ES2178450T5

ES2178450T5 - Pigmentos de efecto recubiertos de coadyuvantes de orientacion reactivos.

Info

Publication number: ES2178450T5
Application number: ES99932617T
Authority: ES
Inventors: Klaus Greiwe; Alfried Kiehl
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2008-12-16
Anticipated expiration: 2019-05-03
Also published as: DE59902130D1; CA2329976C; US6761762B1; US20040226480A1; DE19820112A1; ES2178450T3; WO1999057204A1; CA2329976A1; JP2002513838A; EP1084198B1; JP4610082B2; US7172812B2; AU753298B2; AU4895699A; EP1084198B2; EP1084198A1

Abstract

Pigmento de efecto recubierto de modificadores de superficie, caracterizado porque el pigmento de partida presenta una capa de al menos un modificador de superficie reactivo, siendo el modificador de superficie un compuesto que presente al menos dos grupos funcionales terminales, distintos entre sí y separados por un espaciador, estando ligado al menos un grupo funcional químicamente al pigmento de partida, y teniendo el pigmento de efecto un tamaño de partículas comprendido entre 1 y 200 micram presentando el comportamiento de un pigmento "non-leafing".

Description

Pigmentos de efecto recubiertos de coadyuvantes de orientación reactivos.

La presente invención se refiere a pigmentos de efecto, que son pigmentos metálicos, cuya superficie se haya modificado con coadyuvantes de orientación.

En la literatura (documento EP0634459A2) viene descrito el recubrimiento de pigmentos de brillo de perla con alquilsilanos para mejorar la orientación de los pigmentos en el medio que los rodea (barniz, resina de moldeo, etc.). El procedimiento de modificación aplicado allí controla el comportamiento de humectación de los pigmentos de brillo de perla mediante la incorporación de alquilsilanos hidrófobos y conduciendo a un comportamiento "leafing" tal como se conoce también en los pigmentos de efecto metálico.

Mediante la aplicación de ácido esteárico en la superficie de los pigmentos, también es posible hidrofugar fuertemente los pigmentos de aluminio, lo que conduce a una peor humectación de los pigmentos por los distintos componentes del barniz. Entonces, los pigmentos se acumulan en las zonas límite (o la superficie) de la película de barniz líquido. Puesto que, tras el endurecimiento de la película de barniz, esto conduce a recubrimientos con un alto brillo, se habla de un comportamiento de orientación bueno de los pigmentos ("efecto leafing"). Sin embargo, los pigmentos de aluminio orientados en la superficie no son muy resistentes a la intemperie, porque no están encerrados en la película de barniz y, por tanto, no están protegidos contra corrosión. Por esta razón, en los barnices metálicos para automóviles, que han de ser especialmente estables a la intemperie, se emplean únicamente pigmentos de aluminio "non-leafing" (de buena humectabilidad). Los barnices en el ámbito automovilístico presentan una estructura estratificada que en los barnizados metálicos se compone, generalmente, de cinco capas. En el sustrato metálico se encuentra una capa de fosfato, seguida por un barnizado catódico por inmersión (KTL), una capa de relleno (compensación de irregularidades, etc.), el barniz base y, finalmente, el barniz transparente. La capa de efecto en sí es el barniz base que, generalmente, contiene una mezcla de pigmentos metálicos y de pigmentos de brillo de perla y que en la actualidad se ajusta, en muchos casos, como barniz al agua. El barniz transparente sirve para proteger el barniz base y para "alisar" la superficie.

Una prueba importante de la estabilidad de los barnizados metálicos es el llamada ensayo con agua condensada. Aquí, el recubrimiento completo se somete a un clima de ensayo con agua condensada (DIN 50 017) y, a continuación, se ensayan su estabilidad mecánica y su aspecto óptico. En el caso ideal, no deben variar las características del recubrimiento antes y después del ensayo. En el caso más desfavorable, se produce una pérdida de adherencia entre el barniz base y el barniz transparente o una pérdida de adherencia entre los pigmentos de efecto y el barniz base. Este tipo de alteraciones de pueden detectar en el ensayo de corte reticular o en el ensayo de impacto de piedras. En caso de un resultado negativo del ensayo, se produce el desprendimiento parcial del barniz transparente del barniz base o incluso la rotura total de la capa de barniz base. Además, eventualmente, también se deben observar las alteraciones ópticas por la acción de vapor de agua en el recubrimiento (cambio a color gris, hinchamiento, etc.).

