ES2205222T3

ES2205222T3 - Derivados de tiociano-triazolilo y su empleo como microbicidas.

Info

Publication number: ES2205222T3
Application number: ES97923858T
Authority: ES
Inventors: Manfred Jautelat; Stefan Dutzmann; Klaus Stenzel; Gerd Hanssler
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: EP0901478B1; CN1226237A; DE19620407A1; WO1997044331A1; DE59710580D1; EP0901478A1; BR9709107A; CN1158267C; AU2952997A; JP4218984B2; JP2000511891A; US6166059A

Abstract

NUEVOS DERIVADOS DEL TIOCIANO - TRIAZOLILO DE FORMULA (I), EN LA CUAL R 1 TIENE LOS SIGNIFICADOS INDICADOS EN LA DESCRIPCION, ASI COMO SUS SALES ACIDAS DE ADICION Y SUS COMPLEJOS DE SALES METALICAS, UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE LOS NUEVOS COMPLEJOS Y SU UTILIZACION COMO MICROBICIDAS EN LA PROTECCION DE PLANTAS Y EN LA PROTECCION DE MATERIAL.

Description

Derivados de tiociano-triazolilo y su empleo como microbicidas.

La presente invención se refiere a nuevos derivados de tiociano-triazolilo, a un procedimiento para su obtención y a su empleo como microbicidas.

Se ha dado ya a conocer que un gran número de derivados de triazolilo tienen propiedades fungicidas (véanse las EP-A 0 015 756, EP-A 0 040 345, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835, EP-A 0 297 345, EP-A 0 094 564, EP-A 0 196 038, EP-A 0 267 778, EP-A 0 378 953, EP-A 0 044 605, EP-A 0 069 442, EP-A 0 055 833 EP-A 0 301 393, DE-A 2 324 010, DE-A 2 737 489, DE-A 2 551 560, EP-A 0 065 485, DE-A 2 735 872, EP-A 0 234 242, DE-A 2 201 063, EP-A 0 145 294 y DE-A 3 721 786). La actividad de estos productos es buena, pero sin embargo deja que desear en algunos casos con ocasión de cantidades de aplicación bajas.

La EP-A 0 251 086 se refiere, entre otras cosas, a derivados de triazolilo con actividad fungicida, en los que el heterociclo puede portar un grupo tiociano. De este modo se divulgan compuestos de este tipo, en los que uno de los substituyentes en el átomo de carbono central (siendo este el átomo de carbono, que está enlazado con el resto -OR^{2} y con B), significa un grupo alquenilo o aralquenilo.

Sin embargo, no se han citado compuestos en los que estos restos tengan significados diferentes de los que se han citado precedentemente.

Se han encontrado ahora nuevos derivados de tiociano-triazolilo de la fórmula

1

en la que

R^{1} significa un resto de la fórmula

2

en la que

R^{2} significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, pudiendo estar substituidos los restos de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxiimino con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y/o por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono,

o

significa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por ciano y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

o

significa aralquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la parte arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, pudiendo estar substituida la parte arilo respectivamente de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, por fenilo, por fenoxi, por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa aroxialquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la parte arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte oxialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, pudiendo estar substituida la parte arilo respectivamente de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono por fenilo, por fenoxi, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa arilo con 6 a 10 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, por fenilo, por fenoxi, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa un resto heteroaromático en caso dado benzoanillado, con cinco o seis miembros, con 1 a 3 heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre y/o oxígeno, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por hidroxialquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, por alcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono, por alquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono, por halógenoalquilo, por halógenoalcoxi y por halógenoalquiltio con respectivamente 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, tales como átomos de flúor o de cloro, por formilo, por dialcoximetilo con 1 ó 2 átomos de carbono en cada grupo alcoxi, por acilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano y

R^{3} significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos restos de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxiimino con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y/o por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono,

o

significa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por ciano y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

o

significa aralquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la parte arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, pudiendo estar substituida la parte arilo respectivamente de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, por fenilo, por fenoxi, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa aroxialquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la parte arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la parte oxialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, pudiendo estar substituida la parte arilo respectivamente de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, por fenilo, por fenoxi, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa arilo con 6 a 10 átomos de carbono, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, por cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, por fenilo, por fenoxi, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa un resto heteroaromático, en caso dado benzoanillado, con cinco o seis miembros, con 1 a 3 heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre y/o oxígeno, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por hidroxialquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, por alcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono, por alquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono, por halógenoalquilo, por halógenoalcoxi y por halógenoalquiltio con respectivamente 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, tales como átomos de flúor o de cloro, por formilo, por dialcoximetilo con 1 ó 2 átomos de carbono en cada grupo alcoxi, por acilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

3

en la que

R^{4} significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, flúor-terc.-butilo, diflúor-terc.-butilo, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo, significa naftilo o significa fenilo, que puede estar substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por fenilo, por fenoxi, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triclorometilo, por diflúormetilo, por diflúorclorometilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi y/o por triflúormetiltio, y

R^{5} significa fenilo, que puede estar substituido de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por isopropilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triclorometilo, por diflúormetilo, por diflúormetilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi y/o por triflúormetiltio,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

4

en la que

R^{6} significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

R^{7} significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

X^{1} significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, fenilo, fenoxi, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi o triflúormetiltio y

m significa los números 0, 1 ó 2,

pudiendo significar X^{1} restos iguales o diferentes, cuando m signifique 2,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

5

en la que

R^{8} significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

R^{9} significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

X^{2} significa flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, triflúormetilo, triclorometilo diflúormetoxi, diflúorclorometoxi o fenilo,

n significa los números 0 ó 1 y

p significa los números 0, 1 ó 2,

pudiendo significar X^{2} restos iguales o diferentes, cuando p signifique 2,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

6

en la que

R^{10} significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de flúor, de cloro y/o de bromo, significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, substituido en caso dado de una hasta tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo y/o por etilo, significa fenilo, bencilo o fenetilo, pudiendo estar substituido cada uno de los tres restos, citados en último lugar, de una hasta tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno, por halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno, por halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno, por fenilo substituido, en caso dado, por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por fenoxi substituido, en caso dado, por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

7

en la que

R^{11} significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada o significa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono substituido, en caso dado de una hasta tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

X^{3} significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo o fenoxi y

q significa los números 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo significar X^{3} restos iguales o diferentes, cuando q signifique 2 ó 3,

Y^{1} significa un átomo de oxígeno, un grupo CH_{2}- o un enlace directo,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

8

en la que

R^{12} significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 a 4 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de flúor, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo y/o por etilo, cicloalquilalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, fenilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo o significa bencilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo,

X^{4} significa flúor, cloro, bromo, nitro, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo o significa fenoxi substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo,

r significa los números 0, 1, 2 ó 3, significando X^{4} restos iguales o diferentes cuando r signifique 2 ó 3 y

Y^{2} significa un átomo de oxígeno o un grupo CH_{2}-,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

9

en la que

A significa alcanodiilo con 2 ó 3 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por isopropilo, por n-butilo, por i-butilo, por sec.-butilo y/o por terc.-butilo,

