ES2209055T3 - Polimeros termoplasticos. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A PRODUCTOS DESTINADOS A SER UTILIZADOS COMO MATERIALES MOLDEABLES A MANO QUE DEBEN DE CUMPLIR LOS OBJETIVOS DE NO CAUSAR DAÑO AL USUARIO CUANDO SE SUJETAN EN LA MANO Y DE RETENER LA MALEABILIDAD DURANTE UN TIEMPO SUFICIENTE PERO NO EXCESIVO. LAS COMPOSICIONES DE LA INVENCION COMPRENDEN COPOLIMEROS SELECCIONADOS DE LACTONAS Y LACTIDAS, QUE PRESENTAN UNA TEMPERATURA DE FUSION T M , DEL ORDEN DE 48 A 58 C, Y UNA TEMPERATURA DE CRISTALIZACION T C COMPRENDIDA ENTRE 16 Y 30 C. DICHAS COMPOSICIONES SE PRODUCEN PREFERIBLEMENTE A PARTIR DE CAPROLACTONA EP Y L - LACTIDA, MAS PREFERI BLEMENTE EN UNA RELACION DE PESO COMPRENDIDA ENTRE 94:6 A 91:9, Y ESPECIALMENTE A UNA TEMPERATURA DE REACCION COMPRENDIDA ENTRE 150 Y 190 C. DICHAS COMPOSICIONES SON FRECUENTEMENTE COLOREADAS Y SE PUEDEN EMPLEAR EN EQUIPAMIENTOS.

Description

Polímeros termoplásticos.

La presente invención se refiere a polímeros termoplásticos, particularmente a polímeros de monómeros que comprenden lactonas, y especialmente a polímeros que pueden moldearse a mano.

Los polímeros termoplásticos encuentran su uso en un amplio número de aplicaciones. Esto es en parte debido a la propiedad que poseen de reblandecerse y hacerse moldeables bajo el efecto del calor, pero conservando su forma moldeada con refrigeración y endurecimiento posterior. Una aplicación comprende materiales para modelar o moldear a mano, incluyendo su uso en kits para modelar recreacionales u otros. En esta aplicación, los materiales se caracterizan por ser sólidos a temperatura ambiente, pero se reblandecen a temperaturas moderadamente elevadas para permitir su moldeo bajo presión manual. Típicamente, el material se reblandece mediante un lento calentamiento, hasta que se observa que se ha reblandecido, y mientras que está en este estado reblandecido, se moldea con la forma deseada, a menudo a mano. Después se enfria o se deja enfriar a temperatura ambiente, donde se endurece y conserva la forma moldeada.

Una característica crítica de los materiales moldeables a mano es su temperatura de reblandecimiento. Tiene que ser lo suficiente baja para que el material no queme o cause incomodidad excesiva cuando esté en contacto con la mano humana durante la operación de moldeo. Por otra parte, la temperatura de reblandecimiento tiene que ser lo suficientemente alta, por encima de la temperatura ambiental esperada usualmente en el material moldeado, para que conserve sustancialmente la forma moldeada. Además, también es importante que el tiempo de endurecimiento del material sea lo suficientemente largo para permitir que el material se moldee de la forma deseada, porque un tiempo de endurecimiento muy corto limitaría la variedad de moldeos que podrían usarse con el material. El tiempo de endurecimiento no debe ser excesivamente largo, porque de otra manera hay riesgo de que el material moldeado se deforme por su propio peso antes de que se endurezca, o de que tenga que mantenerse el material con la forma durante un tiempo excesivo, lo que sería inaceptable para muchos usuarios, y especialmente para los que son impacientes o mantienen poco tiempo la atención como los niños más pequeños.

Además, en la selección del material para uso como kits para modelar a mano en la práctica usualmente se procura tener en cuenta otras consideraciones además de la temperatura a la que el material se ablanda suficientemente para el moldeo y el tiempo que permanece moldeable. Estas consideraciones incluyen consideraciones de seguridad, incluyendo la toxicidad del material, tanto cuando está en contacto con la piel como de ser ingerido, y consideraciones ambientales, como la liberación potencial de constituyentes del material en la atmósfera o la fuga de constituyentes. En algunos países, estas consideraciones se han codificado en normas legislativas y/o industriales.

