ES2206757T3 - Procedimiento para la preparacion de soluciones de acido percarboxilico. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNAS SOLUCIONES ACIDAS ACUOSAS CUYA ESTABILIDAD SE MANTIENE DURANTE EL ALMACENAMIENTO. ESTAS SOLUCIONES PRESENTAN A MENUDO UN VALOR DE PH QUE PUEDE ALCANZAR 1, Y CONTIENEN UN PERACIDO DE ESTER Y/O UN PERACIDO DE ACIDO. SE PUEDEN OBTENER HACIENDO REACCIONAR UN DIESTER QUE CORRESPONDE A LA FORMULA GENERAL R 1 - O - CO - R 2 - CO - O - R 3 EN LA CUAL R 1 Y R 3 REPRESENTAN CADA UNO UN GRUPO ALQUILO QUE CONTIENE DE 1 A 4 ATOMOS DE CARBONO QUE PUEDEN SER LOS MISMOS O DIFERENTES, Y R 2 REPRESENTA UN GRUPO ALQUILENO ALIFATICO EVENTUALMENTE SIN SATURAR QUE PUEDE SER LINEAL O RAMIFICADO, QUE CONTIENE DE 2 A 6 ATOMOS DE CARBONO CON PEROXIDO DE HIDROGENO ACUOSO EN PRESENCIA DE UN ACIDO, COMO POR EJEMPLO ACIDO SULFURICO, Y QUE PERMITE QUE ESTAS COMPOSICIONES PROGRESEN HACIA CONCENTRACIONES DE EQUILIBRIO. EMPEZANDO POR UN DIESTER, LA PERHIDROLISIS GENERA UN PERACIDO DE ESTER QUE ES UN PERACIDO PARTICULARMENTE EFICAZ. ESTE PROCEDIMIENTO SE PUEDE CONTROLAR PARA PRODUCIR UNAS SOLUCIONES CUYO CONTENIDO DE PERACIDO ES ELEVADO Y QUE PRESENTAN UNA AMPLIA GAMA DE RELACIONES DE PERACIDO DE ESTER SOBRE PERACIDO DE ACIDO.

Description

Procedimiento para la preparación de soluciones de ácido percarboxílico.

Esta invención se refiere a la producción de soluciones de ácido percarboxílico a partir de precursores que comprenden ésteres de ácido carboxílico.

En virtud de sus propiedades, los ácidos percarboxílicos se contemplan para aplicación en una amplia gama de usos, por ejemplo como oxidantes, como eliminadores de manchas y como microbicidas, entre otras. Se tienen en cuenta muchos factores para seleccionar qué ácido percarboxílico se emplea para una aplicación en particular, incluyendo su eficacia para la finalidad pretendida, su facilidad de preparación, su estabilidad, y su aceptabilidad para el usuario. Por ejemplo, un monoperoxiácido alifático de bajo peso molecular tal como el ácido peracético ha sido el perácido elegido en un cierto número de ocasiones, porque se puede producir fácilmente, se ha reconocido que es eficaz y capaz de ser producido en soluciones estables y es aceptable para muchos usuarios, aunque algunos productores de composiciones microbicidas preferirían emplear un compuesto con menos olor, con el fin de evitar la posible molestia o irritación a los usuarios finales de estas composiciones.

Hasta ahora, se han descrito en la bibliografía un cierto número de ácidos percarboxílicos alternativos, los cuales se pueden derivar a partir de ácidos dicarboxílicos y derivados de los mismos, que incluyen ácidos diperoxicarboxílicos, sus correspondientes ácidos monoperoxi, y ácidos de ésteres monoperoxicarboxílicos.

Por ejemplo, la solicitud de patente europea nº EP-A-0 166 571 de Unilever enseña el uso de perácidos de éster de fórmula general [XM]_{m}AOOH, donde R es hidrocarbilo o hidrocarbilo alcoxilado, X es un resto de heteroátomo, preferiblemente oxígeno, A es una amplia gama de restos orgánicos que contienen uno o dos grupos carbonilos y m es uno o dos, para uso en blanqueo y aplicaciones de lavandería.

La solicitud de patente europea nº EP-A-0 426 217 de Unilever enseña el uso de perácidos de ésteres de fórmula general X-O_{2}C-A-CO_{3}H, donde A es un radical alquil arilo o alcarilo C_{1} a C_{12} y X es un radical alquilo, arilo, alquil arilo C_{1} a C_{20}, que incluyen opcionalmente un heteroátomo para uso en sistemas de blanqueo y limpieza.

Tanto la solicitud de patente francesa nº 2324626 como el documento de Nedelec y otros, Synthesis, 1976, páginas 821-3 enseñan un método para la preparación y aislamiento de perácidos de éster a partir de la reacción entre cloruros de ácidos y peróxido de hidrógeno en disolventes orgánicos.

