. Los copolímeros
obtenidos de este modo se caracterizan por un peso molecular
elevado, tienen fluidez del producto fundido que les hace fácilmente
procesables y las restantes propiedades mecánicas, tales como la
resistencia a la tensión y la resistencia a la flexión,
sustancialmente iguales a las de los polímeros equivalentes
producidos por los procedimientos tradicionales. Además, aun cuando
presentan una resistencia al impacto aumentada, mantienen su brillo
que es una propiedad típica de SAN no modificado con el caucho. Si
estos productos, además, se mezclan con copolímeros vinilaromáticos
injertados en el caucho, sorprendentemente aumentan las propiedades
de resistencia al choque de este último sin reducir las restantes
propiedades mecánicas.
Un objetivo de la presente invención se refiere
por lo tanto a copolímeros vinilaromáticos modificados con por lo
menos un monómero de (met)acrilonitrilo que presenta una
estructura de bloque que comprende por lo menos dos bloques, M y N,
en cada uno de los bloques M y N, la concentración del monómero de
(met)acrilonitrilo oscila entre 0,5 y 85% en peso, con la
condición de que entre dos bloques adyacentes exista una diferencia
de dicha concentración de por lo menos 8 puntos de porcentaje y que
la concentración total de dicho monómero de
(met)acrilonitrilo en el copolímero de bloque oscile entre 20
y 60% en peso.
Un objetivo adicional de la presente invención
se refiere a composiciones poliméricas que comprenden:
a) de 40 a 98% en peso, preferentemente de 50 a
85% del copolímero vinilaromático modificado con por lo menos un
monómero de (met)acrilonitrilo que presenta una estructura de
bloque que comprende por lo menos dos bloques, M y N, en cada uno
de los bloques M y N, estando comprendida la concentración del
monómero de
(met)acrilonitrilo entre 0,5 y 85% en peso, con la condición de que entre dos bloques adyacentes exista una diferencia de dicha concentración de por lo menos 8 puntos de porcentaje y que la concentración total de dicho monómero de (met)acrilonitrilo en el copolímero de bloque esté comprendido entre el 20 y el 60% en peso;
(met)acrilonitrilo entre 0,5 y 85% en peso, con la condición de que entre dos bloques adyacentes exista una diferencia de dicha concentración de por lo menos 8 puntos de porcentaje y que la concentración total de dicho monómero de (met)acrilonitrilo en el copolímero de bloque esté comprendido entre el 20 y el 60% en peso;
b) de 2 a 60% en peso, preferentemente 15 a 50%
de un copolímero vinilaromático injertado en un elastómero.
Según la presente invención, los bloques del
copolímero de bloque se limitan generalmente a dos pero también
pueden ser superiores en número, por ejemplo de 3 a 6,
preferentemente 4 ó 5, con la condición de que se mantenga la
condición de que entre dos bloques adyacentes exista una diferencia
de concentración del monómero de (met)acrilonitrilo igual o
mayor de 8 puntos de porcentaje, por ejemplo una diferencia que
oscila entre 8 y 95, preferentemente entre 8 y 50, puntos de
porcentaje. Los bloques del copolímero de bloque tienen un peso
molecular que es tal que el peso de dos bloques adyacentes M y N da
una relación M/N que oscila entre 35/65 y 65/35, y preferentemente
es 50/50.
La expresión "monómero vinilaromático", tal
como se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones,
se refiere esencialmente a un producto que corresponde a la fórmula
general siguiente:
en la que R es hidrógeno o un
radical metilo, n es cero o un número entero que oscila entre 1 y 5
e Y es un halógeno, tal como cloro, o un radical alquilo o alcoxilo
que tiene entre 1 y 4 átomos de
carbono.
Ejemplos de monómeros vinilaromáticos que tienen
la fórmula general definida anteriormente son: estireno,
\alpha-metilestireno, metilestireno, etilestireno,
butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y
penta-cloroestireno, bromo-estireno,
metoxi-estireno, acetoxi-estireno,
etc. Los monómeros vinilaromáticos preferidos son estireno y
\alpha-metilestireno.
