ES2210086T3 - Procedimiento continuo para la obtencion de carbonato de diarilo. - Google Patents

Abstract

Procedimiento en dos etapas para la obtención de carbonatos de diarilo a partir de fosgeno y de monofenoles en un disolvente inerte en presencia de álcalis y de una base nitrogenada en la superficie límite entre las fases, caracterizado porque se combina la mezcla de la reacción en la primera etapa a través de un sistema de mezclado de tal manera que la mezcla de la reacción pase a través de estrechamientos adecuados con una velocidad desde 3 hasta 15 m/s y en este caso se somete a una pérdida de presión comprendida entre 0, 1 y 2, 5 bares, a continuación en la segunda etapa se aplica, de manera correspondiente, una velocidad de paso desde 2 hasta 10 m/s con una caída de presión desde 0, 1 hasta 0, 5 bares.

Description

Procedimiento continuo para la obtención de carbonatos de diarilo.

El objeto de la presente invención es un nuevo procedimiento para la obtención de carbonatos de diarilo, en el que se preparan los carbonatos de diarilo mediante reacción de monofenoles y fosgeno, en un disolvente inerte, en presencia de álcali y de un catalizador nitrogenado en la superficie límite entre las fases.

La obtención de los carbonatos de diarilo mediante el procedimiento de superficie límite entre las bases ha sido descrito previamente en principio en la literatura, por ejemplo en Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), páginas 50/51. El técnico en la materia sabe y se ha descrito en la literatura anteriormente indicada, y por ejemplo en la US 4 016 190, que se requiere un buen mezclado de ambas fases para que avance la reacción. Sin embargo en los procedimientos conocidos no siempre se consiguen resultados satisfactorios en lo que se refiere a los rendimientos y a la pureza de los carbonatos de diarilo obtenidos, principalmente en lo que se refiere al contenido en cloroformiato de arilo.

A partir del estado de la técnica, especialmente de la US 4 016 190, se plantea la tarea de poner a disposición un procedimiento que posibilite rendimientos y purezas mejorados en carbonatos de diarilo. Es especialmente importante evita el arrastre del cloroformiato de arilo hasta el producto final, puesto que este compuesto es perjudicial para el policarbonato en el procedimiento de transesterificación en fusión.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que en la obtención en continuo de carbonatos de diarilo mediante reacción de monofenoles y fosgeno en un disolvente inerte, en presencia de álcali, en la superficie límite entre las fases, se requiere el mantenimiento de una potencia de mezclado determinada, que se mueve dentro de una ventana definida por valores límite, inferiores y superiores, para conseguir una reacción óptima en tiempos de reacción cortos con elevados rendimientos y purezas satisfactorias del carbonato de diarilo a bajas temperaturas.

En este caso se ha encontrado, además, que, en función de la etapa/del avance de la reacción existe en cada caso un intervalo de mezclado óptimo.

El álcali empleado puede ser una lejía de hidróxido alcalino (hidróxido de Na, K, Li, Ca), siendo preferente una lejía de hidróxido de sodio y que se emplea en el procedimiento según la invención, preferentemente, en forma de solución del 20 hasta el 55% en peso, de forma especialmente preferente del 30 hasta el 50% en peso.

El fosgeno puede emplearse en estado líquido, gaseoso o disuelto en un disolvente inerte.

Los monofenoles adecuados para el empleo en la reacción son

fenoles de la fórmula (I)

1

en la que

R significa hidrógeno, terc.-butilo, halógeno o un resto alquilo con 8 y/o 9 átomos de carbono ramificado o no ramificado,

así pues el propio fenol, alquilfenoles tales como cresoles, p-terc.-butilfenol, p-cumil-fenol, p-n-octilfenol, p-iso-octilfenol, p-n-nonilfenol y p-iso-nonilfenol, halógenofenoles tales como p-clorofenol, 2,4-diclorofenol, p-bromofenol y 2,4,6-tribromofenol. Siendo preferente el fenol.

Los disolventes orgánicos, inertes, empleados en el procedimiento, son, por ejemplo, diclorometano, Tolueno, los diversos dicloroetanos y compuestos de cloropropano, clorobenceno y clorotolueno, preferentemente se empleará el diclorometano.

La conducción de la reacción se lleva a cabo, preferentemente, de manera continua y, preferentemente, en un flujo de pistón sin un gran remezclado. Así pues esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, en reactores tubulares. la conducción de la reacción está subdividida en dos etapas sucesivas.

En la primera etapa se mezcla la fase acuosa con la fase orgánica en un diafragma, en una tobera o en un mezclador dinámico. Preferentemente se empleará una tobera, por ejemplo una combinación de confusor-difusor dotada con taladros o un tubo estrechado en forma de saltos.