Un inconveniente del recubrimiento de pigmentos de efecto con alquilsilanos hidrófobos (p.ej. documento
EP0634459A2) son las bajas fuerzas de unión en la superficie límite del pigmento/aglutinante (fuerzas "van der Waals", puentes de hidrógeno). Debido a estas bajas fuerzas de unión, los pigmentos se humectan de forma incompleta, especialmente en sistemas de barniz acuosos, teniendo como resultado una mala incorporación de los pigmentos al recubrimiento. Por consiguiente, empeoran tanto la adherencia de los pigmentos en la capa de barniz base como la adherencia entre el barniz base y el barniz transparente. Esta peor adherencia conduce entonces a peores resultados en el ensayo con agua condensada.

Debido a la difusión de vapor de agua, a través del barniz transparente, al barniz base, la adhesión entre ambas capas queda fuertemente mermada en el ensayo con agua condensada, si se produce una condensación de agua entre el barniz base y el barniz transparente. Este es el caso, especialmente, si los pigmentos recubiertos no se humectan o se humectan sólo muy mal por los aglutinantes o disolventes de la pintura o del barniz (disolvente orgánico y/o agua), porque entonces los pigmentos se encuentran en la superficie del barniz base, teniendo contacto directo con el barniz transparente. En este caso, la menor estabilidad al agua condensada puede conducir, eventualmente, a la rotura total de las capas de barniz en caso de la acción de fuerzas de cizallamiento (corte reticular, ensayo de impacto de piedras, etc.).

Por lo tanto, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar pigmentos de efecto que, por una parte, se humecten fácilmente por el aglutinante o el disolvente de la pintura o del barniz y que se orienten bien en la película de barniz líquido y que, por otra parte, entren en una unión íntima con la matriz de aglutinante que los rodea, no mostrando los inconvenientes técnicos descritos anteriormente.

El objetivo se resuelve proporcionando un pigmento de efecto, que es un pigmento metálico, recubierto con coadyuvantes de modificación de la superficie de acuerdo con la reivindicación 1 así como proporcionando métodos de acuerdo con la reivindicación 8 y 9.

Al menos un grupo funcional orientado hacia fuera, es decir hacia el aglutinante, del pigmento de efecto según la invención, que es un pigmento metálico, puede reaccionar químicamente con el aglutinante, en una especie de reacción de reticulación. Debido a las fuertes fuerzas de unión covalentes, resultantes en la superficie límite del pigmento/aglutinante, en el recubrimiento acabado resulta difícil que el vapor de agua se difunda a la matriz pigmentada de aglutinante. Debido a la fuerte ocupación de los pigmentos con el aglutinante del barniz base, causada por la humectabilidad relativamente buena de los pigmentos metálicos recubiertos con el agente de orientación reactivo, no se puede producir ninguna condensación y, por tanto, ninguna incorporación de agua entre el barniz transparente y el barniz base. Por lo tanto, incluso los recubrimientos hinchados con disolventes (p.ej. agua) son muy estables al cizallamiento y resistentes a los golpes. Por lo tanto, un pigmento de efecto tratado de esta manera se ha convertido en un "componente químico" del medio que lo rodea.

En los pigmentos de efecto según la invención se trata o bien de pigmentos metálicos tales como pigmentos de aluminio, de cobre, de cinc, de bronce de oro, de titanio (documento EP0796688), de circonio, de estaño, de hierro (documento EP0673980), y de pigmentos de acero, o bien de pigmentos de aleaciones de los metales antes citados. Los pigmentos pueden llevar un recubrimiento de óxidos metálicos como el SiO_{2} (p.ej. U.S.2885366, U.S.3954496, EP0678561, DE19501307, EP0708155), TiO_{2} (p.ej. 0338428), Al_{2}O_{3} (p.ej. DE19520312, EP0560144) y Fe_{2}O_{3} (p.ej. EP0033457, EP0806457) o de polímeros orgánicos como el acrilato, el metacrilato etc. (p.ej. DE4030727, EP0416369). El tamaño de partículas se sitúa entre 1 y 200 \mum.

