TW415958B

TW415958B - A hand-mouldable material and a process for the preparation of copolymer of a lactone and a lactide suitable for use as hand mouldable material

Info

Publication number: TW415958B
Application number: TW087112639A
Authority: TW
Inventors: Amanda Jane Dutton; Robert Craig Wasson
Original assignee: Solvay
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2000-12-21
Also published as: DE69818574D1; EP0893461B1; EP0893461A1; US6034205A; DE69818574T2; KR19990014163A; ATE251193T1; ES2209055T3; GB9715603D0; CA2241298A1; JPH11100436A

Description

經濟邠智慧財產局員工消費合作社印*'Λ 415958 A7 "TJ 修Z__ 」拍充I_五、發明說明（6 ) 代’若存在，常發生在內酯中的載著羥基之碳上。該內酯更佳者選自下列所成組合之中者：r 一丁內酯，r -戊內酯，5 -戊內酯，ε -己內酯及三甲基己內酯與彼等的立體異構物；其中從市面上可取得觀點來看特別較佳的內酯爲ε -己內酯。單體b )中的交酯可爲乙交二酯，可爲未經取代者或爲經C 1 - C 6烷基取代者，其中特別較佳的交酯包括L -交酯。最特別較佳者，該聚合物係經由ε _ 己內酯與L -交酯聚合而得者。製備該聚合物所用的內酯對交酯單體之重量比常選自約96:4至約87:13的範圍內，且特別是在採用e 一己內酯與L 一交酯之時，較佳者係在9 5 : 5至約9 0 :1 0範圍內。一特別較佳的範圍爲9 3 : 7至9 1 : 9 0 該內酯一交酯共聚物的數平均分子量，Μη，適宜者係選自30，000至120，〇〇〇範圍內。此參數的較佳範圍爲40，000至10 0，〇〇〇。經發現特別較佳者爲使用Μη在50，000至80，000之間的聚合物^ 經由採用經適當選擇的內酯對交酯重量比例，且特別者配合具有經適當選擇的高分子量之共聚物’可以選出特別非常適合用的手可模製材料之共聚物’其中該聚合物所具熔化/軟化溫度比起高分子量聚己內酯而言已充分地降低而提供在相對於人體會遭遇疼痛的溫度而言之安全性邊際，且同時不使結晶溫度降低到使其硬化時間經不當地延 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（2〗0 X 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本 Λ7 415958 B7 卜，· 1 I — Μ· 一 — -一 - , -____ _ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關熱塑性聚合物，特別是有關包括一或多種羥基酸，共內酯•或羥基酸的環狀二聚物型酯，且尤其是有關能夠用手模製的聚合物。熱塑性聚合物在廣多種應用中有其用途，此部份係因爲彼等所具在加熱下變得柔軟可模製，但在隨後冷卻和硬化下保持其經模製形狀之性質所致，有一項應用包括手可造型或可模製材料，包括彼等在創作型或其它造型套料（ kits )中的用途。於此應用中，該材料的特徵在於其在周溫下係柔軟者，但在適度升溫到能夠在手壓下模製時變得柔軟。典型地，該等材料係利用溫和加熱到經觀察已被軟化爲止而軟化者，且於其此種經軟化狀態之下，將其模製成所欲形狀，常爲用手進行。然後得其冷卻或使其冷卻到周溫，其即硬化並保留經模製形式。手可模製材料的一項關鍵性性爲彼等的軟化溫度。其須爲夠低使材料在模製操作中與人手接觸時不會灼傷或引起不當的不舒適。另一方面，該軟化溫度需要高得足以超越一般所預期的周溫以使該經模製材料實質地保留住經模製形狀。再者，也爲重要者，該材料的硬化時間要長得足以使該材料被模製成所欲形狀，因爲非常短的硬化時間會限制該材料可用的模製範圍之故，該硬化時間必須不過份地長’因爲否則會有經摸製材料在其凝固之前會在其本身重量之下變形之危險，或者該材料需要經保持形狀一過長時間，此係對許多使用者不能接受者且特別是對重要的人或具有短注意時間者如幼兒。木紙认尺度询 ϋ 闪珣.4: ίΚ· ( (.ΝΜ Λ4ϋ!ί,^~( 2IOx'297^1^j —

除熱源，且趁熱且可加工時’將聚合物倒在一經噴佈脫模劑的乾淨金屬托盤之內且於其後使其冷卻到周溫。分析顯示其熔化溫度與結晶溫度爲： τ m = 5 4 t： T c = 2 1 t：

T g = - 5 4 3C 該聚合物係衍生自9 2 % w /w己內酯與8 % w /w L -交酯。該材料在保持於變得手可模製的溫度附近不會使手有疼痛感，且其固化時間係在實施例i與實施例3之中間’ 代表爲可用手可模製材料之最佳性質組合。實施例3 重複實施例2的方法，不同處在於使用ε —己內酯（ 439. 21 克），L —交酯（59. 89 克）’1’4 一丁二醇（0 . 9 0 1 2克），和1毫升溶解在1 0毫升 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^> I IT 一51, · n 線·, 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製

