CN112745972B - 一种柴油润滑性改进剂、其制备方法及柴油组合物 - Google Patents

一种柴油润滑性改进剂、其制备方法及柴油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柴油润滑性改进剂及其制备方法，该柴油润滑性改进剂包括如式I所示的化合物：其中，R1选自C1～C18的烃基、C1～C18的取代烃基或‑(CH2CH2O)nH，n的取值为1～5，所述取代烃基的取代基为一个或多个羟基；R2选自C8～C30的烃基。本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂，添加量小，且能有效改善低硫柴油的润滑性能。
Figure DDA0002251470040000011

Description

一种柴油润滑性改进剂、其制备方法及柴油组合物
技术领域
本发明涉及润滑性改进剂，具体为一种柴油润滑性改进剂。
背景技术
在柴油发动机的燃料系统中，柴油既作为燃料又作为高压油泵、输油泵和喷射器等的润滑剂。随着环保要求越来越严格，我国柴油构成从逐渐以直馏柴油为主改为以加氢柴油为主，柴油的低硫化趋势越来越明显，柴油的硫含量由以往的不高于2000mg·kg-1递减到不高于10mg·kg-1。而在脱除硫的同时，也将柴油中具有润滑性能的极性含氮、含氧化合物脱除，导致柴油润滑性能下降，会出现发动机磨损严重的问题。因此为了解决低硫柴油的润滑性问题，配套开发低硫柴油润滑性能改进剂也就越来越迫切。
目前，市场上所使用的低硫柴油润滑性能改进剂大部分为极性化合物，主要有醇、醚、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪胺和酰胺等类别。
现有技术中，对于脂肪胺和酰胺类低硫柴油润滑性能改进剂有较多的开发，如EP0798364A1公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的酰胺作用柴油润滑性能改进剂。EP1209217A1公开了饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油润滑性能改进剂。CN108467755A公开了三乙醇胺三乙酯作为抗磨助燃双效型柴油添加剂。但是这些润滑性能改进剂的使用量大，改善低硫柴油的润滑性的效果有限。
CN1443832A公开了一种包含由羟基琥珀酸酐和羟基胺结合所产生反应产物的中间馏出燃料添加剂。CN101555431A公开了一种用于低硫柴油的烃基取代的琥珀酰亚胺润滑添加剂或烃基取代的琥珀酰胺润滑添加剂。CN100999686A公开了由天然油脂与C1～C18脂肪醇和/或C1～C18有机胺的反应产物a与丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的酯化物和/或胺化物b组成的一种低硫柴油多效添加剂。这些专利所公布的添加剂虽然提高了柴油的润滑性能，但是在柴油中的分散性不好。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种柴油润滑性改进剂，包括如式I所示的化合物：
Figure BDA0002251470020000021
其中，R1选自C1～C18的烃基、C1～C18的取代烃基或-(CH2CH2O)nH，n的取值为1～5，所述取代烃基的取代基为一个或多个羟基；
R2选自C8～C30的烃基。
根据本发明一实施方式，R1选自C1～C10的直链或支链烃基。
根据本发明一实施方式，R1选自C1～C4的直链或支链烃基。
根据本发明一实施方式，R1选自C1～C4的直链或支链烷基。
根据本发明一实施方式，R1选自C1～C10的取代烃基，所述取代基为1～6个羟基。
根据本发明一实施方式，R1为-(CH2CH2O)nH，n的取值为2或3。
根据本发明一实施方式，R2选自C12～C20的直链或支链烃基。
根据本发明一实施方式，R2选自C12～C20的直链或支链烷基。
根据本发明一实施方式，R2选自C14～C18的直链烷基。
根据本发明一实施方式，R2基团的不饱和度为0～5。
本发明一实施方式提供了一种上述的柴油润滑性改进剂的制备方法，包括以烃基酰氯R2COCl、R1OH和天冬氨酸为原料，在-10～80℃进行反应制得。
根据本发明一实施方式，所述方法包括如下步骤：
1)将天冬氨酸与氯化剂反应，得到式Ⅱ化合物；
Figure BDA0002251470020000031
2)将所述式Ⅱ化合物与所述烃基酰氯R2COCl进行酰化反应，得到式Ⅲ表示的化合物。
Figure BDA0002251470020000032
3)将所述式Ⅲ化合物与R1OH进行取代反应，得到式Ⅳ表示的化合物。
Figure BDA0002251470020000033