Un documento de C. Lion y otros, Bull. Soc. Chim. Belg. 1991,100, pág. 559 describe la preparación y el aislamiento de perácidos de éster por reacción entre ácido de éster y peróxido de hidrógeno en presencia de concentraciones elevadas de ácido sulfúrico y enfriamiento súbito en hielo. Los perácidos de éster así producidos se emplean en la destrucción de compuestos organofosforosos tóxicos en solución acuosa alcalina.

En una solicitud PCT, publicación internacional WO 95/34537 de Solvay Interox Limited se han descrito composiciones que contienen ácidos de ésteres percarboxílicos y su preparación por reacción entre un monoéster de un ácido alifático dicarboxílico y peróxido de hidrógeno. Se muestra que composiciones de este tipo tienen un olor no discernible y son eficaces como microbicidas. Aunque las composiciones exhibieron un nivel de estabilidad del oxígeno disponible (avox) que las permitiría mantenerse eficaces durante varias semanas de almacenamiento, hay una necesidad continua de encontrar maneras de mejorar su capacidad de almacenamiento, por ejemplo, basadas en el contenido total de perácido o contenido total de peroxígeno de la composición y/o de extender la gama de sustancias reaccionantes a partir de las que se pueden producir dichos ácidos de ésteres percarboxílicos o sus composiciones relacionadas. La composición anteriormente mencionada también sugiere el uso de diésteres en la preparación de composiciones de ácidos de ésteres percarboxílicos.

Es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento nuevo o alternativo para la producción de perácidos de ácidos alifáticos dicarboxílicos y sus ésteres.

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de soluciones acuosas de ácidos percarboxílicos por reacción entre un compuesto de peroxígeno y un precursor de ácido percarboxílico en presencia de un catalizador ácido caracterizado porque el compuesto de peroxígeno es peróxido de hidrógeno y el precursor es un diéster alifático que satisface la fórmula general R^{1}-O-CO-R^{2}-CO-O-R^{3} en la que R^{1} y R^{3} representan cada uno un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono que pueden ser iguales o diferentes y R^{2} representa un grupo alifático alquileno que puede ser lineal o ramificado, que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente insaturado, comprendiendo dicho procedimiento dos etapas, en cuya primera etapa se agitan conjuntamente el peróxido de hidrógeno acuoso y el diéster para formar una fase única, y en la segunda etapa se diluye la fase con agua y se agita una vez más hasta que se obtiene una fase única.

La selección de peróxido de hidrógeno para efectuar la peroxidación evita la neutralización o la neutralización parcial que se suscitaría si se empleara un compuesto de peróxido inorgánico alternativo como percarbonato de sodio o perborato de sodio.

Las composiciones de la presente se expresan con frecuencia en términos de los reaccionantes que se introducen en la mezcla de reacción, esto es el diéster y el peróxido de hidrógeno. Se habrá de reconocer que en la mezcla de reacción tiene lugar un cierto número de reacciones de hidrólisis y perhidrólisis catalizadas por ácidos, que dan como resultado una mezcla compleja que contiene una concentración residual del diéster reaccionante, el correspondiente ácido peroxicarboxílico de monoéster en el que se han sustituido uno u otro de los grupos R^{1} y R^{3} para convertir el éster a un grupo peroxiácido y del mismo modo el correspondiente ácido carboxílico de monoéster, y el correspondiente ácido diperoxicarboxílico en el que se han sustituido ambos grupos R^{1} y R^{3} para convertir el éster a un grupo peroxiácido y del mismo modo el correspondiente ácido dicarboxílico. A medida que progresa la reacción, la mezcla se desplaza hacia un equilibrio en cuyo punto las proporciones relativas de cada constituyente de la mezcla dependen de las proporciones y concentraciones relativas de diéster y de peróxido de hidrógeno empleadas en la mezcla antes de que comience el equilibrado y la magnitud de la descomposición del compuesto de peroxígeno subsiguiente. La velocidad a la que se desplaza la composición hacia el equilibrio depende la temperatura preponderante, de las concentraciones de los reaccionantes y de la concentración del catalizador.

Controlando la composición de la mezcla de reacción expresada en términos de sus reaccionantes, y específicamente por la elección de la relación molar de diéster a peróxido de hidrógeno y la magnitud de la dilución de la mezcla con agua, es posible controlar la relación de ácido monopercarboxílico de monoéster a otros constituyentes de ácido monopercarboxílico/ácido dipercarboxílico en el equilibrio y durante el desplazamiento hacia el equilibrio. En particular, las especies de peroxígeno se pueden dirigir hacia el ácido/monoperácido como especies de peroxiácidos principales o predominantes diluyendo la mezcla con al menos una fracción significativa o preferiblemente principal de agua. Las especies de peroxiácidos se pueden dirigir hacia especies de monoperácidos de éster empleando concentraciones elevadas de diéster y peróxido de hidrógeno, preferiblemente en una relación equimolecular o cerca de ella y concentración de agua relativamente baja. Durante el período en el que la mezcla se está aproximando al equilibrio, aumenta la proporción de especies de peroxígeno, según se mide por la proporción de oxígeno disponible (avox) presente como especies de peroxiácido. Por lo tanto, para muchos fines, las especies de peroxiácidos son más eficaces, por ejemplo, como biocidas u oxidantes, es deseable almacenar la mezcla hasta que una fracción significativa de las especies desarrollables de peroxiácidos se hayan producido, tales como al menos 90% antes de usarla.