Puede utilizarse cualquier procedimiento de
polimerización para preparar los copolímeros de bloque objeto de la
presente invención, incluso si se prefiere el procedimiento de
polimerización por los denominados radicales vivos, del que está
disponible una descripción detallada en "Macromolecules", 1993,
26, 2897 o en "Journal of American Chemistry Society" 1994,
11185.
Más específicamente, pueden prepararse los
copolímeros de bloque objeto de la presente invención partiendo de
monómeros vinilaromáticos y (met)acrílicos y a partir de
sistemas iniciadores según el siguiente procedimiento general. Los
grupos de sistemas iniciadores adecuados para este tipo de
procedimientos se seleccionan de entre los listados a continuación
en los que el término alquilo indica un hidrocarburo
(iso)alquilo C_{1}-C_{4}: disulfuros de
tetra-alquiltiouram, alquilditiocarbamatos, éteres
de benzopinacol, ésteres de benzopinacol, tetrafenil etano
sustituido con diciano, trifenilmetilazo alquilos, derivados de
bencilnitroxilo, mezclas entre radicales nitroxilo y compuestos
generadores de radicales tales como, por ejemplo, mezclas de
radicales nitroxilo y peróxidos, mezclas de radicales nitroxilo e
hidroperóxidos, mezclas de radicales nitroxilo y perésteres,
mezclas de radicales nitroxilo y percarbonatos, mezclas de radicales
nitroxilo y azobisdialquildinitrilos, mezclas de radicales
nitroxilo y
tetra-alquiltio-uramdisulfuros;
alcoxiaminas descritas en la patente US nº 4.581.429;
alquilnitroxilos.
Ejemplos específicos y particularmente
preferidos de sistemas de iniciador son los siguientes: radical
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi/peróxido
de benzoílo en una relación molar inferior a 4; radical
2,2,6,6-tetrametilpirrolidiniloxi/peróxido de
dibenzoílo en una relación molar inferior a 4, preferentemente
entre 1/1 a 3/1; radical
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi/peróxido
de dicumilo en una relación molar inferior a 4, preferentemente
entre 1/1 a 3/1; radical
2,2,6,6-tetrametilpipeidiniloxi/N,N'-azobis(diisobutironitrilo)
en una relación molar inferior a 4, preferentemente entre 1/1 y
3/1;
1-fenil-1-(2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi)
etano;
2-benzoíl-1-fenil-1-(2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi)etano,
etc.
Una vez termina la polimerización del primer
bloque polimérico, el procedimiento de polimerización del segundo
bloque continúa alimentando la mezcla respectiva de monómero en
presencia del mismo sistema iniciador.
La distribución de los monómeros dentro de cada
bloque puede ser de tipo aleatorio.
en la que "A" representa una
unidad (met)acrílica y "S" una unidad vinilaromática, o
de tipo
alternativo,
o en
bloques,
o de tipo gradiente. Es preferible
la situación en la que la distribución es aleatoria o alternante o
un caso intermedio entre
éstos.
La polimerización de los monómeros puede
llevarse a cabo en continuo, discontinuo o en semicontinuo, a una
temperatura que oscila entre 60 y 160ºC, dependiendo del iniciador
seleccionado y a una presión tal como para mantener los monómeros
en fase líquida. Además, la polimerización puede tener lugar en
presencia de un disolvente orgánico, tal como etilbenceno, en
suspensión o en masa.
En un procedimiento discontinuo o semicontinuo,
el iniciador se añade a los monómeros en forma pura o en forma de
una solución o suspensión en una cantidad que oscila entre 0,01 y 2%
en moles con respecto a los moles totales de monómeros.
En un procedimiento continuo, los monómeros, el
iniciador y, opcionalmente el disolvente se alimentan en continuo a
un reactor de polimerización a un caudal que es tal como para
proporcionar tiempos de residencia adecuados para alcanzar
conversiones que oscilan preferentemente entre 5 y 95% para cada
bloque.
