ES2204787T3 - Elemento secundario ni/hidruro metalico. - Google Patents
Elemento secundario ni/hidruro metalico.Info
- Publication number
- ES2204787T3 ES2204787T3 ES01116524T ES01116524T ES2204787T3 ES 2204787 T3 ES2204787 T3 ES 2204787T3 ES 01116524 T ES01116524 T ES 01116524T ES 01116524 T ES01116524 T ES 01116524T ES 2204787 T3 ES2204787 T3 ES 2204787T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydroxide
- aluminum
- nickel
- positive
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 39
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910000652 nickel hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 16
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 210000003771 C cell Anatomy 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPEVFLRGVGYKHJ-UHFFFAOYSA-I aluminum;nickel(2+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Ni+2] JPEVFLRGVGYKHJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
- H01M4/808—Foamed, spongy materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Elemento secundario de níquel-hidruro metálico con un electrodo positivo de hidróxido de níquel, un electrodo negativo que contiene una aleación acumuladora de hidrógeno y un electrolito alcalino, caracterizado porque el electrodo positivo provisto con un armazón conductor metálico tridimensional, junto al hidróxido de níquel y el óxido de cobalto, contiene adicionalmente un compuesto de aluminio soluble en los electrolitos, por medio del que se modifica la superficie del electrodo positivo de hidróxido de níquel, mediante procesos de disolución y separación.
Description
Elemento secundario Ni/hidruro metálico.
La invención trata de un elemento secundario
Ni/hidruro metálico con un electrodo positivo de hidróxido de
níquel, un electrodo negativo que contiene una aleación acumuladora
de hidrógeno y un electrolito alcalino.
El hidróxido de níquel
(Ni(OH)_{2}) representa el material
electroquímicamente activo del electrodo positivo de las pilas
níquel-cadmio y níquel-hidruro
metálico.
Ya que el hidróxido de níquel divalente no posee
conductividad, en general se añaden medios conductores en forma de
polvo. Al solidificar la masa de mezcla se forma un armazón
conductor tridimensional que une electrónicamente las partículas de
hidróxido de níquel. En electrodos de masa como los usados en las
pilas botón, se mezcla polvo fino de níquel con el hidróxido de
níquel para obtener una masa conductora. En celdas Ni/Cd antes se
usaba grafito como medio conductor pero ciertamente éste era
propenso a la destrucción oxidativa. En electrodos con armazón de
espuma de metal, la espuma de níquel sirve de armazón conductor
cuyos poros se llenan de una suspensión acuosa que contiene
hidróxido de níquel. Para la formación de un armazón conductor
fino, que rodee las partículas como una red, se añaden a la masa
positiva compuestos de cobalto en forma de CoO,
Co(OH)_{2} o cobalto metálico. Estos compuestos son
solubles en electrolitos y durante la primera carga de la celda se
convierten en CoOOH electrónicamente conductor, que une las
partículas de Ni(OH)_{2} de la forma deseada.
Para la recargabilidad del electrodo positivo son
importantes los estados potenciales de oxidación de
Ni(OH)_{2} y NiOOH (reacción de carga) y la
producción de oxígeno.
(1)Ni(OH)_{2}
+ OH^{-} \rightarrow NiOOH + H_{2}O +
e^{-}
(2)4OH^{-}
\rightarrow O_{2} + 2H_{2}O +
4e^{-}
Para cada uno de los procesos redox (1) y (2)
citados arriba es necesaria una cierta sobretensión, que varía con
la temperatura como el estado de los correspondientes potenciales
redox. En particular, para temperaturas de carga elevadas y bajas
corrientes de carga se llega entonces a una aceptación de carga
insuficiente, ya que una parte considerable de la cantidad de carga
conducida se usa para la oxidación de los iones hidróxido. El
electrodo positivo ya no se puede cargar completamente, ya que no se
puede alcanzar el voltaje de carga necesario para ello, a causa de
la producción de oxígeno que tiene lugar antes. Con la disminución
de la carga del electrodo positivo disminuye también la capacidad de
toda la celda.