Se habrá de reconocer que hay un beneficio particular en emplear derivados diéster de ácidos dicarboxílicos como substrato para la formación de derivados perácidos, esto es que la primera reacción de perhidrólisis de desesterificación de un substrato de este tipo genera un perácido de éster (un percompuesto que contiene un grupo éster y un grupo perácido) que se ha encontrado que es un desinfectante particularmente eficaz comparado, por ejemplo, con el correspondiente perácido de ácido (un percompuesto que contiene un grupo ácido carboxílico y un grupo perácido). Por consiguiente, hay una generación inmediata de especies de perácidos más eficaces a partir de los diésteres. En contraposición, si se emplea como substrato un derivado de monoéster de un ácido dicarboxílico, la primera reacción de perhidrólisis de desesterificación genera el perácido de ácido. Es muy deseable producir composiciones a partir de substratos de diéster que contengan al menos 0,1% y preferiblemente al menos 0,2% de perácido de éster. En un cierto número de composiciones según la presente invención, el contenido de perácido de éster está en la región de 0,3 a 3% en peso/peso y, particularmente, en la región de 0,6 a 1,5% en peso/peso, incluso después del almacenamiento durante varias semanas, tal como 3 a 6. Es beneficioso seleccionar composiciones que contengan al menos 0,1%, o preferiblemente, una concentración mayor de perácido de éster.

Las composiciones producidas a partir de un diéster y peróxido de hidrógeno contendrán una concentración residual de peróxido de hidrógeno que se aproximará al equilibrio. Como el propio peróxido de hidrógeno también goza de propiedades de blanqueo, oxidación y desinfección, aunque a menudo inferiores para generar especies de peroxiácidos, es deseable preservar el contenido de peróxido de hidrógeno de la composición, así como fomentar la formación de perácidos. La capacidad de la composición para preservar el contenido de especies de peroxígeno durante la preparación y almacenamiento de las composiciones se puede observar midiendo el oxígeno disponible total (avox) retenido en la composición y comparándolo con la cantidad introducida en el peróxido de hidrógeno. Ventajosamente, se ha encontrado que el procedimiento de la invención que emplea un generador de perácido de diéster es un medio particularmente eficaz de preservar el oxígeno disponible de las composiciones resultantes.

A menudo, la invención emplea diésteres completamente saturados, aunque puede emplear materiales de partida insaturados, tales como diésteres de ácidos fumárico o maleico.

La presente invención es particularmente aplicable a la producción de mezclas que contienen peroxiácidos de diésteres de ácidos dicarboxílicos lineales y especialmente de aquellas en las que R^{2} en la fórmula anteriormente mencionada contiene de 2 a 4 átomos de carbono y a mezclas de cualesquiera dos o los tres de los mismos. Un material de partida de diéster especialmente conveniente contiene una mezcla de diésteres de ácido succínico (10 a 20% en peso/peso), ácido glutárico (45 a 75% en peso/peso) y ácido adípico (20 a 33% en peso/peso). A menudo, los grupos alquílicos R^{1} y R^{3} son tanto metilo como etilo. Es conveniente a menudo que ambos sean iguales, tanto dentro de la misma molécula como en las mezclas de ésteres de ácidos dicarboxílicos, aunque pueden ser diferentes si se desea, y se pueden emplear mezclas de diferentes grupos alquilo para R^{1} y R^{3}. Es particularmente deseable emplear ésteres dimetílicos. Un material de partida de particularmente conveniente comprende una mezcla de diésteres dimetílicos de ácidos succínico, glutárico y adípico. Otros materiales de partida convenientes comprenden, por ejemplo, ésteres dimetílicos de los componentes individuales de esa mezcla, tales como dimetilsuccinato.

El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o a temperatura elevada, que en la práctica quiere dar a entender a menudo el empleo de una temperatura seleccionada dentro del intervalo de 10ºC a 50ºC. El uso de una temperatura aun más alta tiende a acelerar apreciablemente la pérdida de oxígeno disponible de las composiciones. En muchas ocasiones, tanto la producción entera como el período de equilibrio en el almacenamiento o el sólo período de equilibrio en el almacenamiento se realiza a una temperatura entre 15ºC y 30ºC. Dependiendo de las concentraciones del reaccionante y del catalizador, así como del empleo de una temperatura elevada, el equilibrio se puede conseguir en su mayor brevedad dentro de unas pocas horas o, bajo condiciones menos favorables, el equilibrio puede llevar varias semanas. Queda a la discreción del productor la magnitud a la que ajuste las condiciones para acelerar el progreso hacia el equilibrio en comparación con el progreso a temperatura ambiente. Puede, en una de las variaciones, emplear una temperatura elevada tal como de 30ºC a 50ºC durante un corto período de, por ejemplo, 1 a 10 horas y durante el resto, emplear la temperatura ambiente natural de la mezcla.