4)将所述式Ⅳ化合物进行酸化，制得所述Ⅰ化合物。
根据本发明一实施方式，在所述步骤2)中加入缚酸剂，所述缚酸剂选自氨水、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、咪唑、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶的一种或多种。
根据本发明一实施方式，R2选自C12～C20的直链或支链烷基。
根据本发明一实施方式，R2选自C14～C18的直链烷基。
根据本发明一实施方式，R1选自C1～C4的直链或支链烷基。
本发明一实施方式还提供了一种柴油组合物，包含上述的柴油润滑性改进剂。
本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂，添加量小，且能有效改善低硫柴油的润滑性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的N-烷酰基天冬氨酸酯的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制得的N-烷酰基天冬氨酸酯的核磁共振氢谱(NMR 1H)图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种柴油润滑性改进剂，包括如式I所示的N-烷酰基天冬氨酸酯化合物：
Figure BDA0002251470020000041
其中，R1选自C1～C18的烃基、取代烃基或聚乙二醇基团-(CH2CH2O)nH，取代烃基的取代基为一个或多个羟基，n的取值为1～5，例如2、3、4、5；
R2选自C8～C30的烃基。
本发明一实施方式将N-烷酰基天冬氨酸酯作为低硫柴油的润滑性能改进剂，由于N-烷酰基天冬氨酸酯的分子结构中包含一个较亲油的酯基和一个强极性的羧基，更容易吸附在金属表面，使其分子结构更有利于生成紧密的单层吸附膜。
于一实施方式中，根据饱和程度，烃基包括烷基、烯基、炔基；其中，烯基是指烯烃分子中失去一个氢原子而成的烃基；炔基是指炔烃分子中失去一个氢原子而成的烃基。
于一实施方式中，根据有无支链结构，烃基包括直链烃基和支链烃基，其中，直链烃基是指正构烃(例如正构烷烃)失去一个氢原子而形成的烃基，支链烃基是指异构烃(例如异构烷烃)失去一个氢原子而形成的烃基。
于一实施方式中，烯基可包括一个或多个双键，例如2个、3个、4个等；炔基可包括一个或多个叁键，例如2个、3个等。
于一实施方式中，烃基可包括多个双键和叁键。
本发明中，上述对于烃基的定义适用于R1和R2。
于一实施方式中，R1中碳原子的个数可以为1～18个，进一步可以为1～10个，再进一步可以为2～4个，例如3个、5个、6个、8个、9个、12个、14个、15个、16个等。
于一实施方式中，R1可以为C1～C10的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
于一实施方式中，R1的取代烃基的取代基的个数可以为1～6个。
于一实施方式中，R1可以为C1～C18的直链取代烷基或支链取代烷基，取代基可以是1个、2个、3个、4个或5个羟基。
于一实施方式中，R1可以为C2～C12的直链取代烷基或支链取代烷基，取代基可以是1个、2个、3个、4个或5个羟基。
于一实施方式中，R1可以为C2～C6的直链取代烷基或支链取代烷基，取代基可以是1个、2个、3个、4个或5个羟基。
于一实施方式中，R1上的取代基可连接于主链链端的碳原子上。
于一实施方式中，R1可以是HOC2H4-、HOC3H6-、HOC4H8-、HOC5H10-、HOC6H12-、HOC7H14-、HOC8H16-、HOC9H18-、HOC10H20-等。
于一实施方式中，R1可以是HOCH2CH2-、HOCH2CH2OCH2CH2-、HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、HOCH2CH(OH)CH-、CH3CH(OH)CH-、HOCH2CH2CH2-、HOCH2CH2CH2CH2-、HOCH2CH2CH2CH2CH2-、HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、(HOCH2)3CCH2-、(HOCH2)2C(CH2CH3)CH2-。
于一实施方式中，R2中碳原子的个数可以为8～30个，进一步可以为12～20个，例如9个、10个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、22个、24个、25个、26个、28个等。
于一实施方式中，R2可以为C8～C30的直链或支链烷基、直链或支链烯基。
于一实施方式中，R2可以为C12～C20的直链或支链烷基、直链或支链烯基。
