ES2146784T5 - Composiciones de peracido espesadas. - Google Patents

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Abstract

SE PRESENTAN COMPOSICIONES ACUOSAS ESPESADAS QUE CONTIENEN PERACIDOS SOLUBLES, EN PARTICULAR ACIDO PERACETICO. LAS COMPOSICIONES SE ESPESAN UTILIZANDO UNO O MAS ETOXILATOS DE ALCOHOL ALIFATICO QUE TIENEN LA FORMULA GENERAL: R{SUP,1}R{SUP,2}CH (OCH{SUB,2}CH{SUB,2}){SUB,N} - OH EN LA QUE R{SUP,1} Y R{SUP,2} SON CADA UNO HIDROGENO O ALKILO LINEAL O RAMIFICADO DE MODO QUE R{SUP,1} MAS R{SUP,2} TENGAN UN TOTAL DE 7 A 22 ATOMOS DE CARBONO, Y N SE SELECCIONA ENTRE EL 1 Y EL 15, DE MODO QUE LA RELACION NUMERICA DE ATOMOS DE CARBONO EN R{SUP,1} MAS R{SUP,2}: N SEA MAYOR O IGUAL A 3:1; UN COSURFACTANTE SELECCIONADO DEL GRUPO CONSTITUIDO POR SURFACTANTES ANIONICOS, OXIDOS DE AMINA, SURFACTANTES ANFOTERICOS Y COMPUESTOS DE AMONIO CUATERNARIO.

Description

Composiciones de perácido espesadas.
La presente invención se refiere a composiciones espesadas y particularmente a composiciones de perácido espesadas.
En los últimos años, en Europa Occidental y Norteamérica tanto la industria como el público en general prestan cada vez mayor atención a los efectos medioambientales de las innumerables sustancias que se emplean en la vida moderna. Una de las clases de sustancias que hasta ahora se ha empleado ampliamente comprende los derivados de cloro y oxicloro. Se ha indicado que dichos compuestos generan en circunstancias apropiadas compuestos carcinógenos y como resultado, la industria está buscando alternativas o sustituciones de dichos compuestos para tranquilizar al público.
Una clase alternativa de compuestos comprende compuestos peroxigenados, de los que una subclase de interés especial comprende perácidos que contienen el resto -CO-OOH. Los perácidos, igual que el peróxido de hidrógeno, tienen la ventaja sustancial de generar durante su empleo oxígeno, bien como tal o en forma activa, en lugar de cloro o especies de cloro activo que actualmente plantean dudas a los defensores del medio ambiente. Además, para una serie de fines, tal como desinfección, oxidación y blanqueo, muchos de los cuales se realizan en el ámbito doméstico, los perácidos son en general más eficaces que el peróxido de hidrógeno.
Varios de los perácidos son por sí mismos líquidos o son producidos convenientemente en disolución acuosa. Aunque dichas composiciones son particularmente apropiadas para el tratamiento de medios líquidos o la incorporación en dichos medios, son menos apropiadas para el tratamiento de superficies sólidas, y particularmente superficies no horizontales debido a la capacidad de las composiciones líquidas para fluir desde el punto de contacto. En consecuencia, y con el fin de ampliar la gama de aplicaciones de los perácidos, sería deseable disponer de composiciones que contengan perácidos pero que fluyan menos libremente.
En principio, se puede hacer que las composiciones líquidas fluyan menos libremente por incorporación de materiales que espesen el líquido o introduzcan estructura en el líquido. Sin embargo, no puede suponerse automáticamente que las sustancias que hasta ahora han sido espesantes eficaces para otros líquidos sean adecuadas para espesar perácidos líquidos o disoluciones de perácidos. Esta dificultad surge de las propiedades inherentes de los perácidos que los hacen agentes oxidantes y blanqueadores eficaces. La interacción con los espesantes durante el almacenamiento puede dar como resultado la descomposición mutua del perácido y el espesante, que a su vez no sólo anula los efectos beneficiosos del espesamiento, sino que también elimina progresivamente la capacidad del perácido para realizar su función deseada. Se reconocerá que el problema es especialmente evidente en el caso de perácidos que son líquidos per se o están presentes en disolución. También se presenta una segunda dificultad importante al espesar las disoluciones de perácidos. La presencia del perácido y el ácido carboxílico correspondiente a partir del que puede derivarse, tiende a inhibir significativamente el espesamiento. Se cree que la dificultad surge de la interferencia del perácido y/o ácido carboxílico con los mecanismos de estructuración acuosa que permiten que los tensioactivos y materiales similares espesen las disoluciones acuosas. Sin embargo, se comprenderá que la presente invención no depende de la precisión de la creencia o explicación anterior, sino de los resultados realmente demostrados.
En comparación con los perácidos solubles, el problema puede ser algo menor en el caso de los perácidos sólidos sustancialmente insolubles que están en suspensión en forma de partículas en medios acuosos, debido a que el perácido y el líquido constituyen fases físicas diferentes que minimizan por consiguiente el grado de interacción química entre ellos y puede tener lugar el espesamiento de la fase acuosa con menor riesgo de interferencia entre las especies de perácido disueltas. La solicitud de patente europea Nº 0160342 describe que los perácidos insolubles pueden ponerse en suspensión por la utilización de una combinación de un etoxilato de alcohol primario de C_{12}-C_{15} que tiene 7 óxidos de etileno, alquilbencenosulfonato y niveles muy altos (>6% p/p) de un electrólito, tal como sulfato de sodio. La solicitud de patente europea Nº 0201958 enseña que los perácidos insolubles pueden ser puestos en suspensión por un etoxilato de alcohol de C_{12}-C_{14} que tiene 7,5 etoxilatos en combinación con dodecilbenceno-sulfonato de sodio, pero que el pH de estas composiciones debe ser mantenido entre 3,5 y 4,1, un intervalo de pH muy estrecho y restrictivo. La solicitud de patente europea Nº 0442549 enseña que los perácidos insolubles pueden ser puestos en suspensión por etoxilato de alcohol de C_{12}-C_{15} que tiene 3 etoxilatos en combinación con un alcano-sulfonato secundario y 10% p/p de sulfato de sodio.