Los requisitos descritos en cuanto a un coadyuvante de orientación se cumplen, según la invención, por un agente adherente que lleva dos o más grupos funcionales. Un grupo del agente adherente reacciona con la superficie del pigmento de efecto, ocupada eventualmente con óxidos. A este respecto, entran en consideración los grupos alcoxisililo (p.ej. metoxisilanos, etoxisilanos), los silanos de halógeno (p.ej. clorosilanos) o los grupos ácidos de ésteres del ácido fosfórico o de ácidos fosfónicos y de ésteres del ácido fosfónico. A través de un espaciador más o menos largo, los grupos descritos están enlazados con un segundo grupo adecuado para barnices. En este espaciador se trata de cadenas de alquilo, siloxanos, poliéteres, tioéteres o uretanos no reactivos o de combinaciones de dichas agrupaciones de la fórmula general (C,Si)_{n}H_{m}(N,O,S)_{x} con n = 1 - 50, m = 2 - 100 y x = 0 - 50. En el grupo apropiado para barnices se trata preferentemente de acrilatos, de metacrilatos, de compuestos vinílicos, de grupos amino o ciano, de isocianatos, de grupos epoxi, carboxi o hidroxi. Durante el secado al horno o el endurecimiento del recubrimiento, dichos grupos reaccionan químicamente con el medio que los rodee, en una reacción de reticulación según los mecanismos de reacción química conocidos.

Los pigmentos de efecto según la invención, que son pigmentos metálicos, se elaboran mediante la agitación y el calentamiento de los pigmentos de partida en un disolvente orgánico, su mezcla con una solución de una base en agua o de otro disolvente, la adición del modificador de superficie, el enfriamiento al cabo de un tiempo de reacción de 15 min a 24 horas y la succión. La torta de filtro obtenida se puede secar al vacío a aproximadamente 60º - 130ºC.

Los modificadores de superficie a base de silano vienen descritos, por ejemplo, en el documento DE4011044 C2. Los modificadores de superficie a base de ácido fosfórico se obtienen, entre otros, como Lubrizol® 2061 y 2063 de la empresa LUBRIZOL (empresa Langer&Co.).

El modificador de superficie se puede preparar también directamente en el pigmento, mediante la reacción química de las sustancias de partida adecuadas. En este caso, los pigmentos de efecto, que son pigmentos metálicos, asimismo, se agitan y se calientan en un disolvente orgánico. Después, se mezclan con la solución de una base. Para los pigmentos de efecto metálico que reaccionen con agua se emplean preferentemente aminas orgánicas, para los pigmentos minerales de efecto se usan, sobre todo, bases minerales. A continuación, se añade un agente adherente que reaccione químicamente con los pigmentos de efecto y que quede ligado fijamente a la superficie del pigmento. A continuación, a través de otro grupo funcional, dicho agente adherente se hace reaccionar con un reticulador, eventualmente en presencia de un iniciador (formador de radicales, ácidos, bases, etc.), durante lo cual, sin embargo, sólo una parte de los grupos funcionales del reticulador reacciona con el agente adherente, mientras que otra parte sigue libre, es decir reactiva. Al cabo de un tiempo de reacción de aproximadamente 1 - 6 h, la suspensión de pigmentos se enfría y se succiona. La torta de filtro obtenida de esta forma se puede secar al vacío a entre 60º y 130ºC.

La reacción se puede realizar también en un disolvente, en el que los pigmentos de efecto, que son pigmentos metálicos, recubiertos se amasan y se emplean más tarde. Por esto no se precisa un paso de secado. Como ejemplos especiales de los agentes adherentes cabe mencionar, por ejemplo, los silanos organofuncionales reticulables, que después de la hidrólisis queden anclados con sus unidades Si - OH reactivas en la superficie (parcialmente oxídica) de los pigmentos de efecto. Los grupos orgánicos potencialmente reticulables pueden reaccionar posteriormente con los aglutinantes del barniz. Son ejemplos de los silanos organofuncionales reticulables:

viniltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, N-etilamino-N-propildimetoxisilano, isocianatopropiltrietoxisilano, mercaptopropiltrimetoxisilano, vinitltrietoxisilano, viniletildiclorosilano, vinilmetildiacetoxisilano, vinilmetildiclorosilano, vinilmetildietoxisilano, viniltriacetoxisilano, viniltriclorosilano, fenilvinildietoxisilano, fenilalildiclorosilano, 3-isocianatopropoxiltrietoxisilano, metacriloxipropeniltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 1,2-epoxi-4-(etiltrietoxisilil)-ciclohexano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 2-metoacriloxietiltrimetoxisilano, 2-acriloxietiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrietoxisilano, 2-acriloxietiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltris(metoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(butoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(propoxi)silano, 3-metacriloxipropiltris(butoxi)silano, 3-acriloxipropiltris(metoxietoxi)silano, 3-acriloxipropiltris(butoxietoxi)silano, 3-acriloxipropiltris(propoxi)silano, 3-acriloxipropiltris(butoxi)silano. Resulta especialmente preferible 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano.