El catalizador ácido es un ácido orgánico o inorgánico que tiene un pK_{a} de aproximadamente 3 o inferior, y preferiblemente que tiene un pK_{a} inferior a 1. Es particularmente deseable emplear un ácido mineral no de haluro tal como ácido sulfúrico, fosfórico o sulfámico o un ácido orgánico sulfónico tal como ácido metil o toluen sulfónico o una resina de intercambio catiónico dopada con ácido (por ejemplo una resina disponible bajo la marca registrada AMBERLITE IRA-93). El catalizador está presente deseablemente en una concentración de 0,05 a 10% en peso/peso en la composición y en muchos ocasiones de 0,1 a 2,5% en peso/peso. Cuando se desea producir soluciones que contienen una concentración relativamente elevada de especies perácidas, se emplean para ello mezclas de reacción que contienen una proporción en peso predominante de diéster, puede ser prudente seleccionar la concentración del ácido fuerte en relación inversa de la concentración empleada de peróxido de hidrógeno. Esta relación se puede describir por la fórmula H x C = 60 a 150 y preferiblemente 80 a 120, en la que H es la concentración en peso de la solución de peróxido de hidrógeno introducida, seleccionada habitualmente en el intervalo de 50% a 85% y C es la concentración en peso del catalizador en la composición, seleccionada habitualmente en el intervalo de 0,75% a 2,25%. También habrá que reconocer que el ácido fuerte puede realizar funciones adicionales, dependiendo de su concentración, tal como la separación de incrustaciones calcáreas mejorada cuando está presente en una concentración relativamente elevada, tal como de 5% a 10% en peso/peso de la composición.

Las cantidades absolutas de diéster y peróxido de hidrógeno y su relación de uno con otro en la mezcla de reacción se pueden variar dentro de un amplio intervalo. Se recomienda encarecidamente que, además de los otros criterios aquí mencionados, las concentraciones absolutas de los componentes orgánicos y de peróxido de hidrógeno dentro de las mezclas se seleccionen preferiblemente de tal manera que se eviten las combinaciones potencialmente peligrosas mediante la adopción de las reglas existentes para las composiciones de compuestos orgánicos/peróxido/agua. Como regla general, es muy preferible no exceder en ningún momento de una concentración de peróxido de hidrógeno de 30% en peso/peso y preferible no exceder de 20% en peso/peso. A menudo es deseable emplear al menos un mol de peróxido de hidrógeno por mol de diéster. En muchas ocasiones, la concentración de peróxido de hidrógeno en la mezcla se selecciona en el intervalo de al menos 2% en peso/peso, a menudo al menos 4% peso/peso y, particularmente, hasta 16% en peso/peso. Se puede introducir en la composición a una concentración calculada tanto para conseguir la concentración deseada después de mezclar con los restantes constituyentes como a una concentración más elevada para permitir la compensación de agua que se ha de añadir para conseguir la concentración deseada. En general, la proporción de diéster en la mezcla de reacción se selecciona dentro del intervalo de aproximadamente 3% en peso/peso y, a menudo, al menos 5% en peso/peso a 90% en peso/peso.

En un cierto número de realizaciones, la proporción de diéster en la mezcla se selecciona en el intervalo de al menos 50%, particularmente de 70 a 85% en peso y especialmente de aproximadamente 75 a 85% en peso, junto con peróxido de hidrógeno acuoso que proporciona hasta 20% en peso/peso de H_{2}O_{2}. Preferiblemente, la cantidad de peróxido de hidrógeno es al menos equimolar con la de diéster. Mediante la elección de al menos 70% de diéster en la composición inicial, es posible habitualmente retener la mezcla de reacción como un sistema en una fase. Es particularmente deseable seleccionar una combinación de aproximadamente 75 a 85% de diéster y de 1 a 1,25 moles de peróxido de hidrógeno por mol de diéster. En las realizaciones de este tipo, la mezcla puede generar, en el equilibrio, concentraciones deseablemente elevadas de perácido y tales condiciones favorecen con preferencia la generación de perácidos de monoéster. Se ha encontrado que los perácidos de este tipo son particularmente aceptables para su empleo en composiciones de limpiadores / desinfectantes en vista de su capacidad para actuar como axidantes blanqueadores de manchas, de sus propiedades microbicidas y de la ausencia de olores residuales. En un cierto número de estas realizaciones, la concentración de perácido es suficientemente elevada para proporcionar un nivel de oxígeno disponible de perácido en la solución en equilibrio entre 1,5 y 3,5% en peso, que corresponde a una concentración de perácido entre aproximadamente 15 y 35%, dependiendo del oxígeno disponible del propio perácido y de las especies de perácido presentes. Se habrá de reconocer que las composiciones concentradas se pueden diluir mediante la presencia de una cantidad pequeña de componentes adicionales que ayuden a la humectación o a la limpieza de superficies o artículos o líquidos, tales como hasta 20% en peso de tensioactivos.