克 1-1 9 9 3 ο . 時 ο 小 ( 2 錫 2 亞爲酸間辛時的應內反苯的甲 P ο 8 1-1 在且液溶爲度溫晶結與度溫化 P 熔。ct 9 其 9 6 4 示 4 1 I 顯 =Η = 析mc分ττ τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - 415958 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) 此外，實際上用爲手可模製套藥的材料之選考慮除了材料足夠軟化以供模製的溫度和保持可時間長度以外的許多其它因素°這些考慮事項包慮，包括材料的毒性，包含其與皮膚接觸時或其 :及環境顧慮，例如組成份從材料潛在地釋出到組成份的滲濾。於某些國家中’這些考慮事項已 ♦ 法定及/或工業標準。許多種聚合物具有太高而不能用爲手可模製化溫度。換言之，彼等在到達於用手處置中與人觸時會引起疼痛或明顯不舒適之前不會變成柔軟模製。有某些聚合物會在沒有機會使其可形成手料的基材之彼等高溫下軟化1不過某些其它聚合用|彼等係在沒有改質前略爲太高的溫度軟化，究它出何種手段可用於彼等的改質使其滿足手可準則到一可接受的程度爲了達到所尋求的材料之

fT 3i .1 ;/ί IVrt 71 V 作一手。一種入可使不過，程度的體聚合。在主會含有了達到所可模製性最普遍的製造廠商有大多數在聚合物物相內容體相內的太多的助方式爲將一特助塑劑構造內易地移再分佈塑劑因較低軟化溫意圖下，已在聚合物內殊聚合物的皆爲相當小之移動性。動或甚至於帶來下列危而在太低的度，雖有許多摻加助熔點訂的分子此點意逸出來險性：溫度即則不一不同方塑劑。造到某 |因而謂著彼，而有材料的軟化而擇通常要供模製的括安全顧被攝食時大氣中或被立法成材料之熔類皮膚接得足以被可模製材物可經選但値得硏模製材料定是在創法被提出彼等的摻些程度。具有相當等可在主下列後果某些部份材料的其 5- 415958 A7丨 B7 ! 五、發明說明（16) 聚合物係衍生自8 8%w/w e -己內酯與1 2%w/i L _交酯。該材料經發現於保持在變得手可櫈製的溫度附近時不會對人手引起疼痛。該材料要花相當長的時間硬化，其經評估爲接近適宜用於手可模製材料中的最大値。比較例4 重複實施例2的方法，不同處在於使用ε _己內酯（ 502. 9 克），L-交酯（96.0 克），1，4 — 丁二醇（1 . 08克），和1毫升由辛酸亞錫（0，48克 )溶在1 0毫升曱苯內所得溶液，且在1 8 0 °C的反應時間爲2 4小時。所得產物爲在室溫下稍微淡黃的固體。分析顯出其熔化溫度與結晶溫度爲：

