ES2199558T3

ES2199558T3 - Composicion lubricante.

Info

Publication number: ES2199558T3
Application number: ES99908951T
Authority: ES
Inventors: Helmut Leonhardt
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: AU741759B2; CO4830475A1; EP1058720A1; DE69907643T2; CN1140618C; CN1296521A; BR9908263A; MY124588A; KR100575423B1; AR019829A1; EP1058720B1; WO1999043770A1; JP2002528559A; DE69907643D1; US6165951A; CA2322010A1; AU2836099A; KR20010041377A; DK1058720T3; TR200002468T2

Abstract

Una composición lubricante que comprende un aceite de base lubricante hidrocarburo en combinación con: a) una fenil-naftilamina, b) un tiofosfato, y c) un difenil-amina.

Description

Composición lubricante.

La presente invención se refiere a composiciones lubricantes, más específicamente a composiciones lubricantes para lubricar una combinación de una turbina de gas y una turbina de vapor.

El uso de una combinación de una turbina de gas y una turbina de vapor para la generación de energía, tiene la ventaja de que es más eficiente que la generación de energía mediante cualquiera de los tipos de turbina. La combinación se denominará también en adelante ``ciclo combinado''. Una dificultad en la lubricación de un ciclo combinado reside en la gran variedad de diferentes componentes que deben ser lubricados, es decir cojinetes (tanto los cojinetes axiales como de empuje), engranajes, sistemas de control hidráulico, acoplamientos flexibles y sellos de aceite para ejes. Aunque cada componente podría lubricarse per se, es ventajoso obtener un único sistema común de lubricación que contenga un único lubricante común para todos los componentes.

La composición lubricante para utilizar en el sistema común, tiene que cumplir con una bastante destacada combinación de requisitos a fin de lubricar en forma satisfactoria cada componente. Estos requisitos comprenden los requisitos bastante severos en relación con la estabilidad térmica y oxidativa y los niveles estrictos de espumación para la parte de turbina de gas, de modo que la parte de turbina de vapor requiere que el aceite tenga buenas propiedades de derramamiento de agua y excelente resistencia a la corrosión. La estabilidad oxidativa a alta temperatura significa que la composición lubricante tiene una baja tendencia a formar lodo, un bajo incremento en la viscosidad y un bajo incremento en el número ácido total a alta temperatura. Las características deseables son un aumento de viscosidad de cómo máximo un 20%, un aumento en el número ácido total de cómo máximo 3,0 mg KOH/g y un contenido de lodo de menos de 300 mg/100 ml luego de haber sido sometida al ensayo de estabilidad de oxidación DIN 51394 llevado a cabo de acuerdo con las modificaciones de alta temperatura establecidas en las especificaciones de General Electric GEK 32568 C y GEK 101941, preferiblemente menos de 250 ml/g, más preferiblemente menos de 200 ml/g, y más preferiblemente menos de 150 ml/g. Al establecer la cantidad de lodo producido, el lodo debe ser eliminado cuidadosamente de todo el equipo usado en el ensayo. El lodo se separa del aceite por medio de filtración.

Se ha encontrado que especialmente la tendencia de la composición lubricante para formar lodo es importante si la composición lubricante es adecuada para ser utilizada en la lubricación de un equipo de ciclo combinado.

La composición lubricante para utilizar en el ciclo combinado debe además tener un cierto punto de fluidez, índice de viscosidad, capacidad de filtración y comportamiento anti-desgaste, mientras que la composición debe proveer una adecuada lubricación durante muchos años.

Consiguiendo esta combinación de complejas propiedades lubricantes se permite que el aceite lubricante sea adecuado para utilizarlo en un ciclo combinado.