Estos y otros silanos están disponibles comercialmente, por ejemplo, en ABCR GmbH & Co., D-76151 Karlsruhe, o en la empresa Sivento Chemie GmbH, D-40468 Düsseldorf.

También el ácido vinilfosfónico o el éster dietílico del ácido vinilfosfónico se pueden mencionar aquí como agentes adherentes (fabricante: Hoechst AG, Frankfurt am Main).

Si como agente adherente se emplean silanos de acrilato/metacrilato, como reticuladores se pueden emplear los siguientes acrilatos o metacrilatos polifuncionales:

diacrilato de tetraetilenglicol (TTEGDA), diacrilato de trietilenglicol (TIEGDA), polietilenglicol-400-diacrilato (PEG400DA), 2,2'-bis(4-acriloxietoxifenil)propano, dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), dimetacrilato de dietilenglicol (DEGDMA), dimetacrilato de trietilenglicol (TRGDMA), dimetacrilato de tetraetilenglicol (TEGDMA), dimetacrilato de 1,3-butandiol (1,3-BDDMA), dimetacrilato de 1,4-butandiol (1,4-BDDMA), dimetacrilato de 1,6-hexandiol (1,6-HDMA), dimetacrilato de 1,12-dodecandiol (1,12-DDDMA), dimetacrilato de neopentilglicol (NPGDMA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) y diacrilato de 1,6-hexandiol (1,6-HDDA). Resulta especialmente preferible trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).

Al usar epoxisilanos como agentes adherentes, como reticuladores se pueden emplear, por ejemplo, las siguientes aminas polifuncionales: 3,3-dimetil-4,4-diaminodiciclohexilmetano, etilendiamina, trietilentetramina, meta-xililendiamina, N-aminoetilpiperazina, 2-metil-1,5-pentametilendiamina, 1,2-diaminociclohexano, diamina de isoforona.

Si como agente adherente se usan aminosilanos, como reticuladores se pueden emplear, por ejemplo, los siguientes compuestos epoxi polifuncionales: éter diglicidílico de 1,4-butandiol, éter triglicídico de glicerina, éter diglicidílico de neopentilglicol, éter poliglicídico de pentaeritrita, éter diglicídico de 1,6-hexandiol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, éter triglicídico de trimetilolpropano.

Los acrilatos y metacrilatos mencionados están disponibles, por ejemplo, en la empresa Elf Atochem, D-40401 Düsseldorf, en la empresa Röhm, Darmstadt y en la empresa Servo, 7490AA Delden (Holanda). Todos los compuestos epoxi y aminas polifuncionales mencionados están disponibles comercialmente, por ejemplo, en la empresa UPPC, D-88487 Mietringen-Baltringen.

Como iniciadores térmicos entran en cuestión los peróxidos orgánicos de uso en el comercio, pero también peróxidos inorgánicos y compuestos diazo. Algunos ejemplos de este tipo de peróxidos son los peróxidos de diacetilo como el peróxido de acetil-ciclohexano-sulfonilo, el peróxido de bis (2,4-diclorobenzoilo), el peróxido de diisononanoilo, el peróxido de dioctanoilo, el peróxido de diacetilo y el peróxido de dibenzoilo; los dicarbonatos peroxi (p.ej. el dicarbonato de diisopropilperoxi, el dicarbonato de di-nbutilperoxi, el dicarbonato de di-2-etilhexil-peroxi, el dicarbonato de diciclohexil-peroxi), los perésteres alquílicos (p.ej. el perneodecanoato de cumilo, el perneodecanoato de t-butilo, el perpivalato de t-amilo, el t-butil-per-2-etilhexanoato, el perisobutirato de t-butilo, el perbenzoato de t-butilo), los peróxidos de dialquilo (p.ej. el peróxido de dicumilo, el peróxido de t-butilcumilo, el peróxido de 2,5-dimetilhexano-2,5-di-t-butilo, el di(t-butilperoxi-isopropil)benzol, el peróxido de di-t-butilo o el peróxido de 2,5-dimetilhexin-3-2,5-di-t-butilo), los peracetales (p.ej. el peróxido de 1,1'-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexanona, el peróxido de metilisobutilcetona, el peróxido de metiletilceetona o el peróxido de acetilacetona), los hidroperóxidos de alquilo (p.ej. el hidroperóxido de pinano, el hidroperóxido de cumol, el 2,5-dimetilhexano-2,5-dihidroperóxido o el hidroperóxido de t-butilo), los compuestos azo (p.ej. el ácido 4,4'-azo-bis(4-cianovalérico), el nitrilo de ácido 1,1'-azo-bis(ciclohexanocarboxílico), el diclorhidrato de amidina de ácido 2,2'-azobis-(isobutírico), el nitrilo de ácido 2,2'-azobis(isobutírico)) o los persulfatos como el peroxodisulfato de sodio y el peroxodisulfato de potasio. Resulta especialmente preferible el nitrilo de ácido 2,2'-azo-bis(isobutírico).