Se entenderá que algunos otros espesantes potenciales pueden producir inicialmente o después de un breve período de almacenamiento, una composición mucho más espesa, pero que es bastante inestable, porque su viscosidad desciende rápidamente desde su máximo. Los ensayos que emplean poliacrilamidas aniónicas entran en esta categoría.
Se reconocerá que muchas aplicaciones de los peroxígenos espesados dan como resultado que las composiciones espesadas sean descargadas en el sistema de aguas residuales, y por consiguiente es deseable que los espesantes empleados posean un grado de biodegradabilidad aceptable, y preferiblemente cuanto más biodegradable sea el espesante mejor. La solicitud de patente del Reino Unido Nº 2.255.507 describe que puede emplearse una combinación de un etoxilato de dinonilfenol con un óxido de amina o una mezcla de un etoxilato de alcohol graso y un poliéter para espesar disoluciones de ácidos peracéticos. Sin embargo, los etoxilatos de dinonilfenol son muy poco biodegradables y en muchos países no son aceptables para descargar en las aguas de drenaje. Se encontró también que las composiciones de ácido peracético espesadas con etoxilatos de dinonilfenol desarrollan una coloración amarilla intensa durante el almacenamiento, que puede ser inaceptable para ciertas aplicaciones potenciales.
La solicitud de patente internacional nº WO/9424863 describe que pueden emplearse ciertos copolímeros de bloques para espesar las disoluciones de ácido peracético en las que la concentración de ácido peracético está restringida hasta menos del 0,09% en peso. La concentración de perácido en dichas disoluciones es muy baja e inadecuada para utilizar en aplicaciones en las que se requieran o deseen mayores concentraciones de ácido peracético.
Un objeto de la presente invención es tratar de identificar más sustancias espesantes que sean capaces de espesar composiciones acuosas que comprenden un perácido alifático soluble en agua que contiene hasta 6 átomos de carbono. Un segundo objeto de algunas realizaciones es identificar más materiales capaces de espesar composiciones acuosas que comprenden un perácido alifático soluble en agua que contiene hasta 6 átomos de carbono y obtener con ello composiciones que sean relativamente estables química y físicamente durante el almacenamiento. Un tercer objeto de cierta realización de la presente invención es identificar más materiales que puedan espesar composiciones acuosas que comprenden un perácido alifático soluble en agua que contiene hasta 6 átomos de carbono para producir composiciones viscosas que puedan aplicarse con fines de desinfección y/o limpieza a superficies no horizontales. Un cuarto objeto de realizaciones seleccionadas es tratar de identificar más sustancias espesantes que sean capaces de espesar composiciones acuosas que comprenden un perácido alifático soluble en agua que contiene hasta 6 átomos de carbono y que tengan una biodegradabilidad aceptable. Un quinto objeto de realizaciones particulares de la presente invención es identificar un sistema espesante para composiciones acuosas que comprende un perácido alifático soluble en agua que contiene hasta 6 átomos de carbono que no requiera la presencia de altos niveles de electrólito y/o no esté restringido a concentraciones de perácido muy diluidas.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporcionan composiciones acuosas espesadas que comprenden un perácido alifático soluble que contiene hasta 6 átomos de carbono, en disolución junto con un espesante, caracterizadas por que el espesante comprende en una cantidad suficiente para aumentar la viscosidad de la composición:
(a)
uno o más etoxilatos de alcohol alifático que tienen la fórmula general:
1
en la que R^{1} y R^{2} son cada uno bien hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, tal que R^{1} más R^{2} tiene un total de 7 a 22 átomos de carbono, y n se selecciona en el intervalo de 1 a 15, tal que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual que 3:1 y
(b)
un co-tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, óxidos de amina, tensioactivos anfóteros y compuestos de amonio cuaternario.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para espesar disoluciones de perácido alifático solubles, el perácido contiene hasta 6 átomos de carbono, caracterizado por que comprende introducir en una cantidad suficiente para aumentar la viscosidad de la composición:
(a)
uno o más etoxilatos de alcoholes alifáticos que tienen la fórmula general:
2
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, tal que R^{1} más R^{2} tiene un total de 7 a 22 átomos de carbono, y n se selecciona en el intervalo de 1 a 15, de tal modo que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual que 3:1 y
(b)
un co-tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, óxidos de amina, tensioactivos anfóteros y compuestos de amonio cuaternario.
Utilizando un sistema espesante de la presente invención es posible obtener disoluciones espesadas y en las que el compuesto de perácido se descompone en un grado aceptable durante el almacenamiento. En otras palabras, la composición presenta estabilidad tanto física como química.
Ejemplos preferidos de perácidos alifáticos solubles que contienen hasta 6 átomos de carbono según la presente invención comprenden ácido peracético y ácido perpropiónico. Otros ejemplos incluyen ácido perbutírico, ácido percítrico, ácido permálico, ácido perglicólico, ácido perláctico, ácido persuccínico, ácido perglutárico y ácido peradípico. Más ejemplos incluyen perácidos alifáticos que contiene hasta 6 átomos de carbono derivados de ésteres monoalquílicos y preferiblemente ésteres monometílicos, de diperácidos, particularmente perglutarato de monometilo, peradipato de monometilo y persuccinato de monometilo. Si se desea puede emplearse una mezcla de dos o más perácidos, particularmente una mezcla de ácidos persuccínico, perglutárico y peradípico.
