CN112745971B - 一种柴油润滑性改进剂、其制备方法及柴油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柴油润滑性改进剂及其制备方法,该柴油润滑性改进剂包括如式I所示的化合物:其中,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烃基;R3选自C6~C30的脂肪烃基,或者式Ⅱ的结构,A为4~6元的碳环基团或杂环基团,R31选自氢、C1~C25的烃基或‑COOR311,R32不存在或选自C1~C5的烃基,R311选自C1~C4的烷基;R4选自氢或C1~C10的直链或支链烃基、烯基。本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂,添加量小,且能有效改善低硫柴油的润滑性能。

Description

一种柴油润滑性改进剂、其制备方法及柴油组合物
技术领域
本发明涉及润滑性改进剂,具体为一种柴油润滑性改进剂。
背景技术
在柴油发动机的燃料系统中,柴油既作为燃料又作为高压油泵、输油泵和喷射器等的润滑剂。随着环保要求越来越严格,我国柴油构成从逐渐以直馏柴油为主改为以加氢柴油为主,柴油的低硫化趋势越来越明显,柴油的硫含量由以往的不高于2000mg·kg-1递减到不高于10mg·kg-1。而在脱除硫的同时,也将柴油中具有润滑性能的极性含氮、含氧化合物脱除,导致柴油润滑性能下降,会出现发动机磨损严重的问题。因此,为了解决低硫柴油的润滑性问题,配套开发低硫柴油润滑性能改进剂也就越来越迫切。
目前,市场上所使用的低硫柴油润滑性能改进剂大部分为极性化合物,主要有醇、醚、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪胺和酰胺等类别,利用羧基、酯基、氨基等极性基团的极性,使得这些极性化合物吸附在金属表面,减少金属之间的直接接触,起到边界润滑、减缓磨损的作用。
脂肪酸,尤其是一些长链的脂肪酸化合物,由于含有很强的极性羧基基团,能够吸附在金属表面,形成致密的润滑膜,大大减少了金属摩擦副的摩擦和磨损,是一类很有效且相对经济的润滑性能改进剂,曾被广泛使用。但是这类润滑性能改进剂在使用过程中容易导致柴油过滤网堵塞,并且引起金属腐蚀。脂肪酸酯类润滑性能改进剂由于具有适度的极性酯基,不存在腐蚀性问题。但是脂肪酸酯类润滑性能改进剂的缺点是在生产过程中使用硫酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂,三废多,腐蚀设备。
脂肪胺和酰胺类低硫柴油润滑性能改进剂也有较多的开发,如EP0798364A1公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的酰胺作用柴油润滑性能改进剂。EP1209217A1公开了饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油润滑性能改进剂。CN108467755A公开了三乙醇胺三乙酯作为抗磨助燃双效型柴油添加剂。但是这些润滑性能改进剂的使用量大,改善低硫柴油的润滑性的效果有限。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种柴油润滑性改进剂,包括如式I所示的化合物:
Figure BDA0002251470860000021
其中,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烃基;
R3选自C6~C30的脂肪烃基,或者,以下结构:
Figure BDA0002251470860000022
A为4~6元的碳环基团或杂环基团,R31选自氢、C1~C25的烃基或-COOR311,R32不存在或选自C1~C5的烃基,R311选自C1~C4的烷基;
R4选自氢或C1~C10的直链或支链烃基。
根据本发明一实施方式,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烷基。
根据本发明一实施方式,R1、R2各自独立地选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)2CH-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)CH2-、-C(CH3)(CH2CH3)CH2-、-CH(CH3)(CH2CH3)CH-、-CH(CH2CH2CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)CH2-或-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)CH2-。
根据本发明一实施方式,R1、R2各自独立地选自C2~C4的直链或支链亚烷基。
根据本发明一实施方式,R3中的所述碳环基团为4~6元的环烷基或苯基,R31选自C1~C18的直链或支链烷基、烯基,R32选自C1~C5的烷基或烯基。
根据本发明一实施方式,R3选自C12~C20的直链或支链烷基、烯基。
根据本发明一实施方式,R3选自正己基、正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十二烯基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、二十四烷基、环戊基、环己基、苯基或苄基。
根据本发明一实施方式,R4选自C1~C10的直链或支链烷基。
根据本发明一实施方式,R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丁烯基、异丁烯基。
本发明一实施方式提供了一种上述的柴油润滑性改进剂的制备方法,包括以C3~C10的不饱和脂肪酸、C3~C10的不饱和脂肪酸酯和C6~C30的一元伯胺为原料进行加成反应,制得所述柴油润滑性改进剂。
