ES2205915T3 - Procedimiento para la preparacion de n-alquil-n`-nitroguanidina. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de n-alquil-n`-nitroguanidina.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de N-alquil -N¿-nitroguanidina, caracterizado porque en una suspensión de nitroguanidina o de nitrato de nitroguanidina se añade por dosificación, a temperaturas > 60ºC solución de alquilamina y se extrae el amoníaco resultante.
Description
Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguandina.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina.
En el documento JACS 76, 1877 (1954) se describe
un procedimiento para la preparación de
N-metil-N'-nitroguanidina
en el que se nitrura el sulfato de
5-metilisotiuronio de manera habitual y a
continuación, en una segunda etapa de reacción, el grupo
metilmercapto se sustituye por metilamina. En este caso es un
inconveniente el que se trate de una reacción en dos etapas. Los
rendimientos en ambas etapas son ciertamente buenos, pero la
separación de metilmercaptano, sobre todo en una realización a gran
escala técnica, presenta problemas de técnica de procedimiento.
Además, se conoce que la
N-metil-N'-nitroguanidina
se puede conservar haciendo reaccionar una solución alcalina
(hidróxido de potasio) de nitroguanidina con hidrocloruro de
metilamina a 60ºC (JACS 69,3028 (1947)). Para retirar las impurezas
inorgánicas, en este procedimiento es necesario prever una o dos
recristalizaciones. En este caso no se pueden evitar pérdidas de
rendimiento.
En el documento
DE-A-19 61 16 54 se describe un
procedimiento para la preparación de
N-metil-N'-nitroguanidina,
en el que la nitroguanidina se hace reaccionar
con solución acuosa de metilamina a temperaturas entre 0ºC y 40ºC.
El inconveniente de este procedimiento consiste en los largos
tiempos de reacción de 24 horas, que resultan de las bajas
temperaturas de reacción.
La misión de la presente invención consistió en
disponer un procedimiento capaz de preparar
N-alquil-N'-nitroguanidina
con buenos rendimientos bajo condiciones lo más selectivas posible
con tiempos de reacción claramente reducidos.
Sorprendentemente, esta misión se ha podido
resolver a través de un procedimiento con las características de la
reivindicación principal. Las configuraciones preferentes se
caracterizan por las reivindicaciones subordinadas.
Según la invención, a una suspensión de
nitroguanidina se añade dosificadamente una solución de alquilamina
a temperaturas >60ºC, preferentemente a temperaturas entre 60 y
90ºC, con especial preferencia a temperaturas entre 60 y 75ºC. En
este caso, por alquilamina hay que entender una alquilamina
inferior, ramificada o no ramificada con 1 a 6 átomos de C,
bencilamina o ciclohexilamina, preferentemente una hexil-, pentil-,
terc.-butil, butil-, isopropil-, propil-, etil- o metil- amina, con
especial preferencia metilamina. Preferentemente se añade
dosificadamente una solución de metilamina al 40%. En este caso, el
equilibrio se desplaza hacia el producto final de la reacción,
retirándose, preferentemente extrayéndose, el amoníaco resultante.
Esto se realiza según la invención preferentemente por medio del
paso de aire, nitrógeno, CO_{2} u otros gases adecuados. El
amoníaco resultante también se puede recoger mediante la aportación
de ácido, por ejemplo ácido nítrico, o hielo seco (CO_{2}). En
este caso, el valor de pH debe ser en lo posible \geq 9. A
través de esta realización de la reacción resulta posible que se
calme directamente la alquilamina. De este modo, sorprendentemente,
se puede realizar la reacción a temperaturas esencialmente
superiores. El resultado es un acortamiento sustancial de la
duración de la reacción en comparación con el documento
DE-A-196 11 654. La reacción ya
finaliza al cabo de 15 hasta 20 minutos. La
N-alquil-N'-nitroguanidina
producida con gran pureza, por ejemplo la
N-metil-N'-nitroguanidina,
tras el enfriamiento se separa por filtración, se lava y se seca.