En otras realizaciones las composiciones son relativamente diluidas y contienen a menudo de 50 a 90% de agua, en cierto número de ocasiones al menos 60% en peso de agua y en muchas ocasiones al menos 70% en peso de agua, tal como de 70 a 85% en peso de agua. En las realizaciones diluidas de este tipo, las composiciones, inicialmente, es decir antes de que comience el equilibrio, contienen a menudo peróxido de hidrógeno seleccionado en el intervalo de al menos 2% en peso/peso, y particularmente de 4 a 25% en peso y diéster seleccionado en el intervalo de al menos 3% en peso/peso y particularmente de 5 a 45% en peso. En las realizaciones diluidas de este tipo, la relación en peso de diéster a peróxido de hidrógeno inicialmente se elige a menudo en el intervalo de 4:1 a 2:3. Por consiguiente, en un cierto número de realizaciones seleccionadas, la proporción de agua es inicialmente de 75 a 85%, la proporción de peróxido de hidrógeno es inicialmente de 4 a 12% y la proporción de diéster es inicialmente de 5 a 15%. En las composiciones de este tipo hay una mayor propensión a que las especies de perácido generadas comprendan una fracción significativa de especies de perácido de ácido además de las especies de perácido de monoéster. Igual que con las realizaciones más concentradas, se pueden incorporar uno o más tensioactivos, por ejemplo en una cantidad hasta de 20%, a menudo hasta 10% en peso de la composición.

En realizaciones todavía adicionales, el fabricante puede producir composiciones que, si se permite que alcancen el equilibrio, tendrán un contenido intermedio en agua, tal como entre 20 y 50%, una concentración intermedia de oxígeno disponible del perácido en la región aproximadamente entre 0,5% y 1,2%. En las composiciones de este tipo, la proporción en peso inicial de diéster es a menudo de 10 a 60% y la proporción en peso de peróxido de hidrógeno es a menudo de 10 a 30%.

En una variante adicional llevada a cabo en una pluralidad de etapas, se emplearon reaccionantes más concentrados en una primera etapa y, cuando el contenido de perácido de la composición ha progresado hasta una fracción intermedia elegida del equilibrio alcanzable, se diluye la composición, en una segunda etapa, mediante introducción de suficiente agua y, opcionalmente, peróxido de hidrógeno y/o diéster y/o esterácido preformado para preparar una composición más diluida, tal como las descritas previamente aquí, que contienen deseablemente al menos 50% de agua y muchas de las cuales contienen al menos 75% de agua. Ejemplos de composiciones diluidas de este tipo que se pueden preparar por la ruta de las dos etapas contienen las concentraciones y relaciones de perácidos, éster residual y peróxido de hidrógeno que se pueden obtener usando las concentraciones diluidas preferidas de peróxido de hidrógeno y diéster antes del equilibrio que se han descrito aquí anteriormente. En la primera etapa, la mezcla de reacción, expresada en términos de sus reaccionantes, comprende deseablemente al menos 50% en peso/peso de diéster y al menos 1 mol de peróxido de hidrógeno por mol de diéster, preferiblemente al menos una cantidad equimolar. La mezcla se almacena preferiblemente hasta que se alcanza al menos un 75% molar y, más preferiblemente al menos 90% molar de la proporción de equilibrio de especies de perácido. Preferiblemente, en la segunda etapa, las cantidades de agua de dilución, reaccionantes añadidos y de productos de reacción opcionalmente seleccionados se eligen de tal manera que produzcan una reacción que esté sustancialmente en el equilibrio o contenga esterácido por encima de su cantidad de equilibrio si se produce en una etapa única.