Los compuestos mencionados están disponibles comercialmente en Aldrich Chemie, D-89552 Steinheim.

Los campos de aplicación de la invención descrita son, en primer lugar, los barnices acuosos y las tintas de imprenta. Aquí, el procedimiento descrito garantiza una óptica brillante de los pigmentos de efecto, que son pigmentos metálicos, a la vez de una buena adherencia (corte reticular, prueba con celo) y estabilidad mecánica (prueba de impacto de piedras). La buena adherencia del recubrimiento se mantiene incluso después de la acción de medios agresivos como agua condensada (p.ej. prueba con agua condensada según DIN 50 017). También en barnices en polvo y en plásticos, la invención mejora la unión de los pigmentos con el medio que los rodea y, por tanto, las propiedades mecánicas y químicas del sistema de recubrimiento.

Según la invención se proporciona sobre el pigmento de partida una capa que contenga uno o varios de los alquilsilanos hidrófobos mencionados al principio, uno al lado de otro (p.ej. en el documento EP0634459 A2) y al menos uno de los coadyuvantes de orientación reactivos, aquí descritos. Según los requisitos especiales en cuanto al pigmento, la parte del modificador de superficie aquí descrito en dicha capa puede situarse, generalmente, entre el 10% y el 100%. Sin embargo, resulta especialmente preferible que la parte ascienda al 30, 50 ó 75%, porque de esta forma se obtiene un escalonamiento de las fuerzas de unión que actúan, satisfaciendo los requisitos más frecuentes en la práctica. De esta manera, se consigue tanto una orientación mejor y, según el contenido en coadyuvantes de orientación reactivos, más fuerte de los pigmentos en el barniz, como una mayor incorporación a la película de barniz endurecida.

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En líneas generales, cabe mencionar que los pigmentos de aluminio según la invención, recubiertos de una capa de un modificador de superficie reactivo, se dejan dispersar mucho más fácilmente que, por ejemplo, los tipos de aluminio cromados (p.ej. tipos Hydrolux, Eckart-Werke). La dispersión de pigmentos de Al es un paso crítico, ya que debido a la aplicación de altas energías de cizallamiento, los copos de Al pueden sufrir daños mecánicos. Las películas de barniz con estos pigmentos dañados presentan un aspecto "gris" indeseado (el brillo metálico de estos recubrimientos disminuye sensiblemente).

Las pinturas y tintas de imprenta que contienen pigmentos en forma de plaquitas son problemáticas en el manejo, porque debido a su tamaño y su densidad en comparación con el medio que los rodea, los pigmentos se depositan fácilmente, pudiendo aglomerarse formando una torta de sedimento sólida. Esto se refiere, principalmente, a los pigmentos de efecto minerales y oxídicos. Los pigmentos según la invención, aquí descritos, en comparación con el material de partida no recubierto, no se depositan tan fácilmente como sedimento en un barniz o se pueden redispersar mucho más fácilmente después de la sedimentación.

Los pigmentos en forma de plaquita, de superficie modificada, con un mejor comportamiento de sedimentación y de agitación ya se describieron. En el documento EP0515928 se menciona el recubrimiento de pigmentos con un poliacrilato o un polimetacrilato o con sales de los mismos. No se dan datos exactos relativos a los poliacrilatos empleados, de forma que se desconoce también la estructura del recubrimiento. Dicho recubrimiento tampoco contribuye a mejorar la orientación ni las características ópticas de los pigmentos; además, este recubrimiento no puede prestar ninguna aportación a un control del comportamiento de humectación o a una mejor adherencia.

En el documento EP0523357 se describen sustratos en forma de plaquitas, que para mejorar el comportamiento de sedimentación y de agitación están recubiertos de un reactivo de modificación compuesto por un aglutinante y partículas en forma de fibras. Las fibras evitan que los sustratos recubiertos se puedan superponer debido a la repulsión estérica y ejercer una fuerte adhesión entre sí. Sin embargo, las fibras no se anclan químicamente y fijamente en la superficie del pigmento o en el medio aglutinante, de forma que las fibras se pueden soltar e influir negativamente en la reología del barniz o de la tinta de imprenta.