于一实施方式中，R2可以为C12～C18的直链烷基，进一步为C16～C18的直链烷基。
于一实施方式中，R2可以为直链的十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂烷基)。
于一实施方式中，R2可以为直链的十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基(油基或亚油基)；其中，双键所连的其中一个碳原子可以是2位碳、3位碳、5位碳、8位碳、9位碳、10位碳、11位碳、12位碳、14位碳、16位碳、末位碳(以待键结的碳原子为1位碳)，例如，R2可以为CH3(CH2)2CH＝CH(CH2)7CH2-、CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)7CH2-、CH3(CH2)2CH＝CH(CH2)8CH2-、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH2-。
于一实施方式中，R2的不饱和度为0～5，例如1、2、3、4。
本发明一实施方式提供了一种式I所示化合物HOOC-CH2-CH(COOR1)NH-CO-R2的制备方法，包括：以烃基酰氯(R2COCl)、醇(R1OH)和天冬氨酸为原料，在-10～80℃进行反应后经干燥制得。
本发明一实施方式的制备方法包括如下步骤：
1)将天冬氨酸与氯化剂发生氯化反应，合成出式Ⅱ表述的结构化合物；其中，氯化剂可以是氯化亚砜(二氯亚砜或亚硫酰氯)。
Figure BDA0002251470020000061
2)将式Ⅱ化合物与烃基酰氯R2COCl进行酰化反应，并可加入缚酸剂以减少副反应，从而促进反应的进行，得到式Ⅲ表示的化合物。
Figure BDA0002251470020000071
3)将式Ⅲ化合物与R1OH进行取代反应，得到式Ⅳ表示的化合物。
Figure BDA0002251470020000072
4)将式Ⅳ化合物进行酸化，得到通式Ⅰ的N-烷酰基天冬氨酸酯产品。
于一实施方式中，上述氯化反应、酰化反应、取代反应、酸化反应的方程式如下：
1)氯化反应，以氯化亚砜做氯化剂，如反应式(1)：
Figure BDA0002251470020000073
2)酰化反应，如反应式(2)：
Figure BDA0002251470020000081
3)取代反应，如反应式(3)：
Figure BDA0002251470020000082
4)酸化反应，如反应式(4)：
Figure BDA0002251470020000083
于一实施方式中，在步骤2)中加入缚酸剂，缚酸剂可以吸收反应生成的氯化氢，形成盐酸盐，从而减少副反应，促进反应进行，并提高收率。例如，缚酸剂可以是氨水、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、咪唑、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶的一种、两种或更多种。
于一实施方式中，氯化反应的反应温度为-10℃～50℃，优选0℃～30℃，例如3℃、10℃、15℃、20℃、25℃等。
于一实施方式中，酰化反应和/或取代反应的反应温度为0℃～80℃，优选20℃～45℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
于一实施方式中，烃基酰氯可以是C8～C30的直链或支链酰氯，其中对于烃基酰氯中的烃基R2适用于上述对式I结构中R2的限定。
于一实施方式中，烃基酰氯的不饱和度可以为1～6，进一步可以为2～4，例如3、5等。
于一实施方式中，烃基酰氯可以是十四烷基酰氯(肉豆蔻酰氯)、十六烷基酰氯(棕榈酰氯)、十八烷基酰氯(硬脂酰氯)等。
于一实施方式中，原料醇R1OH中的烃基R1适用于上述对式I结构中R1的限定。
于一实施方式中，原料醇可以是一元醇、多元醇、聚乙二醇等。
于一实施方式中，原料醇中羟基的个数可以为1～6个，例如2个、3个、4个、5个。
于一实施方式中，原料醇可以是饱和或不饱和的直链醇、支链醇。
于一实施方式中，在原料醇中可包含1～18个碳原子，进一步可以为包含2～12个碳原子，再进一步可以为包含2～6个碳原子，例如3个、4个、5个、7个、8个、10个、14个、15个、16个等。
于一实施方式中，原料醇可以是一元醇，例如，甲醇、乙醇、丁醇等。
于一实施方式中，一元醇可以是直链一元醇，即，主链上不包含直链。
于一实施方式中，原料醇可以是多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇、三羟甲基丙烷(TMP)等，上述多元醇包括多种形式的异构体，例如丙二醇可包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。