Muchos polímeros tienen temperaturas de fusión que son demasiado altas para usarse como materiales moldeables a mano. En otras palabras, no se reblandecen lo suficiente como para moldearse hasta que alcanzan una temperatura que causaría dolor o incomodidad significativa en caso de contacto con la piel humana durante la manipulación manual. Algunos polímeros se reblandecen a una temperatura tan alta que hay poca posibilidad de que puedan formar la base de un material moldeable a mano, pero pueden seleccionarse algunos otros polímeros que se ablandan a una temperatura que es en cierto modo demasiado alta sin modificarse, vale la pena investigar para determinar qué medios podrían encontrarse para su modificación que satisfacerían en un grado aceptable los criterios para los materiales moldeables a mano.

Para alcanzar la temperatura de reblandecimiento más baja buscada, aunque no necesariamente con la intención de crear un material moldeable a mano, se ha propuesto un número de métodos diferentes. Uno de los modos más comunes es mediante la incorporación de un plastificante en el polímero. Su incorporación permite al fabricante adaptar el punto de fusión de un polímero particular hasta cierto punto. Un alto número de plastificantes son, sin embargo, moléculas relativamente pequeñas, y por lo tanto poseen un grado de movilidad aceptable dentro de la estructura del polímero. Esto significa que pueden migrar fácilmente dentro o incluso fuera del seno de la fase del polímero, con las siguientes consecuencias. La redistribución dentro del seno de la fase conlleva el riesgo de que algunas fracciones del material contengan demasiado plastificante y que de este modo se reblandezca a una temperatura demasiado baja y el resto del material de acuerdo con esto se agote con respecto al plastificante, con la consecuencia de que su temperatura de reblandecimiento se incrementa. La migración fuera del seno la fase progresivamente en la reutilización del material aumenta el riesgo de que el material moldeable no se reblandezca hasta que su temperatura cause incomodidad al usuario. Además, la liberación del plastificante ocurriría normalmente durante el calentamiento del material y por lo tanto en una proximidad indeseablemente cercana al usuario. Algunos de los plastificantes más importantes y eficaces, por ejemplo ftalatos, pueden tener un efecto irritante sobre la piel; algo que es obviamente indeseable, allí donde se espera que se maneje el polímero.

Otro método para rebajar el punto de reblandecimiento de un polímero termoplástico lo proporciona la fusión, mezclándolo con un polímero compatible, que tenga posiblemente un peso molecular considerablemente más bajo. Sin embargo, este método aumenta los gastos del procesamiento porque la mezcla a menudo tiene que calentarse a una temperatura mucho más alta de la que es necesaria para el reblandecimiento, con el fin de rebajar la viscosidad de la mezcla hasta un punto en el que pueda mezclarse fácilmente. Alternativamente, las mezclas, si no se mezclan correctamente, pueden sufrir los problemas de inhomogeneidad como se indica anteriormente para los plastificantes.

Las clases de polímeros que se han contemplado para usar como materiales moldeables a mano comprenden los polímeros obtenidos por la polimerización de hidroxiácidos, sus lactonas, o el éster cíclico dimérico del hidroxiácido del que una subclase comprende policaprolactonas, que tienen temperaturas de reblandecimiento que están un poco por encima del intervalo deseado para aquel objetivo.

El documento JP 01197548 muestra la reducción de la temperatura de reblandecimiento de poli(caprolactona) por la adición de un copolímero de estireno/acrilonitrilo. El documento de EE.UU. 5.088.098 muestra la utilización de una resina termoplástica que puede moldearse a temperaturas de aproximadamente 60ºC hacia arriba. La resina termoplástica puede ser policaprolactona, una mezcla de policaprolactonas de pesos moleculares diferentes, o policaprolactona mezclada con aditivos tales como parafinas cloradas o polietileno clorado. En ambas de estas descripciones el cambio de la temperatura de fusión del material se obtiene mediante mezcla, y por lo tanto no ofrecen orientación para sortear o vencer las dificultades o las desventajas asociadas con la mezcla.

Además el documento de EE.UU. 5.088.098 muestra el uso de materiales para moldear a mano que tienen una temperatura de reblandecimiento que es más alta que la recomendada por las normas industriales actuales, que sugieren que su temperatura de reblandecimiento aceptable máxima no debe ser más alta de 35ºC por encima de la temperatura ambiente, lo que significa en la práctica un límite superior que es menos de aproximadamente 60ºC. Además, las parafinas cloradas o el polietileno clorado tal como se describen en el documento de EE.UU. 5.088.098 no son fácilmente biodegradables, de modo que sería preferible encontrar aditivos alternativos.