根据本发明一实施方式,所述C3~C10的不饱和脂肪酸选自丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸中的一种或多种。
根据本发明一实施方式,所述C3~C10的不饱和脂肪酸的结构式为R21R22C=CR23-COOH,R21、R22、R23分别独立地选自氢、C1~C7的直链或支链烃基。
根据本发明一实施方式,R22为氢,R23为氢,R21选自氢、甲基或乙基。
根据本发明一实施方式,所述C6~C30的一元伯胺选自下列结构:
Figure BDA0002251470860000031
A为4~6元的碳环基团或杂环基团,R31选自氢、C1~C25的烃基或-COOR311,R32不存在或选自C1~C5的烃基,R311选自C1~C4的烷基。
根据本发明一实施方式,所述C6~C30的一元伯胺选自对氨基苯甲酸丁酯、4-十二烷基苯胺、4-十八烷基苯胺中的一种或多种。
根据本发明一实施方式,所述C6~C30的一元伯胺选自正己胺、正辛胺、异辛胺、癸胺、十二胺、十二烯胺、十四胺、十六胺、十八胺、十八烯胺、椰油胺、牛脂胺、二十二胺、二十四胺、2-甲基戊胺、2-丙基庚胺、2-丁基辛胺、2-乙基己胺、壬胺、异辛基胺、异壬基胺、2-叔丁基庚胺、含四级碳原子的C12~C14的烷胺、十一胺中的一种或多种。
根据本发明一实施方式,所述C3~C10的不饱和脂肪酸酯的结构式为R11R12C=CR13-COOR4,其中,R11、R12、R13分别独立地选自氢、C1~C6的直链或支链烃基,R4选自C1~C10的直链或支链烃基。
根据本发明一实施方式,R12为氢,R13为氢,R11选自氢、甲基或乙基,R4选自C1~C4的直链或支链烷基。
根据本发明一实施方式,所述方法包括将所述C3~C10的不饱和脂肪酸、所述C3~C10的不饱和脂肪酸酯和所述C6~C30的一元伯胺的反应通过一步反应制备所述柴油润滑性改进剂;或者,先将所述C6~C30的一元伯胺与所述C3~C10的不饱和脂肪酸酯反应获得反应中间体,而后再将所述C3~C10的不饱和脂肪酸与所述反应中间体反应。
本发明一实施方式还提供了一种柴油组合物,包含上述的柴油润滑性改进剂。
本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂,添加量小,且能有效改善低硫柴油的润滑性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的N-烷基-N-酯基脂肪酸的红外光谱图;
图2为本发明实施例1制得的N-烷基-N-酯基脂肪酸的核磁共振氢谱图(NMR 1H)。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化,其皆不脱离本发明的范围,且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用,而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种柴油润滑性改进剂,包括N-烷基-N-酯基脂肪酸,其结构简式为HOOCR2NR3(R1-COOR4),结构如式I所示:
Figure BDA0002251470860000051
其中,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烃基;
R3选自:C6~C30的脂肪烃基;或者,以下结构:
Figure BDA0002251470860000052
A为4~6元的碳环基团或杂环基团,R31选自氢、C1~C25的烃基或-COOR311,R32不存在或选自C1~C5的烃基,R311选自C1~C4的烷基;
R4选自氢或C1~C10的直链或支链烃基。
本发明中,结构式的化学键末端的
Figure BDA0002251470860000053
表示通过该键与式(Ⅰ)结构上的其他原子相连。
本发明一实施方式将N-烷基-N-酯基脂肪酸作为低硫柴油的润滑性能改进剂,由于N-烷基-N-酯基脂肪酸的分子结构中包含一个较亲油的酯基和一个强极性的羧基,更容易吸附在金属表面,使其分子结构更有利于生成紧密的单层吸附膜。
于一实施方式中,根据价态,烃基包括一价烃基和亚烃基;一价烃基由烃分子失去一个氢原子形成,亚烃基由烃分子失去两个氢原子形成;亚烃基可以包括亚烷基,即,由烷烃分子失去两个氢原子而成。
于一实施方式中,根据饱和程度,烃基包括烷基、烯基、炔基;其中,烯基是指烯烃分子中失去一个氢原子而成的烃基;炔基是指炔烃分子中失去一个氢原子而成的烃基。
于一实施方式中,根据有无支链结构,烃基包括直链烃基和支链烃基,其中,直链烃基是指正构烃(例如正构烷烃)失去一个氢原子而形成的烃基,支链烃基是指异构烃(例如异构烷烃)失去一个氢原子而形成的烃基。
于一实施方式中,烯基可包括一个或多个双键,例如2个、3个、4个等;炔基可包括一个或多个叁键,例如2个、3个等。
于一实施方式中,烯基中的双键所连的其中一个碳原子可以是1位碳、2位碳、3位碳、4位碳、5位碳、6位碳、7位碳、8位碳、9位碳、10位碳、11位碳、12位碳、13位碳、14位碳、15位碳、16位碳、17位碳、18位碳、末位碳,其中,以待键结的碳原子为1位碳。
于一实施方式中,烃基可包括多个双键和叁键。
于一实施方式中,环烷基由环烷烃分子失去一个氢原子形成,例如环戊烷失去一个氢原子形成环戊基。
于一实施方式中,4~6元的碳环基团或杂环基团是指环上的原子数为4~6个,例如4个、5个、6个,碳环基团表示环上的原子均为碳原子,杂环基团表示环上的原子包含碳原子和杂原子,杂原子可以是例如N、O、S中的一个或多个。
本发明中,上述定义适用于R1、R2、R3、R4、R31、R32、R311
于一实施方式中,R1、R2中碳原子的个数分别可以为1~10个,进一步可以为2~4个,例如3个、5个、6个、7个、8个、9个等。