于一实施方式中，二元醇可以是直链二元醇，即，两个羟基分别位于主链的两端，且主链不包含支链。
于一实施方式中，原料醇可以是聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH，其中n的取值为1～5，n的取值可以为2、3、4等，例如，聚乙二醇可以是一缩二乙二醇(n＝2)、二缩三乙二醇(n＝3)。
于一实施方式中，原料醇可以是乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、二缩三乙二醇(三甘醇)、丙三醇，以及各种异构体的丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇等。
于一实施方式中，天冬氨酸可以是L-天冬氨酸，也可以是D-天冬氨酸。
于一实施方式中，反应时间可以为5～30小时，进一步可以为10～20小时，例如8小时、12小时、15小时、18小时、22小时、25小时等。
于一实施方式中，天冬氨酸、氯化亚砜、烃基酰氯和醇的摩尔比可以为1:(1～10):(0.5～3):(1～10)，进一步可以为1:(3～8):(1～2):(3～8)。
本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂，包括一种或多种符合式I结构的不同化合物，例如可包括两种、三种、四种、五种或六种符合式I结构的不同化合物。
本发明一实施方式的N-烷酰基天冬氨酸酯柴油润滑性改进剂，能有效改善低硫柴油的润滑性，添加量小。
本发明一实施方式的柴油，为常规石油通过炼制得到的柴油、合成气通过费托反应得到的柴油、煤通过液化及提质得到的柴油或生物质通过加工得到的柴油。
于一实施方式中，低硫柴油的硫含量为1～100mg·kg-1。
根据使用需要，本发明的低硫柴油润滑性能改进剂还可以与其柴油他添加剂，如十六烷值改进剂、低温流动改进剂、金属钝化剂、防腐剂等同时使用。
于一实施方式中，将所述的低硫柴油润滑性能改进剂的一种或几种加入柴油中，以柴油重量为基准，柴油添加剂的总加剂量在10～1000mg·kg-1，优选的添加量为100～500mg·kg-1，能明显改善柴油的润滑性指标。
本发明一实施方式的式I所示的N-烷酰基天冬氨酸酯，可以加入到柴油燃料中替代由于加氢导致的柴油燃料润滑性能的损失，也可用于硫为内部润滑所需的组分的所有形式的柴油发动机中。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂及其制备做进一步说明。
实施例1
将甲醇(纯度为99.5％，国药集团化学试剂有限公司)100mL与二氯亚砜(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)24g(200mmol)加入容积为250mL的带搅拌的四口烧瓶中，在温度为3℃条件下缓慢滴加L-天冬氨酸(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)5.3g(40mmol)，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间为12小时，得到化合物a1，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002251470020000111
将二氯甲烷(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)100mL与5g(25mmol)上述反应得到的化合物a1加入容积为250mL的带搅拌的三口烧瓶中，再加入三乙胺(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)7.6g(75mmol)以促进反应的进行，在温度为0℃条件下缓慢滴加十二酰氯(纯度为98％，上海麦克林生化科技有限公司)5.8g(25mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间2小时，水洗得到化合物b1，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002251470020000112
取3g上述反应得到的化合物b1溶于20mL甲醇中，在容积为50mL的带搅拌的三口烧瓶中加饱和碳酸钠溶液约10mL，调整pH为7～8，25℃反应，反应时间6小时后，将加稀盐酸酸化，干燥即得N-十二烷酰基天冬氨酸甲酯，收率约为57％，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002251470020000121