En el documento PCT WO 96/32446 se describen diversos compuestos que presentan grupos epóxido, que pretenden mejorar juntos el comportamiento de sedimentación y la resistencia a la intemperie de los pigmentos en forma de plaquitas. Puesto que existen sólo grupos reactivos iguales, no es posible ninguna estructuración enfocada y orientada de un coadyuvante de orientación en la superficie del pigmento.

Los pigmentos de Al pasivados para el uso en barnices base acuosos (documento EP0259592) se elaboran, entre otros, como pastas acuosas de pigmentos. La estabilidad al almacenamiento de este tipo de pastas elaboradas según el documento EP0259592 se ve fuertemente limitada temporalmente, porque a pesar de la pasivación no es posible parar totalmente la reacción fuertemente exotérmica del agua con el aluminio bajo la formación de hidrógeno. Los nuevos tipos de pigmento modificados, descritos, a base de aluminio, presentan una estabilidad al almacenamiento claramente más larga en comparación con los tipos de aluminio cromados, pasivados (tipos Hydrolux, Eckart-Werke).

La tabla 1 compara las propiedades técnicas de diversos pigmentos de aluminio recubiertos (finura D_{50} = 18 - 20 \mum) en un sistema de barniz acuoso, usual en el comercio. Se muestra claramente que la calidad de pigmento V2521 recubierta de SiO_{2} y modificada superficialmente con los agentes adherentes descritos alcanza como mínimo el perfil de características de los tipos cromados usuales en el comercio (Hydrolux 8154, Eckart-Werke), superándolo incluso en algunos casos. En el tipo V2421 se trata de pigmentos recubiertos de SiO_{2}, modificados con alquilsilanos, mientras que el PCR 8154 disponible en el mercado (Eckart-Werke) está recubierto con SiO_{2} puro.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

Ejemplo 1

No de acuerdo con la invención

100 g de pigmento de aluminio recubierto (p.ej. PCR B154, Eckart-Werke) se añaden removiendo durante 10 min
a 500 ml de etanol. La suspensión se calienta a 80ºC bajo agitación y se mezcla con una solución de 2,34 g de trietilamina en 26 ml de agua. Al cabo de otros 5 minutos, a la mezcla se añade 1 g de 3-metacriloxipropilmetoxisilano. 30 minutos más tarde, a la mezcla se añaden 2 g de trimetacrilato de trimetilolpropano, inmediatamente seguido de 30 mg
de \alpha,\alpha'-azoisobutironitrilo. Se sigue removiendo toda la fórmula durante otras 4 h a 80ºC. A continuación, se deja enfriar la mezcla y se succiona el pigmento recubierto. Finalmente, la torta de filtro se seca al vacío a 90ºC. El polvo de pigmentos se aplica en un sistema de aglutinante acuoso, usual en el mercado. La chapa de prueba recién barnizada se somete a un secado previo a 80ºC en un horno de secado (10 min.). A continuación, se aplica el barniz transparente, y el recubrimiento se seca al horno a 130ºC (30 min.).

Ejemplo 2

No de acuerdo con la invención

100 g de pigmento de aluminio recubierto se modifican tal como se ha descrito en el ejemplo 1. En lugar de 2,34 g de trietilamina se usan 1,17 g de etilendiamina.

Ejemplo 3

No de acuerdo con la invención

100 g de un pigmento de brillo de perla usual en el mercado (p.ej. Flonac Mi 11, Eckart-Wercke) se modifican tal como se ha descrito en el ejemplo 1. Como base se usan 26 ml de KOH 1 N.

Ejemplo 4

No de acuerdo con la invención

100 g del pigmento de aluminio recubierto se modifican tal como se ha descrito en el ejemplo 1. En lugar de 1 g de trimetoxisilano de 3-metacriloxipropilo se usa 1g de viniltrimetoxisilano.