Para impedir que en el proceso de enfriamiento se formen agujas se
pueden añadir aditivos que influyen en la cristalización, por
ejemplo poli(alcohol de vinílico).
Como sustancia de partida, en lugar de la
nitroguanidina libre se puede utilizar también el nitrato de
nitroguanidina. El ácido que se produce entonces por hidrólisis se
neutraliza preferentemente antes de la adición de alquilamina hasta
un valor del pH \geq 9.
Además del proceso discontinuo, también es
posible preparar
N-alquil-N'-nitroguanidina,
preferentemente
N-metil-N'-nitroguanidina,
en un proceso continuo. En él, en una primera caldera se añade a
una suspensión agitada de nitroguanidina una solución acuosa de
alquilamina, definiéndose las alquilaminas como se indica antes,
preferentemente solución de metilamina, a temperaturas > 60ºC. En
la siguiente caldera se deja que los componentes reposen la reacción
antes de enfriar la solución de reacción en una tercera caldera y
filtrar la
N-alquil-N'-nitroguanidina,
preferentemente la
N-metil-N'-nitroguanidina,
resultante. En este procedimiento continuo también se desplaza el
equilibrio hacia el producto final de la reacción, retirándose el
amoníaco producido como se describe antes. La
N-alquil-N'-nitroguanidina
que resulta tanto en el procedimiento continuo como en el
discontinuo se puede recristalizar eventualmente. El punto de
fusión de la
N-metil-N'-nitroguanidina
obtenida de este modo según la invención asciende a 159 hasta
161ºC.
Las sustancias de partida nitroguanidina y las
alquilaminas empleadas, por ejemplo la metilamina, son compuestos
generalmente conocidos de la química orgánica. El procedimiento
según la invención se realiza por lo general en suspensión acuosa.
Sin embargo, también es posible trabajar en sistemas
orgánicos/acuosos, pudiéndose en este caso utilizar todos los
disolventes orgánicos usuales que se pueden mezclar con agua. A
título de ejemplo se pueden mencionar cetonas tales como acetona,
metil-etil-cetona o
metil-isobutil-cetona, nitrilos
tales como acetonitrilo o propionitrilo, así como alcoholes tales
como metanol o etanol.
Los ejemplos que siguen a continuación pretenden
explicar el procedimiento según la invención, pero sin
limitarlo:
Ejemplo 1(procedimiento
discontinuo)
35 g de nitroguanidina se suspendieron en 200 ml
de agua y se calentaron hasta 70ºC. En esta suspensión se
dosificaron, durante 5 minutos, 40 g de solución acuosa de
metilamina al 40%. Tiempo de reacción aproximado, 15 minutos. Para
retirar el amoníaco resultante se insufló aire o nitrógeno en la
solución de reacción a través de un agitador de absorción de gas.
Tras el enfriamiento hasta unos 5ºC se filtró la
N-metil-N'-nitroguanidina,
se lavó con agua helada y se secó. El rendimiento fue el 65% del
valor teórico. El punto de fusión de la
N-metil-N'-nitroguanidina
ascendió a 162ºC. La pureza fue > 98%.
Ejemplo 2 (procedimiento
discontinuo)
35 g de nitroguanidina se suspendieron en 200 ml
de lejía madre del Ejemplo 1, el valor del pH se ajustó
aproximadamente a 9 y la solución de reacción se calentó hasta
70ºC. En esta suspensión se dosificaron, durante 5 minutos, 40 g de
solución acuosa de metilamina al 40%. Tiempo de reacción
aproximado, 15 minutos. Para retirar el amoníaco resultante se
insufló aire o nitrógeno en la solución de reacción a través de un
agitador de absorción de gas. Tras el enfriamiento hasta unos 5ºC se
filtró la
N-metil-N'-nitroguanidina,
se lavó con agua helada y se secó. El rendimiento fue el 85% del
valor teórico. El punto de fusión de la
N-metil-N'-nitroguanidina
ascendió a 162ºC. La pureza fue > 98%.