El perácido alifático soluble que contiene hasta 6 átomos de carbono puede estar presente en una amplio intervalo de concentraciones, sometido al requisito de la cantidad total de ácido más perácido indicado a continuación, por ejemplo hasta 40%, con frecuencia hasta 15% y con más frecuencia hasta 10%. Para cualquier componente, el porcentaje se indica en peso basándose en el peso total de la composición, a menos que se establezca específicamente otra cosa. El límite inferior es a discreción del usuario, pero normalmente no inferior a 0,01%. La invención es particularmente aplicable para preparar para su uso composiciones que contienen baja concentración de perácido, y por ejemplo composiciones para aplicación en limpieza y/o desinfección a superficies duras y particularmente superficies no horizontales. Dichas composiciones diluidas contienen típicamente no menos de 0,05%, con frecuencia no menos de 0,1% y con más frecuencia no menos de 0,5%, y frecuentemente no más de 5%, más frecuentemente no más de 2% en peso, de perácido. Por ejemplo en varias realizaciones prácticas el contenido de perácido será desde 0,2%, con frecuencia desde 0,6% hasta 1,5% en peso. Se reconocerá que dichas composiciones pueden contener una concentración significativa de peróxido de hidrógeno, que puede, por ejemplo, constituir de 1 a 15% de la composición, y en varias realizaciones de 3 a 10%.
Las composiciones de perácidos adecuadas para utilizar en las composiciones de acuerdo con la presente invención, a menudo se obtienen convenientemente por oxidación del ácido carboxílico alifático correspondiente con peróxido de hidrógeno acuoso, opcionalmente en presencia de un catalizador de ácido fuerte y contendrán con frecuencia cantidades residuales tanto del ácido carboxílico como de peróxido de hidrógeno. La cantidad total de perácido más el ácido carboxílico correspondiente es menor que 30% p/p, preferiblemente menor que 25% p/p y particular y preferiblemente 16% p/p o menor. El contenido de agua mínimo es generalmente de alrededor del 50% p/p y el contenido de agua es con frecuencia mayor que 60% p/p, preferiblemente mayor que alrededor del 65%. Así, las composiciones pueden contener hasta 40% del ácido carboxílico correspondiente y hasta el 40% de peróxido de hidrógeno, con un contenido mínimo de agua generalmente del 20%. Sin embargo, en disoluciones de perácido diluidas, la concentración del ácido carboxílico y del peróxido de hidrógeno tiende cada una a ser seleccionada en el intervalo de 0,1% a 12%. La concentración total de ácido carboxílico más ácido percarboxílico es con frecuencia de 0,3 a 15%. A menudo es conveniente restringir la concentración del peróxido de hidrógeno a no más del 7%. En muchas composiciones preferidas, están presentes cantidades en equilibrio de ácido carboxílico, ácido percarboxílico y peróxido de hidrógeno.
El sistema espesante de la presente invención comprende una combinación de (a) una gama de etoxilatos de alcoholes alifáticos y (b) un co-tensioactivo. Los etoxilatos de alcoholes alifáticos (a) pueden proceder o bien de alcoholes primarios o secundarios, y tienen la fórmula general:
3
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, tal que R^{1} más R^{2} tiene un total de 7 a 22 átomos de carbono, y n se selecciona en el intervalo de 1 a 15, tal que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual a 3:1.
Cuando ni R^{1} ni R^{2} son un átomo de hidrógeno, R^{1} y R^{2} tienen preferiblemente un total de 10 a 18 átomos de carbono y la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n está preferiblemente en el intervalo de 4:1 a 7:1.
Cuando R^{1} o R^{2} es un átomo de hidrógeno, el número total de átomos de carbono es preferiblemente de 7 a 16 átomos de carbono, particular y preferiblemente de 9 a 16 átomos de carbono y la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n está preferiblemente en el intervalo de 4:1 a 9:1, particular y preferiblemente de 5:1 a 8:1.
La cantidad de espesante de etoxilato de alcohol alifático empleada para un grado dado de espesamiento se selecciona generalmente de acuerdo con la proporción de perácido más ácido carboxílico en la composición, aunque la relación de espesante a perácido más ácido total no es necesariamente lineal. Es deseable seleccionar la concentración de etoxilato de alcohol alifático de modo que no sea menor que 2,5% y generalmente no mayor que 15%, y en muchos casos el espesante de las composiciones de perácido diluidas puede conseguirse con cantidades bastante pequeñas de etoxilato de alcohol alifático, tal como de 3 a 10%.
La biodegradabilidad de los etoxilatos de alcohol de la presente invención es con frecuencia mayor que 80% medida por el ensayo OECD 301E y en muchos países se considera aceptable para ser descargada en efluentes municipales.
El co-tensioactivo (b) se selecciona de tensioactivos aniónicos, de óxido de amina, anfóteros y de amonio cuaternario y sus mezclas. La concentración del co-tensioactivo se selecciona normalmente para que no sea menor que 0,1%, y con frecuencia no menor que 0,25%, y normalmente no mayor que 5%, y con frecuencia no mayor que 3%. En alguna medida, la cantidad seleccionada depende de la naturaleza química del co-tensioactivo.
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Los óxidos de amina que pueden emplearse como co-tensioactivo (b) contienen con frecuencia de 14 a 24 átomos de carbono, incluyendo al menos un grupo de cadena larga, por ejemplo que contenga de 10 a 18 átomos de carbono y comprendiendo el resto grupos alquilo de cadena corta, tales como metilo, etilo o propilo, o grupos alquilo sustituidos con hidroxilo, tal como hidroxietilo. El grupo alquilo de cadena larga puede obtenerse sintéticamente, o puede obtenerse a partir de productos naturales, por ejemplo derivados de aceite de coco o de sebo.