En una tesis doctoral titulada "Ingenierie Moleculaire de Materiaux Biocompatibles et Biodegradables par Ouverture de Cycle des Lactones et Lactides", que no se ocupaba expresamente de composiciones moldeables a mano, P Dubois ha descrito en un pasaje que la temperatura de fusión de la poli(caprolactona) puede rebajarse si se polimeriza en presencia de lactida a una temperatura de reacción de 70ºC en tolueno. Sin embargo, la tesis no ofrece ninguna orientación sobre si el producto así formado podría tener aplicación en composiciones moldeables a mano. Por ejemplo, no contempla si el producto, de ser calentado hasta el punto de reblandecimiento antes que derretido, y luego retirado de la fuente de calor, conservaría su estado reblandecido y maleable durante un tiempo adecuado para tal uso o si los materiales poliméricos se separarían.

Es un objeto de la presente invención proporcionar materiales moldeables a mano nuevos o mejorados.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un material moldeable a mano que tiene una temperatura de reblandecimiento de menos de 60ºC, caracterizado porque el material comprende un polímero termoplástico seleccionado de copolímeros de una lactona y una lactida en una relación en peso de 96:4 a 87:13, que tiene una temperatura de fusión (T_{m}) en el intervalo de 47 a 58ºC y una temperatura de cristalización (T_{c}) en el intervalo de 15 a 30ºC.

La temperatura de cristalización, T_{c} representa un parámetro conveniente y medible sobre el que evaluar si realmente el tiempo de endurecimiento de un polímero es o no adecuado para permitir que el material se emplee para moldear a mano y por lo tanto, en conjunción con el punto de fusión representa una base adecuada para seleccionar el material moldeable a mano. La T_{c} se define en el presente documento como la temperatura a la cual la velocidad de cristalización alcanza un máximo antes de disminuir según aumenta la viscosidad de la fusión. Se considera que cuando se enfrían por encima de su temperatura de fusión, los segmentos cristalizables de un polímero se cristalizan a partir de un agregado desordenado de moléculas, el polímero se endurece y como consecuencia, se vuelve más difícil de moldear. La T_{c} se mide con un analizador térmico DSC4 de Perkin-Elmer en el que se calienta una muestra durante 5 minutos a una velocidad de 10ºC min^{-1}, su temperatura se mantiene durante 2 minutos más y después se enfría, durante los 2 primeros minutos a una velocidad de 20ºC min^{-1} y a partir de entonces a 2ºC min^{-1}. Si la T_{c} es demasiado alta entonces el polímero tiende a endurecerse demasiado rápidamente y a ser muy difícil de moldear. Si, por otra parte, es entonces demasiado baja, a la temperatura ambiente que prevalece en ambientes domésticos o de trabajo, el polímero permanecerá reblandecido y pegajoso durante un período de tiempo excesivamente prolongado antes de endurecerse, y los polímeros más extremos podrán difícilmente endurecerse del todo.

El material polimérico de acuerdo con la presente invención es en esencia un copolímero de al menos un resto de lactona y al menos un lactida. La lactona es preferiblemente una \gamma, \delta o \varepsilon lactona, que puede no sustituirse o sustituirse en uno o más alquilos de C1 a C6. La sustitución, si está presente, a menudo ocurre en el carbono que lleva hidroxilo en la lactona. La lactona se selecciona más preferiblemente del grupo que consiste en \gamma-butirolactona, \gamma-valerolactona, \delta-valerolactona, \varepsilon-caprolactona y trimetilcaprolactona y estereoisómeros de los mismos, de los cuales una lactona especialmente preferida es la \varepsilon-caprolactona, en vista de su disponibilidad comercial. La lactida puede ser un diester glicólido, no sustituído o sustituído en alquil C1-C6, del que una lactida especialmente preferida comprende L-lactida. Es más particularmente preferido que el polímero se obtenga por la polimerización de \varepsilon-caprolactona y L-lactida.

La relación de peso de monómero de lactona a lactida empleada para producir el copolímero a menudo se selecciona en el intervalo de aproximadamente 96:4 a aproximadamente 87:13, y especialmente cuando se emplea \varepsilon-caprolactona y L-lactida y preferiblemente en el intervalo de 95:5 a aproximadamente 90:10. Un intervalo particularmente preferido es de 93:7 a 91:9.