于一实施方式中,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烃基,其可包含1个、2个或3个双键,具体可以是亚丁烯基(例如-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-)、亚戊烯基(例如-CH=CHCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH=CHCH2-)、亚己烯基(例如-CH=CHCH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH=CHCH2-)、亚辛烯基(例如-CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2-)。
于一实施方式中,R1、R2基团的不饱和度为0~4,例如1、2、3等。
于一实施方式中,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烷基,进一步可以为C2~C4的直链或支链亚烷基。
于一实施方式中,R1、R2分别可以为直链的亚乙基-CH2CH2-、亚丙基-CH2CH2CH2-、亚丁基-CH2CH2CH2CH2-等。
于一实施方式中,R1、R2分别可以为带有支链的-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)2CH-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)CH2-、-C(CH3)(CH2CH3)CH2-、-CH(CH3)(CH2CH3)CH-、-CH(CH2CH2CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)CH2-。
于一实施方式中,R3中碳原子的个数可以为6~30个,进一步可以为12~20个,例如8个、9个、10个、13个、14个、15个、16个、18个、19个、22个、24个、25个、28个等。
于一实施方式中,R3可以是C6~C30的直链或支链烷基、烯基,例如,正己基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十二烯基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、二十四烷基、2-甲基戊基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-乙基己基、2-叔丁基庚基、椰油烷基、牛脂基。
于一实施方式中,十八烯基可以为CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2-、CH3(CH2)8CH=CH(CH2)6CH2-、CH3(CH2)6CH=CH(CH2)8CH2-、CH3(CH2)9CH=CH(CH2)5CH2-。
于一实施方式中,R3可以是C12~C20的直链或支链烷基、烯基,进一步可以为C14~C18的直链或支链烷基、烯基。
于一实施方式中,R3是支链烷基、烯基,其可包含1个、2个、3个、4个、5个或6个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基的取代基。
于一实施方式中,R3可以是包含一个或多个四级碳原子的的C12~C14的烷基,四级碳原子可以位于链的末端、链的中部,或者四级碳原子为1位碳。
于一实施方式中,R3中的四级碳原子与两个或三个甲基相连。
于一实施方式中,R3可以是链的末端包含叔丁基的C12~C14的烷基,例如含叔丁基的十三烷基的结构可以是:
Figure BDA0002251470860000081
于一实施方式中,式Ⅱ的A为4元、5元或6元的饱和或不饱和的一价或二价碳环基团,例如环丁烷、环戊烷、环己烷的一价或二价基团。
于一实施方式中,式Ⅱ的A为一价或二价的苯环基团。
于一实施方式中,式Ⅱ的A为4元、5元或6元的二价杂环基团,例如呋喃、四氢呋喃的二价基团。
于一实施方式中,R31中碳原子的个数可以为1~25个,进一步可以为1~15个,例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、18个、19个、20个、22个、24个等。
于一实施方式中,R31可以连接于A环上的任意位置,例如,位于环上的1位、2位、3位、4位等,待键结碳(R32所连接的碳原子)所处或所连的环碳原子为1位。
于一实施方式中,R31可以为C1~C15的直链或支链烷基、烯基,进一步可以为C1~C10的直链或支链烷基、烯基,再进一步可以为C1~C4的直链或支链烷基、烯基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、十二烷基、十八烷基。
于一实施方式中,R31可以为-COO(CH2)3CH3
于一实施方式中,R311可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。
于一实施方式中,R32不存在,则A环直接与式I上的N原子相连。
于一实施方式中,R3可以是下列结构中的一种:
Figure BDA0002251470860000091
于一实施方式中,R3可以是环戊基、环己基、苯基、苄基。
于一实施方式中,R3基团的不饱和度为0~8,进一步可以为0~5,例如1、2、3、4、5、6、7等。
于一实施方式中,R4中碳原子的个数分别可以为1~10个,进一步可以为2~4个,例如3个、5个、6个、7个、8个、9个等。
于一实施方式中,R4可以为C1~C10的直链或支链烷基,进一步可以为C2~C4的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