X^{5} significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio, diflúormetoxi, fenilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por metilo y/o significa fenoxi substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por metilo,

s significa los números 0, 1, 2 ó 3, significando X^{5} restos iguales o diferentes cuando s signifique 2 ó 3,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

10

en la que

R^{13} significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 a 6 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de flúor, de cloro y/o de bromo, flúoralcoxialquilo con 1 a 3 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de flúor en la parte flúoralquilo y 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, substituido en caso dado de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo y/o por etilo, cicloalquilalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, fenilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo o significa fenilalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alquilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo,

X^{6} significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo o significa fenoxi substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo, y

t significa los números 0, 1, 2 ó 3, significando X^{6} restos iguales o diferentes cuando t signifique 2 ó 3 y

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

11

en la que

R^{14} significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 a 4 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de flúor, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo y/o por etilo, cicloalquilalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, fenilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo o significa bencilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo,

\newpage

X^{7} significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo o significa fenoxi substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo,

u significa los números 0, 1, 2 ó 3, significando X^{7} restos iguales o diferentes cuando u signifique 2 ó 3 y

Y^{3} significa un átomo de oxígeno o un grupo CH_{2}-,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

12

en la que

R^{15} significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno, fenilo substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y/o por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno o significa fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y/o por halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno,

X^{8} significa flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo o significa fenoxi substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo y/o por metilo,

v significa los números 0, 1, 2 ó 3, significando X^{8} restos iguales o diferentes cuando v signifique 2 ó 3.

Un gran número de los productos según la invención contienen uno o varios átomos de carbono substituidos de manera simétrica. Por lo tanto éstos pueden presentarse en formas con isomería óptica. La presente invención se refiere tanto a los isómeros individuales como a sus mezclas.

Se ha encontrado además que se obtienen los derivados de tiociano-triazolilo de la fórmula (I), si se hacen reaccionar mercapto-triazoles de la fórmula

13

en la que

R^{1} tiene el significado anteriormente indicado,

con cloruro de cianógeno de la fórmula

(III)Cl-CN

en presencia de un diluyente.

Finalmente se ha encontrado que los nuevos derivados de tiociano-triazolilo de la fórmula (I) presentan propiedades microbicidas muy buenas y que pueden emplearse tanto en la protección de las plantas como en la protección de los materiales para la lucha contra los microorganismos indeseables.

Sorprendentemente, los productos según la invención tienen una actividad microbicida mejor, especialmente una actividad fungicida, que la de los compuestos con una constitución similar con la misma dirección de actividad.

Los derivados de tiociano-triazolilo, según la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (I).

Preferentemente,

R^{1} significa un resto de la fórmula

14

en la que

R^{2} significa preferentemente alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos restos de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metoxi, por etoxi, por propoxi, por isopropoxi, por alcoxi-imino con 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alcoxi, por ciclopropilo, por ciclobutilo, por ciclopentilo y/o por ciclohexilo,

o

significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por metilo, por etilo, por propilo, por isopropilo y/o por terc.-butilo,

o

significa fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, pudiendo estar substituida la parte fenilo de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por triflúormetiltio, por clorodiflúormetoxi, por diflúormetoxi, por clorodiflúormetiltio, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por metoxiiminometilo, por 1-metoxiiminoetilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa fenoxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte oxialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, pudiendo estar substituida la parte fenilo de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por triflúormetiltio, por clorodiflúormetoxi, por diflúormetoxi, por clorodiflúormetiltio, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por metoxiiminometilo, por 1-metoxiiminoetilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa fenilo, que puede estar substituido de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por trifúormetilo, por triflúormetoxi, por triflúormetiltio, por clorodiflúormetoxi, por diflúormetoxi, por clorodiflúormetiltio, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por metoxiiminometilo, por 1-metoxiiminoetilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo o bencimidazolilo, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por triflúormetiltio, por clorodiflúormetoxi, por clorodiflúormetiltio, por hidroximetilo, por hidroxietilo, por hidroxialquinilo con 4 a 6 átomos de carbono, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por metoxiiminometilo, por 1-metoxiiminoetilo, por nitro y/o por ciano, por formilo, por dimetoximetilo, por acetilo y/o por propionilo, y

R^{3} significa, preferentemente alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 4 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos estos restos de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metoxi, por etoxi, por propoxi, por isopropoxi, por alcoxiimino con 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alcoxi, por ciclopropilo, por ciclobutilo, por ciclopentilo y/o por ciclohexilo,

o

significa fenilo que puede estar substituido de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por triflúormetiltio, por clorodiflúormetoxi, por diflúormetoxi, por clorodiflúormetiltio, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por metoxiiminometilo, por 1-metoxiiminoetilo, por nitro y/o por ciano,

o

significa pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo o bencimidazolilo, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por triflúormetiltio, por clorodiflúormetoxi, por clorodiflúormetiltio, por hidroximetilo, por hidroxietilo, por hidroxialquinilo con 1 a 6 átomos de carbono, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por metoxiiminometilo, por 1-metoxiiminoetilo, por nitro y/o por ciano, por formilo, por dimetoximetilo, por acetilo y/o por propionilo.

Además, preferentemente,

R^{1} significa un resto de la fórmula

15

en la que

R^{4} significa, preferentemente, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, flúor-terc.-butilo, diflúor-terc.-butilo, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo, significa naftilo o significa fenilo, que puede estar substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por fenilo, por fenoxi, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triclorometilo, por diflúormetilo, por diflúorclorometilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi y/o por triflúormetiltio, y

R^{5} significa, preferentemente, fenilo, que puede estar substituido de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por isopropilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triclorometilo, por diflúormetilo, por diflúormetilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi y/o por triflúormetiltio.

Además, preferentemente

R^{1} significa un resto de la fórmula

16

en la que

R^{6} significa, preferentemente, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

R^{7} significa, preferentemente, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

X^{1} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, fenilo, fenoxi, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi o triflúormetiltio y

m significa también, preferentemente, los números 0, 1 ó 2,

pudiendo significar X^{1} restos iguales o diferentes, cuando m signifique 2.

Además, preferentemente

R^{1} significa un resto de la fórmula

17

en la que

R^{8} significa, preferentemente, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

R^{9} significa, preferentemente, hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo o n-pentilo,

X^{2} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, triflúormetilo, triclorometilo diflúormetoxi, diflúorclorometoxi o fenilo,

n significa también, preferentemente, los números 0 ó 1 y

p significa también, preferentemente, los números 0, 1 ó 2,

pudiendo significar X^{2} restos iguales o diferentes, cuando p signifique 2.

Además, preferentemente

R^{1} significa un resto de la fórmula

18

en la que

R^{10} significa, preferentemente, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo sec.-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 3 átomos de flúor, de cloro y/o de bromo, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo y/o por etilo, así como significa fenilo, bencilo o fenetilo, pudiendo estar substituido cada uno de los tres restos, citados en último lugar en la parte fenilo, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por metoxi, por metiltio, por triclorometilo, por triflúormetilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi, por triflúormetiltio, por fenilo y/o por fenoxi.