El peso molecular promedio en número del copolímero de lactona-lactida, M_{n}, se selecciona deseablemente en el intervalo de 30.000 a 120.000. Un intervalo preferido para este parámetro es de 40.000 a 100.000. Se ha encontrado que es particularmente preferido usar polímeros con M_{n} entre 50.000 y 80.000.

Mediante el empleo de una relación en peso de lactona a lactida seleccionada adecuadamente, y particularmente en conjunción con un copolímero que tenga un peso molecular alto escogido adecuadamente, es posible seleccionar copolímeros que sean especialmente bien adecuados para el uso como materiales moldeables a mano, en los que la temperatura de fusión/reblandecimiento del polímero se baje suficientemente comparado con la policaprolactona de alto peso molecular para proporcionar un margen de seguridad comparado con la temperatura a la que el cuerpo humano encontraría el dolor, sin bajar al mismo tiempo la temperatura de cristalización hasta tal punto que su tiempo de endurecimiento se prolongue excesivamente.

Para muchos materiales preferidos, el copolímero tiene una temperatura de fusión (T_{m}) en el intervalo de 51 a 55ºC y una temperatura de cristalización (T_{c}) en el intervalo de 19 a 25ºC.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de co-polímeros de una lactona y una lactida adecuados para su uso como material moldeable a mano que comprende las etapas de:

(i) formar una mezcla de reacción de una lactona y una lactida en una relación en peso de 96:4 a 87:13 junto con un iniciador;

(ii) introducir un catalizador de esterificación;

(iii) calentar la mezcla de reacción y mantenerla a una temperatura elevada hasta que tanto la lactona como la lactida se consuman formando de este modo un producto de reacción de polímero y

(iv) enfriar o dejar que la mezcla de reacción se enfríe hasta que el producto de reacción se solidifique.

En la etapa (i) la mezcla de la lactona, la lactida y el iniciador a menudo se lleva a cabo con agitación a una temperatura de ambiente a 100ºC y en muchos casos por encima de 60ºC. La lactida puede introducirse en una premezcla de la lactona y el iniciador o todos los tres pueden mezclarse al mismo tiempo, antes de la introducción del catalizador. La etapa (i) a menudo dura un periodo de 30 minutos a 3 horas, tiempo durante el cual, si se desea, la mezcla puede aspersarse con un gas inerte como el nitrógeno, preferiblemente a presión reducida.

En la etapa (ii), que se realiza usualmente a presión ambiental, el catalizador a menudo se introduce y se mezcla en la mezcla a la misma o preferiblemente a una temperatura más alta que en la etapa (i). Preferiblemente se introduce a una temperatura de 110ºC a 130ºC.

La etapa (iii) normalmente se lleva a cabo a una temperatura igual a o más alta que la de la etapa (ii). Preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura por encima de 130ºC y especialmente a una temperatura seleccionada en el intervalo de 150ºC a 190ºC. La duración de la etapa (iii) se selecciona usualmente del intervalo de aproximadamente 6 a 48 horas, y preferiblemente de 12 a 30 horas.

Los monómeros de lactona y lactida empleados en la etapa (i) se seleccionan preferiblemente como se describe anteriormente en el presente documento.

Los iniciadores en la etapa (i) usualmente se seleccionan de compuestos de peso molecular bajo que contienen uno o varios de los siguientes grupos funcionales, -OH, -NH_{2}, =NH, -SH y CO_{2}H. Aminas adecuadas que pueden usarse son 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, 1,4-diaminobenceno, 3,3'dimetoxi-4,4'-diaminobifenilo, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminobifenilo, 4,4'-diaminobifenilo y 3,3'-dicloro-4,4'-diaminobifenilo. Compuestos hidroxi adecuados incluyen, mono-oles tales como cetil-alcohol, dioles tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexandiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,9-nonanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, adipato de polietileno, adipato de polibutileno, policaprolactondiol, policarbonatodiol, cis-2-buten-1,4-diol, 1,4-butindiol, 1,4-dihidroxi-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, 1,5-bis(\beta-hidroxietoxi)naftaleno, \alpha,\alpha'-dihidroxixileno, y alcoholes polihídricos tales como trimetilolpropano, hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dipentaeritritol, ditrimetilolpropano, y tri-alcanolaminas. Tioles adecuados incluyen alquiltioles que contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y de 1 a 6 grupos tiol donde el resto alquilo puede ser lineal o ramificado. También tienen que contemplarse tioles aromáticos que contienen hasta 3 anillos aromáticos y de 1 a 4 grupos tiol. Extendedores de cadena preferidos son los dioles y especialmente, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, y neopentil glicol. El iniciador se emplea a menudo en una cantidad escogida en el intervalo de 1 parte por 100 partes a 2 partes por 10000 partes en peso de la mezcla de reacción y particularmente de 1 a 4 partes por 1000 partes. También se reconocerá que puede emplearse una mezcla de iniciadores cuando sea necesario.