于一实施方式中,R1基团和R4基团的不饱和度之和为0~4,例如1、2、3等。
本发明一实施方式提供了一种式I所示化合物HOOCR2NR3(R1-COOR4)的制备方法,包括以不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯和一元伯胺(R3NH2)为原料进行加成反应,然后经减压蒸馏纯化得到式I所示化合物。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸是C3~C10的不饱和度为2~6的直链或含支链的脂肪酸。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸可以是含碳原子数为3~6的不饱和度为2~3的直链或含支链的脂肪酸。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸中的碳原子个数可以是4、5、6、7、8、9等,不饱和度可以为2、3、4、5、6等。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸中含有多个双键,例如2个、3个、4个、5个等,上述多个双键包括一个羧基双键和至少一个碳碳双键。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸的结构式可以为R21R22C=CR23-COOH,即,碳碳双键位于2位碳上(α位),例如2-丁烯酸。
于一实施方式中,R21、R22、R23分别独立地选自氢、C1~C7的直链或支链烃基。
于一实施方式中,R21、R22、R23分别独立地选自C1~C7的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸可以是丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸等。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸酯是C3~C20的不饱和度为2~6的直链或含支链的脂肪酸酯。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸酯可以是C3~C6的不饱和度为2~3的直链或含支链的脂肪酸酯。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸酯的碳原子个数可以是4、5、6、7、8、9等,不饱和度可以为2、3、4、5、6等。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸酯中含有多个双键,例如2个、3个、4个、5个等,上述多个双键包括一个羧基双键和至少一个碳碳双键。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸酯的结构式可以为R11R12C=CR13-COOR4,其中,R11、R12、R13分别独立地选自氢、C1~C6的直链或支链烃基,R4的限定与上述N-烷基-N-酯基脂肪酸中R4的限定相同。
于一实施方式中,R11、R12、R13可以分别独立地选自C1~C6的直链或支链烷基,进一步可以为C2~C4的直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸酯可以是丙烯酸酯、丁烯酸酯、戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯等。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、2-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸乙酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯等。
于一实施方式中,一元伯胺为C6~C30的伯胺。
于一实施方式中,一元伯胺R3NH2中的R3与上述式I中R3的限定相同。
于一实施方式中,一元伯胺中的碳原子个数为6~30个,进一步可以为12~20个,例如8个、9个、10个、13个、14个、15个、16个、18个、19个、22个、24个、25个、28个等。
于一实施方式中,一元伯胺的不饱和度为0~8,进一步可以为0~5,例如1、2、3、4、5、6、7等。
于一实施方式中,R3NH2可以是C6~C30的直链或支链的脂肪族伯胺,进一步可以为C12~C20的脂肪族伯胺,再进一步可以为C14~C18的脂肪族伯胺。
于一实施方式中,C6~C30的一元伯胺可以是正己胺、正辛胺、异辛胺、癸胺、十二胺(月桂胺)、十二烯胺、十四胺、十六胺(棕榈胺)、十八胺(硬脂胺)、十八烯胺(油胺)、椰油胺、牛脂胺、二十二胺、二十四胺、2-甲基戊胺、2-丙基庚胺、2-丁基辛胺、2-乙基己胺、壬胺、异辛基胺、异壬基胺、2-叔丁基庚胺、十一胺等。
于一实施方式中,R3NH2可以是包含一个或多个四级碳原子的C12~C14的伯胺,四级碳原子可以位于链的末端、链的中部,或者四级碳原子直接与氨基中的氮原子相连。
于一实施方式中,R3NH2中的四级碳原子与两个或三个甲基相连。
于一实施方式中,R3NH2可以是链的末端包含叔丁基的C12~C14的伯胺,例如含叔丁基的十三烷基伯胺的结构可以是:
Figure BDA0002251470860000111
于一实施方式中,R3NH2可以是选自下列结构:
Figure BDA0002251470860000121
其中,R31、R32、R311等适用前述限定。
于一实施方式中,C6~C30的一元伯胺可以是4-十二烷基苯胺、4-十八烷基苯胺等。
于一实施方式中,C6~C30的一元伯胺可以是下式所示的对氨基苯甲酸丁酯。
Figure BDA0002251470860000122