Además, preferentemente

R^{1} significa un resto de la fórmula

19

en la que

R^{11} significa, preferentemente, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada o significa ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo y/o por etilo,

X^{3} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo o fenoxi,

q significa, preferentemente, también los números 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo significar X^{4} restos iguales o diferentes, cuando q signifique 2 ó 3 y

Y^{1} significa también, preferentemente, un átomo de oxígeno, un grupo CH_{2}- o un enlace directo.

Además, preferentemente

R^{1} significa un resto de la fórmula

20

en la que

R^{12} significa, preferentemente, metilo, isopropilo, terc.-butilo, flúor-terc.-butilo, diflúor-terc.-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por metilo, significa cicloalquilalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alquilo, fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo o significa bencilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo,

X^{4} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, nitro, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo o fenoxi,

r significa también, preferentemente, los números 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo significar X^{5} restos iguales o diferentes, cuando r signifique 2 ó 3 y

Y^{2} significa también, preferentemente, un átomo de oxígeno o un grupo CH_{2}-.

Además, preferentemente,

R^{1} significa un resto de la fórmula

21

en la que

A significa, preferentemente, alcanodiilo con 2 ó 3 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por n-propilo, por isopropilo, por n-butilo, por i-butilo, por sec.-butilo y/o por terc.-butilo,

X^{5} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio, diflúormetoxi, fenilo substituido en caso dado de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por metilo y/o significa fenoxi substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por metilo y

s significa también, preferentemente, los números 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo significar X^{5} restos iguales o diferentes, cuando s signifique 2 ó 3.

Además, preferentemente,

R^{1} significa un resto de la fórmula

22

en la que

R^{13} significa, preferentemente, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de flúor, de cloro y/o de bromo, flúoralcoxialquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de flúor en la parte flúoralcoxi y 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alquilo, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos en caso dado de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por metilo, significa cicloalquilalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alquilo, fenilo substituido en caso dado una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo o significa bencilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo,

X^{6} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo o fenoxi y

t significa también, preferentemente, los números 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo significar X^{6} restos iguales o diferentes, cuando t signifique 2 ó 3.

Además, preferentemente,

R^{1} significa un resto de la fórmula

23

en la que

R^{14} significa, preferentemente, metilo, isopropilo, terc.-butilo, flúor-terc.-butilo, diflúor-terc.-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por metilo, significa cicloalquilalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en la parte cicloalquilo y 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alquilo, fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo o significa bencilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo,

X^{7} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo o fenoxi,

Y^{3} significa, preferentemente, un átomo de oxígeno o significa el grupo CH_{2}-, y

u significa también, preferentemente, los números 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo significar X^{7} restos iguales o diferentes, cuando u signifique 2 ó 3.

Además, preferentemente

R^{1} significa un resto de la fórmula

24

en la que

R^{15} significa, preferentemente, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, flúor-terc.-butilo, diflúor-terc.-butilo, fenilo substituido en caso dado una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por triflúormetilo, por triclorometilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetoxi y/o por diflúormetoxi o significa fenilalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono en la parte alquilo, substituido, en caso dado, en la parte fenilo una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por triflúormetilo, por triclorometilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetoxi y/o por diflúormetoxi,

X^{8} significa, preferentemente, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, metiltio, triclorometilo, triflúormetilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, triflúormetiltio, fenilo o fenoxi y

v significa también, preferentemente, los números 0, 1, 2 ó 3,

pudiendo significar X^{8} restos iguales o diferentes, cuando v signifique 2 ó 3.

Los mercapto-triazoles necesarios como substancias de partida en la obtención de los productos según la invención pueden presentarse en la forma "mercapto" de la fórmula

25

o en la forma tautómera "tiono" de la fórmula

26

Por lo tanto, no puede excluirse que los productos según la invención se deriven total o parcialmente de la forma "tiono" de la fórmula (IIa). Esto significa que los productos según la invención se presentan bien como substancias de la fórmula

27

o de la fórmula

28

o como mezcla de las substancias de las fórmulas (I) o bien (Ia). Con objeto de simplificar se indicará, respectivamente, tan solo la estructura con la forma "mercapto".

Como ejemplos de productos según la invención pueden citarse los derivados de tiociano-triazolilo indicados en las tablas siguientes:

(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 1

29

30

TABLA 1 (continuación)

31

TABLA 2

32

33

TABLA 2 (continuación)

34

TABLA 2 (continuación)

35

TABLA 2 (continuación)

36

TABLA 2 (continuación)

37

TABLA 2 (continuación)

38

TABLA 2 (continuación)

39

TABLA 2 (continuación)

40

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TABLA 3

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TABLA 4

44

45

TABLA 4 (continuación)

46

TABLA 4 (continuación)

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TABLA 5

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49

TABLA 5 (continuación)

50

TABLA 5 (continuación)

51

TABLA 5 (continuación)

52

TABLA 5 (continuación)

53

TABLA 5 (continuación)

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TABLA 6

55

56

TABLA 6 (continuación)

57

TABLA 6 (continuación)

58

TABLA 7

59

60

TABLA 7 (continuación)

61

TABLA 7 (continuación)

62

TABLA 7 (continuación)

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TABLA 8

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TABLA 8 (continuación)

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TABLA 8 (continuación)

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TABLA 9

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TABLA 9 (continuación)

70

TABLA 9 (continuación)

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TABLA 10

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73

TABLA 10 (continuación)

74

TABLA 10 (continuación)

75

TABLA 10 (continuación)

76

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TABLA 11

77

78

TABLA 11 (continuación)

79

Si se emplea el 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol como producto de partida y el cloruro de cianógeno, recién preparado, como componente de la reacción, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

80

Los mercapto-triazoles, necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento según la invención, están definidos en general por medio de la fórmula (II). En esta fórmula R^{1} tiene preferentemente aquellos significados que ya han sido citados preferentemente para este resto en relación con la descripción de los productos según la invención de la fórmula (I).

Los mercapto-triazoles de la fórmula (II) son parcialmente conocidos Estos pueden obtenerse haciendo reaccionar triazoles de la fórmula

81

en la que

R^{1} tiene los significados anteriormente indicados,

bien

\alpha): sucesivamente con bases fuertes y azufre en presencia de un diluyente y a continuación hidrólisis con agua, en caso dado en presencia de un ácido,

o

\beta): con azufre en presencia de un diluyente de elevado punto de ebullición y a continuación en caso dado tratamiento con agua así como en caso dado con ácidos.

Los triazoles necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento de obtención de los mercapto-triazoles de la fórmula (II) están definidos en general por medio de la fórmula (IV). En esta fórmula R^{1} tiene preferentemente aquellos significados que ya han sido citados preferentemente para este resto en relación con la descripción de los productos según la invención de la fórmula (I).

Los triazoles de la fórmula (IV) son conocidos o pueden prepararse según métodos en sí conocidos (véanse las EP-A 0 015 756, EP-A 0 040 345, EP-A 0 052 424, EP-A 0 061 835, EP-A 0 297 345, EP-A 0 094 564, EP-A 0 196 038 EP-A 0 267 778, EP-A 0 378 953, EP-A 0 068 813, EP-A 0 044 605, EP-A 0 069 442, EP-A 0 055 833, EP-A 0 301 393 DE-A 2 324 010, DE-A 2 737 489, DE-A 2 551 560, EP-A 0 065 485, DE-A 2 735 872, EP-A 0 234 242 DE-A 2 201 063, EP-A 0 145 294 y DE-A 3 721 786).

