JP3788954B2 - 着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体、マスターバッチおよび成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体、マスターバッチおよび成形物に関し、さらに詳しくは、生分解性脂肪族ポリエステル共重合体を日常ふんだんに取り込んで実用化する上で、人体及び環境に安全で、美しい色に着色する技術に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、環境にやさしいプラスチックとして、生分解性脂肪族ポリエステル共重合体が研究されている。なかでもコハク酸またはその誘導体とブタンジオールとから製造される生分解性脂肪族ポリエステル共重合体のひとつであるポリブチレンサクシネートはその生分解性の面でも、また、成形性にも優れ、機械的強度にも優れている点でも注目されている。
しかし、コハク酸またはその誘導体とブタンジオールのみからなる共重合体では食品用フィルム、農業用フィルム、玩具などとして実用上十分な柔軟性、引張強度、伸び、生分解性速度が得られないため、コハク酸またはその誘導体とブタンジオールに加えて種々の多価アルコール、ヒドロキシ酸などを共重合させたり他の生分解性ポリマーとのブレンドが検討されてきた。また、生分解性脂肪族ポリエステル共重合体は、機械的特性や着色性などに難点があるため、とくに環境にやさしい安全な食用色素による着色は報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、生分解性脂肪族ポリエステル共重合体の用途の拡大を図るために、鋭意研究を重ねた結果、ある種の食品用色素が生分解性脂肪族ポリエステル共重合体に対して着色性が良く、相溶性に優れ、共重合体の有する本来の力学的特性を損なうことなく、外観に優れた成形物を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決する手段】
即ち、本発明によれば、「フロキシンＢ、ファストグリーン、ブリリアントブルー、クルクミン、ターメリックからなる群れより選ばれる色素で着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体」、「同着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体からなるマスターバッチ」、および「同着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなる成形物、または同マスターバッチと生分解性脂肪族ポリエステル共重合体を混合して成形してなる成形物」が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる生分解性脂肪族ポリエステル共重合体としては、下記一般式（１）
ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ¹は直接結合または炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す）で表される脂肪族ジカルボン酸と
下記一般式（２）
ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜４の二価脂肪族基を示す）で表されるグリコールにカプロラクトンおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを添加して共重合することにより得られる共重合体が好ましい。具体的には、前記脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、前記グリコールとして１，４−ブタンジオール、カプロラクトンおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを共重合させた生分解性脂肪族ポリエステルが特に好ましい。この樹脂を用い、フロキシンＢ、ファストグリーン、ブリリアントブルー、クルクミン、ターメリックからなる群れより選ばれる色素で染めることにより柔軟で着色された成形物が得られる生分解性ポリエステル共重合体が提供される。さらに、同着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体からなるマスターバッチおよび食品に直接触れるフィルムや容器、農作物に直接触れるフィルム、玩具など健康に害のない安全な物性の向上した着色シート、フィルムのような成形物が提供される。
着色に用いられる上記の色素は、いずれも環境に優しく、また、健康にも安全な食用色素であり、これを用いることにより、生分解性脂肪族ポリエステル共重合体が本来有している強伸度等の物性を損なうことなく、良好な着色、分散状態（外観）を有する成形物が得られる。ちなみに、上記の色素は全て健康上の安全性が確認されている。
本発明で用いた上記各色素名、化学式、カラーインデックス番号等を表１に示す。なお、種々の特性を比較するため、安全性が確認されている色素から参考例としてサンセットイエローを選び、後記比較テストをした。
【０００６】
【表１】