Ejemplo 5

No de acuerdo con la invención

100 g de pigmento de aluminio oxidado (p.ej. según PCT/DE96/00890) se añaden removiendo a 500 ml de etanol. La suspensión se calienta a 80ºC bajo agitación y se mezcla con una solución de 2,34 g de trietilamina en 26 ml de agua. Al cabo de otros 5 minutos, a la mezcla se añaden 2 g de alcoxisilano de metacrilato de uretano (H. Wolter et. al., Polymer & Materials Research Symposium 1993, Bayreuth, pág. 14 - 17). 30 minutos más tarde, a la mezcla se añaden 2 g de trimetacrilato de trimetilolpropano, inmediatamente seguido de 50 mg de \alpha,\alpha'-azoisobutironitrilo. Se sigue removiendo toda la fórmula durante otras 6 h a 80ºC. A continuación, se deja enfriar la mezcla y se succiona el pigmento recubierto. Finalmente, la torta de filtro se seca al vacío a 90ºC.

El polvo de pigmentos se aplica en un sistema de aglutinante acuoso, usual en el mercado. La chapa de prueba recién barnizada se somete a un secado previo a 80ºC en un horno de secado (10 min.). A continuación, se aplica el barniz transparente, y el recubrimiento se seca al horno a 130ºC (30 min.).

Ejemplo 6

No de acuerdo con la invención

Igual que el ejemplo 5, pero en lugar de alcoxilano de metacrilato de uretano y de trimetacrilato de trimetilolpropano (véase el ejemplo 5) se usan 3 g del aducto de trimetoxisilano de 3-mercaptopropilo en trimetacrilato de trimetilolpropano (H. Wolter et. al., Mat. Res. Soc. Symp Proc. Vol. 271, pág. 719, 1992).

Ejemplo 7

No de acuerdo con la invención

Igual que el ejemplo 6, pero usando una polietilenimina sustituida con trialcoxisililo, usual en el mercado.

Ejemplo 8

No de acuerdo con la invención

Igual que el ejemplo 6, pero añadiendo un copolímero de polietileno/ácido acrílico, usual en el mercado.

Ejemplo 9

Igual que el ejemplo 1, pero usando una mezcla de 1 g de 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano y 1 g de hexadeciltrimetoxisilano en lugar de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano y de trimetacrilato de trimetilolpropano.

Ejemplo 10

No de acuerdo con la invención

Igual que el ejemplo 1, pero usando 100 g de un pigmento de brillo de perla usual en el mercado (p.ej. Flonac Mi 11, Eckart-Werke).

Claims

1. Pigmento de efecto, que es un pigmento metálico, recubierto de modificadores de superficie, caracterizado porque el pigmento de partida presenta una capa con al menos un modificador de superficie reactivo, siendo el modificador de superficie un compuesto que presenta al menos dos grupos funcionales terminales, distintos entre sí y separados por un espaciador, de los cuales al menos un primer grupo funcional está ligado químicamente al pigmento de partida, y de los que al menos un segundo grupo funcional puede reaccionar químicamente en una especie de reacción de reticulación con un medio aglutinante circundante de un barniz acuoso o una tinta de imprenta acuosa y teniendo el pigmento metálico además un tamaño de partículas entre 1 y 200 \mum y presentando el comportamiento de un pigmento "non-leafing", donde el pigmento metálico está recubierto de una capa de uno o varios óxidos metálicos del grupo dióxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de cinc y/u óxido de hierro, donde además del modificador de superficie reactivo hay un alquilsilano en la misma capa.

2. Pigmento metálico según la reivindicación 1, caracterizado porque el modificador de superficie está presente en forma monomérica o polimérica.

3. Pigmento metálico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el modificador de superficie está ligado químicamente al pigmento de partida por una reacción del al menos un primer grupo funcional de (RO)_{3}Si-, (RO)_{2}
RSi-, R_{(3-z)}X_{z}Si-, O=P(OR)_{x}(OH)_{y}-O_{w}-, pudiendo ser R igual o distinto dentro de un grupo funcional y representando respectivamente C_{n}H_{m}, siendo n = 1 - 30, m = 3 - 61, z = 1 - 3 y siendo X = Cl, Br y x = 0 - 2, y = 0 - 2 y x + y = 2 y w = 0 ó 1.

4. Pigmento metálico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el espaciador se compone de cadenas de alquilo, silanos, siloxanos, poliéteres, tioéteres o uretanos o de combinaciones de estas agrupaciones con la fórmula general (C,Si)_{n}H_{m}(N,O,S)_{x} con n = 1 - 50, m = 2 - 100 y x = 0 - 50.

5. Pigmento metálico según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el al menos un segundo grupo funcional es un acrilato, metacrilato, isocianato, un compuesto vinílico, grupo amino, grupo ciano, grupo epoxi o grupo hidroxi.

6. Pigmento metálico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el pigmento metálico se elige del grupo de aluminio, cobre, cinc, bronce de oro, titanio, circonio, estaño, hierro, acero y/o aleaciones de los mismos o mezclas de los mismos.