En la patente EP-A-696 636 se describe el uso de una combinación de (A) un aceite de base lubricante, (B) una alquildifenilamina y/o una fenil-\alpha-naftilamina y (C) ditiocarbamato de sulfuro de oximolibdeno y/o un órgano fósforoditioato de sulfuro de oximolibdeno. Un tipo de alquildifenilamina puede ser utilizado sólo, o dos o más tipos de alquildifenilamina se pueden utilizar en conjunto. Se puede utilizar solo un tipo de fenil-\alpha-naftilamina o 2 o más tipos de fenil-\alpha-naftilamina pueden ser utilizados conjuntamente. También se pueden utilizar en conjunto uno o más tipos de alquildifenilamina y/o uno o más tipos de fenil-\alpha-naftilamina. En los ejemplos, se utiliza ya sea una única alquildifenilamina o una única fenil-\alpha-naftilamina. El órgano fósforoditioato de sulfuro de oximolibdeno está presente en solamente uno de los ejemplos de acuerdo con la descripción. La patente EP-A-696636 no describe ni divulga el uso de una combinación específica de alquildifenilamina y fenil-\alpha-naftilamina y tiofosfato.

Además, es conocido utilizar una combinación de antioxidantes amino, opcionalmente en combinación con un tiofosfato, en aceites de base éster para uso en motores de turbinas de gas para propósitos de aviación. Tales formulaciones han sido descritas en las patentes GB-B-990 097, GB-A-2.272.000 y GB-B-1.293.245. Estos documentos no describen ni divulgan el uso de una combinación de difenilamina, tiofosfato, y fenil-\alpha-naftilamina en un aceite de base lubricante hidrocarburo.

La patente DE-A-2.594.405 describe composiciones de aceite lubricante para turbinas de vapor que comprenden (a) un ácido policarboxílico alifático que contiene al menos 12 átomos de carbono, (b) un alquilfenol, (c) una amina aromática y (d) un dialquilditiofosfato.

La patente GB-A-1.205.177 describe una composición lubricante para utilizar en motores de gasolina y diesel y turbinas de gas industriales que comprende un aceite lubricante orgánico sintético que está basado en al menos un éster de ácido carboxílico orgánico saturando, teniendo disuelto en él dicho aceite lubricante una pequeña proporción de tres aditivos (a) un derivado fenotiazina de la fórmula descrita en ella, (b) una amina aromática secundaria que contiene dos grupos aromáticos directamente unidos a nitrógeno y (c) un dihidrocarbil ditiofosfato metálico y un dispersante sin cenizas.

\newpage

Se ha encontrado ahora una composición lubricante que cumple con los requisitos para ser utilizada en un ciclo combinado. Además, esta composición lubricante muestra una tendencia especialmente baja a formar lodo a altas temperaturas.

La composición lubricante de acuerdo con la invención comprende un aceite de base lubricante hidrocarburo en combinación con (a) una fenil-naftilamina, (b) un tiofosfato y (c) una difenilamina, donde más del 80% en peso del aceite de base consiste en compuestos consistentes en hidrógeno y carbono solamente.

La composición lubricante de acuerdo con la presente invención puede comprender un único compuesto o una mezcla de compuestos para cada uno de los componentes (a), (b) (c) y (d). El último es un compuesto de acuerdo con la fórmula I descrita más abajo.

La fenil-naftilamina que es utilizada en la presente invención puede ser sustituida o no sustituida, o una mezcla de ambas. La fenil-naftilamina puede ser utilizada como tal o en la forma de una sal. Una fenil-naftilamina sustituida preferida es una fenil-\alpha-naftilamina mono-alquilada. Una fenil-\alpha-naftilamina preferida adicional es una fenil-\alpha-naftilamina mono octilada.

La fenil-naftilamina preferiblemente es una fenil-\alpha-naftilamina.

Se prefiere que la fenil-naftilamina sea una fenil-\alpha-naftilamina no sustituida. Las fenil-naftilaminas disponibles comercialmente pueden ser utilizadas en la presente invención.

La composición lubricante de acuerdo con la presente invención comprende además una difenilamina. La difenilamina puede ser sustituida o no sustituida. Se prefiere utilizar una difenilamina hidrocarbilo sustituida, más preferiblemente una difenilamina alquil sustituida. Una preferida difenilamina es 4,4'-dialquil difenilamina. El grupo alquilo preferiblemente contiene entre 2 y 15 átomos de carbono, preferiblemente entre 5 y 12. Una difenilamina preferida es la dioctil difenilamina.