Se conoce por el documento EP 0867959A2, que las
adiciones de compuestos de los elementos ytrio, yterbio, erbio,
indio, antimonio, bario, calcio y berilio conducen a una mejora de
la aceptación de carga a mayores temperaturas de carga.
Se conoce por el documento EP 0923146A1 que las
adiciones de óxidos de los elementos ytrio, yterbio, calcio,
titanio, niobio y cromo conducen a un aumento de la sobretensión de
la producción de oxígeno y con ello conducen a una mejora de la
aceptación de carga a mayores temperaturas de carga.
Se conoce por el documento EP 0587973B1, que las
adiciones de óxidos o hidróxidos de los elementos ytrio, indio,
antimonio, bario, calcio y berilio conducen a una mejora de la
aceptación de carga a mayores temperaturas de carga.
Se conoce por el documento EP 0834945A1 que las
adiciones de óxidos o hidróxidos de elementos del grupo de los
lantanoides conducen a una mejora de la aceptación de carga a
mayores temperaturas de carga.
Por el documento JP 09204930A se conoce una pila
recargable de níquel-hidrógeno, en la que se añade
hidróxido de aluminio o una sal de aluminio al electrolito o al
electrodo negativo, para disminuir la corrosión del electrodo
negativo. La aleación AB_{5} del electrodo negativo, que sirve
como aleación acumuladora de hidrógeno es atacada por los
electrolitos básicos. Se forman capas de recubrimiento de
hidróxidos de lantanoides, de níquel, de cobalto y de aluminio.
Mediante la adición de aluminio al electrolito se crea una
saturación del electrolito con complejos
[Al(OH)_{6}]^{3-}, por lo que se impide una nueva disolución de aluminio de la aleación, con lo que se impide una nueva corrosión del electrodo negativo. Sin embargo, es problemático que una mayor concentración de aluminio en el electrolito pueda dañar irreversiblemente el electrodo positivo.
[Al(OH)_{6}]^{3-}, por lo que se impide una nueva disolución de aluminio de la aleación, con lo que se impide una nueva corrosión del electrodo negativo. Sin embargo, es problemático que una mayor concentración de aluminio en el electrolito pueda dañar irreversiblemente el electrodo positivo.
La invención se basa en el objetivo de proponer
un electrodo positivo que muestra una alta aceptación de carga a
elevadas temperaturas y que posee una alta capacidad también a
mayores temperaturas de carga.
Este objetivo se alcanza mediante un acumulador
del tipo citado al principio mediante las características propias de
la reivindicación 1. En las reivindicaciones subordinadas se citan
configuraciones ventajosas de la invención.
Mediante la adición según la invención de un
compuesto de aluminio soluble en el electrolito, especialmente
hidróxido de aluminio y/o óxido de aluminio en forma de polvo a la
masa del electrodo positivo, mejora la aceptación de carga de los
elementos secundarios níquel-hidruro metálico a
temperaturas elevadas. Estas adiciones pueden precipitar mediante
procesos de disolución/separación en formas finamente divididas
sobre el electrodo positivo o sobre la superficie de los granos de
hidróxido de níquel. Esto podría conducir a una modificación de la
superficie y con ello a una mayor sobretensión para la producción de
O_{2} y de este modo mejorar la aceptación de carga a mayor
temperatura de carga.
Por diferentes impresos se conocen hidróxidos de
níquel dotados de aluminio.
Por ejemplo, en el Journal Chem. Soc. Commun.
1985, páginas 81-82 se describe un hidróxido de
níquel dotado de aluminio, de fórmula general
Ni_{1+X}Al_{X}(OH)_{2}X_{X}, con X=NO_{3} y
x=0,2
Asimismo, se indican las condiciones de síntesis
necesarias para este material. En pruebas electroquímicas de
carga/descarga el material así fabricado muestra una mayor
capacidad y una mayor tensión de descarga que el
Ni(OH)_{2} puro. El aluminio es en este caso un componente esencial del hidróxido de níquel, por eso debe incorporarse en el cristal de Ni(OH)_{2} mediante una síntesis especial. Las cantidades de aluminio incluidas en el cristal son relativamente altas, con un 20% molar, pero debe ser así para alcanzar un aumento de la tensión de descarga.