El catalizador de reacción introducido en la etapa (iii) usualmente se añade como tal u opcionalmente predisuelto en un disolvente adecuado tal como el tolueno o como hidrocarburo aromático. A menudo se selecciona del grupo que comprende compuestos de poliamina, óxidos de fosfina y carboxilatos metálicos, incluyendo especialmente carboxilatos de estaño o de estaño alquilados. Ejemplos de catalizadores adecuados son el óxido de trifenilfosfina, 1,4-diaza (2,2,2)-biciclooctano, tetrametilbutanodiamina, trietilenediamina, dilaurato de dibutilestaño, octanoato estannoso y 2-etilhexanoato estannoso. Catalizadores preferidos son dilaurato de dibutiltin, octanoato estannoso y
2-etilhexanoato estannoso. El catalizador normalmente se emplea en una cantidad seleccionada en el intervalo de 1 a 50 partes por 10000 partes en peso de la mezcla de reacción, y especialmente en el intervalo de 4 a 15 partes por 1000 partes.

Mediante el uso de un procedimiento tal como se describe en el presente documento para la polimerización, en el que la reacción catalizada se lleva a cabo a una temperatura por encima de 130ºC y particularmente en el intervalo de 150 a 190ºC, el producto resultante es esencialmente un copolímero cualquiera de lactona y lactida. Se ha encontrado que tal producto exhibe propiedades de reblandecerse en un intervalo de temperatura adecuado y de permanecer moldeable durante un período de tiempo adecuado y suficiente para permitir que el producto se use como un material moldeable a mano.

Para realzar su atractivo y ofrecer funcionalidad adicional, es usualmente deseable incorporar un pigmento o un agente colorante en una cantidad suficiente para impartir una coloración visible en los materiales de polímero de la invención destinados para usarse como materiales moldeables a mano, y particularmente los destinados para usarse en kits de modelado o de presentación. La selección de tal pigmento o agente colorante puede hacerse de la gama de pigmentos o agentes colorantes conocidos o propuestos para el uso en poliésteres. Estos pueden incluir algunos tintes denominados ácidos, especialmente los escogidos del grupo que comprende tintes-azo (incluyendo complejos metálicos preformados, y antraquinonas). Entre los que pueden contemplarse en este grupo están BAFIXAN®, INTRAMIN®. Alternativamente, el tinte puede ser insoluble en agua. En este caso, el tinte se proporciona usualmente como una dispersión en agua, aunque también pueden emplearse emulsiones de tales compuestos disueltas en disolvente orgánico. Como ejemplos de tales tintes insolubles en agua pueden tenerse en cuenta los siguientes CELLITON®, PALANIL®, FATAGEN®, TERAPRINT®, TERSASIL®, FORON®, TERTRA-
NESE P®,

\hbox{TERTRANESE N®,}

RESOLIN®, SAMA-
RON®, LANTOSIL®, POLICROM®, SUPRACET®, HISPERSE®, SERILENE®, SERISOL®, y DISPER-
SOL®. En la práctica, el pigmento y el agente colorante usualmente se escogen para evitar sustancias venenosas o tóxicas. La cantidad de pigmento o agente colorante es a discreción del usuario y depende de la intensidad del color que se desee, pero preferiblemente se selecciona de una cantidad dentro del intervalo convencional para su incorporación en materiales de poliéster, tal como en el intervalo de 0,1 - 5% en peso de polímero.

En la práctica, para su empleo en un kit, a menudo se emplea una serie de materiales de invención coloreados de manera diferente, incluyendo dos o más de blanco, rojo, verde, azul, púrpura, amarillo, naranja, marrón y negro.

El pigmento o agente colorante usualmente se incorpora en el material mezclándose en el polímero preformado. La etapa de incorporación a menudo se realiza calentando el material sólido hasta que se funde, introduciendo el pigmento o agente colorante y mezclando la mezcla hasta que se ha alcanzado una distribución uniforme. Alternativamente, la mezcla puede ocurrir durante la fase de enfriamiento de la producción del polímero, introduciéndose mientras que el polímero tiene una temperatura de al menos aproximadamente 60ºC y a menudo más baja de aproximadamente 80ºC.