El compuesto tiofosfato puede ser un ácido tiofosfórico, un ácido tiofosfórico sustituido, una sal de un ácido tiofosfórico y/o una sal de un ácido tiofosfórico sustituido. Preferiblemente, el tiofosfato está sustituido por uno o más grupos hidrocarbilos cuyo grupo hidrocarbilo puede contener opcionalmente un ácido, un hidroxi y/o un grupo éster. La porción de hidrocarbilo preferiblemente es un alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono. El tiofosfato hidrocarbilo sustituido preferiblemente contiene dos o tres grupos hidrocarbilos, o es una mezcla de tiofosfatos que contiene dos y tres grupos hidrocarbilos.

El tiofosfato puede contener cualquier número de átomos de azufre directamente unidos al átomo de fósforo. Preferiblemente, el tiofosfato es un monotiofosfato y/o un ditiofosfato.

Ya sea el ácido de tiofosfato o su sal se puede utilizar en la presente invención. Preferiblemente, una sal del tiofosfato es la utilizada. Más preferiblemente, se utiliza una sal amina del tiofosfato. Se han descrito en la patente EP-A-375324 tiofosfatos más preferidos y formas para prepararlos. Un tiofosfato adecuado comercialmente disponible es el LZ-5125 de Lubrizol Corporation.

El aceite de base lubricante hidrocarburo presente en la composición lubricante de la presente invención puede ser cualquier aceite hidrocarburo para ser utilizado en un lubricante. Diferentes fluidos de base adecuados pueden tener diferentes viscosidades de lubricación. El aceite de base hidrocarburo esencialmente consiste en compuestos que solamente contienen hidrógeno y carbono. Una limitada cantidad de contaminantes tales como compuestos que contienen azufre pueden estar presentes. Preferiblemente, más del 80% en peso del aceite de base consiste en compuestos que consisten de hidrógeno y carbono solamente, preferiblemente más del 90% en peso. El aceite de base puede ser un aceite de lubricación natural o sintético, o mezclas de los mismos. El aceite natural puede ser un aceite mineral tal como aceites líquidos de petróleo y aceites lubricantes minerales tratados con disolventes o tratados con ácidos del tipo parafínico nafténico o parafínico/nafténico mezclado, que puede ser refinado adicionalmente por hidrocraqueo y procesos de hidroterminación y/o desparafinado. Los aceites lubricantes sintéticos incluyen aceites de hidrocarburos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas. Preferiblemente, el aceite de base es un aceite mineral que contiene menos del 10% en peso de compuestos aromáticos, preferiblemente menos del 5% en peso, más preferiblemente menos del 3,0% en peso, medidos de acuerdo con la norma DIN 51378. Se prefiere además que el aceite de base contenga menos del 1,0% en peso de azufre, calculado como azufre elemental, preferiblemente menos del 0,1% en peso, más preferiblemente menos del 0,05% en peso, medidos de acuerdo con la norma ASTMD 40-45. Dichos aceites minerales pueden ser obtenidos por un hidroprocesamiento severo. Preferiblemente, el aceite de base lubricante tiene una viscosidad cinemática que va desde 5 a 220 cSt a 40º, más preferiblemente desde 10 a 200 cSt, y más preferiblemente desde 20 a 100 cSt.

Preferiblemente, la composición de acuerdo con la presente invención no contiene un ácido graso sulfurado. La cantidad de ácido graso sulfurado preferiblemente es menor del 0,5% en peso, en base a la cantidad total de composición lubricante, más preferiblemente menos del 0,1% en peso, lo más preferible menos del 0,02% en peso, en base a la cantidad total de la composición.