于一实施方式中,C6~C30的一元伯胺还可以包括市售一元伯胺及其混合物,如以商品名为PRIMENE81-R的C12~C14的叔烷基伯胺的各组分。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯和一元伯胺的反应既可通过一步反应完成,也可以先将一元伯胺与不饱和脂肪酸酯反应获得反应中间体,而后再将不饱和脂肪酸与反应中间体反应。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯和一元伯胺的反应既可在常压容器中进行,也可在高压釜中进行;反应体系既可以不加催化剂,也可以视反应的性质而加入酸性或碱性催化剂以加速反应进程。其中,酸性催化剂可以是AlCl3、硫酸、对甲苯磺酸、硼酸等;碱性催化剂可以是氢氧化钠、甲醇钠等。
于一实施方式中,反应体系中可以加溶剂、也可以不加溶剂;待反应完成之后,可以脱除溶剂,也可以不脱除溶剂或部分脱除溶剂。其中,溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、石油醚、溶剂汽油、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、吡啶等。
于一实施方式中,上述加成反应的反应温度可以为20~250℃,进一步可以为60~180℃,例如50℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、200℃、220℃等。
于一实施方式中,反应时间可以为0.5~20小时,进一步可以为4~16小时,例如1小时、2小时、5小时、6小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时等。
于一实施方式中,不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯和一元伯胺的摩尔比为1:(0.5~3):(0.5~3),进一步可以为1:(1~1.5):(1~1.5)。
于一实施方式中,向加成反应体系中加入阻聚剂,阻聚剂可以是对苯二酚(HQ)、对苯二酚单甲醚(MQ)、吩噻嗪(PZ)、哌啶自由基型阻聚剂(ZJ-701)、二丁基二硫代氨基甲酸铜(AI-61R)中的一种或多种。
于一实施方式中,阻聚剂的添加量可以为反应物总质量的0.1~10wt%,进一步可以为0.5~3wt%,例如0.8wt%、1wt%、2wt%、2.5wt%、5wt%、8wt%等。
本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂,包括一种或多种符合式I结构的不同化合物,例如可包括两种、三种、四种、五种或六种符合式I结构的不同化合物。
本发明一实施方式的N-烷基-N-酯基脂肪酸柴油润滑性改进剂,制备工艺过程清洁、流程短、易操作。
本发明一实施方式的N-烷基-N-酯基脂肪酸柴油润滑性改进剂,能有效改善低硫柴油的润滑性,添加量小。
本发明一实施方式的柴油,为常规石油通过炼制得到的柴油、合成气通过费托反应得到的柴油、煤通过液化及提质得到的柴油或生物质通过加工得到的柴油。
于一实施方式中,低硫柴油的硫含量为1~100mg·kg-1
根据使用需要,本发明的低硫柴油润滑性能改进剂还可以与其柴油他添加剂,如十六烷值改进剂、低温流动改进剂、金属钝化剂、防腐剂等同时使用。
于一实施方式中,将所述的低硫柴油润滑性能改进剂的一种或几种加入柴油中,以柴油重量为基准,柴油添加剂的总加剂量在10~1000mg·kg-1,优选的添加量为100~500mg·kg-1,能明显改善柴油的润滑性指标。
本发明一实施方式的式I所示的N-烷基-N-酯基脂肪酸,可以加入到柴油燃料中替代由于加氢导致的柴油燃料润滑性能的损失,也可用于硫为内部润滑所需的组分的所有形式的柴油发动机中。
以下,结合具体实施例对本发明一实施方式的柴油润滑性改进剂及其制备做进一步说明。
实施例1
将正十二胺(纯度为95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)46.34g、丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)21.52g和丙烯酸(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)18g混合,即正十二胺、丙烯酸甲酯与丙烯酸的摩尔比为1:1:1,在容积为250mL带搅拌的三口烧瓶中反应,反应温度为80℃,反应压力为常压,反应时间为8h,收率约为33%,如反应式1所示。
Figure BDA0002251470860000141
反应结束后经减压蒸馏提纯,将提纯物进行核磁氢谱(NMR 1H)分析、红外分析,相关谱图参见图1、2。
在图1中,1750cm-1峰附近表示羧酸基团;1440cm-1峰附近表示甲酯基团;2900cm-1峰、2800cm-1峰和720cm-1峰附近表示碳数大于4的长碳链。
在图2中,1.26-1.36ppm峰表示-CH2-上的氢峰位,3.6-3.8ppm峰表示与氮原子直接相连的羧基与酯基链上的-CH2-上的氢峰位,3.01-3.05ppm峰表示直接与氮原子相连的烷基链上的-CH2-上的氢峰位。
实施例2
将4-十二烷基苯胺(结构式如下,纯度为97%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)66.86g、丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)21.52g和丙烯酸(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)24g混合,即4-十二烷基苯胺、丙烯酸甲酯与丙烯酸的摩尔比为1:1:1.3,在容积为250mL带搅拌的三口烧瓶中反应,反应温度为100℃,反应压力为常压,反应时间为8h,收率约为35%。反应结束后经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸。