La fase acuosa atraviesa, en el procedimiento según la invención, los taladros con una velocidad comprendidas entre 2 y 15 m/s, preferentemente comprendida entre 6 y 12 m/s. La pérdida de presión varía entre 0,1 y 2,5 bares, preferentemente entre 0,5 y 1,5 bares. La mezcla tiene en la sección transversal estrecha una velocidad comprendida entre 2 y 15 m/s y una pérdida de presión comprendida entre 0,1 y 2 bares.

Detrás del órgano mezclador se ha previsto un refrigerador, preferentemente con un distribuidor de líquido, para la refrigeración de la mezcla de la reacción hasta < 50ºC, preferentemente hasta < 40ºC.

Los óptimos del intervalo de mezclado, según la invención, citados más adelante, con límites correspondientes superior e inferior para la primera y la segunda de las etapas de la conducción de la reacción, aseguran, por un lado, elevados rendimientos en fosgeno con purezas elevadas del carbonato de diarilo e impiden, por otro lado, elevadas concentraciones del producto intermedio constituido por el cloroformiato de arilo en el producto final al mismo tiempo que se dan tiempos de reacción cortos. En el caso de potencias de mezclado demasiado bajas la reacción es incompleta, es decir que el monofenol no reacciona por completo con el fosgeno, de manera que, por un lado, llega hasta las aguas residuales monofenol y, por otro lado, el producto intermedio constituido por el cloroformiato de arilo es arrastrado hasta el producto final. En el caso de potencias de mezclado demasiado elevadas se produce un saponificado y una disociación inversa elevadas del fosgeno y del carbonato de diarilo de manera que, por un lado, llega hasta las aguas residuales monofenol y, por otro lado, se requiere un exceso claramente mayor de fosgeno.

En la primera etapa de la reacción se inician los componentes de la reacción mediante reunión del educto fosgeno, disolvente inerte, que preferentemente sirve como disolvente del fosgeno, que preferente ha sido disuelto ya previamente en la lejía del hidróxido alcalino. El tiempo de residencia en el procedimiento continua de la primera etapa está comprendido en el intervalo desde 2 segundos hasta 300 segundos, preferentemente en el intervalo desde 4 segundos hasta 200 segundos. Preferentemente se ajustará el valor del pH de la primera etapa mediante la proporción entre lejía de hidróxido alcalino/fenol/fosgeno de tal manera que el valor del pH se encuentre en el intervalo desde 11,0 hasta 12,0, preferentemente desde 11,2 hasta 11,8.

En la segunda etapa del procedimiento continuo se completa la reacción para dar carbonato de diarilo. El mezclado de las dos fases (fase acuosa y fase orgánica) en la segunda etapa se lleva a cabo a intervalos regulares preferentemente mediante órganos dispersores estáticos o dinámicos. Como elementos estáticos se emplean en este caso, preferentemente, diafragmas, toberas o secciones transversales estrechadas del tubo. En este último caso pueden emplearse además apliques (mezcladores estáticos) para la distribución y el mezclado de la corriente. La caída de presión por elemento dispersor supone preferentemente entre 0,1 y 0,5 bares. La velocidad en la sección transversal estrechada del elemento se encuentra comprendida de forma típica entre 2 y 10 m/s, preferentemente entre 3 y 9 m/s, de forma muy especialmente preferente entre 4 y 7 m/s. El tiempo de mezclado (tiempo de residencia en el órgano dispersor) se encuentra por debajo de 0,5 segundos, preferentemente está comprendido entre 0,01 y 0,1 segundos. El tiempo de residencia comprendido entre dos órganos dispersores sucesivos se encuentra comprendido entre 3 y 12 segundos, preferentemente entre 5 y 10 segundos.

Los tiempos de residencia de la segunda etapa están comprendidos en el procedimiento según la invención entre 1 minuto y 30 minutos, preferentemente entre 2 minutos y 20 minutos, de una forma muy especialmente preferente entre 3 minutos y 15 minutos.

Los mezcladores dinámicos adecuados son, por ejemplo, bombas o sistemas generales de rotor-estator.

En una forma preferente de realización se añade un catalizador al inicio de la segunda etapa. Inmediatamente después o durante la adición del catalizador se refrigera preferentemente la reacción del procedimiento. La temperatura de la reacción se mantiene mediante refrigeración en < 50ºC, preferentemente en < 40ºC, de forma muy especialmente preferente en < 35ºC. Puede ser ventajoso añadir el catalizador en varios puntos, preferentemente en dos puntos de la segunda etapa de la reacción en el procedimiento en continuo.

Entre la primera y la segunda de las etapas puede llevarse a cabo también un reposado intermedio con mantenimiento de las fases mezcladas.