图1为所制得的N-十二烷酰基天冬氨酸甲酯的红外光谱图；其中，3500cm-1峰、3400cm-1峰以及1640cm-1峰附近表示酰胺基团；1750cm-1峰附近表示羧酸基团；1440cm-1峰附近表示甲酯基团；2900cm-1峰、2800cm-1峰和720cm-1峰附近表示碳数大于4的长碳链。
图2为所制得的N-十二烷酰基天冬氨酸甲酯的核磁氢谱(NMR 1H)图：其中，1.25-1.3ppm峰指代长烷基链-CH2-上的氢峰位，3.6-3.7ppm峰指代甲酯基-COOCH3-上的氢峰位，7.8-8.0ppm峰指代-NH-上的氢峰位。
实施例2
将乙醇(纯度为95％，国药集团化学试剂有限公司)100mL与二氯亚砜(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)24g(200mmol)加入容积为250mL的带搅拌的四口烧瓶中，在温度为3℃条件下缓慢滴加L-天冬氨酸(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)5.3g(40mmol)，滴加完毕后缓慢升温至30℃反应，反应时间18小时，得到化合物a2。
将二氯甲烷(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)100mL与5g(25mmol)上述反应得到的化合物a2加入容积为250mL的带搅拌的三口烧瓶中，再加入三乙胺(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)7.6g(75mmol)以促进反应的进行，在温度为0℃条件下缓慢滴加辛酰氯(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)4.1g(25mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间5小时，水洗得到化合物b2。
取3g上述反应得到的化合物b2溶于20mL乙醇中，在容积为50mL的带搅拌的三口烧瓶中加饱和碳酸钠溶液约10mL，pH为8～9，30℃反应，反应时间3小时后加稀盐酸酸化，干燥即得N-辛酰基天冬氨酸乙酯，收率约为61％。
实施例3
将正丙醇(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)100mL与二氯亚砜(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)24g(200mmol)加入容积为250mL的带搅拌的四口烧瓶中，在温度为3℃条件下缓慢滴加L-天冬氨酸(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)5.3g(40mmol)，滴加完毕后缓慢升温至30℃反应，反应时间24小时，得到化合物a3。
将二氯甲烷(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)100mL与5g(25mmol)上述反应得到的化合物a3加入容积为250mL的带搅拌的三口烧瓶中，再加入三乙胺(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)7.6g(75mmol)以促进反应的进行，在温度为0℃条件下缓慢滴加棕榈酰氯(十六烷基酰氯，纯度为96％，上海麦克林生化科技有限公司)6.9g(25mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间8小时，水洗得到化合物b3。
取3g上述反应得到的化合物b3溶于20mL正丙醇中，在容积为50mL的带搅拌的三口烧瓶中加饱和碳酸钠溶液约10mL，pH为10～11，30℃反应，反应时间3小时后加稀盐酸酸化，干燥即得N-棕榈酰基天冬氨酸丙酯，收率约为67％。
实施例4
将正丁醇(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)100mL与二氯亚砜(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)24g(200mmol)加入容积为250mL的带搅拌的四口烧瓶中，在温度为3℃条件下缓慢滴加L-天冬氨酸(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)5.3g(40mmol)，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间24小时，得到化合物a4。