Como bases en la realización del procedimiento (\alpha) anterior para la obtención de los mercaptotriazoles de la fórmula (II) entran en consideración todas las bases de metales alcalinos fuertes usuales para este tipo de reacciones. Preferentemente pueden emplearse n-butil-litio, diisopropilamida de litio, hidruro de sodio, amida de sodio y también terc.-butilato de potasio en mezcla con tetrametiletilen-diamina (= TMEDA).

En la realización del procedimiento (\alpha) anterior para la obtención de los mercaptotriazoles de la fórmula (II) entran en consideración como diluyentes todos los disolventes orgánicos inertes usuales para este tipo de reacciones. Preferentemente pueden emplearse éteres, tales como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter y 1,2-dimetoxietano, además amoníaco líquido o también disolventes fuertemente polares tal como dimetilsulfóxido.

El azufre se emplea en la realización del procedimiento (\alpha) anterior así como también en el procedimiento (\beta) preferentemente en forma de polvo.

Para la hidrólisis se emplean, en la realización del procedimiento anterior (\alpha), agua, en caso dado en presencia de un ácido. Entran en consideración en este caso todos los ácidos inorgánicos u orgánicos usuales, para este tipo de reacciones. Preferentemente pueden emplearse ácido acético, ácido sulfúrico diluido y ácido clorhídrico diluido. No obstante es posible también llevar a cabo la hidrólisis con solución acuosa de cloruro amónico.

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (\alpha) anterior pueden variar dentro de límites determinados. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -70ºC y +20ºC, preferentemente entre -70ºC y 0ºC.

En la realización de los procedimientos anteriores (\alpha) y (\beta) se trabaja en general a presión normal. No obstante es posible también trabajar a presión mas elevada o a presión mas reducida. De este modo entran en consideración ante todo en la realización del procedimiento (\beta), el trabajo bajo presión elevada.

En la realización del procedimiento anterior (\alpha) se emplean, por 1 mol de triazol de la fórmula (IV), en general de 2 a 3 equivalentes, preferentemente de 2,0 hasta 2,5 equivalentes de base fuerte y a continuación una cantidad equivalente o incluso un exceso de azufre. La reacción puede llevarse a cabo bajo atmósfera de gas protector, por ejemplo bajo nitrógeno o argón. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera, que la mezcla de la reacción se extrae con un disolvente orgánico poco soluble en agua, las fases orgánicas reunidas se secan y se concentran por evaporación y el residuo remanente se purifica en caso dado mediante recristalización y/o cromatografía.

En la realización del procedimiento anterior (\beta) entran en consideración como diluyentes todos los disolventes orgánicos de elevado punto de ebullición, usuales para este tipo de reacciones. Preferentemente pueden emplearse amidas, tales como dimetilformamida y dimetilacetamida, además compuestos heterocíclicos tales como N-metilpirrolidona y también éteres tal como difeniléter.

En la realización del procedimiento anterior (\beta) puede llevarse a cabo en caso dado un tratamiento, tras la reacción, con agua así como, en caso dado, con ácidos. Este se lleva a cabo como la hidrólisis en la realización del procedimiento (\alpha).

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento anterior (\beta) pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 150ºC y 300ºC, preferentemente entre 180ºC y 250ºC.

En la realización del procedimiento anterior (\beta) se emplean, por 1 mol de triazol de la fórmula (IV), en general de 1 a 5 moles, preferentemente de 1,5 hasta 3 moles de azufre. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera, que la mezcla de la reacción se extrae con un disolvente orgánico solo poco soluble en agua, las fases orgánicas reunidas se secan y se concentran por evaporación y el residuo remanente se libera de impurezas eventualmente presentes según métodos usuales tales como recristalización o cromatografía.

En la realización del procedimiento según la invención sirve el cloruro de cianógeno de la fórmula (III) a modo de componente de la reacción. Preferentemente este se empleará en forma recién preparada. Para ello se le prepara, preferentemente, in situ, por tratamiento de una sal del ácido cianhídrico, por ejemplo cianuro de potasio, en presencia de un ácido, tal como por ejemplo ácido acético, con cloro gaseoso.

Como diluyentes entran en consideración en la realización del procedimiento todos los disolventes usuales para este tipo de reacciones. Preferentemente pueden emplearse ácidos orgánicos, tal como, por ejemplo, el ácido acético.

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento según la invención pueden variar dentro de determinados límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 60ºC, preferentemente entre 10ºC y 40ºC.

En la realización del procedimiento según la invención se trabaja, en general, bajo presión atmosférica. No obstante es posible también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida.

En la realización del procedimiento según la invención se emplean, sobre 1 mol de mercapto-triazol de la fórmula (II) en general, de 1 a 3 moles de cloruro de cianógeno de la fórmula (III). Este se prepara, preferentemente, in situ, por tratamiento de una sal de metal alcalino del ácido cianhídrico, tal como, por ejemplo, el cianuro de sodio o de potasio en presencia de un ácido orgánico, tal como, por ejemplo, ácido acético, con cloro gaseoso. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales. En general se procede de tal manera, que la mezcla de la reacción se diluye, una vez concluida la reacción, con un disolvente orgánico poco miscible con el agua, se extrae varias veces con solución acuosa alcalina, la fase orgánica se seca a continuación y se concentra por evaporación bajo presión reducida El producto obtenido puede liberarse en caso dado de las impurezas presentes todavía según métodos usuales, por ejemplo mediante recristalización o cromatografía.

Los productos activos según la invención presentan un potente efecto microbicida y pueden emplearse en la práctica para la lucha contra microorganismos indeseables tales como hongos y bacterias, en la protección de las plantas y en la protección de los materiales.

Los agentes fungicidas en la protección de las plantas se emplean para la lucha contra los plasmodioforomicetes, oomicetes, quitridiomicetes, cigomicetes, ascomicetes, basidiomicetes, deuteromicetes.