Opcionalmente, pero no necesariamente, el
iniciador puede añadirse lentamente durante la duración total de la
reacción o parte de ella. También uno de los dos monómeros, o ambos,
pueden dosificarse en porciones en periodos posteriores a fin de
formar la microestructura de cada bloque. Al final, se aísla el
polímero de la mezcla de polimerización por uno de los
procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo por
precipitación en un líquido no disolvente adecuado, o mediante la
eliminación de los monómeros que no han reaccionado al vacío y/o a
una temperatura
elevada.
elevada.
Al final de la polimerización, el copolímero
final tiene un peso molecular medio en número que oscila entre
20.000 y 500.000, un contenido de monómero procedente del ácido
(met)acrílico de hasta el 60% en peso, preferentemente entre
el 25 y el 55%, un caudal fundido (MFR, del inglés Melt Flow Rate) a
220ºC que oscila entre 0,1 y 150 y una propiedad de resistencia al
choque medida según Charphy ISO 179 I y U que oscila entre 10 y 40
kj/m^{2}.
El copolímero de bloque que es el objetivo de la
presente invención puede utilizarse como tal para producir
artículos acabados mediante tecnologías de formación conocidas en la
técnica, tales como extrusión, moldeo por soplado, el termomoldeo
de láminas preformadas, o puede utilizarse en una mezcla con otros
polímeros y copolímeros termoplásticos, tales como poliestirenos,
poliestirenos de gran impacto, policarbonatos, polimetilmetacrilato,
polifeniléteres, polibutadieno, elastómeros acrílicos, elastómeros
vinilaromáticos, etc. Más específicamente, se prefiere el mezclado
con copolímeros vinilaromáticos injertados en un núcleo elastomérico
para producir materiales de gran impacto de los cuales los ejemplos
más importantes son las resinas de ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno).
En los injertos para ABS, cuya preparación se
describe, por ejemplo, en las patente US nº 2.820.773 o nº
3.238.275, el elastómero está presente en una cantidad que oscila
entre el 20 y el 65% en peso, consistiendo el complemento hasta 100
en un copolímero vinilaromático injertado convencional, obtenido a
partir de uno o más monómeros de fórmula general (I) y
acrilonitrilo. El elastómero está constituido generalmente por
polibutadieno o (co)polímeros de butadieno con otros
monómeros, tal como estireno o, de isopreno.
Los copolímeros de bloque que es el objetivo de
la presente invención pueden mezclarse también con otros copolímeros
injertados en elastómeros tales como resinas de AES
(acrilonitrilo-caucho
EP(D)M-estireno). En estos copolímeros
injertados, el contenido de elastómero oscila entre 5 y 50% en
peso, preferentemente entre 10 y 35%, consistiendo el complemento
hasta 100 en un copolímero vinilaromático tradicional de tipo
mencionado anteriormente para los injertos de ABS. El caucho
EP(D)M puede ser un caucho de
etileno-propileno, en el que la relación
etileno/propileno está comprendida entre 90/10 y 20/80, o un caucho
de dieno etileno-propileno no conjugado, con un
contenido de dieno no conjugado que oscila entre el 4 y el 50% en
peso. Ejemplos de cauchos EPDM que pueden utilizarse en la
preparación de las resinas AES son los terpolímeros
etileno/propileno/5-metil-tetrahidroindeno,
etileno/propileno/6-etiliden-2-norborneno,
etileno/propileno/6-metilen-2-norborneno
y
etileno/propileno/5-etiliden-2-nor-
borneno.
borneno.
Las resinas de AES son productos que son
conocidos en la bibliografía científica y su preparación se
describe, por ejemplo, en las patente US nº 4.202.948 o nº
4.166.081 o en la patente europea nº 286.071.
Otros ejemplos de copolímeros vinilaromáticos
injertados en un núcleo elastomérico están constituidos por resinas
de MBS
(metilmetacrilato-butadieno-estireno)
cuya preparación se describe, por ejemplo, en las patente US nº
2.943.074 o nº 3.657.391 y las resinas de ASA
(acrilonitrilo-estireno-acrilato)
disponibles en el mercado bajo la denominación comercial de
TERLURAN de BASF.