\newpage

Opcionalmente, la composición lubricante de acuerdo con la invención comprende un componente adicional (d) que es un compuesto de acuerdo con la siguiente fórmula I

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \hskip0,7cm R _{3} R _{4} 
\+ \hskip-2,3mm C  -  COOR _{1} \cr
 \+ \hskip-2mm |  \hskip5cm 
(fórmula I)\cr  \hskip0,5cm R _{6} R _{7} X
\+ \hskip-2,3mm -CR _{5}   -  COOR _{2} \cr}

en donde R_{1} y R_{2} son cada uno hidrógeno o alquilo o hidroxialquilo de 1 a 30 átomos de carbono; R_{3}, R_{4}, y R_{5} son cada uno hidrógeno o alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono, X es CH o N y R_{6} y R_{7} son cada uno hidrógeno, alquilo o alquenilo de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo acilo derivado de un ácido carboxílico saturado o no saturado de hasta 30 átomos de carbono. Preferiblemente, R_{1} y R_{2} son cada uno alquilo de 3 a 6 átomos de carbono, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno hidrógeno, X es N y R_{6} y R_{7}, son cada uno alquilo de 15 a 20 átomos de carbono o un radical acilo derivado de un ácido dicarboxilico saturado o no saturado que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, por lo menos uno de R_{6} y R_{7} siendo un grupo acilo. Especialmente preferido es el ácido aspártico, N-(3-carboxi-1-oxo-2-propenil)-octadecil-bis-(2-metil-propil)éster. Dichos ésteres de ácido aspártico se consiguen comercialmente.

Se prefiere que la composición lubricante de acuerdo con la invención no contenga una cantidad sustancial de antioxidante fenólico. Se ha encontrado que el uso de antioxidantes fenólicos, más específicamente fenoles alquilados tales como 2,6-di-ter.butil-fenol y 4,4' (metilenobis(2,6-di-ter.butil-fenol)) aumenta la formación de lodo a alta temperatura. Además, es conocido que los antioxidantes fenólicos de bajo peso molecular tienden a vaporizarse. Esto conduce a una mala función del resto de la composición lubricante. La cantidad del antioxidante fenólico presente preferiblemente es menor del 1% en peso, más preferiblemente menor del 0,5% en peso, lo más preferible menor del 0,1% en peso, en base a la cantidad total de la composición.

La composición lubricante puede además comprender aditivos convencionales. Se prefiere que la composición contenga también un pasivador metálico, un inhibidor de óxido, un inhibidor de espuma y/o un demulsificador. El componente (b) es el preferido inhibidor de oxido.

La cantidad de los aditivos presentes en la composición lubricante depende de los específicos compuestos utilizados.

Generalmente, la composición lubricante contiene preferiblemente entre 0,1 y 5,0% en peso, preferiblemente más del 0,2% y preferiblemente menos del 2,0% de fenil-naftilamina, entre 0,01 y 1,0% en peso, preferiblemente más del 0,02% y preferiblemente menos del 0,5% de diofosfato y entre 0,1 y 5,0% en peso, preferiblemente más del 0,2% y preferiblemente menos del 2,0% de difenilamina, entre 0 y 1,5% en peso, preferiblemente entre 0 y 1,0% en peso de un compuesto de acuerdo con la fórmula I; y por lo menos 95% en peso de aceite de base, preferiblemente aceite mineral todos basados en la cantidad total de la composición, hasta un total de 100% en peso.

La presente invención además se refiere al uso de la composición lubricante de acuerdo con la invención para lubricar una combinación de turbina de gas y turbina de vapor, más preferiblemente dicha combinación utiliza un generador de vapor presurizado. Además, la invención se refiere a la lubricación de una combinación de una turbina de gas y una turbina de vapor que utiliza un generador de vapor presurizado.

La composición lubricante de acuerdo con la presente invención se puede preparar añadiendo juntos la fenil-naftilamina, el tiofosfato, la difenilamina, el aceite de base de hidrocarburo y opcionalmente un compuesto de acuerdo con la fórmula I.

Experimentos

Las formulaciones han sido sometidas a un ensayo de estabilidad de oxidación a alta temperatura conocido como el ensayo de oxidación DIN 51394 llevado a cabo de acuerdo con las modificaciones de alta temperatura establecidas en las especificaciones de General Electric GEK 32568 C y GEK 101941. En este ensayo, el aceite se mantiene a 175ºC durante 72 horas en la presencia de 5 catalizadores metálicos (cobre, acero, aluminio, magnesio y plata) mientras se hace burbujear aire a través del aceite a razón de 3 litros por hora. Al final del ensayo, el aceite se analiza para determinar el aumento de su viscosidad, su aumento en el número ácido total y la cantidad total de lodo producido. El lodo debe eliminarse cuidadosamente del equipo, especialmente de la altura total de los lados del cilindro. El lodo se separado por filtración con la ayuda de papel de filtro de 5 micrones de la firma Milipore, siendo el lodo retirado lavado con n-heptano, y subsecuentemente secado y pesado.