T m ^ 4 7 °C

T c = 1 〇 °C

T g = — 4 9 °C 該聚合物係衍生自8 4%w/w ε —己內酯與i 6% w / w L -交醋。雖然該材料在處理時具安全性，但其硬化極慢使其不適用爲手可模製材料。比較例5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公笼） ---Ί,--------- 衣·-----r--^---------線·ν < , -ι\ (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 -19- Λ7 415958 _ ___ H7___ 五、發明説明（3 ) 餘部份則因比耗乏助塑劑，其結果的其軟化溫度增高。在材料重使用中逐漸地從主體相滲移出會增加該可模製材料於其溫度會引起使用者不舒適之前不會軟化之危險性。再者，助塑劑釋出通常會在材料的加熱中發生因而不當地靠近使用者近處。某些最重要且有效的助塑劑，例如，酞酸酯類，可能對皮膚具有刺激作用，這是在聚合物預期被處理之情況中明顯不合意之事項。降低熱塑性聚合物所具軟化點的另一種方法係經由將其與相容性聚合物熔融摻合而提供，其中該相容性聚合物可能具有明顯較低的分子量。不過’這種方法會增高加工成本因其中該摻合物常需要經加熱到比其軟化所需者遠較爲高的溫度以期降低摻合物所具黏度到其可容易地混合之點。另外該摻合物或未經恰當地混合可能會有如上文對助塑劑所指出的不均勻性問題。已被構思用爲手可模製材料的聚合物類別包括經由將羥基酸，共內酯，或羥基酸環狀二聚物酯予以聚合而得之聚合物，其中有一亞類包括聚己內酯，其具有稍爲超過對該目的合意的範圍之軟化溫度° JP 0 1 1 97548提及經由添加苯乙烯/丙惊腈共聚物以降低聚（己內酯）的軟化溫度。US 5’ 0 8 8，0 9 8提及使用可以在約6 0 °C以上的溫度下模製之熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂可爲聚己內酯，不同分子量的聚己內酯之摻合物，或聚己內酯與添加劑例如氯化石蠟或氯化聚乙烯之混合物。於這兩件揭示內容中’物質熔 ^紙张尺度地川，丨，闪( ( NS ) Λ4叱枋（2〗(>〆297公犮） 415958 Λ7 H7 ______ 五、發明説明（4 ) 化溫度的改變都是經由摻合而得’因此彼等並未提供有關阻過或克服與摻合相關聯的困難或缺點之指引。此外，US 5088098提及手可模製性材料之使用，其具有高於現行工業標準所主張者之軟化溫度，亦即彼等的最大可接受軟化溫度不可高於周溫3 5 t以上’其意謂著低於約6 0 °C的操作上限。再者’ U S 5 ’ 0 8 8，0 9 8中所述的氯化石蠟或氯化聚乙烯皆爲不容易被生物分解者，使得其最好是尋求替代的添加劑。 fir;-;xr 屮^π ' 在 P Duboos 的一篇名爲 a lngenierie Moleculaire de Materiaux Biocompatibles et Biodegradables par Ouverture de Cycle des Lactones et Lactides’ 的博士論文中，雖不是明確垴有關手可模製性組成物，卻揭示一種可行方法，亦即若在交酯存在中 > 於甲苯內，在7 0°C反應溫度下聚合時，聚（己內酯）的熔化溫度可能降低。不過，該論文並未提出有關如此形成的產物是否具有在手可模製組成物中的應用之任何指引。例如，其未擬定該產物若在加熱到軟化點而非熔點，然後從熱源取出，是否可保持其經軟化，可展性狀態一定適當長度的時間以供彼等用途所用，或該等聚合物材料是否會分開來。本發明的一項目的爲提出一種新穎或改良的手可模製材料。根據本發明，提出一種手可模製性材料，其具有低於 6 0 °C之軟化溫度，其特徵在於該材料包括一選自下列所成共聚物之中的熱塑性聚合物。 '** 1 ~~~ ' I - —-----L Γ - - - - - — - — _ 本紙认幻十闪内（壮彳（（.NS ) A4ML林（210X297公对）