A modo de ejemplo pero sin carácter limitativo se citaran algunos patógenos de enfermedades fúngicas, que caen dentro de las definiciones generales dadas anteriormente:

tipos de xanthomonas, tal como Xanthomonas oryzae;

tipos de seudomonas, tal como Pseudomonas lachrymans;

tipos de Erwinia, tal como Erwinia amylovora;

tipos de pitium, tal como por ejemplo Pythium ultimun;

tipos de fitoftora, tal como por ejemplo Phytophthora infestans;

tipos de pseudoperonospora, tales como por ejemplo Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubense;

tipos de plasmopara, tal como por ejemplo Plasmopara viticola;

tipos de peronospora, tales como por ejemplo Peronospora pisi o P. brassicae;

tipos de erisife, tal como por ejemplo Erysiphe graminis;

tipos de sfaeroteca, tal como por ejemplo Sphaerotheca fuliginea;

tipos de podosfaera, tal como por ejemplo Podosphaera leucotricha;

tipos de venturia, tal como por ejemplo Venturia inaequalis;

tipos de pirenofora, tal como por ejemplo Pyrenophora teres o P. graminea

(forma de conidias: Drechslera sinónimo: Helminthosporium);

tipos de cocliobolus, tal como por ejemplo Cochliobolus sativus

(forma de conidias: Drechslera, sinónimo: Helminthos-porium);

tipos de uromices, tal como por ejemplo Uromyces appendiculatus;

tipos de pucina, tal como por ejemplo Puccinia recondita;

tipos de tilletia, tal como por ejemplo Tilletia caries;

tipos de ustilago, tal como por ejemplo Ustilago nuda o Ustilago avenae;

tipos de pelicularia, tal como por ejemplo Pellicularia sasakii;

tipos de piricularia, tal como por ejemplo Pyricularia oryzae;

tipos de fusario, tal como por ejemplo Fusarium culmorun;

tipos de botritis, tal como por ejemplo Botrytis cinerea;

tipos de septoria, tal como por ejemplo Septoria nodorum;

tipos de leptosfaeria, tal como por ejemplo Leptosphaeria nodorum;

tipos de cercospora, tal como por ejemplo Cercospora canescens;

tipos de alternaria, tal como por ejemplo Alternaria brassicae;

tipos de pseudocercosporela, tal como por ejemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.

La buena compatibilidad con las plantas y los productos activos a las concentraciones necesarias para la lucha contra las enfermedades de las plantas permite un tratamiento de las plantas aéreas de las plantas, de plantones y semillas y del suelo.

Los productos activos según la invención son especialmente adecuados para la lucha contra Pyricularia oryzae y contra Pellicularia sasakii en arroz, así como para la lucha contra las enfermedades de los cereales, tal como, por ejemplo, contra Pseudocercosporella, tipos de Erysiphe y de Fusarium. Además pueden emplearse los productos según la invención de una forma muy buena contra Venturia y Sphaerotheca. Además también tienen un efecto in vitro muy bueno.

Los productos según la invención pueden emplearse en la protección de los materiales industriales contra el ataque y la destrucción debidos a los microorganismos indeseables.

Se entenderán por materiales industriales en el presente contexto los materiales no vivos, que hayan sido elaborados para el empleo en la técnica. A modo de ejemplo los materiales industriales, que quedarían protegidos contra las modificaciones o destrucciones microbianas por medio de los productos activos según la invención, son pegamentos, colas, papel y cartón, textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de material sintético, lubrificantes en frío y otros materiales. En el ámbito de los materiales a ser protegidos pueden citarse también partes de instalaciones de producción, por ejemplo circuitos cerrados de agua de refrigeración, que puedan quedar perjudicados por la multiplicación de los microorganismos. En el ámbito de la presente invención pueden citarse a modo de materiales técnicos preferentemente pegamentos, colas, papel y cartones, cuero, madera, pinturas, lubrificantes en frío y líquidos caloportadores, preferentemente la madera.

Como microorganismos, que pueden provocar la descomposición o la modificación de los materiales técnicos, pueden citarse a modo de ejemplos bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferentemente los productos activos según la invención actúan contra hongos, especialmente contra mohos, hongos coloreadores y destructores de la madera (Basidiomycetes) así como contra organismos mucilaginosos y algas.

A modo de ejemplo pueden citarse los microorganismos de los tipos siguientes:

Alternaria, tal como Alternaria tenuis,

Aspergillus, tal como Aspergillus niger,

Chaetomium, tal como Chaetomium globosum,

Coniophora, tal como Coniophora puetana,

Lentius, tal como Lentius tigrinus,

Penicillium, tal como Penicillium glaucum,

Polyporus, tal como Polyporus versicolor,

Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, tal como Trichoderma viride,

Escherichia, tal como Escherichia coli,

Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus.

Los productos activos pueden transformarse, en función de sus respectivas propiedades físicas y/o químicas, en las formulaciones usuales tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, encapsulados finos en materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, así como formulaciones de nebulizado en frío y en caliente ULV.

Estas formulaciones se preparan de forma conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con agentes extendedores, es decir disolventes líquidos, gases licuados, que se encuentran a presión y/o materiales de soporte sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes generadores de espuma. En el caso del empleo de agua como agente extendedor pueden emplearse también disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración fundamentalmente: hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalinas, hidrocarburos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados. Tales como clorobencenos, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de petróleo, alcoholes, tales como butanol o glicol, así como éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como agua. Por agentes extendedores o materiales de soporte gaseosos licuados se quieren indicar aquellos que son gaseosos a temperatura normal y bajo presión normal, por ejemplo gases propulsores para aerosol, tales como los hidrocarburos halogenados así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono. Como materiales de soporte sólidos entran en consideración, por ejemplo, harinas minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, cretas, cuarzo, attapulgita, montmorillonita, o tierra de diatoméas y harinas minerales sintéticas, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos. Como materiales de soporte sólido para granulados entran en consideración: por ejemplo minerales quebrados y fracciones tal como calcita, mármol, pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos constituidos a partir de harinas inorgánicas y orgánicas así como granulados constituidos a partir de material orgánico tales como serrín, cáscaras de nueces de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco. Como agentes emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como hidrolizados de albúmina. Como dispersantes entran en consideración, por ejemplo lejías sulfíticas de lignina y metilcelulosa.

Pueden emplearse en las formulaciones adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulares o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Pueden emplearse colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrocianuro y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos y materiales nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, de manganeso, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdeno, de cinc.

Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,5 y 90%.

Los productos activos según la invención pueden emplearse como tales o en sus formulaciones también en mezcla con fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas conocidos para ampliar así, por ejemplo, el espectro de actividad o eliminar los desarrollos de resistencia. En algunos casos se presentan también efectos sinérgicos, es decir que la actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes individuales.

Como componentes de mezcla entran en consideración, por ejemplo, los productos siguientes:

Fungicidas

2-Aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropilpirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-triflúormetil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato; metil-(E)-metoxiimino[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorf, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxil, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeux,

Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Azufre y composiciones de azufre,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bactericidas

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.

Insecticidas/Acaricidas/Nematicidas

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dymethylvinphos, Dioxathioin, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,

Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Metiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M. Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos.

RH 5992.

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion,

XMC, Xylylcarb,

Zetamethrin.

También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o incluso con abonos y reguladores del crecimiento.

Los productos activos pueden emplearse como tales en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de las anteriores, tales como soluciones listas para su empleo, concentrados emulsionables, emulsiones, espumas, suspensiones, polvos inyectables, pastas, polvos solubles, agentes de espolvoreo y granulados. El empleo se efectúa de forma usual, por ejemplo por regado, pulverizado, espolvoreado, esparcido, empolvado, espumado, aplicación a brocha etc. Además es posible aplicar los productos activos también según el procedimiento de volumen ultra bajo o la preparación de producto activo o el propio producto activo se inyectarán en el suelo. En caso dado se tratarán también las semillas de las plantas.

Cuando se tratan partes de las plantas la concentración de producto activo puede variar en las formas de aplicación dentro de un amplio margen. Se encuentran en general entre 1 y 0,0001% en peso, preferentemente entre 0,5 y 0,001%.