Ni(OH)_{2} puro. El aluminio es en este caso un componente esencial del hidróxido de níquel, por eso debe incorporarse en el cristal de Ni(OH)_{2} mediante una síntesis especial. Las cantidades de aluminio incluidas en el cristal son relativamente altas, con un 20% molar, pero debe ser así para alcanzar un aumento de la tensión de descarga.
A partir del documento DE-AS 1
226 671 se conoce un procedimiento para la fabricación de
Ni_{1-X}Al_{X}(OH)_{2}X_{X}
con propiedades electroquímicas mejoradas mediante precipitación de
una mezcla de Ni(NO_{3})_{2} y
Al(NO_{3})_{3}. También aquí el aluminio es un
componente del hidróxido de níquel, ya que se encuentra almacenado
dentro del cristal, y sustituye posiciones de malla del níquel en
el cristal. En el material fabricado según este procedimiento no se
trata de una mezcla de hidróxido de níquel e hidróxido de aluminio,
sino que existe un verdadero cristal de mezcla, o sea, un
niquelaluminato.
En los casos de tales hidróxidos de níquel
dotados de aluminio, el aluminio aportado a la celda se encuentra en
la malla huésped del hidróxido de níquel, y sustituye la posición
de malla del níquel. Con ello cambian las propiedades estructurales,
químicas y electroquímicas del hidróxido de níquel, que no es el
caso de la adición de un compuesto de aluminio a una masa positiva
según la invención. Además, el aluminio, en caso de emplear
hidróxido de níquel dotado de aluminio, no puede disolverse o puede
hacerlo sólo muy difícilmente a través de los electrolitos del
cristal mezcla hidróxido de níquel-aluminio,
mientras que el aluminio aportado según la invención puede
disolverse en los electrolitos. La solubilidad en los electrolitos
es la condición por la que el aluminio en forma de su hidróxido se
distribuye de la forma necesaria mediante procesos de
disolución/separación y se produce una modificación de la superficie
del electrodo positivo y/o de las partículas de hidróxido de
níquel, en que precipita una película fina, porosa y/o conductora
de iones de Al(OH)_{3} sobre el electrodo positivo
y/o el grano de hidróxido de níquel. La dinámica de
disolución/separación del hidróxido de aluminio es estimulada por
los cambios de pH durante la carga y descarga. El cubrimiento de la
superficie del electrodo positivo y/o de las partículas de hidróxido
de níquel mediante una película fina, porosa y/o conductora de
iones de Al(OH)_{3} podría tener como consecuencia
un aumento de la sobretensión para la formación de O_{2}. Al
mismo tiempo, debe tenerse cuidado en que la película separadora de
Al(OH)_{3} sobre la superficie del electrodo
positivo y/o de las partículas de hidróxido de níquel no se vuelva
demasiado gruesa y con ello impermeable al transporte de carga, ya
que si no la reacción de carga y descarga es dificultada e incluso
impedida. Esto se consigue mediante el empleo de hidróxido de
aluminio según la invención, aunque no mediante el uso de hidróxido
de níquel dotado de aluminio.
En la publicación "Journal Electrochem. Soc.
145", 1998, páginas 456 hasta 458, se describe la influencia
dañina del aluminio, que mediante la corrosión de la aleación
acumuladora de hidrógeno llega a los electrolitos y desde allí al
electrodo positivo. Allí se cita que el electrodo positivo es
dañado irreversiblemente por este envenenamiento con Al, lo que se
nota en una reducción de la capacidad. Por consiguiente, los
compuestos de Al deberían mantenerse en lo posible alejados del
electrodo positivo.
Sin embargo, mediante el procedimiento según la
invención se consigue una clara mejora de las propiedades
electroquímicas del electrodo positivo por la adición de compuestos
de Al en forma de polvo a la masa positiva.