Los catalizadores, a ser empleados según la invención, son aminas terciarias, N-alquil-piperidina o sales onium. Se entenderán por sales onium en la presente solicitud compuestos tales como NR4X, donde R puede ser un resto alquilo y/o arilo y/o un H y X es un anión. Preferentemente se emplearán tributilamina, trietilamina y N-etilpiperidina. Será muy especialmente preferente la N-etilpiperidina. La concentración de los catalizadores se encuentra entre 0,0001% en moles hasta 0,1% en moles, preferentemente entre 0,01% en moles hasta 0,075% en moles, referido al fenol empleado.

El contenido en cloroformiato de arilo en el carbonato de diarilo resultante supone en el procedimiento según la invención < 2 ppm, preferentemente < 0,5 ppm.

Preferentemente se regulará en la segunda etapa del procedimiento el valor del pH mediante la medida del valor del pH (en el procedimiento en continuo se mediará preferentemente online, según los procedimientos conocidos) y ajuste correspondiente del valor del pH mediante adición de lejía de hidróxido alcalino. La cantidad de lejía de hidróxido alcalino, añadida, se ajustará de tal manera, que el valor del pH se encuentre, después de la segunda etapa del procedimiento, en el intervalo desde 7,5 hasta 10,5, preferentemente desde 8 hasta 10.

En el procedimiento según la invención se empleará el fosgeno, en relación con el fenol, en la proporción de 1,01 hasta 1,14% en moles, preferentemente desde 1,05 hasta 1,10% en moles. El disolvente se mezclará de tal manera, que el carbonato de difenilo se presente, tras la reacción, en una solución del 5 hasta el 60%, preferentemente del 20 hasta el 45%.

Tras la reacción se lava la fase orgánica, que contiene el carbonato de diarilo, usualmente con un líquido acuoso y, tras el proceso de lavado se separa la fase acuosa tanto como sea posible. El lavado se lleva a cabo preferentemente con agua desalinizada. La solución del carbonato de diarilo es turbia, usualmente, tras el lavado y la separación del líquido para el lavado. Como líquidos para el lavado se emplean líquidos acuosos para la separación del catalizador, por ejemplo un ácido mineral diluido tal como HCl o H_{3}PO_{4}, y para la purificación adicional agua completamente desalinizada. La concentración de HCl o de H_{3}PO_{4}, en los líquidos para el lavado puede suponer, por ejemplo, desde 0,5 hasta 1,0% en peso. De manera ejemplificativa y preferente se lava dos veces la fase orgánica.

Como dispositivos para la separación de las fases para la separación de los líquidos para el lavado y la fase orgánica, pueden emplearse básicamente recipientes de separación conocidos, separadores de fases, centrífugas o dispositivos de coalescencia o incluso combinaciones de estos dispositivos.

Para la obtención de diésteres del ácido carbónico de elevada pureza el disolvente es eliminado por evaporación. La eliminación por evaporación puede llevarse a cabo en varias etapas de evaporación. De manera ejemplificativa esto se lleva a cabo por medio de una o varias columnas de destilación conectadas en serie en las que el disolvente es separado del carbonato de diarilo.

Estas etapas de purificación o bien etapas pueden llevarse a cabo por ejemplo de manera continua de tal modo que la temperatura de la cola en la destilación sea desde >150ºC hasta 310ºC, preferentemente desde >160 hasta 230ºC. La presión, necesaria para la realización de la destilación, se encuentra comprendida entre 1 y 1.000 mbares, preferentemente entre 5 y 100 mbares.

Los diésteres del ácido carbónico obtenido se caracterizan por una pureza muy elevada con purezas según GC (método de cool on column) >99,99%, preferentemente 99,9925%, de forma muy especialmente preferente >99,995% y un comportamiento a la transesterificación extremadamente bueno, de manera que puede fabricarse un policarbonato con calidad excelente.

La fabricación de los oligo-/policarbonatos aromáticos según el procedimiento de transesterificación en fusión es conocido por la literatura y se ha descrito previamente por ejemplo en la Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc.(1964) o en la US-P 5 340 905.