En el caso del tratamiento de las semillas se requieren en general cantidades de producto activo de 0,001 hasta 50 g por cada kilogramo de semillas, preferentemente de 0,01 hasta 10 g.

Cuando se trata el suelo se requieren concentraciones del producto activo de 0,00001 hasta 0,1% en peso, preferentemente de 0,0001 hasta 0,02% en el lugar de actuación.

Los agentes, empleados para la protección de los materiales técnicos, contienen los productos activos en general en una cantidad de 1 hasta 95%, preferentemente de 10 hasta 75%.

Las concentraciones de aplicación de los productos activos según la invención dependen del tipo y de la presencia de los microorganismos a ser combatidos así como de la composición del material a ser protegido. La cantidad óptima de aplicación puede determinarse por medio de serías de ensayos. En general las concentraciones de aplicación se encuentran en el intervalo de 0,001 hasta 5% en peso, preferentemente de 0,05 hasta 1,0% en peso, referido al material a ser protegido.

La actividad y el espectro de actividad de los productos activos a ser empleados en las protecciones de los materiales o bien de los agentes, de los concentrados y, de una manera completamente general, de las formulaciones preparadas a partir de los mismos puede aumentarse si se agregan, en caso dado, otros compuestos con actividad antimicrobiana, fungicidas, bactericidas, herbicidas, insecticidas u otros productos activos para aumentar el espectro de actividad o para conseguir efectos especiales tal como, por ejemplo, la protección adicional contra los insectos. Estas mezclas pueden tener un espectro de actividad mayor que la de los compuestos según la invención.

La obtención y el empleo de los productos según la invención pueden verse por los ejemplos siguientes.

Ejemplos de obtención Ejemplo 1

82

Se hace pasar cloro gaseoso a través de una mezcla constituida por 1,72 g (5 mmoles) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-cloro-fenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol y 0,65g (10 mmoles) de cianuro de potasio en 20 ml de ácido acético a 20ºC. La mezcla de la reacción se agita durante 20 horas a 20ºC y, seguidamente, se diluye con diclorometano. La mezcla de la reacción se sacude a continuación varias veces con solución acuosa, saturada, de hidróxido de sodio, la fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto remanente se purifica con éter de petróleo/acetato de etilo = 1:1 como eluyente sobre gel de sílice. Tras la concentración por evaporación del eluato se obtienen 1,2 g (64% de la teoría) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-cloro-fenil)-3-(5-tiociano-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol en forma de un aceite.

Espectro de ^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}, TMS):

\delta = 0,5-0,7 (m, 4H); 3,2 (d, 1H); 3,6 (d, 1H); 3,65 (OH); 4,2 (d, 1H); 4,95 (d, 1H); 7,2-7,55 (m, 4H); 8,1 (s, 1H) ppm.

Ejemplo 2

83

Variante \alpha

Se combina una mezcla constituida por 3,12 g (10 mmoles) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol y 45 ml de tetrahidrofurano absoluto a -20ºC con 8,4 ml (21 mmoles) de n-butil-litio en hexano y se agita durante 30 minutos a 0ºC. A continuación se refrigera la mezcla de la reacción a -70ºC, se combina con 0,32 g (10 mmoles) de polvo de azufre y se agita durante 30 minutos a -70ºC. Se calienta a -10ºC, se combina con agua helada y se ajusta a un valor de pH de 5, por adición de ácido sulfúrico diluido. Se extrae varias veces con acetato de etilo, se secan las fases orgánicas reunidas sobre sulfato de sodio y se concentran por evaporación bajo presión reducida. De este modo se obtienen 3,2 g (93% de la teoría) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol en forma de una substancia sólida, que funde, tras recristalización, a 138-139ºC.

Variante \beta

Se calienta una mezcla constituida por 3,12 g (10 mmoles) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-cloro-fenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, 0,96 g (30 mmoles) de polvo de azufre y 20 ml de N-metil-pirrolidona absoluta, bajo agitación, durante 44 horas a 200ºC. A continuación se concentra por evaporación la mezcla de la reacción bajo presión reducida (0,2 mbares). El producto en bruto formado en este caso (3,1 g) se recristaliza en tolueno. De este modo se obtienen 0,7 g (20% de la teoría) de 2-(1-cloro-ciclopropil)-1-(2-clorofenil)-3-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol, en forma de una substancia sólida con un punto de fusión de 138-139ºC.

Según el método indicado en el ejemplo 2 se preparan también los compuestos indicados en la tabla 12 siguiente.

(Tabla pasa a página siguiente)

\newpage

TABLA 12

84

85

TABLA 12 (continuación)

86

\text{*)} El compuesto se caracteriza por las señales siguientes en el espectro ^{1}H-NMR (440 MHz, CDCl_{3}/TMS):

\delta = 0,8 (t, 3H); 0,85 (m, 2H); 1,25 (m, 2H); 1,8 (m, 1H); 2,55 (m, 1H); 4,6 (OH); 4,9 (AB, 2H); 7,2 (dd, 1H); 7,35 (d, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,75 (d, 1H); 12,3 (5H) ppm.

Ejemplo 15

87

Se combina una mezcla constituida por 1,3 g (4 mmoles) de 3-(2-cloro-fenil)-2-(4-flúorfenil)-2-(1,2,4-triazol-1-il-metoxi)-oxirano (forma Z) y 25 ml de tetrahidrofurano absoluto, a -70ºC, con 2,0 ml (5 mmoles) de n-butil-litio en hexano y se agita durante 1 hora a -70ºC. A continuación se combina la mezcla de la reacción con 0,16 g (5 mmoles) de polvo de azufre y se agita durante 4 horas a -70ºC. A continuación se añaden, gota a gota, a -70ºC, simultáneamente 1 ml de metanol y 1 ml de ácido acético bajo agitación. Se diluye la mezcla formada con diclorometano y se sacude varias veces con solución acuosa saturada de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (1,9 g), que contiene, de acuerdo con el cromatograma gaseoso, además de un 20,7% de la substancia de partida, un 51,0% del producto deseado, se cristaliza en tolueno. De esta forma se obtienen 0,8 g (55% de la teoría) de 3-(2-clorofenil)-2-(4-flúor-fenil)-2-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il-metil)-oxirano (forma Z) como substancia sólida con un punto de fusión de 179 hasta 180ºC.

Espectro de ^{1}H-NMR (200 MHz, CDCl_{3}, TMS):

\delta = 3,7 (d, J = 15 Hz, 1H); 4,1 (s, 1H); 5,15 (d, J=15 Hz, 1H); 6,95-7,6 (m, 8H); 7,65 (s, 1H); 11,0 (s, 1H) ppm.

GC/MS (ci): 362 (M+H^{-})

Ejemplo 16

88

Se combina una mezcla constituida por 1,6 g (5 mmoles) de 5-(4-clorobencil)-2,2-dimetil-1-(1,2,4-triazol-1-il-metil)-ciclopentan-1-ol (forma Z) y 30 ml de tetrahidrofurano absoluto, a -20ºC, con 4 ml (10 mmoles) de n-butil-litio en hexano y se agita durante otros 30 minutos a 0ºC. A continuación se refrigera la mezcla de la reacción a -70ºC, se combina, bajo agitación, con 0,19 g (6 mmoles) de polvo de azufre, a continuación se agita durante 1 hora a -70ºC y a continuación durante 2 horas a 0ºC. La mezcla formada se diluye con acetato de etilo y se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (2,0 g) se recristaliza en tolueno. De este modo se obtiene 1,1 g (63% de la teoría) de 5-(4-cloro-bencil)-2,2-dimetil-1-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il-metil)-ciclopentan-1-ol (forma Z) en forma de substancia sólida con un punto de fusión de 179 hasta 180ºC.