415958 -- '—------ 五、發明說明（5 ) a ) —內酯或對應的脂族羥基酸，與 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b ) — α -羥基酸的環狀二聚物酯或對應的α -羥基酸該聚合物具有在4 7至5 8 t範圍內的熔化溫度Tm或在 1 5至3 0 °C範圍內的結晶溫度T c。結晶溫度T c代表可用以評估聚合物的硬化時間是否適合於讓材料用於手可模製之一方便可測量的參數，因而，與熔點配合之下代表可用來選擇手可模製性材料的一適當礎。T c在此係經定義的結晶速率在隨著熔融黏度增加而減低之前到達最高點時的溫度。據信在從其熔化溫度以上冷卻下來埘，聚合物所含可結晶節段會從分子的無序聚集體結晶出來，且該聚合物會變硬，其結果更難以模塑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T c係在perkin-E丨mer D S C 4熱分析儀中測量的，其中將一樣品以1 〇 °c /分的速率加熱5分鐘，將其溫度保持 5分鐘後，冷卻，於前2分鐘內係以2 0 °C /分的速率，而後爲2 °C/分之速率。若T c太高則聚合物會傾向於凝固得太快且非常難以模製。若，相反地，其太低，則在家居或辦公環境中普及的周溫下，聚合物會保持在柔軟和膠黏狀態下一不當地冗長時間後才凝固且更極端者聚合物可能根本不凝固。根據本發明的聚合物材料基本上爲包含至少一種內酯部份體及至少一種α羥基酸環狀二聚物酯，於本文中只稱之爲交酯，或其個別的可製成內酯或交酯的羥基酸部份體之共聚物。a)中的內酯較佳者爲r ，6或e內酯，其可爲未經取代者或爲經一或多個C 1至C 6烷基取代者。取本^張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公'~~ " 經濟邠智慧財產局員工消費合作社印*'Λ 415958 A7 "TJ 修Z__ 」拍充I_五、發明說明（6 ) 代’若存在，常發生在內酯中的載著羥基之碳上。該內酯更佳者選自下列所成組合之中者：r 一丁內酯，r -戊內酯，5 -戊內酯，ε -己內酯及三甲基己內酯與彼等的立體異構物；其中從市面上可取得觀點來看特別較佳的內酯爲ε -己內酯。單體b )中的交酯可爲乙交二酯，可爲未經取代者或爲經C 1 - C 6烷基取代者，其中特別較佳的交酯包括L -交酯。最特別較佳者，該聚合物係經由ε _ 己內酯與L -交酯聚合而得者。製備該聚合物所用的內酯對交酯單體之重量比常選自約96:4至約87:13的範圍內，且特別是在採用e 一己內酯與L 一交酯之時，較佳者係在9 5 : 5至約9 0 :1 0範圍內。一特別較佳的範圍爲9 3 : 7至9 1 : 9 0 該內酯一交酯共聚物的數平均分子量，Μη，適宜者係選自30，000至120，〇〇〇範圍內。此參數的較佳範圍爲40，000至10 0，〇〇〇。經發現特別較佳者爲使用Μη在50，000至80，000之間的聚合物^ 經由採用經適當選擇的內酯對交酯重量比例，且特別者配合具有經適當選擇的高分子量之共聚物’可以選出特別非常適合用的手可模製材料之共聚物’其中該聚合物所具熔化/軟化溫度比起高分子量聚己內酯而言已充分地降低而提供在相對於人體會遭遇疼痛的溫度而言之安全性邊際，且同時不使結晶溫度降低到使其硬化時間經不當地延 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（2〗0 X 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本 A7 415958 ____________ B7 五、發明説明（7) 長之程度。對於許多種較佳材料而言，該共聚物具有在5 1至 5 5 t範圍內的熔化溫度T m及在1 9至2 5 °C範圍內的結晶溫度T c。根據本發明另一部份’提出一種選擇適用爲手可模製材料的聚合物材料之方法，其特徵在於先選擇高分子量內酯與交酯共聚物，測量其熔化溫度T m與結晶溫度T c及保留在熔化溫度丁 m在4 7至5 8 °C範圍內且結晶溫度 T c在1 5至3 0 °C範圍內之彼等用途材料。根據本發明另一部份，提出一種製備適用爲手可模製材料的內酯與交酯的共聚物之方法，其包括下列諸步驟： (i ) m內酯與交酯以9 6 : 4至9 7 ·· 1 3的重量比例與一起始劑一起形成一反應混合物； (i i )導入一酯化觸媒； (i i i )加熱該反應混合物並將其保持在高溫直到內酯與交酯皆消耗掉爲止由是形成一聚合物反應產物及 (i v )將反應混合物冷卻或使其冷卻到該反應產物固化爲止^ 於步驟（i )中，該內酯，交酯與起始劑的混合常在周溫至1 0 0 °C且於許多情況中在6 0 °C以上的溫度下攪動進行。該交酯可經導到內酯與起始劑的預混合物中或可將三者同時混合後才導入觸媒。步驟（i )時常持續一段 3 0分至3小時的期間，於該時間內，需要時|可用惰性 /π ψ w pj λ：. Γΐ〇Τ—~" ' tIA先間讀汴而之·;ί·念 fJrl#^(:f,J本奸)