Ejemplos Ejemplo 1

Se combina en un reactor tubular, refrigerado, en continuo, una mezcla constituida por 117 kg/g de agua completamente desalinizada con 48 kg/h de NaOH al 50% y 54,9 kg/h de fenol con una solución de 98 kg/h de cloruro de metileno y 31,2 kg/h de fosgeno (exceso de un 8% en moles con relación al fenol). Ambas fases se mezclan en una tobera de confusor-difusor dotada con taladros. La pérdida de presión de la fase acuosa (lado de los taladros) asciende a 0,8 bares con una velocidad de paso de 9 m/s. La pérdida de presión de la fase orgánica es de 0,1 bares. Al cabo de un tiempo de residencia medio de 15 segundos se dosifican a esta mezcla de la reacción, en la segunda etapa del procedimiento, 6,5 kg/h de NaOH al 50% e inmediatamente a continuación se añaden 1,1 g/h (al 0,9% en cloruro de metileno) del catalizador constituido por N-etilpiperidina y la mezcla de la reacción se refrigera inmediatamente a 30ºC. A continuación se combina la mezcla de la reacción permanentemente mediante el paso a través de un tubo dotado con estrechamientos. Las velocidades en los estrechamientos ascienden a 4 m/s (inicio del tubo) y 6 m/s (final del tubo), con pérdidas de presión correspondientes desde 0,15 bares hasta 0,30 bares por unión y con un tiempo de residencia en los estrechamientos desde 0,025 hasta 0,040 segundos. Los tiempos de residencia entre los estrechamientos sucesivos supone, respectivamente, 9 segundos. El tiempo de residencia total asciende aproximadamente a 300 segundos. A continuación se separa la fase orgánica de la fase acuosa. Tras lavado con HCl al 0,6% y agua y separación subsiguiente de las fases se obtiene carbonato de difenilo tras la eliminación por evaporación del cloruro de metileno al 99,996% (método GC, método de cool on column). El contenido en cloroformiato de fenilo es de < 0,5 ppm. El DPC es adecuado de una manera muy buena para el empleo en el procedimiento de transesterificación por fusión.

Ejemplo comparativo 1

Igual que el ejemplo 1, únicamente se lleva a cabo el mezclado de ambas fases por medio de una tobera de confusor-difusor construida de otro modo de manera que la velocidad es únicamente de 1,5 m/s con una caída de presión de 20 mbares. Tras el lavado con HCl al 0,6% y agua y separación subsiguiente de fases se obtiene, tras la eliminación por evaporación del cloruro de metileno, un carbonato de difenilo al 99,85% (método GC, método cool on column). El contenido en cloroformiato de fenilo es de 1.500 ppm. El DPC no es adecuado para el empleo en el procedimiento de transesterificación por fusión.

Ejemplo comparativo 2

Igual que el ejemplo 1, únicamente la velocidad de los estrechamientos en la segunda etapa del procedimiento, es únicamente de 1 m/s (inicio del tubo) y de 1,5 m/s (final del tubo), con pérdidas de presión correspondientes desde 0,010 bares y de 0,020 bares por unión con un tiempo de residencia en los estrechamientos desde 0,08 hasta 0,10 segundos.

Tras lavado con HCl al 0,6% y agua y separación subsiguiente de las fases se obtiene, tras la eliminación por evaporación del cloruro de metileno, un carbonato de difenilo al 99,85% (método GC, método cool on column). El contenido en cloroformiato de fenilo es de 350 ppm. El DPC no es adecuado para el empleo en el procedimiento de transesterificación por fusión.

Ejemplo comparativo 3

Como el ejemplo 1, únicamente a velocidad en los estrechamientos en la segunda etapa del procedimiento es de
8 m/s (inicio del tubo) y de 11,5 m/s (final del tubo), con pérdidas de presión desde 0,6 bares hasta 1,2 bares por unión y tiempos de residencia correspondientes desde 0,015 hasta 0,020 segundos en los estrechamientos. Para conseguir rendimientos idénticos en DPC, es decir conversión casi completa del fenol, debe trabajarse ahora, sin embargo, con 33,8 kg/h de fosgeno (exceso del 17% en moles referido al fenol).

Tras lavado con HCl al 0,6% y agua y separación subsiguiente de las fases se obtiene, tras la eliminación por evaporación del cloruro de metileno un carbonato de difenilo al 99,995% (método GC, método cool on column). El contenido en cloroformiato de fenilo es de < 0,5 ppm.

Claims (7)

1. Procedimiento en dos etapas para la obtención de carbonatos de diarilo a partir de fosgeno y de monofenoles en un disolvente inerte en presencia de álcalis y de una base nitrogenada en la superficie límite entre las fases, caracterizado porque se combina la mezcla de la reacción en la primera etapa a través de un sistema de mezclado de tal manera que la mezcla de la reacción pase a través de estrechamientos adecuados con una velocidad desde 3 hasta 15 m/s y en este caso se somete a una pérdida de presión comprendida entre 0,1 y 2,5 bares, a continuación en la segunda etapa se aplica, de manera correspondiente, una velocidad de paso desde 2 hasta 10 m/s con una caída de presión desde 0,1 hasta 0,5 bares.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de residencia de la mezcla de la reacción en la primera etapa está comprendido entre 2 y 300 segundos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el valor del pH en la primera etapa es de 11-12.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda etapa se lleva a cabo en el reactor con varios elementos mezcladores o bien dispersores.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el tiempo de residencia por elemento mezclador o bien dispersor es menor que 0,5 segundos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el tiempo de residencia entre dos elementos sucesivos mezcladores o bien dispersores está comprendido entre 3 y 12 segundos.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de residencia en la segunda etapa está comprendido entre 1 y 30 minutos.