Para su uso en kits, el material seleccionado y coloreado opcionalmente, puede suministrarse por separado o el kit puede contener tanto el material como una serie de moldes. Los moldes están diseñados para atraer al usuario para el cual se dirige el material moldeable a mano. De este modo, si el kit está dirigido para que lo usen niños los moldes, entre otras formas, pueden incluir la de joyas, animales, tanto de corral como animales salvajes, frutas, árboles, piezas de kits, personajes de dibujos animados, o modos de transporte tales como un coche, un camión, un barco o un avión. El molde puede ser flexible para que permita desprender el material moldeado después de que éste se ha endurecido.

El kit normalmente también incluirá una serie de instrucciones sobre cómo emplear el material. Estas instrucciones típicamente especificarán que el material se pondrá en un receptáculo que transmita el calor adecuado que se coloque en una cazuela de agua que tenga o que se caliente a una temperatura superior a 60ºC. Se controla la forma del material, y el receptáculo se retira del calor cuando éste se ablande visiblemente. El material está entonces listo para moldearse a mano. En la operación, el material en estado reblandecido se presiona firmemente en un molde, eliminándose el exceso de material a mano o mediante el uso de un cuchillo, o se moldea a mano usando la habilidad y la maestría del que moldea para crear la forma con sus manos, o mediante la aplicación de herramientas seleccionadas que se presionan sobre la superficie del material para formar una impresión que permanece intacta cuando se retira la herramienta.

Habiendo descrito la invención en términos generales, a continuación se describen realizaciones específicas de la misma en mayor detalle únicamente por vía del ejemplo.

En los Ejemplos, los análisis se llevaron a cabo por los métodos siguientes.

Análisis térmico Temperatura de fusión (T_{m}) y temperatura de cristalización (T_{c})

El análisis térmico de las muestras se llevó a cabo con un DSC 4 de Perkin-Elmer®, con análisis de datos por DSC-3 (Lab View® para Macintosh®). La muestra se calentó durante 5 minutos a una velocidad de 10ºC min^{-1}, y luego se mantuvo a la temperatura alcanzada durante 2 minutos más. La muestra después se enfrió inicialmente a una velocidad de 20ºC min^{-1} durante 2 minutos, y posteriormente a una velocidad de 2ºC min^{-1}.

Temperatura de transición vítrea (T_{g})

Esto se llevó a cabo con un DSC de DuPont con ordenador y controlador 2000 de T.A.Instruments® incluyendo el software para el análisis de picos. La muestra (20 mg) se colocó en el fondo de la cazuela de muestra, y se selló la tapa usando una prensa encapsulados. Se puso la muestra sellada en uno de los termopares en la parte superior del DSC y una muestra de referencia (Al_{2}O_{3}) también en una cazuela sellada, se puso en el otro termopar. La muestra y la referencia se enfriaron mediante un dispositivo de refrigeración mecánico a -80ºC. Después de aplicó calor a una velocidad constante de 20ºC/minuto desde -80ºC a 200ºC y se midió la salida/entrada de energía. La muestra después se pasó por nitrógeno líquido, y la parte superior de la celda se enfrió a <10ºC. Después la muestra se colocó de nuevo en la parte superior del recipiente, y se enfrió la parte superior de la celda a -80ºC. Después se aplicó de nuevo calor a una velocidad constante de 20ºC/minuto desde -80ºC a 200ºC y se midió de nuevo la salida/entrada de energía.

Espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de protón

Se midieron espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) de protón usando un espectrómetro de Bruker AMX500 a 500MHz, usando soluciones de 10-20 mg de polímero solubilizado en 0,5 ml de cloroformo deuterizado (CDCl_{3}) (pico de referencia en 7,3 ppm), tomando 16 exploraciones.

Características del molde

Las características del molde se ensayaron colocando una muestra del material en una probeta de vidrio colocada en una cazuela de agua que estaba en o cerca de su punto de ebullición. Cuando se observó que el material se fundía, se retiró del calor y se evaluó su adecuabilidad cogiéndolo con la mano. Después se observaron cualitativamente las características físicas del material reblandecido.