415958 Λ7 H7 五、發明説明（氣體例如氮於步驟在與步驟（混合物內。入。步驟（度下進行。選自1 5 ◦ i i i )的 1 2 至 3 Ο 步驟（所述選出者 8 ) 氣，較佳者在減壓下沖滌該混合物。 (i i )中，其常在周壓下進行，觸媒時常是 i )相同或較佳者較高的溫度下導入且摻合到其較佳者係在1 1 0°C至1 3 0°C的溫度下導 i i i )常在等於或高於步驟（i i )中的溫其較佳者係在高於1 3 0 °C的溫度且特別者在 °C至1 9 0 °C範圍內的溫度下進行。步驟（持續期通常選自約6至4 8小時，且較佳者小時範圍內。 i)中所用的內酯與交酯單體較佳者係依前文订步驟（i i )中的起始劑常選自含有一或多種下列官能基·· _ Ο Η，一 N Η Ν Η S Η ，與 c Ο 2 Η 部十 -') ：? f'l ；V；么· V, 的低分子量化合物。可用的適當胺爲3，3 ’ 一二氯一 4 ，4’ 一二胺基二苯基甲烷，4，4’ 一二胺基二苯基甲烷 ’ 1 ，4 —二胺基苯，3，3，一二甲氧基—4，4，一二胺基聯苯，3，3’ ~二甲基一 4，4，一二胺基聯苯，4 ，4’ 一二胺基聯苯，與3，3，一二氯—4，4’ 一二胺基聯苯。適用的羥基化合物包括，一醇類例如鯨蠟醇；二醇類例如乙二醇，丙二醇，1，3 一丙二醇，1，4 — 丁二醇’ 1 ’ 5 -戊二醇，新戊二醇，1 ，6 —己二醇，3 —甲基-1 ，5 —戊二醇，1 ，9 —壬二醇，二乙二醇，二丙二醇’聚乙二醇，聚丙二醇，聚己二酸乙二醇酯，聚 ^ikihκ1¾Ψ W1¾·*：((.NSTA^^TTmxTmTr -11 - 415958 λ? Η7 _ 五、發明説明（9 ) 己二醇丁二醇酯，聚己內酯二醇’聚碳酸酯二醇’順一 2 一丁烯—1，4 —二醇，1，4 — 丁炔二醇，1，4 —二經基一1 ’ 2，3 ’ 4 一四氫萘’ 1 ’ 5 —雙（芦—經基乙氧基）萘，α，α’ 一二羥基二甲苯：和多羥基醇例如三甲醇基丙烷，已三醇，季戊四醇，山梨糖醇’蔗糖’二季戊四醇，二（三甲醇基丙烷）；與三一烷醇胺類°適當的硫醇包括含有2至1 2個碳原子’與1至6個硫醇基的烷硫醇類，其中的烷基部份體可爲線型或分枝者。此外可構想出者爲含有多達3個芳環與1至4個硫醇基之芳族硫醇》較佳的鏈延長劑爲二醇且特別者爲1 ’ 4 一丁二醇’ 二乙二醇，和新戊二醇。該起始劑常以選自1份每1 0 〇份或2份或1 0 0 0 0重量份數反應混合物且特別者1至 4份每1 0 0 0份範園內的量使用•此外，也經確認者可在需要時採用起始劑混合物。於步驟（i 1 ^ )中導入的反應觸媒通常係人原有形式或視需要以預溶於適當溶劑例如甲苯或相同的芳烴內之形式加入。其常選自包括多元胺化合物，氧化膦類和羧酸金屬鹽，特別包括錫或經烷化錫的羧酸鹽所成組合之中。適當觸媒的例子爲氧化二苯基膦，1，4 -二氮雜（2 ’ 2，2)雙環辛烷，四甲基丁烷二胺，三伸乙基二胺，二月桂酸二丁錫，辛酸亞錫和2 -乙基己酸亞錫，較佳的觸媒爲二月桂酸二丁錫，辛酸亞錫和2 -乙基己酸亞錫。觸媒用量通常係選自1至5 0份每1 0 0 0 0份重量反應混合物，且特別者在4至1 5份每1 ◦ 0 0份的範圍內。木紙张八度 -12^ (訃先間请汴而之"-"贺項汚ΜΛ:,,)本Π )