GC/MS (ci): 352 (M+H^{+}).

Ejemplo 17

89

Se combina una mezcla constituida por 1,59 g (5 mmoles) de 2-(4-cloro-benciliden)-5,5-dimetil-1-(1,2,4-triazol-1-il-metil)-ciclopentan-1-ol y 30 ml de tetrahidrofurano absoluto, a -20ºC, con 4,4 ml (11 mmoles) de n-butil-litio en hexano y se continúa agitando durante 30 minutos a 0ºC. A continuación se refrigera la mezcla de la reacción a -70ºC, se combina, bajo agitación, con 0,19 g (6 mmoles) de polvo de azufre, a continuación se agita durante 1 hora a -70ºC y seguidamente durante 2 horas a 0ºC. La mezcla formada se diluye con acetato de etilo y se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (1,9 g) se cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo. De este modo se obtienen 0,8 g (46% de la teoría) de 2-(4-cloro-benciliden)-5,5-dimetil-1-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il-metil)-ciclopentan-1-ol.

Espectro de ^{1}H-NMR (200 MHz, CDCl_{3}; TMS)

\delta = 0,9 (s, 3H); 1,15 (s, 3H); 1,6-1,95 (m, 2H); 2,4-3,0 (m, 2H); 4,25 (d, 1H); 4,55 (d, 1H); 5,9 (m, 1H); 7,1-7,3 (m, 4H); 7,6 (s, 1H) ppm.

Ejemplo 18

90

Se combina una mezcla constituida por 1,53 g (5 mmoles) de 2-(2,4-diflúor-fenil)-1,3-bis-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol y 30 ml de tetrahidrofurano absoluto a -20ºC con 4,4 ml (11 mmoles) de n-butil-litio en hexano y se continúa agitando durante 30 minutos a 0ºC. A continuación se refrigera la mezcla de la reacción a -70ºC, se combina, bajo agitación, con 0,19 g (6 mmoles) de polvo de azufre, a continuación se agita durante 1 hora a -70ºC y seguidamente durante 2 horas a 0ºC. Se diluye la mezcla formada con acetato de etilo y se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (2,3 g) se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con una mezcla constituida por acetato de etilo y etanol = 9:1 como eluyente. De este modo se obtiene 1,0 g (59% de la teoría) de 2-(2,4-diflúor-fenil)-1-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-3-(1,2,4-triazol-1-il)-propan-2-ol en forma de una substancia sólida con un punto de fusión de 187ºC.

GC/MS (ci): 339 (M+H^{+}).

Ejemplo 19

91

Se combina una mezcla constituida por 1,72 g (5 mmoles) de 2,2-dimetil-3-hidroxi-4-(1,2,4-triazol-1-il)-1-(4-triflúormetoxi-fenil)-pentano y 30 ml de tetrahidrofurano absoluto, a -20ºC, con 4,4 ml (11 mmoles) de n-butil-litio en hexano y se agita durante otros 30 minutos a 0ºC. A continuación se refrigera la mezcla de la reacción a -70ºC, se combina, bajo agitación, con 0,19 g (6 mmoles) de polvo de azufre, seguidamente se agita durante 1 hora a -70ºC y, a continuación durante 2 horas a 0ºC. La mezcla formada se diluye con acetato de etilo y se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (2,2 g) se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con una mezcla constituida por éter de petróleo y acetato de etilo = 1:1 como eluyente. De este modo se obtienen 1,4 g (75% de la teoría) de 2,2-dimetil-3-hidroxi-4-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-1-(4-triflúormetoxi-fenil)-pentano en forma de una substancia sólida con un punto de fusión de 125 hasta 126ºC.

GC/MS (ci): 376 (M+H^{-}).

Ejemplo 20

92

Se combina una mezcla constituida por 1,48 g (5 mmoles) de 1-(4-cloro-fenoxi)-1-(1,2,4-triazol-1-il)-3,3-dimetil-butan-2-ol y 30 ml de tetrahidrofurano absoluto, a -20ºC, con 4 ml (10 mmoles) de n-butil-litio en hexano y se agita durante otros 30 minutos a -20ºC. A continuación se combina la mezcla de la reacción, a -20ºC bajo agitación, con 0,19 g (6 mmoles) de polvo de azufre, seguidamente se agita durante 1 hora a -20ºC y, a continuación, durante 2 horas a 0ºC. La mezcla formada se diluye con acetato de etilo y se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (1,9 g) se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con una mezcla constituida por éter de petróleo y acetato de etilo = 1:1 como eluyente. De este modo se obtienen 0,7 g (43% de la teoría) de 1-(4-clorofenoxi)-1-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-3,3-dimetil-butan-2-ol en forma de una substancia sólida con un punto de fusión de 193 hasta 194ºC.

MS(ci): 328 (M+H^{+}).

Ejemplo 21

93

\newpage

Se calienta una mezcla constituida por 2,0 g (5 mmoles) de 2-[2-cloro-4-(4-cloro-fenoxi)-fenil]-2-(1,2,4-triazol-1-il-metil)-4-metil-1,3-dioxolano, 0,32 g (10 mmoles) de polvo de azufre y 10 ml de N-metilpirrolidona absoluta, bajo agitación, durante 22 horas a 200ºC. A continuación se concentra por evaporación la mezcla de la reacción bajo presión reducida (0,2 mbares).El residuo remanente se combina con acetato de etilo y la mezcla formada se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (1,8 g) se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con una mezcla constituida por éter de petróleo y acetato de etilo = 1:1 como eluyente. De este modo se obtienen 0,9 g (41% de la teoría) de 2-[2-cloro-4-(4-cloro-fenoxi)-fenil]-2-[(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-metil]-4-metil-1,3-dioxolano en forma de una mezcla de isómeros.

MS (ci): 438 (M+H^{+}, 100%).

Ejemplo 22

94

Se calienta una mezcla constituida por 1,42 g (5 mmoles) de 2-(2,4-dicloro-fenil)-1-1(1,2,4-triazol-1-il)-pentano, 0,32 g (10 mmoles) de polvo de azufre y 10 ml de N-metil-pirrolidona absoluta bajo atmósfera de nitrógeno y bajo agitación, durante 3 horas a 200ºC. A continuación se concentra por evaporación la mezcla de la reacción bajo presión reducida. El residuo remanente se combina con acetato de etilo y la mezcla formada se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (2,1 g) se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con una mezcla constituida por éter de petróleo y acetato de etilo = 1:1 como eluyente. De este modo se obtienen 1,5 g (95% de la teoría) de 2-(2,4-dicloro-fenil)-1-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-pentano en forma de una substancia sólida con un punto de fusión de 103ºC.