El método para producir soluciones acuosas de ácido percarboxílico y especialmente para producir composiciones que contienen una fracción sustancial de agua, tales como las que contienen al menos 50% en peso de agua, comprende un método en dos etapas, en cuya primera etapa se agitan conjuntamente peróxido de hidrógeno acuoso y diéster para formar una fase única, que contiene normalmente algunos estabilizantes y tensioactivo opcional, y en la segunda etapa, la fase se diluye con agua y los constituyentes opcionales tales como separador de incrustaciones calcáreas y, se agita una vez más hasta que se obtiene la fase única. Es especialmente deseable llevar a cabo este procedimiento a temperatura por encima de ambiente, tal como aproximadamente de 30ºC a 45ºC. En este procedimiento, es particularmente beneficioso emplear peróxido de hidrógeno acuoso que tenga una concentración seleccionada en el intervalo desde aproximadamente 27% a 55% en peso de H_{2}O_{2} y especialmente de 33 a 40% en peso de H_{2}O_{2}. Es beneficioso introducir gradualmente el peróxido de hidrógeno acuoso en el éster y especialmente a una velocidad controlada tal que la composición permanezca en una fase única. Igualmente, cuando se ha introducido el peróxido de hidrógeno acuoso, se puede introducir el agua a una velocidad controlada de modo similar para que mantenga una fase única. Se habrá de reconocer que la introducción de agua puede comenzar antes de que la introducción de peróxido de hidrógeno haya terminado, aunque en tales circunstancias, es preferible controlar las velocidades de introducción de ambos constituyentes juntos para mantener una fase única.

Es preferible elegir tensioactivos para incorporación en composiciones de perácidos conforme a la presente invención, ya sean aquellas concentradas o diluidas, que sean compatibles con composiciones de perácidos, tales como las descritas en el documento WO/ 96/19558 de Solvay Interox Limited. Aquí, los tensioactivos se pueden incorporar en soluciones preformadas de perácidos o sintetixarlos durante la formación de las soluciones de perácido a partir de los reaccionantes. Ventajosamente, si se emplean cantidades y combinaciones adecuadamente elegidas de tensioactivos de este tipo según se describen aquí, se pueden llevar a cabo funciones adicionales tales como el espesamiento y la ayuda a la desinfección de los botes. Clases adecuadas de tensioactivos que se describen aquí incluyen tensioactivos no iónicos y particularmente alcohol etoxilados, tensioactivos aniónicos tales como alquilsulfatos y alquilbencenosulfonatos, óxidos de amina y tensioactivos de amonio cuaternario.

Aunque las composiciones producidas por el procedimiento de la invención demuestran una estabilidad que es digna de mención, por ejemplo en comparación con los métodos previamente descritos para su preparación a partir de otros precursores de perácido, que incluyen expresamente la preparación de composiciones de perácido a partir de compuestos de monoesterácido, su estabilidad se puede mejorar por incorporación de un cierto número o clases de compuestos que se identifican a continuación. Estas clases incluyen ácidos aromáticos carboxílicos hidroxi-sustituidos y derivados de ésteres de los mismos, particularmente, ácidos carboxílicos de fenol tales como ácido p-hidroxibenzoico y derivados de éster tales como ésteres metílicos o etílicos. También incluyen secuestrantes de ácidos orgánicos polifosfónicos tales como ácido etilidendifosfónico y ácidos aminopolimetilen fosfónicos y mezclas de los mismos. Los compuestos de este tipo se incorporan a menudo en una cantidad que se selecciona en el intervalo de 0,025 a 1% y en muchas ocasiones de 0,075 a 0,3% en peso de la composición.

Los tensioactivos que se pueden emplear aquí pueden ser no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfóteros. Generalmente, los tensioactivos contienen al menos un grupo hidrófobo, por ejemplo, un grupo hidrocarburo alifático que contiene al menos 8 átomos de carbono y, a menudo, de 10 a 26 átomos de carbono, siendo a menudo acíclico el grupo hidrocarburo, aunque a veces contiene un grupo alicíclico, o el grupo hidrófobo puede ser un grupo alcarilo que contiene al menos 6 y preferiblemente hasta 18 átomos de carbono alifáticos. El tensioactivo, además, contiene al menos un grupo solubilizante en agua, por ejemplo, un grupo sulfonato, sulfato o carboxílico que se une directa o indirectamente con el grupo hidrófobo. Los miembros de unión pueden incluir residuos de alcoholes polihídrícos que contienen uniones etéricas o estéricas, por ejemplo derivados de residuos de etilenglicol, propilenglicol, glicerina o poliéter. Los tensioactivos pueden ser jabón o tensioactivos sintéticos, por ejemplo como los que se describen en el capítulo 2 de Synthetic Detergents, por A. Davidsohn y B. M. Milwidsky, 6ª edición, publicado en 1978 por George Godwin Limited, y en el capítulo 5 del mismo libro se describen métodos de fabricarlos. Entre los tensioactivos aniónicos descritos en las páginas 11-23 del anteriormente mencionado libro, los sulfonatos y los sulfatos son de especial importancia práctica. Los sulfonatos incluyen, por ejemplo, alcarilsulfonatos y particularmente alquilbenceno sulfonatos, siendo preferiblemente el grupo alquilo una cadena lineal que contiene de 9 a 18 átomos de carbono, uno de cuyos tensioactivos más empleados es dodecilbenceno sulfonato lineal. Otros sulfonatos aniónicos que son útiles en soluciones de la presente incluyen olefinsulfonatos obtenidos, por ejemplo, sulfonando monoolefinas alifáticas primarias o secundarias, alcano sulfonatos, especialmente alcano sulfonatos lineales e hidroxialcano sulfonatos y disulfonatos, especialmente 3-,4- y 5-hidroxi-n-alquilsulfonatos en los que el grupo alquilo contiene cualquier número par de 10 a 24 átomos de carbono. Otros tensioactivos aniónicos deseables incluyen sulfatos de alcoholes, preferiblemente lineales, que contienen una longitud de cadena de al menos 10 átomos de carbono y alcanolamidas sulfatadas de ácidos grasos. Otros sulfatos comprenden tensioactivos no iónicos sulfatados como, por ejemplo, éter sulfato de óxido de alquilfenoxietileno en el que los grupos alquilo contienen aproximadamente de 8 a 12 átomos de carbono y hay 1 a 10 unidades de óxido de etileno en cada molécula. Todavía otros tensioactivos de sulfato comprenden alquiléter sulfatos en los que el grupo alquilo contiene de 10 a 20 átomos de carbono, preferiblemente lineales y cada molécula contiene de 1 a 10 preferiblemente de 1 a 4 moléculas de óxido de etileno. Tensioactivos aniónicos adicionales incluyen derivados fosfatados de tensioactivos no iónicos basados en óxido de etileno que se describen aquí.