Las formulaciones contenían los siguientes aditivos,

Antioxidante amínico I: fenil-\alpha-naftilamina (no sustituida).

Antioxidante amínico II: dioctil-difenilamina

Inhibidor de óxido: ácido aspartico, n-(3-carboxi-1-oxo-2-propenil)-n-octadecil, bis(2-metil propil) éster.

Agente antidesgaste: sal amina de dialquiltiofosfato, LZ 5125 comercialmente obtenible de la firma Lubrizol.

Los aditivos fueron agregados a un aceite de base que contenía un aceite mineral hidroterminado y extraído por disolvente que contenía menos del 30% en peso de compuestos aromáticos (medido por la norma DIN 51378 y menos del 0,05% en peso de compuestos de azufre (medido por la norma ASTM D 4045), calculado como azufre elemental, y que además contenía un pasivador metálico convencional, un inhibidor de espuma y un demulsificador. Para las composiciones 1 y 2, se utilizó el fluido base A. Para las composiciones 3-5 se utilizó el fluido base B. Los fluidos difieren en el pasivador metálico convencional presente.

Las cantidades son en porcentaje en peso de la cantidad total de la formulación, incluyendo aceite mineral.

	1	2	3	4	5
		(Comparativo)		(Comparativo)	(Comparativo)
Fluido base	A	A	B	B	B
Antioxidante amínico I	0,5	0,5	0,5	1,0	-
Antioxidante amínico II	0,5	0,5	0,5	-	1,0
Agente antidesgaste	0,1	-	0,1	0,1	0,1
Inhibidor de oxígeno	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Formación de lodo (mg/100 ml)	190	360	144	234	352

Claims

1. Una composición lubricante que comprende un aceite de base lubricante hidrocarburo en combinación con:

a) una fenil-naftilamina,

b) un tiofosfato, y

c) un difenil-amina.

2. Una composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1, cuya composición comprende además:

d) un compuesto de acuerdo con la siguiente fórmula 1:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \hskip0,7cm R _{3} R _{4} 
\+ \hskip-2,3mm C  -  COOR _{1} \cr
 \+ \hskip-2mm |  \hskip5cm 
(fórmula I)\cr  \hskip0,5cm R _{6} R _{7} X
\+ \hskip-2,3mm -CR _{5}   -  COOR _{2} \cr}

en donde R_{1} y R_{2} son cada uno hidrógeno o alquilo o hidroxialquilo de 1 a 30 átomos de carbono; R_{3}, R_{4}, y R_{5} son cada uno hidrógeno o alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono, X es CH o N; y R_{6} y R_{7} son cada uno hidrógeno, alquilo o alquenilo de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo acilo derivado de un ácido carboxílico saturado o no saturado de hasta 30 átomos de carbono.

3. Una composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, cuya composición contiene menos del 0,02% en peso de ácido graso sulfurado.

4. Una composición lubricante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, cuya composición contiene como aceite de base un aceite mineral que contiene menos del 10% en peso de compuestos aromáticos y menos del 1,0% en peso de azufre calculado como azufre elemental.

5. Una composición lubricante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, cuya composición lubricante comprende además un pasivador metálico, un inhibidor de óxido, un inhibidor de espuma y/o un demulsificador.

6. Una composición lubricante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, cuya composición contiene entre 0,1 y 5,0% en peso de fenil-naftilamina, entre 0,01 y 1,0% en peso de tiofosfato y entre 0,1 y 5,0% en peso de difenilamina, entre 0 y 1,5% en peso de un compuesto de acuerdo con la fórmula I y por lo menos 95% en peso de aceite mineral y todos basados en la cantidad total de la composición, hasta un total del 100% en peso.

7. El uso de una composición lubricante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para lubricar una combinación de una turbina de gas y una turbina de vapor.