El compuesto de aluminio es especialmente
hidróxido de aluminio y/o óxido de aluminio. La masa de los
compuestos de aluminio presentes en la masa de mezcla positiva
asciende a 0,1 hasta 2% en peso, preferiblemente 0,5 a 1,0% en peso
referido a la masa del hidróxido de níquel presente.
El electrodo positivo puede contener, en
combinación con hidróxido de aluminio u óxido de aluminio, otros
compuestos oxídicos del grupo de los lantanoides, Y_{2}O_{3},
La_{2}O_{3} y Ca(OH)_{2}, así como mezclas de
estos compuestos, no sobrepasando el contenido en compuestos
oxídicos mezclados adicionalmente con el hidróxido de aluminio u
óxido de aluminio el 9,0% en peso referido a la masa de hidróxido de
níquel.
La aplicabilidad de la masa positiva según la
invención se estudia en el ejemplo de las pilas botón, para
simplificar las condiciones de la prueba. Como electrodo negativo
se usa un electrodo comprimido compuesto por la aleación acumuladora
de hidrógeno AB_{5} de composición
LmNi_{3,6}Co_{0,7}Mn_{0,3}Al_{0,4}, PTFE y hollín. El
electrodo comprimido positivo consta de Ni(OH)_{2}
esférico, 10% CoO, 30% Ni y dado el caso otros aditivos. En cada
ensayo se prueban las llamadas celdas estándar, es decir, celdas
sin aditivo.
Para la determinación de la aceptación de carga
se emplea el siguiente procedimiento de prueba:
3 ciclos a 21ºC: cargar con C/10 hasta 150% de la
capacidad nominal; descargar con C/5 hasta 0,97 V.
3 ciclos a 45ºC: cargar con C/10 hasta 150% de la
capacidad nominal; descargar con C/5 hasta 0,97 V.
3 ciclos a 21ºC: cargar con C/10 hasta 150% de la
capacidad nominal; descargar con C/5 hasta 0,97 V.
3 ciclos a 60ºC: cargar con C/10 hasta 150% de la
capacidad nominal; descargar con C/5 hasta 0,97 V.
La descarga se lleva a cabo con una corriente
mayor, para obtener una autodescarga lo más baja posible,
especialmente a 60ºC. La aceptación de carga se determina en cada
caso en 3 ciclos a la temperatura dada.
Para posibilitar una inspección objetiva se
estudian varios ejemplos comparativos junto al ejemplo 1 según la
invención, de manera que tiene sentido referir la cantidad de
compuesto de aluminio aportada en el electrodo positivo a la
cantidad presente de hidróxido de níquel. Esto facilita la
transferencia de los resultados obtenidos en las pilas botón a
otros tipos de celda, por ejemplo las celdas-AA.
(B1)
La masa de mezcla positiva contiene 59,7% de
hidróxido de níquel esférico, 0,3% de hidróxido de aluminio, 10,0%
de óxido de cobalto y 30,0% de polvo de níquel. La cantidad añadida
de hidróxido de aluminio asciende por lo tanto a 0,5% en peso de la
cantidad de hidróxido de níquel presente en la mezcla positiva.
Ejemplo comparativo 1:
(V1)
La masa de mezcla positiva contiene 60,0% de
hidróxido de níquel esférico, 10,0% de óxido de cobalto y 30,0% de
polvo de níquel.
Ejemplo comparativo 2:
(V2)
La masa de mezcla positiva contiene 59,0% de
hidróxido de níquel esférico, 1,0% de hidróxido de aluminio, 10,0%
de óxido de cobalto y 30,0% de polvo de níquel. La cantidad añadida
de hidróxido de aluminio asciende así al 1,7% en peso de la cantidad
de hidróxido de níquel presente en la mezcla positiva.
Ejemplo comparativo 3:
(V3)
La masa de mezcla positiva contiene 57,0% de
hidróxido de níquel esférico, 3,0% de hidróxido de aluminio, 10,0%
de óxido de cobalto y 30,0% de polvo de níquel. La cantidad añadida
de hidróxido de aluminio asciende así al 5,3% en peso de la cantidad
de hidróxido de níquel presente en la mezcla positiva.