なお、ターメリック以外の色素の化学式は化学工業日報社発行（１９９８年１月２８日）の“１３３９８の化学商品”による。
なお、これらの本発明で特に好ましく用いられる前記脂肪族ポリエステル共重合体は優れた生分解性を有することが確認されている。
本発明では、該共重合体をペレット状にし、乾燥させてから、色素をブレンド全体の０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の比率でペレットに加えて、混合し、溶融して、成形する。あらかじめマスターバッチを製造しておいて、前記比率になるように成形時に上記生分解性脂肪族ポリエステル共重合体とブレンドしてもよい。
さらに、色素の融点（Ｔｍ）±５０℃の温度において、脂肪族ポリエステル共重合体と色素を溶融混練することにより、色素の分散もよく、色調の鮮やかな着色シートが得られることがわかった。なお、上記色素の融点（ＤＳＣの吸熱ピーク温度℃）は下記の通りである。
フロキシンB １４１．４
サンセットイエローFCF １２９．９
ファストグリーンFCF １２８．０
ブリリアントブルーFCF １３５．８
クルクミン １８３．１
成形は、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、プレス成形などいずれの成形方法でもよい。
【０００７】
発明の実施の形態をまとめると、以下の通りである。
（１）フロキシンＢ、ファストグリーン、ブリリアントブルー、クルクミン、ターメリックからなる群れより選ばれる色素で着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体。
（２）生分解性脂肪族ポリエステル共重合体が、第三の成分として、カプロラクトンおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを含む共重合体である上記（１）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体。
（３）生分解性脂肪族ポリエステル共重合体がコハク酸と１，４−ブチレングリコールおよびカプロラクトンからなる共重合体である上記（１）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体。
（４）フロキシンＢ、ファストグリーン、ブリリアントブルー、クルクミン、ターメリックからなる群れより選ばれる色素で着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体からなるマスターバッチ。
（５）上記（１）又は上記（２）に記載の着色生分解性脂肪族ポリエステルを押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、プレス成形のいずれかにより、成形した着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体成形物。
（６）上記（３）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体からなるマスターバッチと生分解性脂肪族ポリエステル共重合体のペレットとを混合して押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、プレス成形のいずれかにより成形した、着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体成形物。
（７）成形物が食品包装用シート又はフィルムである上記（５）又は上記（６）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体成形物。
（８）成形物が農業用シート又はフィルムである上記（５）又は上記（６）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体成形物。
（９）シート又はフィルムが圧延されたものである上記（７）又は上記（８）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体成形物。
（１０）成形物が飲料用容器、食物用容器である上記（５）又は上記（６）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体成形物。
（１１）成形物が玩具である上記（５）又は上記（６）に記載の着色された生分解性脂肪族ポリエステル共重合体成形物。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明する。本発明は、実施例に限定されない。
（実施例１〜４及び参考例１、２）
コハク酸、１，４−ブタンジオール、及びカプロラクトンを窒素雰囲気下で反応させて、ポリ（ブチレンサクシネート−カプロラクトン）共重合体を得た。重合終了後、得られたポリマーを反応容器からストランド状に押出して裁断し、ペレットとした。得られたポリマーは白色で、Ｍｎ９３，８００、Ｍｗ１８１，２００を有し、そのＭｗ／Ｍｎは１．９９であった。また、その融解温度は９９．９℃であった。このポリマー中に含まれるカプロラクトンの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分１００モル当り、１４モルの割合であった。
生分解性脂肪族ポリエステル共重合体としては、上記のポリマーを用い、本発明で用いるフロキシンＢ（実施例１）、ファストグリーン（実施例２）、ブリリアントブルー（実施例３）、クルクミン（参考例２）である色素４種と市販品のターメリック（実施例４）、無着色（比較例）及び、参考例１として安全が確認されている色素サンセットイエローを用いた。
上記のポリ（ブチレンサクシネート−カプロラクトン）共重合体ペレットを６０℃に保った真空乾燥機で５時間乾燥し、得られたペレット９９．５ｇに対して色素０．５ｇ（全体の０．５重量％）を加えてドライブレンドした。
（マスターバッチの作成）
ストランドダイを付加した混練押出機と冷却水槽、ペレタイザーを用いて、着色したマスターバッチを作成した。
混練押出機として、ローターとステーターを組み合わせた混練押出装置（特開昭６３−１５４３２５号公報に記載のもの）を用いた。ストランドダイ直径：２ｍｍ、ダイ温度：１４５℃、冷却水槽温度：２０℃であった。得られた色素を混練したマスターバッチは、鮮やかな色彩を有するペレット状として得られた。
（シート・フィルムの作成）
Ｔダイ（シートダイ）を付加した二軸混練押出機とチルロールを用いて、着色したシートを作成した。
二軸混練押出機として東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いた。Ｔダイ寸法：５０ｍｍｘ１ｍｍ、Ｔダイ温度：１４５℃、チルロール温度：４０℃、巻取り速度：１．２ｍ／ｍｉｎであった。得られた比較例のポリ（ブチレンサクシネート−カプロラクトン）シートは結晶化しているために、白色・不透明で表面が平滑なものが得られた。また、色素を混練したシートは、鮮やかな色彩を有する平滑なシートが得られた。
（プレス成形シートの作成）
熱プレスを用いて、マスターバッチ用ペレットから、１００ｍｍ角で、厚さ約０．５ｍｍの着色ポリ（ブチレンサクシネート−カプロラクトン）共重合体シートを成形した。プレス板としては、鏡面仕上げした２枚のスチール板と、１００ｍｍｘ１００ｍｍの正方形にくりぬいた厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いた。加熱温度は１４５℃で、加圧力は２．５ＭＰａ、加圧時間は５分間であった。このプレス成形したシートについて、外観と密度勾配管による密度測定結果、溶出試験の結果を表２に示す。
【０００９】
【表２】