7. Pigmento metálico según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el modificador de superficie reactivo está contenido en la capa en una cantidad entre el 10 y el 100%, prefriéndose cantidades del 30, 50 ó 75%.

8. Método para la producción de un pigmento de efecto, que es un pigmento metálico, recubierto de modificadores de superficie, comprendiendo el pigmento de partida una capa con al menos un modificador de superficie reactivo, siendo el modificador de superficie un compuesto que presenta al menos dos grupos funcionales terminales, distintos entre sí y separados por un espaciador, de los cuales al menos un primer grupo funcional está ligado químicamente al pigmento de partida, y de los que al menos un segundo grupo funcional puede reaccionar químicamente en una especie de reacción de reticulación con un medio de aglutinante circundante y teniendo el pigmento de efecto además un tamaño de partículas entre 1 y 200 \mum y presentando el comportamiento de un pigmento "non-leafing", donde además del modificador de superficie reactivo hay un alquilsilano en la misma capa, donde el pigmento de partida se mezcla en un disolvente orgánico y se calienta, se mezcla con una solución de una base en agua o en otro disolvente, se añade el modificador de superficie y, al cabo de 15 minutos a 24 horas, se deja enfriar y se succiona y, a continuación, la torta de filtro obtenida se seca al vacío a entre aproximadamente 60 a 130ºC.

9. Método para la producción de un pigmento de efecto, que es un pigmento metálico, recubierto de modificadores de superficie, donde el pigmento de partida presenta una capa con al menos un modificador de superficie reactivo, siendo el modificador de superficie un compuesto que presenta al menos dos grupos funcionales terminales, distintos entre sí y separados por un espaciador, de los cuales al menos un primer grupo funcional se unió químicamente al pigmento de partida en un disolvente orgánico, mezclado con una solución de una base en agua o en otro disolvente, y de los que al menos un segundo grupo funcional puede reaccionar químicamente en una especie de reacción de reticulación con un medio de aglutinante circundante y teniendo el pigmento de efecto además un tamaño de partículas entre 1 y 200 \mum y presentando el comportamiento de un pigmento "non-leafing", donde además del modificador de superficie reactivo hay un alquilsilano en la misma capa, donde el modificador de superficie se genera por reacción química de componentes adecuados directamente sobre la superficie del pigmento de partida.

10. Método de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el modificador de superficie está presente en forma monomérica o polimérica.

11. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el modificador de superficie está ligado químicamente al pigmento de partida por una reacción del al menos un primer grupo funcional de (RO)_{3}
Si-, (RO)_{2}RSi-, R_{(3-z)}X_{z}Si-, O=P(OR)_{x}(OH)_{y}-O_{w}-, pudiendo ser R igual o distinto dentro de un grupo funcional y representando respectivamente C_{n}H_{m}, siendo n = 1 - 30, m = 3 - 61, z = 1 - 3 y siendo X = Cl, Br y x = 0 - 2, y = 0 - 2 y x + y = 2 y w = 0 ó 1.

12. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el espaciador se compone de cadenas de alquilo, silanos, siloxanos, poliéteres, tioéteres o uretanos o de combinaciones de estas agrupaciones con la fórmula general (C,Si)_{n}H_{m}(N,O,S)_{x} con n = 1 - 50, m = 2 - 100 y x = 0 - 50.

13. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque el al menos un segundo grupo funcional es un acrilato, metacrilato, isocianato, un compuesto vinílico, grupo amino, grupo ciano, grupo epoxi o grupo hidroxi.

14. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque el pigmento de efecto se elige del grupo de aluminio, cobre, cinc, bronce de oro, titanio, circonio, estaño, hierro, acero y/o aleaciones de los mismos o mezclas de los mismos

15. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque el pigmento de efecto está recubierto de una capa de uno o varios óxidos metálicos del grupo dióxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de cinc, óxido de hierro y/o polímeros orgánicos como acrilato, metacrilato.

16. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 15, caracterizado porque el modificador de superficie reactivo está contenido en la capa en una cantidad entre el 10 y el 100%, prefriéndose cantidades del 30, 50 ó 75%.

17. Uso de un pigmento metálico recubierto de coadyuvantes de orientación, según una de las reivindicaciones 1 a 7, para la elaboración de pinturas, tintas de imprenta, barnices, recubrimientos y plásticos, para teñir cerámicas, así como en preparaciones cosméticas y en lápices para escribir, dibujar y esbozar.