Los tensioactivos aniónicos que pueden emplearse como co-tensioactivo (b) incluyen alquilsulfatos y alquilbencenosulfonatos, que pueden estar presentes como ácido libre o como una sal de metal alcalino o amonio. Los alquilbencenosulfonatos adecuados incluyen alquilo lineal y ramificado- bencenosulfonatos, prefiriéndose los alquilo lineal-bencenosulfonatos. Preferiblemente, el resto alquilo comprende de 6 a 18 átomos de carbono y más preferiblemente de 10 a 14 átomos de carbono. El alquilbencenosulfonato más preferido es dodecilbencenosulfonato.
Los alquilsulfatos adecuados incluyen alquilo lineal y ramificado-sulfatos. Preferiblemente, el resto alquilo comprende de 6 a 18 átomos de carbono y más preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de alquilsulfatos adecuados incluyen 2-etilhexilsulfato de sodio y laurilsulfato de sodio. Una clase adecuada adicional de alquilsulfatos es alquil-éter-sulfatos en los que el grupo sulfato está unido al grupo alquilo por medio de uno o más, tal como de 2 a 6, grupos etoxilato.
Los tensioactivos anfóteros que pueden emplearse como co-tensioactivo (b) se seleccionan en general para que estén sustancialmente libres de iones cloruro, bromuro y yoduro, debido a que dichos iones pueden reaccionar con los perácidos y descomponerlos. Los tensioactivos anfóteros pueden seleccionarse de betaínas, incluyendo dimetil-betaínas grasas, amidopropildimetil-betaínas grasas, bishidroxietil-betaínas grasas y dimetilsulfobetaínas grasas. En algunos casos, los tensioactivos anfóteros se definirán por la fórmula química general:
4
en la que R representa un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido, R' representa hidrógeno o un grupo alquilo o arilo opcionalmente sustituido y X se selecciona de uno de los grupos que tienen la fórmula respectiva:
5
en la que m es un número entero e Y representa hidrógeno o un catión monovalente, tal como sodio, potasio o amonio, o
6
en la que n es un número entero, A representa un grupo que tiene la fórmula: [(CH_{2})_{p}NR'']_{q}- -(CH_{2})_{r}CO_{2}Y en la que p, q y r representan números enteros, R'' representa hidrógeno o un grupo alquilo o arilo, e Y representa hidrógeno o un catión monovalente, tal como sodio, potasio o amonio, y B representa hidrógeno, un grupo alquilo o arilo o puede tener la misma fórmula general que A. En ciertas realizaciones, el tensioactivo anfótero tiene la fórmula general en la que X corresponde a la fórmula (2) anterior, q es 0 y B tiene la misma fórmula general que A.
En los tensioactivos anfóteros empleados en muchas realizaciones de la presente invención, R contiene con frecuencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y especialmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 14 átomos de carbono y en muchos casos comprende un grupo lineal. R puede obtenerse sintéticamente o puede obtenerse de fuentes naturales, por ejemplo, de aceite de sebo o de coco. En una clase particular de anfóteros, R se obtiene de imidazolina.
Los tensioactivos de amonio cuaternario que pueden emplearse como co-tensioactivo (b) pueden representarse por la fórmula general R^{a}R^{b}R^{c}R^{d}N^{+} Q^{-} en la que los sustituyentes R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} representan cada uno un grupo alquilo o arilo o dos de los cuales combinados con el nitrógeno forman un núcleo heterocíclico, comprendiendo normalmente el número total de carbonos en R^{a} a R^{d} de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 átomos de carbono, y Q representa un ion contrario, generalmente un anión que no es oxidado por los perácidos, tal como hidroxilo, sulfato o alquil-sulfato, particularmente metosulfato. Uno o dos de los sustituyentes contiene normalmente de 8 a 18 átomos de carbono lineales con frecuencia de C_{12} a C_{16}, o forma parte del núcleo heterocíclico, tal como piridinio. Uno de los sustituyentes puede comprender convenientemente un grupo bencilo. Los restantes sustituyentes se seleccionan generalmente de grupos alquilo de C_{1} a C_{4} y especialmente metilo o etilo. Los tensioactivos de amonio cuaternario preferidos incluyen sales de alquiltrimetil- y alquilbencildimetil-amonio.
En muchas realizaciones de la presente invención, la relación en peso del etoxilato de alcohol (a) a co-tensioactivo (b) se selecciona para que se encuentre en el intervalo de 1:5 a 50:1, con frecuencia de 1:2 a 30:1, y más frecuentemente de 2:1 a 20:1. En ciertas realizaciones de la presente invención, se consiguieron buenos resultados empleando una relación en peso de etoxilato de alcohol (a) a co-tensioactivo (b) en el intervalo de 3:1 a 18:1, particularmente de 4:1 a 15:1.
Los co-tensioactivos de la presente invención se seleccionan con frecuencia de tal modo que su biodegradabilidad se considere aceptable en muchos países para ser descargados en los efluentes municipales.