415958 at ___ B7 五、發明説明（10) {ΐΑ"Ν,请坨而之注意事項本經由使用本文所述聚合方法，其中經催化反應係在高於1 3 0 t且特別者在1 5 0至1 9 0 T：範圍內的溫度下進行，所得產物基本上爲內酯與內交酯的無規共聚物。彼等產物經發現展現出在適當溫度範圍內軟化且保持可模製一段充分且適當的時間以使該產物可用爲手可模製材料等諸材質。爲了增加彼等的吸引力及提供額外的功能性，常適宜地摻入顏料或著色劑，其量足以賦與本發明意欲用爲手可模製材料的聚合物材料可看出的著色，且特別是對於意欲用於造形或顯示套劑之中者。彼等顏料或著色劑的選擇可選自用於聚酯中的已知或已提出之顏料或著色劑範圍內。彼等可包括某些所謂的酸性染料，特別是包括選自偶氮染料（包括預形成的金屬錯合物），和蒽醌的組合之中者。可包含此組合中者爲BAFIXANTM，INTRAMINtm。另外該染料可爲水不溶性者。於此情況中，該等染料常以水中分散液形式提供，雖則也可以採用彼等化合物溶解在有機溶劑中的乳液。有關彼等水不溶性染料的例子，可提及者有下列： CELLITON™, PALANIL™, FATAGEN™, TERAPRINT™, TERSASIL™, FORON™, TERTRANESE P™, TERTRANESE NrM, RESOLIN™, SAMARON™, LANTOSIL™, POLYCROM™, SUPRACET™, HISPERSE™, SERILENE™, SERISOL™,和 DISPERSOL。在實用中，顔料和著色劑通常係經選擇爲避免有毒或毒性物質者。顔料或著色劑的用量係由使用者隨 ·*， I I，|_ I I _ 一 II - | — m .·· - I. , -------------—_ m 木紙if.尺.度K:川屮优彳（CNS )〜1現梢（2IOX' 29'7公雄） -13 - Λ7 Η 7 415958 五、發明说明（11) (^"間讀：^而之^意举"1^^'1'··'·:·*^:) 意決定且決定於所欲著色強度，不過較佳者係選擇在慘加到聚酯材料內的習用範圍內之量，例如在〇，1 一 5聚合物重量％範園內者。實用中，爲了用於套料（kit )中，常採用一組經不同地著色之本發明材料’包括兩種或多種自白’紅’綠’ 藍，紫，黃，橘，棕和黑色之中者。顔料或著色劑通常是經由將其摻合到預形成的聚合物中而摻到材料內。該摻合步驟常經由將固體材料加熱到其熔化，導入顏料或著色劑且摻合混合物到已達均勻分佈爲止。另外，該摻合可在聚合物製備的冷卻期中間進行，係茌聚合物具有至少約6 0 °C且常爲低於約8 0 °C的溫度下導入。 4\ ϋ 义:) Ji η 'V v 要用於套料中時，經選出，視需要著色的材料可以分別供應或該套料可同時含有該材料與一範圍的模具。該模具可經設計以吸引該手可模製材料的預期使用者'依此，若該套料係打算供兒童所用時，該模具，可在其它形狀中 ’包括珠寶，動物，例如農院或野生的動物，水果，樹，娛樂物品，卡通人物，或運輸方式例如車，卡車，船或飛機。該模具可柔軟者以使其可在被模製材料已凝固後從該被模製材料剝開。該套料通常也包括一組說明，敘述如何使用該材料。這些說明典型地載明該材料係置於一適當的熱傳送容器內 ’該容器係置於已被加熱到超過6 0 °C的溫度之水鍋內。材料形式皆經監測，且在其可看出爲軟化時，將該容器從木紙仏尺度碎用 ( (NS ) ( -14 五、發明説明（12) 熱移開。該材料即可供手模製所用。於操作中，係將呈軟化狀態的材料緊壓到模子內，多出的材料用手或用刀片去除，或奢用模製者所具技巧與知識以手可模製經由他（或她）的手創造出形狀或經由應用所選工具壓緊材料表面以形成一印痕，其在工具離開時仍保留不變。在以一般說法說明過本發明後，至此要經由僅作爲範例的其特定實施例予以更詳細地說明。於諸實施例中，諸分析係以下面的各方法予以實施。熱分析熔化溫度（T m )與結晶溫度（T c ) 樣品的熱分析係在Perkin-E丨merlm D S C 4上進行，數據係以D S C - 3分析（用於Macintosh^的Lab view,m )。樣品係以1 0 °C /分的速率加熱5分鐘後，保持在所到達的溫度2分鐘。然後將樣品以2 0 °C /分的初始速率冷卻2分鐘，及隨後以2 °C /分的速率冷卻。玻璃轉變溫度（T g ) 其係在 DuPont1"1 DSC 上用 Τ· A. Instruments1™ 2 0 0 0計算機和包括軟體的控制器進行譜峰分析。將樣品（2 0毫克）放置在樣品盤底部，使用包囊壓機將蓋子封合。將經密封的樣品放在D S C頭部中所裝熱電偶之一上面且將一對照樣品（A丨2〇3)也封裝在一盤內並放置在另一熱電偶上3樣品與參考樣都利用機械冷卻裝置冷卻 ΙΙΰΓκ/νϊit.^ ( ( NS ) ( 2U)x j97^j^) -15- A7

415958 五、發明說明（13 ) 到—8〇c。然後以2〇r/分的固定速率從— {請先閱讚背面之注意事項再填寫本頁) 熱到2 〇〇 c並測量能量輸出/攝取。接著將樣品丟到液氮內，並將小室頭部冷卻到<]L 〇它。之後也將樣品放回到小室頭部，並將小室頭部冷卻到_ 8 。其後再度以 2 0 C /分的固定速率從一 8 〇加熱到2 〇〇乞且再測量能量輸出/攝取。質_ 丁核磁共振（n . rn · r .)光譜質子n . m . r .光譜係用Bruker AMX 5 0 0分光計在5 Ο ΟΜΗζ下，使用〜1 〇 — 2 〇毫克聚合物溶解在 0 · 5毫升氖化氯仿（CDC ι3)(對照譜峰在7 . 3 p p m )所得溶液，以1 6次掃描測量。模具特性經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製模具特性係經由將材料樣品置於一玻璃燒杯內，放到一鍋已爲或靠近其沸點的水內。在觀察到材料熔化時，即將其從熱源取出並經由放置在手內評估其適用性。然後定性地觀察軟化材料所具物理特性。實施例1 於實施例1中’係將ε —己內酯（4 7 4 . 2克）與 1 ，4 — 丁二醇（0 . 9029克）給到一攪拌反應器內並施加真空。然後將混合物加熱到8 0 °C且加入L -交酯 (2 4 . 9 6克）a將溫度增高到1 2 0 t並加入1毫升 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 415958 A7 ---B7 五、發明說明（14) 辛酸亞錫（〇 . 3936克）/甲苯（1〇毫升）溶液。將反應混合物溫度再增高到1 8 〇。(：，並保持在此溫度約 1 7小時》在反應完全時，將混合物倒在一乾淨的金屬托盤內-托盤上已噴佈過脫模劑，然後冷卻到周溫。依上文所述測量聚合物材料的熔化溫度，結晶溫度與玻璃轉變溫度，且經測得如下所示：