Ejemplo comparativo 4:
(V4)
La masa de mezcla positiva contiene 55,0% de
hidróxido de níquel esférico, 5,0% de hidróxido de aluminio, 10,0%
de óxido de cobalto y 30,0% de polvo de níquel. La cantidad añadida
de hidróxido de aluminio asciende así al 9,1% en peso de la cantidad
de hidróxido de níquel presente en la mezcla positiva.
Ejemplo comparativo 5:
(V5)
La masa de mezcla positiva contiene 59,7% de
hidróxido de níquel esférico, 0,3% de hidróxido de calcio, 10,0% de
óxido de cobalto y 30,0% de polvo de níquel. La cantidad añadida de
hidróxido de calcio asciende así al 0,5% en peso de la cantidad de
hidróxido de níquel presente en la mezcla positiva.
Ejemplo comparativo 6:
(V6)
La masa de mezcla positiva contiene 59,7% de
hidróxido de níquel esférico, 0,3% de óxido de yterbio, 10,0% de
óxido de cobalto y 30,0% de polvo de níquel. La cantidad añadida de
óxido de yterbio asciende así al 0,5% en peso de la cantidad de
hidróxido de níquel presente en la mezcla positiva.
La adición según la invención de hidróxido de
aluminio a la masa positiva mejora la aceptación de carga a mayor
temperatura, véase tabla 1 y figura 1. La figura 1 muestra la
influencia de una adición de hidróxido de aluminio a la masa
positiva según el ejemplo 1 (B1), en comparación con celdas sin
hidróxido de aluminio según el ejemplo comparativo 1 (V1) sobre la
capacidad C de la celda.
Mediante la adición según la invención disminuye
ligeramente la capacidad de la celda medida a 21ºC. A mayores
temperaturas de carga de 45ºC ó 60ºC las celdas con la masa positiva
según la invención correspondiente al ejemplo 1 presentan una
capacidad 74% mayor que las celdas comparativas sin hidróxido de
aluminio, según el ejemplo comparativo 1. Estos datos se presentan
en la tabla 1 y figura 1.
Sin embargo, un aumento adicional del contenido
de hidróxido de aluminio en la masa positiva lleva entonces a
pérdidas en la capacidad de la celda, como muestran la tabla 2 y la
figura 2. La figura 2 muestra la influencia del contenido en
Al(OH)_{3} sobre la capacidad C de la celda a
diferentes temperaturas de carga.
Contenidos en Al(OH)_{3} por
encima de 1% disminuyen la capacidad de la celda, predominando el
efecto dañino del hidróxido de aluminio sobre el efecto positivo.
Éste se encuentra probablemente en el aumento de la sobretensión de
O_{2} mediante una modificación de la superficie de las
partículas de hidróxido de níquel. Una proporción demasiado grande
de hidróxido de aluminio podría apantallar la superficie de las
partículas de hidróxido de aluminio y así dificultar el proceso de
la reacción electroquímica de carga y descarga. Esto es evidente en
las figuras 3 y 4 y la tabla 3. La figura 3 muestra curvas de
tensión de carga (U) de celdas con diferentes contenidos en
Al(OH)_{3} a una temperatura de carga de 21ºC, 150%
carga NC con C/10. La figura 4 muestra curvas de tensión de carga
(U) de celdas con diferentes contenidos en
Al(OH)_{3} a una temperatura de carga de 45ºC, 150%
carga NC con C/10.
La celda con una adición según la invención de
0,5% de Al(OH)_{3}, referido a la masa de hidróxido
de níquel según el ejemplo 1, presenta un mayor voltaje final de
carga que las celdas sin adición de hidróxido de aluminio, según el
ejemplo comparativo 1. El potencial Ni^{2+}/Ni^{3+} está
claramente limitado por el potencial de la producción de O_{2},
(tabla 3 y figura 3). Con el contenido creciente en hidróxido de
aluminio aumenta en verdad el voltaje final de carga, sin embargo
disminuye la cantidad de carga absorbida por el electrodo antes de
llegar al voltaje final de carga con el contenido creciente en
hidróxido de aluminio.