Las composiciones espesadas de acuerdo con la presente invención tienen generalmente una viscosidad mayor que 30 cPs y con más frecuencia mayor que 50 cPs. Eligiendo adecuadamente el sistema espesante y las concentraciones relativas de los tensioactivos es posible obtener composiciones de perácidos que tengan una viscosidad en la región de 100 a 500 cPs. Dichas composiciones son ventajosas porque son suficientemente viscosas para inhibir el movimiento de capas delgadas que se adhieren a las superficies no horizontales, pero son suficientemente fluidas para permitir que sean vertidas desde los recipientes donde están almacenadas a granel o sean inyectadas a presión a través de boquillas. En general, cuanto mayor es la concentración del co-tensioactivo (b) y mayor la relación de etoxilato de alcohol (a):co-tensioactivo (b), mayor será la viscosidad de la composición. En algunas realizaciones de la presente invención, se obtuvieron resultados particularmente buenos con composiciones de perácidos que comprendían hasta un total del 15% p/p, especialmente 6% a 12% p/p, de perácido más el ácido correspondiente, empleando una concentración de co-tensioactivo (b) desde 0,25 hasta 1,5%, y una relación de etoxilato de alcohol (a):co-tensioactivo (b) de 6:1 a
12:1.
Se reconocerá que la viscosidad de las composiciones de acuerdo con la presente invención puede verse afectada por factores tales como la fuerza iónica de la composición y por la concentración de perácido y ácido alifático correspondiente en la composición. Como regla general, cuanto mayor es la concentración iónica de la composición y/o la concentración de perácido y ácido alifático correspondiente, mayor es la concentración de etoxilato de alcohol y/o co-tensioactivo necesaria para conseguir una viscosidad dada. En ciertas realizaciones preferidas, la fuerza iónica de la composición procede sustancial y completamente de la del perácido, por ejemplo, una mezcla en equilibrio de perácido, peróxido de hidrógeno y ácido, el sistema espesante, los estabilizadores para el compuesto peroxigenado, y de la del co-tensioactivo si es de naturaleza iónica.
Un factor más que influye sobre la viscosidad de las composiciones es el pH de la composición. El pH de las composiciones de acuerdo con la presente invención, incluyendo los perácidos, el etoxilato de alcohol y el co-tensioactivo y cualquier estabilizador asociado para el compuesto peroxigenado, se selecciona en muchas realizaciones de la presente invención de 2,0 o mayor, y particularmente cuando el perácido es un perácido alifático, generalmente hasta 5. En muchas realizaciones de la presente invención, se consiguieron buenos resultados cuando el pH de la composición espesada estaba en el intervalo de 2,3 a 4,0, y particularmente de 2,5 a 3,5. El pH de composiciones de bajo pH, tales como disoluciones en equilibrio de ácido peracético cuando se ha empleado un catalizador de ácido mineral para acelerar el equilibrio, y que no pueden ser espesadas eficazmente por el sistema espesante de acuerdo con la presente invención, puede aumentarse por adición de un álcali adecuado para alcanzar el pH deseado, con las restricciones del sistema espesante por el aumento de la fuerza iónica que implica dicho ajuste de pH. Preferiblemente, las composiciones de acuerdo con la presente invención se preparan por métodos que eviten el uso de concentraciones de ácidos minerales que impidan la eficacia del sistema espesante. Se prefieren particularmente composiciones sustancialmente exentas de ácido mineral.
Las composiciones pueden incluir uno o más estabilizadores para los perácidos y/o peróxido de hidrógeno de modo que estimulen la estabilidad química de los productos espesados. Los estabilizantes conocidos para los compuestos peroxigenados incluyen ácidos aminopolicarboxílicos, tales como EDTA y DTPA, o ácidos carboxílicos aromáticos N-heterocíclicos tales como ácido quinolínico, ácido picolínico y ácido dipicolínico. Los estabilizantes particularmente eficaces comprenden ácidos polifosfónicos orgánicos, incluyendo ácido hidroxietiliden-difosfónico y ácidos amino-polimetilen-fosfónicos. Estos últimos satisfacen con frecuencia la fórmula general:
7
en la que X representa -CH_{2}-PO_{3}H_{2}, bien R representa H o los dos sustituyentes R se combinan para completar un anillo de ciclohexano, y n es un número entero de 1 a 3. Ejemplos de la fórmula incluyen etilendiamintetra(ácido metilen-fosfónico), dietilentriaminpenta-(ácido metilen-fosfónico) y ciclohexano-diamintetra-(ácido metilen-fosfónico). Puede emplearse una combinación de dos o más de los tipos antes mencionados de estabilizantes. La proporción en peso de estabilizantes en las composiciones de la invención es con frecuencia hasta 2%.
Además de los componentes extraños, la composición puede contener también uno o más perfumes y/o colorantes, seleccionados preferiblemente al menos en parte basándose en la resistencia a la oxidación.
\newpage
De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, se proporciona una composición acuosa espesada que comprende ácido peracético en disolución junto con un espesante caracterizada por que el espesante comprende:
(a)
un etoxilato de alcohol alifático que tiene la fórmula general:
8
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o alquilo lineal o ramificado tal que R^{1} más R^{2} tiene un total de 7 a 22 átomos de carbono, y n se selecciona en el intervalo de 1 a 15, de tal modo que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual que 3:1 y
(b)
un óxido de amina o alquilbencenosulfonato como co-tensioactivo en una cantidad suficiente para aumentar la viscosidad de la composición,
y porque el pH de la composición espesada sea de 2,3 a 4.
De acuerdo con otro aspecto preferido de la presente invención, se proporciona una composición acuosa espesada que comprende ácido peracético en disolución junto con un espesante caracterizado por que el espesante comprende:
(a)
un etoxilato de alcohol alifático que tiene la fórmula general
9
en la que R^{1} y R^{2} son grupos alquilo lineales, tales que R^{1} más R^{2} tiene un total de 7 a 22 átomos de carbono, y n se selecciona en el intervalo de 1 a 5, de tal modo que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual que 4:1 y
(b)
de 0,25% a 5% p/p de un óxido de amina o alquilbencenosulfonato como co-tensioactivo,
y en la que la relación en peso de etoxilato de alcohol alifático a co-tensioactivo es de 4:1 a 15:1 y el pH de la composición espesada es de 2,3 a 4.