Figure BDA0002251470860000151
实施例3
将环己甲胺(结构式如下,纯度为97%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)28.3g、丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)21.52g和丙烯酸(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)24g混合,即环己甲胺、丙烯酸甲酯与丙烯酸的摩尔比为1:1:1.3,在容积为250mL带搅拌的三口烧瓶中反应,反应温度为100℃,反应压力为常压,反应时间为8h,收率约为37%。反应结束后经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸。
Figure BDA0002251470860000161
实施例4
将十二胺(纯度为95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)46.34g与丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)32.28g混合,即十二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.5,在容积为250mL带搅拌的四口烧瓶中反应,反应温度为60℃,反应压力为常压,反应时间为6h,得到反应中间体,如反应式2所示。
Figure BDA0002251470860000162
之后,向反应体系中滴加丙烯酸(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)27.04g,即反应中间体与丙烯酸的摩尔比为1:1.5,反应温度为110℃,反应压力为常压,反应时间为5h,产率约为57%,反应结束后经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸,如反应式3所示。
Figure BDA0002251470860000163
Figure BDA0002251470860000171
实施例5
将十六胺(纯度为90%,上海麦克林生化科技有限公司)60.37g与丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)32.29g混合,即正十六胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.5,以50g甲苯(纯度为99.5%,国药集团化学试剂有限公司)作溶剂,在容积为250mL带搅拌的四口烧瓶中反应,反应温度为80℃,反应压力为常压,反应时间为3h,得到反应中间体。
之后,向反应体系中滴加丙烯酸(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)18g,即反应中间体与丙烯酸的摩尔比为1:1,反应温度为110℃,反应压力为常压,反应时间为5h,产率约为59%,反应结束后经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸。
实施例6
将正十八胺(纯度为90%,上海麦克林生化科技有限公司)67.38g与丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)21.52g混合,即十二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1,以50g甲苯(纯度为99.5%,国药集团化学试剂有限公司)作溶剂、0.2g吩噻嗪(纯度为98%,北京沃凯生物科技有限公司)作阻聚剂(阻聚剂的添加量约为反应物总质量的0.3%),在容积为250mL带搅拌的四口烧瓶中反应,反应温度为70℃,反应压力为常压,反应时间为6h,得到反应中间体。
之后,向反应体系中滴加丙烯酸(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)36.03g,即反应中间体与丙烯酸的摩尔比为1:2,反应温度为120℃,反应压力为常压,反应时间为5h,产率约为68%。反应结束后经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸。
实施例7
将油胺(纯度为82%,上海麦克林生化科技有限公司)66.87g与丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)53.8g混合,即油胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2.5,以50g甲苯(纯度为99.5%,国药集团化学试剂有限公司)作溶剂、0.2g吩噻嗪(纯度为98%,北京沃凯生物科技有限公司)作阻聚剂(阻聚剂的添加量约为反应物总质量的0.3%)、0.67gAlCl3(无水氯化铝,纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)作催化剂(催化剂的添加量约为反应物总质量的1%),在容积为250mL带搅拌的四口烧瓶中反应,反应温度为70℃,反应压力为常压,反应时间6h,得到反应中间体。
之后,向反应体系中滴加丙烯酸24g(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司),即反应中间体与丙烯酸的摩尔比为1:1.3,反应温度为120℃,反应压力为常压,反应时间为5h,产率约为79%,反应结束后除去氯化铝,经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸。