Para una mejor comprensión de la presente
invención y de su forma de realización a continuación se proporciona
un ejemplo ilustrativo pero no limitativo.
\newpage
Ejemplo
1
Un copolímero de SAN
(estireno-acrilonitrilo) con la formulación y según
los procedimientos descritos a continuación (Tabla 1), se sintetizó
en un autoclave con camisa de acero de 100 litros, equipado con un
agitador Pfaudler y rompeolas.
Se cargaron en el autoclave 15,5 kg de estireno
con agitación a 50 rev/minuto en una atmósfera de nitrógeno, a
temperatura ambiente. Se añadió a continuación peróxido de benzoílo
disuelto a temperatura ambiente en 1 kg de estireno, junto con
4OH-TEMPO (radical
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi)
disuelto a temperatura ambiente en 1 kg de estireno.
Se cerró el autoclave, añadiendo 5,6 kg de
acrilonitrilo y presurizando a 0,5 bares. Se continuó la agitación
a 80 rev/minuto y se aumentó la temperatura hasta 125ºC en 45' (se
mide a 123ºC la hora "0"). Después de alcanzar los 125ºC, se
llevó la presión a 3 bares con nitrógeno.
Después de 1 hora y 45 minutos desde la hora
"0", se añaden 26 litros de agua, permaneciendo la temperatura
a 125ºC. La presión final es de 4,5 bares mientras que la agitación
es de 150 rev/minuto.
Después de 2 horas y 45' desde la hora "0",
se añade el acrilonitrilo según la formulación. La presión final es
de 7 bares. Inmediatamente después de añadir el acrilonitrilo, se
añade el agente de suspensión Ethapol 1000 disuelto a alta
temperatura en 1 litro de agua desmineralizada, lavándose el
recipiente y la línea de adición con 1 litro de agua
desmineralizada, y se añade ulteriormente sulfato sódico disuelto en
1 litro de agua desmineralizada, lavándose el contenedor y la línea
de adición en este caso con 1 litro de agua desmineralizada.
Después de 4 horas y 30 minutos desde la hora
"0", se aumentó la temperatura hasta 135ºC en 20 minutos y la
presión a 8,5 bares.
Después de 11 horas y 30 minutos desde la hora
"0", se enfría la mezcla y se descarga sobre un tamiz. Se lavan
las bolas sobre el tamiz hasta que el agua está límpida, las bolas
se centrifugan a continuación y se secan con una corriente de aire
a 80ºC.
Cuando las bolas están secas, se extruyen a
220ºC al vacío para reducir el contenido de monómeros residuales.
Se obtiene un polímero de bloque A y B con un contenido de
acrilonitrilo en el bloque A de 24% en peso y en el bloque B de 45%
en peso. Tras la caracterización, el copolímero AB presenta las
características fisicoquímicas indicadas en la Tabla 2.
En la comparación con un SAN comercial (LURAN
388S de BASF) con un contenido medio igual de acrilonitrilo e igual
fluidez, el copolímero de este ejemplo tiene una resistencia al
impacto y una resistencia química mayor y una resistencia a la
tensión y una resistencia a la flexión mayores (Tabla 3).
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de la prueba de tensión ISO 527 del
copolímero del ejemplo, sumergido en acetona durante 10' permanece
inalterada mientras que una muestra de la prueba igual de LURAN 388S
sumergida en acetona presenta alteraciones significativas
principalmente en correspondencia con los bordes y las áreas de
resistencia.
Ejemplo
2
Se evaluaron el copolímero del Ejemplo 1 y el
SAN comercial en una mezcla con un injerto de ABS comercial
producido por EniChem S.p.A. denominado KGM 55, obtenido a partir de
un procedimiento de emulsión y que presenta un contenido en
polibutadieno de 53% en peso aproximadamente, con 80% de partículas
de polibutadieno con un diámetro igual a aproximadamente 0,18
\mum y un diámetro del 20% igual a aproximadamente 0,36
\mum.