Ejemplo 1

En el ejemplo 1, se cargó \varepsilon-caprolactona

\hbox{(474,2
g)}

y 1,4-butanodiol (0,9029 g) en un reactor de agitación y se sometió a aspersión al vacío. Después se calentó la mezcla a 80ºC y se añadió L-lactida (24,96 g). Se aumentó la temperatura a 120ºC y se añadió 1 ml de una solución de octoato estannoso (0,3936 g) en tolueno (10 ml). La temperatura de la mezcla de reacción se aumentó más hasta 180ºC, y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 17 horas. Cuando se completó la reacción, se vertió la mezcla en una bandeja metálica limpia - que había sido rociada con un agente para el desprendimiento del molde y luego se enfrió a temperatura ambiente.

La temperatura de fusión, la temperatura de cristalización y la temperatura de transición vítrea del material polimérico se midieron como se indica anteriormente, y se encontró que eran como sigue:

T_{m} = 57ºC

T_{c} = 28ºC

T_{g} = -49ºC

El análisis del polímero indicó que se derivaba de 95,4%p/p de caprolactona y 4,6%p/p de ácido
láctico.

Se encontró que el material no infligía dolor a la mano humana cuando se cogía a una temperatura alrededor de la cual se hace moldeable a mano. Le llevó un tiempo relativamente corto al material endurecerse, lo que se evaluó como que estaba cerca del mínimo que sería deseable para el uso en materiales moldeables a mano.

Ejemplo 2

Se cargó \varepsilon-caprolactona (459,21 g), L-lactida (39,9 g) y 1,4-butanodiol (0,9055 g) en un recipiente de reacción. La mezcla se calentó después a 80ºC, y se mantuvo a esta temperatura durante una hora al vacío. Se liberó el vacío con nitrógeno, la mezcla se calentó a una temperatura de 120ºC, y se añadió 1 ml de una solución de octoato estannoso (0,4 g) disuelto en 10 ml de tolueno. La temperatura se aumentó después a 180ºC, y se mantuvo así durante 23 h y 20 min. Al final del período de reacción, se retiró la fuente de calor y, mientras todavía estaba caliente y procesable, el polímero se vertió en una bandeja limpia metálica rociada con un agente para el desprendimiento del molde y después se dejó enfriar a temperatura ambiente.

El análisis reveló que las temperaturas de fusión y de cristalización eran:

T_{m} = 54ºC

T_{c} = 21ºC

T_{g} = -54ºC

El polímero se derivaba de 92%p/p de caprolactona y 8%p/p de L-lactida.

El material no infligía dolor en la mano cuando se cogía a una temperatura alrededor de la cual se hace moldeable a mano, y su tiempo de solidificación era intermedio entre el del ejemplo 1 y el del ejemplo 3, representando la mejor combinación de propiedades para su uso como un material moldeable a mano.

Ejemplo 3

Se repitió el método del ejemplo 2 excepto en que se usó \varepsilon-caprolactona (439,21 g), L-lactida (59,89 g), 1,4-butanodiol (0,9012 g) y 1 ml de una solución de octoato estannoso (0,3991 g) disuelto en 10 ml de tolueno, y el tiempo de reacción a 180ºC era
22 h.

El análisis reveló que las temperaturas de fusión y de cristalización eran:

T_{m} = 49ºC

T_{c} = 16ºC

T_{g} = -49ºC

El polímero se derivaba de 88%p/p de \varepsilon-caprolactona y 12%p/p de L-lactida.

Se encontró que el material no infligía dolor a la mano humana cuando se cogía a una temperatura alrededor de la cual se hace moldeable a mano. Llevó un tiempo relativamente largo al material endurecerse, que se evaluó como que estaba cerca del máximo que sería deseable para el uso en materiales moldeables a mano.

Comparación 4

Se repitió el método del ejemplo 2, excepto en que se usó \varepsilon-caprolactona (502,9 g), L-lactida (96,0 g), 1,4-butanodiol (1,08 g) y 1 ml de una solución de octoato estannoso (0,48 g) disuelto en 10 ml de tolueno, y el tiempo de reacción a 180ºC era 24 h. El producto obtenido era un sólido ligeramente amarillo pálido a temperatura ambiente.

El análisis reveló que las temperaturas de fusión y cristalización eran:

T_{m} = 47ºC

T_{c} = 10ºC

T_{g} = -49ºC

El polímero se derivaba de 84%p/p de \varepsilon-caprolactona y 16%p/p de L-lactida.

Aunque el material era seguro de manejar, era extremadamente lento al endurecerse, de modo que no sería adecuado para el uso como un material moldeable a mano.