T m = 5 7 3C

T c = 2 8 °C

T g = - 4 9 °C 聚合物分析顯不其係從9 5 . _4%W/WS內醋與4 . 6 % w/ w乳酸衍生提。該材料經發現在其變成手可模製時的溫度下不會在人手上造成疼痛。材料要花相當短的時間硬化，其經評估係接近適宜用於手可模製材料中之最低點。實施例2 將£ —己內酯（459 .21克），L 一交醇（ 3 9 · 9 克）’與 1 ’ 4 一丁二醇（〇 . 9 〇 5 5 克）給到一反應容器內=然後將混合物加熱到8 〇 t：,並在真空下保持在此溫度一小時。用氮氣釋放真空，將混合物加熱到120 t：之溫度’並加入1毫升辛酸亞錫（〇 . 4克）溶在1 0毫升甲苯內之溶液。之後將溫度升到1 8 〇艺，並保持在該溫度2 3小時2 0分鐘。於反應期結束時，移本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17 - I I J I .1 J- ----- λ ^ 1!11111 ^ — » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

克 1-1 9 9 3 ο . 時 ο 小 ( 2 錫 2 亞爲酸間辛時的應內反苯的甲 P ο 8 1-1 在且液溶爲度溫晶結與度溫化 P 熔。ct 9 其 9 6 4 示 4 1 I 顯 =Η = 析mc分ττ τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - 415958 A7丨 B7 ! 五、發明說明（16) 聚合物係衍生自8 8%w/w e -己內酯與1 2%w/i L _交酯。該材料經發現於保持在變得手可櫈製的溫度附近時不會對人手引起疼痛。該材料要花相當長的時間硬化，其經評估爲接近適宜用於手可模製材料中的最大値。比較例4 重複實施例2的方法，不同處在於使用ε _己內酯（ 502. 9 克），L-交酯（96.0 克），1，4 — 丁二醇（1 . 08克），和1毫升由辛酸亞錫（0，48克 )溶在1 0毫升曱苯內所得溶液，且在1 8 0 °C的反應時間爲2 4小時。所得產物爲在室溫下稍微淡黃的固體。分析顯出其熔化溫度與結晶溫度爲：

T m ^ 4 7 °C

T c = 1 〇 °C

T g = — 4 9 °C 該聚合物係衍生自8 4%w/w ε —己內酯與i 6% w / w L -交醋。雖然該材料在處理時具安全性，但其硬化極慢使其不適用爲手可模製材料。比較例5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公笼） ---Ί,--------- 衣·-----r--^---------線·ν < , -ι\ (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 -19- 415958 Λ7 Η 7 〜. ___ 五'發明説明（17) 一商業製的，可在商品名CAPA 650下取得，不含交酯，但具有與上面的諸實施例與比較例所製聚合物相稱的分子量之聚己內酯經分析得到下列結果：

T m — 6 1 °C T c = 3 6 °C 分子量Mn='50，000 該材料在保持於使其變成手可模製的溫度附近會對人手產生可察之疼痛。該材料以極短時間硬化，其經評估爲低於其適宜用於手可模製材料中的最低點。 f 凡及珣片( ( NS ) ( 210X29T公筇） .20 -