Es una considerable ventaja que al menos una proporción de tensioactivo aniónico esté en forma líquida o que se haga fácilmente líquida.

En muchas clases adecuadas de tensioactivos aniónicos el ion conjugado es un ion de metal monovalente, a menudo un ion de sodio o de potasio, o un catión de amonio cuaternario derivado, por ejemplo, de etanolamina o isopropilamina.

En la práctica, los detergentes catiónicos no están normalmente presentes en la misma composición que los detergentes aniónicos, pero cuando se usan detergentes catiónicos frecuentemente son sales de amonio cuaternario tales como las sales de tetraalquilamonio en las que al menos uno de los grupos alquilo contiene al menos 10 átomos de carbono o sales de piridinio cuaternario sustituidas por una cadena alquílica de al menos 10 átomos de carbono. Aun cuando se pueden emplear haluros de amonio cuaternario, comúnmente cloruros, particularmente cuando se combinan haluro de amonio cuaternario y el perácido de éster inmediatamente antes de uso, en muchas realizaciones se prefiere emplear sales de amonio cuaternario que no son haluros. Se prefiere en particular el uso de sales de amonio cuaternario que no son haluros cuando la solución que contiene perácido de éster y sal de amonio cuaternario se ha de almacenar durante un período significativo. El uso de haluros de amonio cuaternario en soluciones de este tipo para almacenamiento puede producir descomposición del perácido de éster por oxidación del haluro. Ejemplos de sales de amonio cuaternario que no son haluros incluyen sulfatos, metosulfatos, etosulfatos, hidróxidos, acetatos, sacarinatos, fosfatos y propionatos.

Una considerable proporción de tensioactivos no iónicos adecuados para uso en la presente invención comprende los productos de condensación de óxido de etileno y posiblemente de óxido de propileno. Una clase de tensioactivos no iónicos de este tipo que es de especial importancia comprende productos de condensación solubles en agua de alcoholes que contienen de 8 a 18 átomos de carbono con un polímero de óxido de etileno que contiene a menudo al menos 5 moles de óxido de etileno por molécula de tensioactivo, por ejemplo, de 7 a 20 moles de óxido de etileno. Otros tensioactivos no iónicos comprenden condensados solubles en agua de alquilfenoles o alquilnaftoles con un polímero de óxido de etileno que normalmente contiene de 5 a 25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol o alquilnaftol. El grupo alquilo normalmente contiene de 6 a 12 átomos de carbono y es frecuentemente lineal. Como alternativa al resto hidrófobo del tensioactivo no iónico que se une al resto hidrófilo por un enlace éter, como en los condensados de alcohol o fenol/óxido de etileno, la unión puede ser un grupo éster. El resto hidrófobo es normalmente el residuo de un ácido alifático de cadena lineal que contiene de 8 a 22 átomos de carbono y más particularmente residuos láurico, estearico u oleico. En una clase de tensioactivos no iónicos de éster, el resto hidrófilo comprende a menudo óxido de polietileno, frecuentemente en la relación de 5 a 30 moles óxido de etileno por mol de residuo de ácido graso. Se habrá de reconocer que se pueden emplear tanto mono- como di- ésteres. Alternativamente, es posible emplear como resto hidrófilo glicerol, produciendo con ello tanto mono- como di- glicéridos. En un grupo adicional el resto hidrófilo comprende sorbitol. Una clase adicional de tensioactivo no iónicos comprende alcanolamidas que se pueden obtener cuando se condensa una amida C_{10} a C_{22} con un resto o unos restos hidrófilos de óxido de polietileno o polipropilenglicol. Detergentes semi-polares incluyen óxidos de amina solubles en agua, óxidos de fosfina solubles en agua y óxidos de azufre solubles en agua, conteniendo cada uno de ellos un resto alquilo de 10 a 22 átomos de carbono y dos restos de cadena corta seleccionados de los grupos de alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen 1 a 3 átomos de carbono.