将二氯甲烷(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)100mL与5g(25mmol)上述反应得到的化合物a4加入容积为250mL的带搅拌的三口烧瓶中，再加入三乙胺(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)7.6g(75mmol)以促进反应的进行，在温度为0℃条件下缓慢滴加硬脂酰氯(十八烷基酰氯，纯度为97％，上海麦克林生化科技有限公司)7.6g(25mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间4小时，水洗得到化合物b4。
取3g上述反应得到的化合物b4溶于20mL正丁醇中，在容积为50mL的带搅拌的三口烧瓶中加饱和碳酸钠溶液约10mL，pH为10～11，25℃反应，反应时间8小时后加稀盐酸酸化，干燥即得N-硬脂酰基天冬氨酸丁酯，收率约为71％。
实施例5
将乙二醇(纯度为99％，北京伊诺凯科技有限公司)100mL与二氯亚砜(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)24g(200mmol)加入容积为250mL的带搅拌的四口烧瓶中，在温度为3℃条件下缓慢滴加L-天冬氨酸(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)5.3g(40mmol)，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间24小时，得到化合物a5。
将二氯甲烷(纯度为99％，上海麦克林生化科技有限公司)100mL与5g(25mmol)上述反应得到的化合物a5加入容积为250mL的带搅拌的三口烧瓶中，再加入三乙胺(纯度为99％，国药集团化学试剂有限公司)7.6g(75mmol)以促进反应的进行，在温度为0℃条件下缓慢滴加硬脂酰氯(十八烷基酰氯，纯度为97％，上海麦克林生化科技有限公司)7.6g(25mmol)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后缓慢升温至25℃反应，反应时间4小时，水洗得到化合物b5。
取3g上述反应得到的化合物b5溶于20mL乙二醇中，在容积为50mL的带搅拌的三口烧瓶中加饱和碳酸钠溶液约10mL，pH为10～11，25℃反应，反应时间8小时后加稀盐酸酸化，干燥即得N-硬脂酰基天冬氨酸乙二醇酯，收率约为64％。
对比例中，油酸纯度为85％，从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买；十八胺纯度为90％，从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买；乙二胺纯度为99.5％，从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买。
对比例1
按照EP0798364A1公开的方法，将50g油酸(约0.177mol)与11g乙二胺(约0.177mol)按照摩尔比约为1:1在160℃反应6小时制得酰胺类化合物。将所制得的酰胺类化合物添加到基础柴油中，采用高频往复试验法(HFRR)评价加剂后的柴油润滑性能。
对比例2
将十八胺以200mg·kg-1、500mg·kg-1的添加量添加到基础柴油中，并采用高频往复试验法(HFRR)评价加剂后的柴油润滑性能。
对比例3
将酸型抗磨剂妥尔油脂肪酸HiTEC 4140(美国Afton公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)以200mg·kg-1添加量添加到基础柴油中，并采用高频往复试验法(HFRR)评价加剂后的柴油润滑性能。
将实施例1～5制得的N-烷酰基天冬氨酸酯改进剂及对比例的改进剂加入柴油中，并进行下列评价试验；选用的柴油的理化性能见表1，评价条件见表2，改进剂的添加量及评价结果见表3。
合成产品润滑性能评价采用高频往复试验法(HFRR)：该方法通过试验后在光学显微镜下测试柴油处于上下试件之间的钢球的校正珩磨直径(WSD)来评定柴油的润滑性。其中，校正痕磨直径(WSD)越小，表明柴油的润滑性能越好。采用的低硫柴油样品的硫含量分别为10mg·kg-1和11mg·kg-1，评价结果列于表3。由表3结果可以看出，未添加柴油润滑性能改进剂的低硫柴油的校正痕磨直径(WSD)为640μm，远大于国家柴油标准对于润滑性能的要求(不大于460μm)，添加本发明实施例的润滑性能改进剂，加入量仅为200mg·kg-1时，样品的校正痕磨直径只有369～402μm，校正痕磨直径的降低值为238～371μm，降低幅度达43.7％～68.1％，以上数据充分说明本发明实施例的柴油润滑性能改进剂具有较好的润滑性能。
表1柴油的理化性能
Figure BDA0002251470020000161
表2评价试验条件