实施例8
将十二胺(纯度为95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)46.34g与4-戊烯酸乙酯(纯度为98%,上海麦克林生化科技有限公司)32.04g混合,即十二胺与4-戊烯酸乙酯的摩尔比为1:1,以50g甲苯(纯度为99.5%,国药集团化学试剂有限公司)作溶剂、0.2g吩噻嗪(纯度为98%,北京沃凯生物科技有限公司)作阻聚剂(阻聚剂的添加量约为反应物总质量的0.3%)),在容积为250mL带搅拌的四口烧瓶中反应,反应温度为60℃,反应压力为常压,反应时间为6h。
之后,向反应体系中滴加丙烯酸(纯度为99%,上海麦克林生化科技有限公司)18g,即反应中间体与丙烯酸的摩尔比为1:1,反应温度为110℃,反应压力为常压,反应时间为5h,产率约为65%,反应结束后经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸。
实施例9
将PRIMENE 81-R(叔烷基伯胺,工业级,上海同毅化工有限公司)46.25g与丙烯酸甲酯(纯度为98.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)21.52g混合,即PRIMENE 81-R与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1,以50g甲苯(纯度为99.5%,国药集团化学试剂有限公司)作溶剂、0.2g吩噻嗪(纯度为98%,北京沃凯生物科技有限公司)作阻聚剂(阻聚剂的添加量约为反应物总质量的0.3%),在容积为250mL带搅拌的四口烧瓶中反应,反应温度为60℃,反应压力为常压,反应时间为6h,得到反应中间体。
之后,向反应体系中滴加4-戊烯酸(纯度为98%,上海麦克林生化科技有限公司)24.78g,即反应中间体与4-戊烯酸的摩尔比为1:1,反应温度为110℃,反应压力为常压,反应时间为5h,产率约为64%,反应结束后经减压蒸馏提纯,得到N-烷基-N-酯基脂肪酸。
对比例所使用的原料中,油酸纯度为85%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;十八胺纯度为90%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;油胺纯度为82%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
对比例1
按照EP0798364A1公开的方法,将50g油酸(约0.177mol)与48g油胺(约0.177mol)按照摩尔比约为1:1在160℃反应6小时制得酰胺化合物。将所制得的酰胺化合物添加到基础柴油中,采用高频往复试验法(HFRR)评价加剂后的柴油润滑性能。
对比例2
将十八胺以200mg·kg-1、500mg·kg-1的添加量添加到基础柴油中,并采用高频往复试验法(HFRR)评价加剂后的柴油润滑性能。
对比例3
将酸型抗磨剂妥尔油脂肪酸HiTEC 4140(美国Afton公司生产,满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)以200mg·kg-1添加量添加到基础柴油中,并采用高频往复试验法(HFRR)评价加剂后的柴油润滑性能。
将实施例1~9制得的N-烷基-N-酯基脂肪酸改进剂及对比例1~3的改进剂加入柴油中,并进行下列评价试验;选用的柴油的理化性能见表1,评价条件见表2,改进剂的添加量及评价结果见表3。
合成产品润滑性能评价采用高频往复试验法(HFRR):该方法通过试验后在光学显微镜下测试柴油处于上下试件之间的钢球的校正珩磨直径(WSD)来评定柴油的润滑性。其中,校正痕磨直径(WSD)越小,表明柴油的润滑性能越好。采用的低硫柴油样品其硫含量为10μg/g,评价结果列于表3。由表3结果可以看出,未添加柴油润滑性能改进剂的低硫柴油的校正痕磨直径(WSD)为640μm,远大于国家柴油标准对于润滑性能的要求(不大于460μm),添加本发明实施例的润滑性能改进剂,加入量仅为200μg/g时,样品的校正痕磨直径只有327~382μm,校正痕磨直径的降低值为258~313μm,降低幅度达40.3%~48.9%,以上数据充分说明本发明实施例的柴油润滑性能改进剂具有较好的润滑改进性。
表1柴油的理化性能
Figure BDA0002251470860000201
表2评价试验条件
参数 数值
液体体积/mL 2.0±0.2
液体温度/℃ 60±2
频率/Hz 50±1
冲程长度/mm 1.0±0.02
试验时间/min 75
表3评价结果
Figure BDA0002251470860000211
Figure BDA0002251470860000221
除非特别限定,本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的,并非用以限制本发明的保护范围,本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进,因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。

Claims (20)

1.一种柴油润滑性改进剂,包括如式I所示的化合物:
Figure FDA0003583205510000011
其中,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烃基;
R3选自C6~C30的脂肪烃基,或者,以下结构:
Figure FDA0003583205510000012