Al aumentar la temperatura y disminuir la
proporción de hidróxido de aluminio disminuye el voltaje final de
carga. Un óptimo en la capacidad de la celda caracterizado por la
cantidad de carga absorbida antes de llegar al voltaje final de
carga se obtiene con un contenido en hidróxido de aluminio de
aproximadamente 0,5% referido a la masa de hidróxido de níquel
según el ejemplo 1.
Para mostrar el efecto de la adición de hidróxido
de aluminio según la invención se fabricaron celdas comparativas con
los aditivos de hidróxido de calcio e hidróxido de yterbio
recomendados por los documentos citados al principio. Los resultados
se resumen en la tabla 4 y la figura 5. La figura 5 muestra la
influencia de pequeñas cantidades de diferentes aditivos en la
capacidad C de la celda a temperatura de carga de 45ºC.
Comparado con los aditivos conocidos
Ca(OH)_{2} ó Yb_{2}O_{3}, la adición de
Al(OH)_{3} según la invención presenta un mayor
efecto para una menor cantidad total de aditivo. En primer lugar,
la capacidad de las celdas a una temperatura de carga de 21ºC es
aproximadamente un 7% menor. Así, las celdas según la invención a
una temperatura de carga de 45ºC presentan una capacidad un 45% a
74% mayor.
Claims (6)
1. Elemento secundario de
níquel-hidruro metálico con un electrodo positivo
de hidróxido de níquel, un electrodo negativo que contiene una
aleación acumuladora de hidrógeno y un electrolito alcalino,
caracterizado porque el electrodo positivo provisto con un
armazón conductor metálico tridimensional, junto al hidróxido de
níquel y el óxido de cobalto, contiene adicionalmente un compuesto
de aluminio soluble en los electrolitos, por medio del que se
modifica la superficie del electrodo positivo de hidróxido de
níquel, mediante procesos de disolución y separación.
2. Elemento secundario Ni/hidruro metálico según
la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de
aluminio es hidróxido de aluminio y/o óxido de aluminio.
3. Elemento secundario Ni/hidruro metálico según
la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la masa del
compuesto de aluminio presente en la masa de mezcla positiva
asciende a 0,1 hasta 2% en peso, referido a la masa del hidróxido de
níquel presente.
4. Elemento secundario Ni/hidruro metálico según
la reivindicación 3, caracterizado porque el contenido en
hidróxido de aluminio u óxido de aluminio se encuentra entre 0,5 y
1,0% en peso referido a la masa del hidróxido de níquel.
5. Elemento secundario Ni/hidruro metálico según
una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el
electrodo positivo, en combinación con hidróxido de aluminio u
óxido de aluminio, contiene otros compuestos del grupo de los
lantanoides, Y_{2}O_{3}, La_{2}O_{3} y
Ca(OH)_{2}, así como mezclas de estos
compuestos.