Las composiciones de la presente invención pueden prepararse introduciendo la cantidad seleccionada de cada componente en el sistema espesante en la disolución acuosa de perácido y las cantidades residuales del ácido carboxílico correspondiente y el peróxido de hidrógeno, y agitando la mezcla para distribuir los componentes de forma sustancialmente uniforme en toda la mezcla. Esto puede realizarse a cualquier temperatura conveniente, por ejemplo a la temperatura ambiente reinante que está típicamente en el intervalo de 10 a 35ºC. Alternativamente, la mezcla puede calentarse suavemente hasta no más de 50ºC para estimular la distribución rápida de los componentes y a continuación dejar que la mezcla se enfríe hasta la temperatura ambiente.
Un método preferido de preparar las composiciones de acuerdo con la presente invención es preparar una pre-mezcla del etoxilato de alcohol alifático (a) con el co-tensioactivo (b), antes de la adición de la disolución de perácido a la pre-mezcla.
Se reconocerá que las composiciones de perácido de acuerdo con la presente invención pueden prepararse introduciendo un sistema espesante como se ha descrito en la memoria en una mezcla de peróxido de hidrógeno y ácido orgánico y dejando que se forme el perácido in situ. Esta preparación in situ es aplicable a los métodos descritos en los dos párrafos anteriores y particularmente aplicable cuando es probable que se produzca un retraso significativo, tal como de 2 a 3 semanas o más, entre la preparación de la composición espesada y su utilización.
Algunas de las composiciones de la presente invención, y particularmente las que tienen una viscosidad en la región de 100 a 500 cPs se destinan a aplicación doméstica a superficies, tales como a superficies no horizontales, que se desean desinfectar y limpiar, aprovechando la ventaja de las propiedades desinfectantes del compuesto peroxigenado, especialmente el perácido, y las propiedades de limpieza de los detergentes. Las composiciones peroxigenadas cuando tienen viscosidades muy altas pueden considerarse sólidas, y como tales pueden incorporarse en composiciones en partículas o granulares para lavado o desinfección o dispersarse en bloques o barras. Dichos bloques o barras pueden incorporar también sustancias tales como ceras, polímeros naturales o sintéticos o ácidos carboxílicos alifáticos muy poco solubles o derivados muy poco solubles y/o sus mezclas que pueden regular y retardar el grado de contacto entre la composición del compuesto peroxigenado y por ejemplo un medio líquido, tal como el agua de cisterna de inodoros.
Por consiguiente, un aspecto adicional de la presente invención comprende el uso de las composiciones de la invención antes citadas para desinfección o limpieza aplicando la composición a una superficie dura y dejando que se mantenga el contacto hasta que se produzca al menos algo de desinfección.
Las composiciones de la invención pueden aplicarse utilizando medios convencionales y teniendo en cuenta el estado físico de la composición, particularmente si es un líquido viscoso vertible o un gel. Así, en su forma más sencilla, las composiciones pueden ser vertidas o untadas en un distribuidor, tal como una tela o una esponja, y aplicadas a una superficie receptora por paso del distribuidor sobre la superficie. Alternativamente, las composiciones que tienen una viscosidad suficientemente baja para que sean vertibles, pueden ser forzadas a pasar a través de una boquilla distribuidora directamente sobre la superficie receptora, por ejemplo exprimiendo un envase almacenador deformable y elástico. Las composiciones en forma de gel pueden ser aplicadas con una espátula o artículo similar o como se ha indicado anteriormente por incorporación de una composición o bloque alojador.
Las superficies a las que pueden aplicarse las composiciones son con frecuencia domésticas y especialmente en la cocina y otros lugares en los que pueden encontrarse microorganismos. Las superficies receptoras adecuadas están generalmente hechas de madera, vidrio, cerámica, estratificados de plástico y metal, e incluyen superficies de trabajo, fregaderos, fontanería, paredes, suelos y especialmente inodoros. Se reconocerá, sin embargo, que superficies similares potencialmente infectadas pueden encontrarse en lugares no domésticos, tales como en cocinas comerciales, aparatos o envases para la preparación de alimentos o recipientes para fábricas de cerveza o destilerías u hospitales o en establecimientos para animales o para cría de aves o en invernaderos u otras zonas en las que es importante el mantenimiento de condiciones higiénicas. La presente invención incluye el uso de las composiciones de la invención en situaciones no domésticas.
Las composiciones pueden retirarse posteriormente de las superficies lavándolas con agua, posiblemente aplicando el agua utilizando una bayeta, esponja o artículo similar. Habiendo descrito la invención en términos generales, se describirán ahora con mayor detalle realizaciones específicas sólo como ejemplo.
Ejemplo 1
En el Ejemplo 1, se preparó una disolución espesada de ácido peracético que tenía un pH de aproximadamente 2,7 agitando durante unos pocos minutos un etoxilato de alcohol primario proporcionado por ICI con la marca registrada SYNPERONIC A2 que tiene una longitud de cadena de C_{13} a C_{15} y un número de OE de 2 y un óxido de cocodihidroxietilamina proporcionado por Akzo con la marca registrada AROMOX C12W a temperatura ambiente de aproximadamente 22ºC, eligiéndose las cantidades del etoxilato de alcohol y el óxido de amina para proporcionar concentraciones de 7% p/p y 3% p/p respectivamente en la composición espesada. A la premezcla de tensioactivo se añadió, con agitación suave, una disolución acuosa que contenía 1% de ácido peracético, 7% de peróxido de hidrógeno y 9% de ácido acético. La viscosidad de la composición después de almacenamiento durante un día para permitir que se escapara el aire atrapado medida por un viscosímetro Brookfield, utilizando una aguja número 2 a 50 rpm era 330 cPs. La composición se almacenó en un envase de polietileno y se mantuvo a 32ºC en un almacén de laboratorio. Después de 6 semanas, la viscosidad de la composición se midió del mismo modo y se obtuvo una lectura de 330 cPs. La estabilidad química de la composición se midió determinando la concentración de perácido en la composición antes y después de 6 semanas de almacenamiento por la técnica usual empleando sulfato cérico/yoduro de sodio-tiosulfato de sodio. Se encontró que la cantidad de perácido era la misma tanto al final como al principio del almacenamiento, lo que indica que no se ha producido una cantidad detectable de descomposición del perácido.