A为4~6元的碳环基团或杂环基团,R31选自氢、C1~C25的烃基或-COOR311,R32选自C1~C5的烃基,R311选自C1~C4的烷基;
结构式的化学键末端的
Figure FDA0003583205510000013
表示通过该键与式(Ⅰ)结构上的其他原子相连;
R4选自氢或C1~C10的直链或支链烃基。
2.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R1、R2各自独立地选自C1~C10的直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R1、R2各自独立地选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)2CH-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)CH2-、-C(CH3)(CH2CH3)CH2-、-CH(CH3)(CH2CH3)CH-、-CH(CH2CH2CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)CH2-或-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)CH2-。
4.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R1、R2各自独立地选自C2~C4的直链或支链亚烷基。
5.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R3中的所述碳环基团为4~6元的环烷基或苯基,R31选自C1~C18的直链或支链烷基、烯基,R32选自C1~C5的烷基、烯基。
6.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R3选自C12~C20的直链或支链烷基、烯基。
7.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R3选自正己基、正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十二烯基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、二十四烷基、环戊基、环己基、苯基或苄基。
8.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R4选自C1~C10的直链或支链烷基。
9.根据权利要求1所述的柴油润滑性改进剂,其中,R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正丁烯基、异丁烯基。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的柴油润滑性改进剂的制备方法,包括以C3~C10的不饱和脂肪酸、C3~C10的不饱和脂肪酸酯和C6~C30的一元伯胺为原料进行加成反应,制得所述柴油润滑性改进剂。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述C3~C10的不饱和脂肪酸选自丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法,其中,所述C3~C10的不饱和脂肪酸的结构式为R21R22C=CR23-COOH,R21、R22、R23分别独立地选自氢、C1~C7的直链或支链烃基。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,R22为氢,R23为氢,R21选自氢、甲基或乙基。
14.根据权利要求10所述的方法,其中,所述C6~C30的一元伯胺选自下列结构:
Figure FDA0003583205510000031
A为4~6元的碳环基团或杂环基团,R31选自氢、C1~C25的烃基或-COOR311,R32选自C1~C5的烃基,R311选自C1~C4的烷基。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述C6~C30的一元伯胺选自对氨基苯甲酸丁酯、4-十二烷基苯胺、4-十八烷基苯胺中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的方法,其中,所述C6~C30的一元伯胺选自正己胺、正辛胺、异辛胺、癸胺、十二胺、十二烯胺、十四胺、十六胺、十八胺、十八烯胺、椰油胺、牛脂胺、二十二胺、二十四胺、2-甲基戊胺、2-丙基庚胺、2-丁基辛胺、2-乙基己胺、壬胺、异辛基胺、异壬基胺、2-叔丁基庚胺、含四级碳原子的C12~C14的烷胺、十一胺中的一种或多种。
17.根据权利要求10所述的方法,其中,所述C3~C10的不饱和脂肪酸酯的结构式为R11R12C=CR13-COOR4,其中,R11、R12、R13分别独立地选自氢、C1~C6的直链或支链烃基,R4选自C1~C10的直链或支链烃基。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,R12为氢,R13为氢,R11选自氢、甲基或乙基,R4选自C1~C4的直链或支链烷基。
19.根据权利要求10所述的方法,包括将所述C3~C10的不饱和脂肪酸、所述C3~C10的不饱和脂肪酸酯和所述C6~C30的一元伯胺的反应通过一步反应制备所述柴油润滑性改进剂;或者,先将所述C6~C30的一元伯胺与所述C3~C10的不饱和脂肪酸酯反应获得反应中间体,而后再将所述C3~C10的不饱和脂肪酸与所述反应中间体反应。
20.一种柴油组合物,包含权利要求1至9中任一项所述的柴油润滑性改进剂。
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