Comparación 5

Se analizó una policaprolactona producida comercialmente, disponible bajo el nombre comercial de CAPA 650, que no contiene lactida, y es de un peso molecular comparable a los polímeros producidos en los ejemplos y las comparaciones anteriores con los siguientes resultados:

T_{m} = 61ºC

T_{c} = 36ºC

Peso Molecular M_{n} = \sim50.000

El material infligía dolor detectable a la mano humana cuando se cogía a una temperatura alrededor de la que se hace moldeable a mano. Tomó un tiempo extremadamente corto al material endurecerse, que se evaluó como menor que el mínimo que sería deseable para el uso en materiales moldeables a mano.

Claims (22)

1. Un material moldeable a mano que tiene una temperatura de reblandecimiento de menos de 60ºC, caracterizado porque el material comprende un polímero termoplástico seleccionado de copolímeros de una lactona y una lactida en una relación en peso de 96:4 a 87:13, que tiene una temperatura de fusión (T_{m}) en el intervalo de 47 a 58ºC y una temperatura de cristalización (T_{c}) en el intervalo de 15 a 30ºC.

2. Un material de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero tiene una temperatura de fusión (T_{m}) en el intervalo de 51 a 55ºC y una temperatura de cristalización (T_{c}) en el intervalo de 19 a 25ºC.

3. Un material de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque la lactona se selecciona de \gamma, \delta o \varepsilon lactonas.

4. Un material de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la lactona comprende \varepsilon-caprolactona.

5. Un material de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la lactida comprende L-lactida.

6. Un material de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el copolímero se obtiene de una lactona y una lactida en una relación en peso de 93:7 a 91:9.

7. Un material de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el copolímero tiene un peso molecular de al menos 30000, y preferiblemente de 40000 a 100000.

8. Un material de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el copolímero es un copolímero al azar.

9. Un material de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque además comprende un pigmento o agente colorante en una cantidad suficiente para impartir coloración que es visible al ojo humano.

10. Un procedimiento para la preparación de co-poliméros de una lactona y una lactida adecuados para el uso como material moldeable a mano que comprende las etapas de:

(i) formar una mezcla de reacción de una lactona y una lactida en una relación en peso de 96:4 a 87:13 junto con un iniciador;

(ii) introducir un catalizador de esterificación;

(iii) calentar la mezcla de reacción y mantenerla a una temperatura elevada hasta que tanto la lactona como la lactida se consuman formando de este modo un producto de reacción de polímero y

(iv) enfriar o dejar que la mezcla de reacción se enfrie hasta que el producto de reacción se solidifique.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la lactona es \varepsilon-caprolactona y la lactida comprende L-lactida.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque la lactona y la lactida se emplean en una relación en peso de 93:7 a 91:9.

13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque en la etapa (i) el iniciador se selecciona de dioles, y preferiblemente comprende uno o más de 1,4-butanodiol, dietilenglicol y neopentilglicol.

14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque el iniciador se emplea en una relación en peso a la mezcla de reacción de 1:100 a 2:10000 partes y preferiblemente de 1:1000 a 4:1000 partes.

15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque en la etapa (ii), el catalizador se selecciona de poliaminas, óxidos de fosfina o carboxilatos de estaño.

16. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador se selecciona de óxido de trifenilfosfina, 1,4-diaza-(2,2,2)-biciclooctano, tetrametilbutanodiamina, trietilendiamina, dilaurato de dibutiltin, octanoato estannoso y 2-etilhexanoato estannoso.

17. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado porque el catalizador está presente en una relación en peso de 4 a 15 partes por 1000 partes de la mezcla de reacción.

18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado en la etapa (iii) se lleva a cabo a una temperatura por encima de 130ºC y preferiblemente de 150 a 190ºC, por lo cual el producto es un copolímero al azar.

19. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, caracterizado porque se dispersa un pigmento o agente colorante en el producto de la etapa (iii) en una cantidad como para proporcionar un color visible del mismo.

20. Un kit que comprende al menos un material moldeable a mano y una serie de instrucciones para ablandar y usar el material, caracterizado porque el el material es de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o producido por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19.

21. Un kit de modelar que comprende al menos dos materiales moldeables a mano, caracterizados en que cada material es de acuerdo a la reivindicación 9, o hecho por un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, y al menos dos de los materiales están coloreados de manera diferente.

22. Un kit de modelar que comprende al menos un molde y al menos un material moldeable a mano, caracterizado porque el material es de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o producido por un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19.