De los resultados obtenidos en el Ejemplo 1, puede deducirse que el sistema espesante empleado es eficaz no sólo para espesar la composición de perácido soluble, sino que es también capaz de mantener la estabilidad en el almacenamiento tanto física como química de la composición durante el tiempo de conservación esperado de un desinfectante para el mercado doméstico.
Cuando cada componente del sistema espesante se empleó solo, no se observó espesamiento significativo de la composición.
Ejemplo 2
En el Ejemplo 2, se repitió el método del Ejemplo 1, excepto que en lugar de SYNPERONIC A2 se utilizó 7,5% de un etoxilato de alcohol secundario proporcionado comercialmente por Union Carbide con la marca registrada TERGITOL 15-S-3 que tiene una cadena de carbonos C_{15} y un número de OE de 3. La viscosidad de la composición era 312 cPs después de almacenamiento durante 1 día y 312 cPs después de un almacenamiento de 12 semanas. Su contenido de perácido al final del período de almacenamiento era todavía mayor que 85% de la cantidad inicial.
De este Ejemplo puede deducirse que el uso de un etoxilato de alcohol secundario que tiene una cadena de carbonos C_{15} y un número de OE de 3 proporcionó estabilidades física y química aceptables en el almacenamiento.
Ejemplo 3
En el Ejemplo 3, se repitió el método del Ejemplo 2, excepto que se utilizó un 3% más de etoxilato de alcohol primario proporcionado por ICI con la marca registrada SYNPERONIC A4 que tenía una longitud de cadena de C_{13} a C_{15} y un número de OE de 4. Se obtuvo una composición que tenía una viscosidad de 1760 cPs después de almacenamiento durante 1 día.
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, se repitió el método del Ejemplo 1, excepto que se empleó 10,5% de SYNPERONIC A2. Se obtuvo una composición que tenía una viscosidad de 1620 cPs después de almacenamiento durante 1 día.
Ejemplo 5
En el Ejemplo 5, se repitió el método del Ejemplo 1, excepto que se empleó 10,5% de TERGITOL 15-S-3. Se obtuvo una composición que tenía una viscosidad de 1560 cPs después de almacenamiento durante 1 día.
Ejemplo 6
En el Ejemplo 6, se repitió el método del Ejemplo 2, excepto que la disolución de ácido peracético comprendía 0,086% de ácido peracético, 0,7% de peróxido de hidrógeno y 1,1% de ácido acético que tenía un pH de 2,6. La composición espesada tenía un pH de 3,3 y una viscosidad de 860 cPs.
Ejemplos 7 y 8
En estos Ejemplos, se repitió el método del Ejemplo 6, excepto que el pH de la disolución de ácido peracético se redujo hasta pH 2,0 y 1,6 respectivamente por adición de 98% p/p de disolución de ácido sulfúrico antes de la adición del sistema espesante. Las composiciones espesadas tenían valores de pH de 3,3 y 2,9, con viscosidades de 540 cPs y 240 cPs, respectivamente.
Ejemplos 9-16
En estos Ejemplos, se siguió el método del Ejemplo 2, excepto que la disolución de ácido peracético comprendía 0,89% p/p de ácido peracético, 7,7% p/p de peróxido de hidrógeno y 10,85% p/p de ácido acético. El pH de la disolución de ácido peracético antes del espesamiento era 1,9. En el Ejemplo 9, se empleó esta disolución sin ajuste de pH antes de la adición del sistema espesante. En los Ejemplos 10, 11 y 12, los valores de pH de las disoluciones de ácido peracético antes del espesamiento se ajustaron a 2,0, 2,1 y 2,2 respectivamente por adición de disolución de hidróxido de sodio al 10% p/p y para los ejemplos 13, 14, 15 y 16 se ajustaron a valores de pH de 2,0, 2,1, 2,2 y 2,3 respectivamente por adición de disolución de hidróxido de amonio al 10% p/p. Las viscosidades de las composiciones espesadas producidas se dan a continuación:
10
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 17-20
Se produjo una composición espesada de ácido peracético por el método general del Ejemplo 9. La composición espesada producida se dividió en 4 partes alícuotas. En el Ejemplo 17, no se disolvió sulfato de sodio en la composición. En los Ejemplos 18, 19 y 20, se disolvió sulfato de sodio anhidro en las composiciones dando 200 mg/l, 400 mg/l y 600 mg/l de SO_{4} respectivamente. Las viscosidades de las composiciones se dan a continuación
11
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Los resultados de los Ejemplos 17 a 20 demostraron que el sistema espesante podría emplearse para espesar disoluciones que tuvieran una fuerza iónica variable, pero que al aumentar la fuerza iónica se tendería a reducir la viscosidad conseguida para una composición de peroxígeno y una concentración del sistema espesante dadas.