Ejemplo 23

95

Se calienta una mezcla constituida por 2,93 g (10 mmoles) de 1-(4-cloro-fenoxi)-1-(1,2,4-triazol-1-il)-3,3-dimetil-butan-2-ona, 0,64 g (20 mmoles) de polvo de azufre y 10 ml de N-metilpirrolidona absoluta, bajo atmósfera de nitrógeno y bajo agitación, durante 8 horas a 200ºC. A continuación se concentra por evaporación la mezcla de la reacción bajo presión reducida y el residuo remanente se disuelve en diclorometano. La mezcla formada se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio.

La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (2,7 g) se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con una mezcla constituida por éter de petróleo y acetato de etilo = 1:1 como eluyente. De este modo se obtienen 2,0 g (62% de la teoría) de 1-(4-clorofenoxi)-1-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-3,3-dimetil-butan-2-ona en forma de una substancia sólida con un punto de fusión de 134 hasta 136ºC.

Ejemplo 24

96

Se calienta una mezcla constituida por 1,68 g (5 mmoles) de 4-(4-cloro-fenil)-2-ciano-2-fenil-1-(1,2,4-triazol-1-il)-butano, 0,32 g (10 mmoles) de polvo de azufre y 10 ml de N-metilpirrolidona, bajo atmósfera de nitrógeno y bajo agitación durante 47 horas a 200ºC. A continuación se concentra por evaporación la mezcla de la reacción bajo presión reducida y el residuo remanente se disuelve en acetato de etilo. La mezcla formada se sacude varias veces con solución acuosa, saturada, de cloruro de amonio. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y a continuación se concentra por evaporación bajo presión reducida. El producto en bruto formado (1,9 g) se purifica mediante cromatografía sobre gel de sílice con una mezcla constituida por éter de petróleo y acetato de etilo = 1:1 como eluyente. De este modo se obtienen 0,7 g (38% de la teoría) de 4-(4-cloro-fenil)-2-ciano-2-fenil-1-(5-mercapto-1,2,4-triazol-1-il)-butano en forma de un aceite.

Espectro de ^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}, TMS):

\delta = 2,4 (m, 3H); 2,75 (m, 1H); 4,5 (AB, 2H); 7,0 (d, 2H); 7,2 (d, 2H); 7,4 (m, 3H); 7,55 (m, 2H); 7,8 (s, 1H); 11,7 (1H) ppm.

Ejemplo A Ensayo con Pseudocercosporella herpotrichoides, cepa W (trigo)/protector

Disolvente:	10 Partes en peso de N-metil-pirrolidona
Emulsionante:	0,6 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada.

Tras el secado del recubrimiento aplicado por pulverización se inoculan las plantas con ésporas de la cepa W de Pseudocercosporella herpotrichoides.

Las plantas se disponen en un invernadero a una temperatura de aproximadamente 10ºC y a una humedad relativa del aire de, aproximadamente, el 80%.

La evaluación se lleva a cabo 21 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ningún tipo de ataque.

Los productos activos, las concentraciones de los productos activos y los resultados de los ensayos pueden verse en la tabla siguiente.

TABLA A Ensayo con Pseudocercosporella herpotrichoides, cepa W (trigo)/protector

97

Ejemplo B Ensayo con Pyricularia (arroz)/protector

Disolvente:	12,5 Partes en peso de acetona
Emulsionante:	0,3 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Para ensayar la actividad protectora se pulverizan, hasta gotear, plantas jóvenes de arroz con la preparación del producto activo. Al cabo de 1 día, tras el secado del recubrimiento aplicado por pulverización se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de ésporas de Pyricularia oryzae. A continuación se disponen las plantas en un invernadero con una humedad relativa del aire del 100% y a 25ºC.

La evaluación se produce 4 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ningún tipo de ataque.

TABLA B Ensayo con Pyricularia (arroz)/protector

98

Claims

1. Derivados de tiocianato-triazolilo de la fórmula

99

en las que

R^{1} significa un resto de la fórmula

100

en la que

o

significa un resto heteroaromático, en caso dado benzoanillado con cinco o seis miembros, con 1 a 3 heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre y/o oxígeno, pudiendo estar substituido cada uno de estos restos de una a tres veces de forma igual o de formas diferentes por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por hidroxialquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, por alcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono, por alquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono, por halógenoalquilo, por halógenoalcoxi y por halógenoalquiltio con respectivamente 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, tales como átomos de flúor o de cloro, por formilo, por dialcoximetilo con 1 ó 2 átomos de carbono en cada grupo alcoxi, por acilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi, por alcoxiiminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la parte alcoxi y 1 a 3 átomos de carbono en la parte alquilo, por nitro y/o por ciano,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

101

en la que

R^{4} significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,, n-butilo, sec.-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, flúor-terc.-butilo, diflúor-terc.-butilo, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro y/o por bromo, significa naftilo o significa fenilo, que puede estar substituido, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por flúor, por cloro, por bromo, por nitro, por fenilo, por fenoxi, por metilo, por etilo, por terc.-butilo, por metoxi, por etoxi, por triflúormetilo, por triclorometilo, por diflúormetilo, por diflúorclorometilo, por triflúormetoxi, por diflúormetoxi y/o por triflúormetiltio, y

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

102

en la que

m significa los números 0, 1 ó 2,

pudiendo significar X^{1} restos iguales o diferentes, cuando m signifique 2,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

103

en la que

n significa los números 0 ó 1 y

p significa los números 0, 1 ó 2,

pudiendo significar X^{2} restos iguales o diferentes, cuando p signifique 2,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

104

en la que

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

105

en la que

\newpage

q significa los números 0, 1, 2 ó 3,

Y^{1} significa un átomo de oxígeno, un grupo CH_{2}- o un enlace directo,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

106

en la que

Y^{2} significa un átomo de oxígeno o un grupo CH_{2}-,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

107

en la que

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

108

en la que

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

109

en la que

Y^{3} significa un átomo de oxígeno o un grupo CH_{2}-,

o

R^{1} significa un resto de la fórmula

110

en la que

2. Procedimiento para la obtención de derivado de tiociano-triazolilo de la fórmula (I), según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar mercapto-triazoles de la fórmula

111

en la que

R^{1} tiene el significado anteriormente indicado,

con cloruro de cianógeno de la fórmula

(III)Cl-N

en presencia de un diluyente.

3. Agentes microbicidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos un derivado de tiociano-triazolilo de la fórmula (I), según la reivindicación 1, junto a extendedores y/o productos tensioactivos.

4. Empleo de derivados de tiociano-triazolilo de la fórmula (I), según la reivindicación 1, como microbicidas en la protección de las plantas y en la protección de los materiales.

5. Procedimiento para la lucha contra los microorganismos indeseables en la protección de las plantas y en la protección de los materiales, caracterizado porque se aplican sobre los microorganismos y/o sobre su medio ambiente derivado de tiociano-triazolilo de la fórmula (I), según la reivindicación 1.

6. Procedimiento para la obtención de agentes microbicidas, caracterizado porque se mezclan derivado de tiociano-triazolilo de la fórmula (I), según la reivindicación 1, con extendedores y/o agentes tensioactivos.