Se prepararon las mezclas (1-4)
con los materiales ya caracterizados como tales, según la
formulación siguiente (Tabla 4), en un extrusor de doble tornillo
con dos distribuidores en continuo.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Asimismo en una mezcla con ABS, el copolímero
del Ejemplo 1 presenta excelentes propiedades de resistencia al
impacto (Tabla 5).
Claims (19)
1. Copolímeros vinilaromáticos modificados por
lo menos con un monómero de (met)acrilonitrilo que presenta
una estructura de bloque que comprende por lo menos dos bloques, M y
N, en cada uno de los bloques M y N, estando comprendida la
concentración del monómero de (met)acrilonitrilo entre 0,5 y
85% en peso, con la condición de que entre dos bloques adyacentes
exista una diferencia de dicha concentración de por lo menos 8
puntos de porcentaje y que la concentración total de dicho monómero
de (met)acrilonitrilo en el copolímero de bloque está
comprendida entre 20 y 60% en peso.
2. Copolímeros de bloque según la reivindicación
1, en los que hay dos, o de 3 a 6 bloques, con la condición de que
entre dos bloques adyacentes exista una diferencia de concentración
del monómero de (met)acrilonitrilo igual o mayor de 8 puntos
de porcentaje.
3. Copolímeros de bloque según la reivindicación
1 ó 2, en los que la diferencia en la concentración del monómero de
(met)acrilonitrilo entre dos bloques adyacentes está
comprendida entre 8 y 95, preferentemente entre 8 y 50, puntos de
porcentaje.
4. Copolímeros de bloque según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en los que los bloques tienen un peso
molecular que es tal que el peso de dos bloques adyacentes M y N es
tal como para dar una relación M/N comprendida entre 35/65 y 65/35,
y preferentemente es 50/50.
5. Copolímeros de bloque según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en los que el monómero vinilaromático
se selecciona de entre los que presentan la fórmula general
siguiente:
en la que R es hidrógeno o un
radical metilo, n es cero o un número entero comprendido entre 1 y 5
e Y es un halógeno, tal como cloro, o un radical alquilo o alcoxilo
que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono.
6. Copolímeros de bloque según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en los que la distribución de los
monómeros dentro de cada bloque es de tipo aleatorio.
en la que "A" representa una
unidad (met)acrílica y "S" una unidad vinilaromática, o
de tipo
alternativo,
o en
bloques,
o de tipo
gradiente.
7. Copolímeros de bloque según la reivindicación
6, en los que la distribución es de tipo aleatorio o alternativo o
un caso intermedio entre los mismos.
8. Copolímeros de bloque según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que tienen un peso molecular medio en
número comprendido entre 20.000 y 500.000, un contenido de monómero
(met)acrilonitrilo de hasta el 60% en peso, un caudal
fundido (MFR) a 220ºC comprendido entre 0,1 y 150 y una propiedad de
resistencia al choque medida según Charphy ISO 179 I y U
comprendido entre 10 y 40 kj/m^{2}.
9. Procedimiento para la preparación de
copolímeros de bloque según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores que comprende hacer reaccionar uno o más monómeros
vinilaromáticos y por lo menos un monómero de
(met)acrilonitrilo según la polimerización con radicales vivos en presencia de un sistema catalítico seleccionado de entre disulfuros de tetra-alquiltiouram, alquilditiocarbamatos, éteres de benzopinacol, ésteres de benzopinacol, tetrafenil etano sustituido con diciano, trifenilmetilazo alquilos, derivados de bencilnitroxilo, mezclas entre radicales nitroxilo y compuestos generadores de radicales tales como, por ejemplo, mezclas de radicales nitroxilo y peróxidos, mezclas de radicales nitroxilo e hidroperóxidos, mezclas de radicales nitroxilo y perésteres, mezclas de radicales nitroxilo y percarbonatos, mezclas de radicales nitroxilo y azobisdialquildinitrilos, mezclas de radicales nitroxilo y tetra-alquiltiouramdisulfuros; alcoxiaminas; alquilnitroxilos.