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Ejemplos 21 y 22
En estos Ejemplos, se siguió el método del Ejemplo 2, excepto que los tensioactivos empleados fueron 9% p/p de dodecilbencenosulfonato de sodio (proporcionado comercialmente en el Reino Unido por Cargo Fleet Chemicals con el nombre registrado "Caflon NAS30") para el Ejemplo 21, y 9% de lauril-dimetilbetaína (proporcionado comercialmente en el Reino Unido por Surfachem con el nombre registrado "Empigen BB") para el Ejemplo 22. Las viscosidades de las composiciones fueron 340 cPs y 44 cPs, respectivamente.

Claims (26)

1. Composiciones acuosas espesadas que comprenden un perácido alifático soluble, que contiene hasta 6 átomos de carbono, en disolución junto con un espesante, caracterizadas por que el espesante comprende en una cantidad suficiente para aumentar la viscosidad de la composición:
(a)
uno etoxilato de alcohol alifático que tiene la fórmula general:
12
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, tal que R^{1} más R^{2} tiene un total de 7 a 22 átomos de carbono, y n se selecciona en el intervalo de 1 a 15, de tal modo que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual que 3:1 y
(b)
un co-tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, óxidos de amina, tensioactivos anfóteros y compuestos de amonio cuaternario.
2. Un procedimiento para espesar disoluciones de perácidos solubles, conteniendo el perácido hasta 6 átomos de carbono, caracterizado por que comprende introducir en una cantidad suficiente para aumentar la viscosidad de la composición:
(a)
uno etoxilato de alcohol alifático que tiene la fórmula general:
13
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, tal que R^{1} más R^{2} tiene un total de 7 a 22 átomos de carbono, y n se selecciona en el intervalo de 1 a 15, de tal modo que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual que 3:1 y
(b)
un co-tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, óxidos de amina, tensioactivos anfóteros y compuestos de amonio cuaternario.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que el etoxilato de alcohol alifático y el co-tensioactivo se mezclan previamente antes de la adición de la disolución de perácido.
4. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en (a) cuando ni R^{1} ni R^{2} son un átomo de hidrógeno, R^{1} y R^{2} tienen un total de 10 a 18 átomos de carbono y la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n está preferiblemente en el intervalo de 4:1 a 7:1.
5. Un procedimiento o composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en (a) cuando R^{1} o R^{2} es un átomo de hidrógeno, el número total de átomos de carbono es preferiblemente de 7 a 16 átomos de carbono y la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n está preferiblemente en el intervalo de 4:1 a 9:1.
6. Un procedimiento o composición de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que la relación en número de átomos de carbono en R^{1} y R^{2}:n está en el intervalo de 5:1 a 8:1.
7. Un procedimiento o composición de acuerdo con la reivindicación 5 a 6, caracterizado por que el número total de átomos de carbono es de 9 a 16 átomos de carbono.
8. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el perácido soluble es ácido peracético.
9. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el pH de la composición espesada es 2,0 o más.
10. Un procedimiento o composición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el pH de la composición espesada está en el intervalo de 2,3 a 4.
11. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentración de etoxilato de alcohol alifático (a) está en el intervalo de 2,5 a 15% p/p.
12. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentración de co-tensioactivo (b) está en el intervalo de 0,1 a 5% p/p.
13. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación en peso de etoxilato de alcohol (a) a co-tensioactivo (b) está en el intervalo de 1:5 a 50:1.
14. Un procedimiento o composición de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que la relación en peso de etoxilato de alcohol (a) a co-tensioactivo (b) está en el intervalo de 2:1 a 20:1.
15. Un procedimiento o composición de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que la relación en peso de etoxilato de alcohol hidrófobo (a) a co-tensioactivo (b) está en el intervalo de 4:1 a 15:1.
16. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentración de co-tensioactivo (b) es de 0,25 a 1,5%, y la relación de etoxilato de alcohol hidrófobo (a):co-tensioactivo (b) es de 6:1 a 12:1.
17. Un procedimiento o composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el co-tensioactivo (b) se selecciona de alquil-sulfatos que comprenden de 6 a 18 átomos de carbono, alquilbenceno-sulfonatos que comprenden de 6 a 18 átomos de carbono en el alquilo y óxidos de amina que comprenden un grupo alquilo de C_{10} a C_{18}.
18. Un procedimiento o composición de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por que el co-tensioactivo (b) es dodecilbencenosulfonato u óxido de cocodi(hidroxi-etil)amina.
19. Una composición acuosa espesada de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el perácido es ácido peracético, porque el co-tensioactivo es un óxido de amina o alquilbencenosulfonato y porque el pH de la composición espesada es de 2,3 a 4.
20. Una composición acuosa espesada de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizada por que
-
R^{1} y R^{2} son grupos alquilo lineales y n se selecciona en el intervalo de 1 a 5, de tal modo que la relación numérica de átomos de carbono en R^{1} más R^{2}:n es mayor o igual que 4:1 y
-
el co-tensioactivo es un óxido de amina o alquilbencenosulfonato en una cantidad de 0,25% a 5% p/p, y
-
la relación en peso de etoxilato de alcohol alifático a co-tensioactivo es de 4:1 a 15:1 y el pH de la composición espesada es de 2,3 a 4.
21. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 20, caracterizada por que la viscosidad es mayor que 30 cPs.
22. Una composición o procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la cantidad total de perácido más el ácido carboxílico correspondiente en la composición de perácido es menor que 30% p/p y preferiblemente 16% p/p o menor.
23. Una composición o procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la concentración de perácido es de 0,05 a 5% en peso.
24. Una composición o procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizada por que la concentración de perácido es de 0,1 a 2% en peso.
25. Una composición o procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la disolución de perácido está sustancialmente exenta de ácido mineral.
26. Un método para desinfectar y/o limpiar superficies duras, caracterizado por que comprende poner en contacto la superficie dura con una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 25.
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