Ejemplo 3 (procedimiento
discontinuo)
35 g de nitroguanidina se suspendieron en 200 ml
de agua y se calentaron hasta 70ºC. En esta suspensión se
dosificaron, durante 5 minutos, 40 g de solución acuosa de
metilamina al 40%. Tiempo de reacción aproximado, 15 minutos.
Durante este tiempo el valor del pH se mantuvo entre 9 y 10
mediante la adición de ácido nítrico. Tras el enfriamiento hasta
unos 5ºC se filtró la
N-metil-N'-nitroguanidina,
se lavó con agua helada y se secó. El rendimiento fue el 70% del
valor teórico. El punto de fusión de la
N-metil-N'-nitroguanidina
ascendió a 162ºC. La pureza fue > 98%.
Ejemplo 4 (procedimiento
continuo)
En una cascada de 3 recipientes agitadores se
agitaron en la primera caldera nitroguanidina, agua y 40 g de
solución de metilamina (al 40%) en la relación 1:24:1,15 a 70ºC. En
el 2º recipiente la solución se aclaró ya y terminó de reaccionar.
En el siguiente 3er recipiente se enfrió hasta unos 5ºC, de modo
que precipitó la
N-metil-N'-nitroguanidina.
Para retirar el amoníaco resultante se insufló aire o nitrógeno en
todos los recipientes. Tras el enfriamiento se separó por
filtración la
N-metil-N'-nitroguanidina,
se lavó con agua helada y se secó. El rendimiento fue el 70% del
valor teórico. El punto de fusión de la
N-metil-N'-nitroguanidina
ascendió a 162ºC. La pureza fue > 98%.
Ejemplo 5 (procedimiento
continuo)
Como producto de partida se empleó nitrato de
nitroguanidina. En una cascada de 4 recipientes agitadores se
introdujo por dosificación en el 1er recipiente, sin calentamiento,
nitrato de nitroguanidina, agua y solución de metilamina. El 2º
recipiente se calentó hasta 70ºC. El valor del pH se ajustó por
dosificación profusa de solución de metilamina o agregación
adicional de amoníaco en el primer recipiente a un valor de 9,5. En
el 3er recipiente la reacción posterior se produjo a 60 hasta 70ºC.
El 4º recipiente se enfrió de modo que la
N-metil-N'-nitroguanidina
se pudo extraer por filtración, lavar y secar. El rendimiento fue
el 67% del valor teórico. El punto de fusión de la
N-metil-N'-nitroguanidina
ascendió a 160ºC. La pureza fue > 98%.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina,
caracterizado porque en una suspensión de nitroguanidina o
de nitrato de nitroguanidina se añade por dosificación, a
temperaturas > 60ºC solución de alquilamina y se extrae el
amoníaco resultante.
2. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina
según la reivindicación 1, caracterizado porque el amoníaco
resultante se extrae mediante el paso de aire, nitrógeno, CO_{2}
u otros gases adecuados.
3. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina
según las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque el
amoníaco resultante se recoge mediante neutralización con
ácido.
4. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque se añade al menos un aditivo que
influye en la cristalización, preferentemente poli(alcohol
vinílico).
5. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque se emplea agua o agentes de suspensión
orgánicos/acuosos.
6. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque como disolventes orgánicos miscibles con
agua se emplean cetonas, preferentemente acetona,
metil-etil-cetona o
metil-isobutil-cetona; nitrilos,
preferentemente acetonitrilo o propionitrilo, o alcoholes,
preferentemente metanol o etanol.
7. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque como alquilamina se emplea una
alquilamina inferior, ramificada o no ramificada, entendiéndose por
alquilo inferior alquilo C_{1} hasta C_{6}, bencilamina o
ciclohexilamina.
8. Procedimiento para la preparación de
N-alquil-N'-nitroguanidina
según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque como alquilamina se emplea hexil-,
pentil-, terc.-butil-, butil-, isopropil-, propil-, etil- o
metil-amina, con especial preferencia
metilamina.
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