(met)acrilonitrilo según la polimerización con radicales vivos en presencia de un sistema catalítico seleccionado de entre disulfuros de tetra-alquiltiouram, alquilditiocarbamatos, éteres de benzopinacol, ésteres de benzopinacol, tetrafenil etano sustituido con diciano, trifenilmetilazo alquilos, derivados de bencilnitroxilo, mezclas entre radicales nitroxilo y compuestos generadores de radicales tales como, por ejemplo, mezclas de radicales nitroxilo y peróxidos, mezclas de radicales nitroxilo e hidroperóxidos, mezclas de radicales nitroxilo y perésteres, mezclas de radicales nitroxilo y percarbonatos, mezclas de radicales nitroxilo y azobisdialquildinitrilos, mezclas de radicales nitroxilo y tetra-alquiltiouramdisulfuros; alcoxiaminas; alquilnitroxilos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el sistema catalítico se selecciona de entre: el radical
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi/peróxido
de benzoílo en una relación molar inferior a 4; el radical
2,2,6,6-tetrametilpirrolidiniloxi/peróxido de
dibenzoílo en una relación molar inferior a 4; el radical
2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi/peróxido de
dicumilo en una relación molar inferior a 4; el radical
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi/N,N'-azobis(diisobutironitrilo)
en una relación molar inferior a 4;
1-fenil-1-(2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi)
etano;
2-benzoil-1-fenil-1-(2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi)-etano.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó
10, en el que la polimerización de los monómeros puede llevarse a
cabo en continuo, discontinuo o en semicontinuo, a una temperatura
comprendida entre 60 y 160ºC, y a una presión tal como para
mantener los monómeros en fase líquida.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el que, en los procedimientos
discontinuos o semicontinuos, el iniciador se añade a los monómeros
en una cantidad comprendida entre 0,01 y 2% en moles con respecto a
los moles totales de monómeros.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el que los monómeros, el iniciador y,
opcionalmente, el disolvente se alimentan en continuo a un reactor
de polimerización a un caudal que es tal como para proporcionar
tiempos de residencia adecuados para alcanzar conversiones que
oscilan entre 5 y 95% para cada bloque.
14. Composiciones poliméricas que
comprenden:
a) de 40 a 98% en peso, preferentemente de 50 a
85% del copolímero vinilaromático modificado por lo menos con un
monómero de (met)acrilonitrilo que presenta una estructura de
bloque que comprende por lo menos dos bloques, M y N, en cada uno
de los bloques M y N, estando comprendida la concentración del
monómero de (met)acrilonitrilo entre 0,5 y 85% en peso, con
la condición de que entre dos bloques adyacentes exista una
diferencia de dicha concentración de por lo menos 8 puntos de
porcentaje y que la concentración total de dicho monómero de
(met)acrilonitrilo en el copolímero de bloque esté
comprendida entre el 20 y el 60% en peso;
b) de 2 a 60% en peso, preferentemente de 15 a
50% de un copolímero vinilaromático injertado en un elastómero.
15. Composiciones según la reivindicación 14, en
las que el copolímero vinilaromático injertado en un elastómero es
un injerto para ABS en el que el elastómero está presente en una
cantidad comprendida entre el 20 y el 65% en peso.
16. Composiciones según la reivindicación 15, en
las que el elastómero está constituido generalmente por
polibutadieno o copolímeros de butadieno con otros monómeros, tales
como estireno o isopreno.
17. Composiciones según la reivindicación 14, en
las que el copolímero vinilaromático injertado en un elastómero es
una resina de AES en la que el contenido de elastómero está
comprendido entre 5 y 50% en peso.
18. Composiciones según la reivindicación 17, en
las que el elastómero es un caucho EP(D)M seleccionado
de entre un caucho de etileno-propileno, en el que
la relación etileno/propileno está comprendida entre 90/10 y 20/80,
o un dieno etileno-propileno no conjugado, con un
contenido de dieno no conjugado comprendido entre el 4 y el 50% en
peso.
19. Composiciones según la reivindicación 14, en
las que el copolímero vinilaromático injertado en un elastómero es
una resina de MBS
(metilmetacrilato-butadieno-estireno)
o una resina de ASA
(acrilonitrilo-estireno-acrilato).
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