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本 B8 斗 ft _ 、申請專利範圍第871 12639號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年1月修正 1 . 一種手可模製材料，其具有低於6 0°C的軟化溫度’其特徵在於該材料包括一熱塑性聚合物，其係選自含下列成分的共聚物： a )內酯或對應的脂族羥基酸，及 b) α羥基酸的環狀二聚物酯或對應的α —羥基酸其具有在4 7至5 8 °C範圍內的熔化溫度Tm及在1 5至 3 〇°C範圍內的結晶溫度T c ，其中共聚物係用（a )及 (B)以96:4至87:13的重量比例製得，且共聚物具有至少3 0 0 0 0之分子量。 2 .如申請專利範圍第1項之材料，其中該共聚物具有在5 1至5 5°C範圍內的熔化溫度及在1 9至2 5 t範圍內的結晶溫度T c。 3 .如申請專利範圍第1項之材料，其中該單體a ) 係選自r，¢5或ε內醋之中者。 _ 4 .如申請專利範圍第3項之材料，其中該單體a ) 包括e己內酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之材料，其中該單體b ) 包括L —交酯。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之材料，其中該共聚物係用（a)與（b)以93 : 7至91 : 9的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ ^----------------^---------線！ /V / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本 B8 斗 ft _ 、申請專利範圍第871 12639號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年1月修正 1 . 一種手可模製材料，其具有低於6 0°C的軟化溫度’其特徵在於該材料包括一熱塑性聚合物，其係選自含下列成分的共聚物： a )內酯或對應的脂族羥基酸，及 b) α羥基酸的環狀二聚物酯或對應的α —羥基酸其具有在4 7至5 8 °C範圍內的熔化溫度Tm及在1 5至 3 〇°C範圍內的結晶溫度T c ，其中共聚物係用（a )及 (B)以96:4至87:13的重量比例製得，且共聚物具有至少3 0 0 0 0之分子量。 2 .如申請專利範圍第1項之材料，其中該共聚物具有在5 1至5 5°C範圍內的熔化溫度及在1 9至2 5 t範圍內的結晶溫度T c。 3 .如申請專利範圍第1項之材料，其中該單體a ) 係選自r，¢5或ε內醋之中者。 _ 4 .如申請專利範圍第3項之材料，其中該單體a ) 包括e己內酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之材料，其中該單體b ) 包括L —交酯。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之材料，其中該共聚物係用（a)與（b)以93 : 7至91 : 9的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ ^----------------^---------線！ /V / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4i5a&« A8 B8 CS D8 六、申請專利範圍重量比例製得者。 7 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之材料，其中該共聚物具有4 0 0 0 0至1 0 0 0 0 〇之分子量。 8 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之材料，其中其包括一無規共聚物。 9 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之材料，其中該材料更包括顏料或著色劑，其含量足以賦與人眼可視覺之著色。 1 0 .—種製備適用爲手可模製材料的內酯與交酯的共聚物之方法，其包括下列諸步驟： (i)用一內酯或對應的脂族羥基酸與α羥基酸的環狀二聚物酯或對應的^ 一羥基酸以9 6 : 4至8 了： 13的重量比例與一起始劑一起形成一反應混合物 (i 1 )導入選自多元胺，膦氧化物或羧酸錫鹽之一酯化觸媒； (1 1 1 )加熱該反應混合物並將其保持在高溫下直到該內酯與該交酯兩者皆消耗掉爲止由是形成一聚合物反應產物；及 (1 V )將反應混合物冷卻或使其冷卻到該反應產物固化爲止。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法’其中該單體 a )爲ε己內酯且該單體b )包括L —交酯。 1 2 ·如申請專利範圍第1 ◦項之方法，其中該內酯本纸張尺度適用中國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蜚） ---Μ — ^-------t.v,------.— ^--------- /V / <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 CS D8 415958 六、申請專利範圍與交酯係以93:7至91:9的重量比例使用。 (請先Μ讀背面之注意事項再填以本頁) 1 3 .如申請專利範圍第1 〇之方法，其中在該步驟 (丨）中，該鏈延長劑係選自二醇。 1 4 .如申請專利範圍第1 〇之方法，其中在該步驟 (i )中’該鏈延長劑包括1 ，4 — 丁二醇，二（乙二醇 )，新戊二醇之中的一或多種。 1 5 .如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該起始劑係以對反應混合物的重量比例爲1 : 1 〇〇至2 : 10000份之量被使用。 1 6 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該起始劑係以對反應混合物的重量比例爲1 : 1 0 〇〇至4 : 1 0 0 0份之量被使用。 1 7 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該觸媒係選自氧化三苯膦，1，4 —二氮雜（2，2，2)雙環辛烷，四甲基丁烷二胺1三伸乙基二胺，二月桂酸二丁錫，辛酸亞錫和2 -乙基己酸亞錫之中者° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 8 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該觸媒的含量爲4至1 5份以每1 〇〇〇份反應混合物之重量比例計。 1 9 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該步驟 (1 1 i )係在高於1 3 o°c進行，藉此產物爲一無規共聚物。 2 〇 .如申請專利範圍第1 0項之方法’其中該歩驟 (1 1 1 )係在1 5 0至1 9 0 °C進行’藉此產物爲一無 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 415958 A8sc8s 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製六、申請專利範圍規共聚物》 2 1 .如申請專利範圍第1 〇項之方法’其中在該步驟（i i i )產物中分散著含量足以產生可視覺顏色之顏料或著色劑。 2 2 .如申請專利範圍第1項之材料’其係以套組之組份方式存在，該套組包括至少一種手可模製材料與一組有關軟化和使用該材料之說明，其中該材料係根據申請專利範圍第1至5項中任一項所述者或爲根據申請專利範圍第1 1至2 0項中任一項所述方法所製成者。 2 3 _如申請專利範圍第1項之材料，其係以模型套組組份方式存在，該模型套組包括至少兩種手可模製材料 ’其中每一種該材料係根據申請專利範圍第9項所述者或係根據申請專利範圍第2 〇項所述方法所製成者且至少兩種該等材料係經不同著色者。 2 4 .如申請專利範圍第1項之材料，其係以模型套組之組份方式存在，該模型套組包括至少一模具及至少一手可模製材料，其中該材料係根據申請專利範圔第1至5 項中任~項所述者或係根據申請專利範圍第1 1至2 〇項中任一項所述方法所製成者。 I I ί 1 ϊ I n ί ϋ 1 n I - I II «I I ϋ I n · n I n I I I (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（210 x297公；g ) -4·-