【００１０】
色素を添加した共重合体の密度測定、外観検査、溶出試験を行った。
密度勾配管による密度測定
《密度勾配管条件》 ＪＩＳ Ｋ７１１２Ｄ法による密度勾配管法
密度勾配管：(株)柴山科学機器製作所製
測定温度 ：２５℃
密度勾配管用液系：水／臭化ナトリウムの水溶液（密度範囲１．００〜１．４１ｇ／ｍｌ）
外観は、成形シートを目視によって確認した。
◎ 非常に美しい
○ 美しい
△ やや美しさに欠ける
溶出試験は、成形シートを２５℃の水道水で表面を１０分間洗浄した後、水道水中に浸漬し、１００時間後の状態を観察し、色素が溶出していない場合を良とした。
【００１１】
さらに、得られた各シートについて、力学的性質の測定として引張試験を行った。
引張試験はオリエンテック社製テンシロン‐１０Ｔを用いて行った。作成したフィルムから、ＪＩＳＫ７１１３の規格２号形試験片にカットしたものを試験サンプルとした。引張試験による測定結果を表３に示す。
（測定条件）
ロードセル；定格２００Ｎ
室温；２３℃
引張速度；５ｍｍ／ｍｉｎ及び２０ｍｍ／ｍｉｎ
【００１２】
【表３】

【００１３】
さらに、フロキシンＢ、クルクミンを添加して着色した共重合体シート及び何も添加していない共重合体シートについて、オリエンテック社製動的粘弾性測定装置（バイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ）を用いて固体動的粘弾性測定を行い、熱機械的性質を評価した。
（測定条件）
試料寸法：長さ６０ｍｍ ｘ 幅８ｍｍｘ 厚さ約０．５５ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
静的荷重：１００ｇ
動的荷重：１０μ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
フロキシンＢを添加した共重合体と何も添加していない共重合体の動的粘弾性の温度依存曲線の結果を図１に示す。また、動的粘弾性曲線から得られた、ガラス転移温度及び、耐熱性の指標として選んだ、固体状態での動的粘弾性の各パラメータ（動的貯蔵弾性率及び、動的損失弾性率、動的損失）の測定可能な上限温度についての結果を表４に示す。
【００１４】
この図から明らかなように、何も添加していない共重合体に対して、フロキシンＢを添加した場合でも、ほとんど変化が見られない。実用的に十分耐えられる柔軟性を有していることが判った。
【００１５】
【表４】

【００１６】
【発明の効果】
本発明のフロキシンＢ、ファストグリーン、ブリリアントブルー、クルクミン、ターメリックからなる群れより選ばれる色素で着色された着色された生分解性脂肪族ポリエステルは、美しい色彩を有し、柔軟で、力学的特性についても実用に絶えるものであり、食品関係や、農業関係、幼児のおもちゃ等口に触れても害の無い安全な着色された成形物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】共重合体とフロキシンＢを添加した共重合体の動的粘弾性の温度依存曲線である。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ^１ −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ ^１ は直接結合または炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す）で表される脂肪族ジカルボン酸と
   下記一般式（２）
   ＨＯ−Ｒ ^２ −ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ ^２ は炭素数２〜４の二価脂肪族基を示す）で表されるグリコールにさらに、カプロラクトンおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを添加して共重合することにより得られる生分解性脂肪族ポリエステル共重合体と、
   フロキシンＢ、ファストグリーン、ブリリアントブルー、ターメリックからなる群れより選ばれる色素とからなり、色素をブレンド全体の０．０５〜３重量％含有するブレンド。
2. Ｒ^１及びＲ^２が共に（ＣＨ_２）_２である請求項１に記載のブレンド。
3. 請求項１または２に記載のブレンドからなるマスターバッチ。
4. 請求項１または２に記載のブレンドを押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、プレス成形のいずれかにより成形してなる成形物。
5. 請求項３に記載したマスターバッチと一般式（１）
   ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ^１は直接結合または炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す）
   で表される脂肪族ジカルボン酸と下記一般式（２）
   ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ^２は炭素数２〜４の二価脂肪族基を示す）
   で表されるグリコールにさらに、カプロラクトンおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを添加して共重合することにより得られる共重合体とを混合して押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、プレス成形のいずれかにより成形してなる成形物。
6. 成形物が食品包装用シート又はフィルムである請求項４又は請求項５に記載の成形物。
7. 成形物が農業用シート又はフィルムである請求項４又は請求項５に記載の成形物。
8. シート又はフィルムが圧延されたものである請求項６又は請求項７に記載した成形物。
9. 成形物が飲料用容器または食物用容器である請求項４又は請求項５に記載の成形物。
10. 成形物が玩具である請求項４又は請求項５に記載の成形物。

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