Figure BDA0002251470020000162
Figure BDA0002251470020000171
表3评价结果
油样 加剂量/mg·kg<sup>-1</sup> WS1.4/μm 校正痕磨直径降低值/μm
空白柴油A 0 640 -
空白柴油A+实施例1 200 402 238
空白柴油A+实施例2 200 395 245
空白柴油A+实施例3 200 381 259
空白柴油A+实施例4 200 348 292
空白柴油A+实施例4 500 273 367
空白柴油A+实施例5 200 369 271
空白柴油A+对比例1 200 476 164
空白柴油A+对比例2 200 492 148
空白柴油A+对比例2 500 434 206
空白柴油A+对比例3 200 421 219
空白柴油B 0 545 -
空白柴油B+实施例1 200 336 209
空白柴油B+实施例2 200 328 217
空白柴油B+实施例3 200 313 232
空白柴油B+实施例4 200 277 268
空白柴油B+实施例4 500 207 338
空白柴油B+实施例5 200 294 251
空白柴油B+对比例1 200 387 158
空白柴油B+对比例2 200 409 136
空白柴油B+对比例2 500 347 198
空白柴油B+对比例3 200 371 174
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种柴油润滑性改进剂，包括如式I所示的化合物：
Figure FDA0003896276380000011
其中，R1选自C1～C18的烃基、C1～C18的取代烃基或-(CH2CH2O)nH，n的取值为1～5，所述取代烃基的取代基为一个或多个羟基；
R2选自C8～C30的烃基。
2.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂，其中，R1选自C1～C10的直链或支链烃基。
3.根据权利要求2所述的柴油润滑性改进剂，其中，R1选自C1～C4的直链或支链烃基。
4.根据权利要求3所述的柴油润滑性改进剂，其中，R1选自C1～C4的直链或支链烷基。
5.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂，其中，R1选自C1～C10的取代烃基，所述取代基为1～6个羟基。
6.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂，其中，R1为-(CH2CH2O)nH，n的取值为2或3。
7.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂，其中，R2选自C12～C20的直链或支链烃基。
8.根据权利要求7所述的柴油润滑性改进剂，其中，R2选自C12～C20的直链或支链烷基。
9.根据权利要求7所述的柴油润滑性改进剂，其中，R2选自C14～C18的直链烷基。
10.根据权利要求7所述的柴油润滑性改进剂，其中，R2基团的不饱和度为0～5。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，包括以烃基酰氯R2COCl、R1OH和天冬氨酸为原料，在-10～80℃进行反应制得。
12.根据权利要求11所述的方法，包括如下步骤：
1)将天冬氨酸与氯化剂反应，得到式Ⅱ化合物；
Figure FDA0003896276380000021
2)将所述式Ⅱ化合物与所述烃基酰氯R2COCl进行酰化反应，得到式Ⅲ表示的化合物；
Figure FDA0003896276380000022
3)将所述式Ⅲ化合物与R1OH进行取代反应，得到式Ⅳ表示的化合物；
Figure FDA0003896276380000023
4)将所述式Ⅳ化合物进行酸化，制得所述Ⅰ化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述步骤2)中加入缚酸剂，所述缚酸剂选自氨水、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，R2选自C12～C20的直链或支链烷基。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，R2选自C14～C18的直链烷基。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，R1选自C1～C4的直链或支链烷基。
17.一种柴油组合物，包含权利要求1至10中任一项所述的柴油润滑性改进剂。
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