6. Elemento secundario Ni/hidruro metálico según
la reivindicación 5, caracterizado porque el contenido en
compuestos oxídicos añadidos adicionalmente al hidróxido de
aluminio u óxido de aluminio no supera el 9% en peso, referido a la
masa de hidróxido de níquel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10039833A DE10039833A1 (de) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | Ni/Metallhydrid-Sekundärelement |
| DE10039833 | 2000-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2204787T3 true ES2204787T3 (es) | 2004-05-01 |
Family
ID=7652490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01116524T Expired - Lifetime ES2204787T3 (es) | 2000-08-16 | 2001-07-07 | Elemento secundario ni/hidruro metalico. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6881519B2 (es) |
| EP (1) | EP1182718B1 (es) |
| AT (1) | ATE249684T1 (es) |
| DE (2) | DE10039833A1 (es) |
| ES (1) | ES2204787T3 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709205B1 (ko) * | 2001-04-02 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 |
| DE10220486C1 (de) * | 2002-05-07 | 2003-09-18 | Nbt Gmbh | Alkalischer Akkumulator |
| JP5984287B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-09-06 | Fdk株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| CN102956893B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-02-25 | 浙江天能能源科技有限公司 | 一种低温镍氢电池及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL301253A (es) * | 1962-12-08 | |||
| JP3097347B2 (ja) | 1992-09-18 | 2000-10-10 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル・水素蓄電池 |
| DE69505911T2 (de) * | 1994-08-04 | 1999-04-08 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi, Osaka | Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP3249326B2 (ja) * | 1995-02-14 | 2002-01-21 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質、その製造方法 |
| JPH09204930A (ja) * | 1996-01-29 | 1997-08-05 | Toyota Autom Loom Works Ltd | ニッケル水素二次電池 |
| JP3351261B2 (ja) | 1996-09-30 | 2002-11-25 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池 |
| EP0851515A3 (en) * | 1996-12-27 | 2004-10-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell |
| JP3505953B2 (ja) | 1997-03-27 | 2004-03-15 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル電極用活物質とそれを用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極 |
| JP3923157B2 (ja) | 1997-12-11 | 2007-05-30 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JPH11238508A (ja) * | 1998-02-23 | 1999-08-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル正極および製造方法 |
-
2000
- 2000-08-16 DE DE10039833A patent/DE10039833A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-07 ES ES01116524T patent/ES2204787T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-07 EP EP01116524A patent/EP1182718B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-07 DE DE50100594T patent/DE50100594D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-07 AT AT01116524T patent/ATE249684T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-20 US US09/909,497 patent/US6881519B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1182718B1 (de) | 2003-09-10 |
| US20020039682A1 (en) | 2002-04-04 |
| DE50100594D1 (de) | 2003-10-16 |
| DE10039833A1 (de) | 2002-02-28 |
| EP1182718A1 (de) | 2002-02-27 |
| ATE249684T1 (de) | 2003-09-15 |
| US6881519B2 (en) | 2005-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2536892T3 (es) | Célula electroquímica recargable | |
| US8101121B2 (en) | Hydrogen absorbing alloy for alkaline storage battery | |
| ES2715455T3 (es) | Batería secundaria de níquel-hidrógeno | |
| US7740983B2 (en) | Alkaline storage cell | |
| ES2773463T3 (es) | Batería secundaria de níquel-hidrógeno | |
| JP2009203490A (ja) | 水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 | |
| EP2690690B1 (en) | Nickel-metal hydride secondary cell and negative electrode therefor | |
| ES2204787T3 (es) | Elemento secundario ni/hidruro metalico. | |
| US8877372B2 (en) | Alkaline secondary battery | |
| KR100567700B1 (ko) | 비수성 전해질 이차 전지 | |
| JP4604237B2 (ja) | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池 | |
| CA2272386C (en) | Alkaline storage battery and method for charging battery | |
| JP3568408B2 (ja) | アルカリ二次電池用正極活物質及びアルカリ二次電池 | |
| CN100428538C (zh) | 碱性电池 | |
| JP2006040847A (ja) | 水素吸蔵合金電極及び該電極を用いた二次電池 | |
| CN104584280A (zh) | 碱性蓄电池用正极活性物质、含有该正极活性物质的碱性蓄电池用正极、碱性蓄电池以及镍氢蓄电池 | |
| KR20060123627A (ko) | 알칼리 전지 | |
| US20100216018A1 (en) | Hydrogen-absorbing alloy and alkaline storage battery having the alloy | |
| JP4474722B2 (ja) | アルカリ蓄電池とそれに用いるアルカリ蓄電池用正極 | |
| AU2004302092B2 (en) | Alkaline battery | |
| JP3079303B2 (ja) | アルカリ二次電池の活性化方法 | |
| JP2003242990A (ja) | アルカリ一次電池 | |
| JPH04137361A (ja) | 密閉形ニッケル・水素蓄電池 | |
| JP3902351B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池 | |
| ES3039512T3 (en) | Nickel metal hydride secondary battery |