Tensioactivos anfóteros útiles incluyen derivados de compuestos de amonio, sulfonio y fosfonio cuaternarios alifáticos en los que los restos alifáticos pueden ser lineales o ramificados, o dos de ellos se pueden unir para formar un compuesto cíclico, con la condición de que al menos uno de los constituyentes comprenda o contenga un grupo hidrófobo que contenga de 8 a 22 átomos de carbono y el compuesto también contenga un grupo aniónico que lo haga soluble en agua, a menudo seleccionado de compuestos carboxílicos, sulfatos y sulfonatos.

Espesantes que no son tensioactivos que se pueden emplear comprenden poli(acrilatos) reticulados, gomas naturales tales como goma xantano o rhamsan, derivados de celulosa tales como carboximetilcelulosa y silicatos.

El método para desinfección comprende poner en contacto el sustrato que se ha de desinfectar con una solución acuosa, ácida, estable al almacenamiento de un perácido de éster, o derivado del mismo. La solución se puede emplear sin dilución o se puede diluir. Cuando se diluyen las composiciones, se elige habitualmente la dilución para dar una concentración en solución de perácido de éster aproximadamente entre 1 parte por millón y 10.000 partes por millón, dependiendo del sustrato.

El método desinfectante puede utilizar un intervalo de temperaturas muy amplio, que típicamente abarca desde aproximadamente 4ºC hasta la temperatura de ebullición de la solución que se emplea como desinfectante. En muchos casos, especialmente si el desinfectante se aplica manualmente, por ejemplo, usando una bayeta, la temperatura estará limitada por la temperatura máxima que se puede tolerar cómodamente por el operario y es improbable que sea mayor que 60ºC.

El procedimiento de desinfección se puede emplear para tratar una amplia gama de sustratos. Muchos de estos sustratos tratables son tanto líquidos como sólidos. Se puede tratar convenientemente un sustrato gaseoso contaminado pulverizando sobre el mismo una solución diluida de una combinación biocida de la invención o haciendo borbotear el gas a través de un baño de la solución de perácido de la invención. Un tipo de sustrato líquido comprende medios acuosos contaminados por microorganismos tales como agua de proceso reciclada o efluentes líquidos antes de su descarga. Las aguas y los efluentes de este tipo se producen en muchas industrias diferentes y pueden estar contaminados por bacterias, algas, levaduras, y más raramente por virus. Sin que se limite a las siguientes industrias, las aguas de proceso se contaminan predominantemente durante el procesamiento de materiales procedentes de plantas y animales, lo que incluye las industrias de papel y pasta de papel, procesamiento de alimentos, por ejemplo, en la industria del refinado de azúcar, fabricación de cerveza, industria de fabricación de vino y de destilación de alcohol, efluentes de los tratamientos de la paja, descargas de plantas de tratamiento de aguas residuales, lo que incluye descargas parcialmente tratadas o meramente filtradas de aguas residuales a través de tuberías de emisores que se adentran en el mar, fábricas de procesamiento de carne, actividades de tratamiento de reses muertas y de cría de ganado. Otros sustratos líquidos incluyen el agua de riego en la industria de la horticultura. Una importante fuente adicional de medios acuosos contaminados comprende las aguas de refrigeración tanto las industriales como las que proceden de las unidades de aire acondicionado que se instalan en los grandes edificios, tales como hoteles, oficinas y hospitales. Las composiciones se pueden emplear para tratar medios líquidos no acuosos, tales como aceites de corte.

Sin perjuicio de lo anterior, las composiciones se ven como de un valor particular para la desinfección de aquellas áreas que pueden estar en contacto con los seres humanos. Así, se pueden emplear para desinfectar sólidos, que incluyen superficies duras, o artículos contaminados que se pretenden reutilizar en el procesamiento de alimentos, cría de animales, horticultura, servicios colectivos de comidas, entornos domésticos o de hospitales. Las superficies duras pueden estar hechas de metales, madera, materiales cerámicos, vidrio y plásticos, y pueden incluir emcimeras, paredes, suelos, instalaciones de sanitarios (por ejemplo retretes, lavabos), la instalación o los aparatos, recipientes, herramientas, maquinaria, la instalación o la red de tuberías. Se ha de reconocer que para las superficies duras de este tipo, a menudo es conveniente sumergir los artículos más pequeños en una composición biocida de la solución y para aplicaciones más grandes puede ser más fácil emplear un medio de distribución por pulverización. El procedimiento también se puede contemplar para desinfectar materiales que absorben agua tales como guarnecidos infectados o pañales de niños especialmente sucios que a menudo se hacen a partir de toallas. Las composiciones se pueden usar para desinfectar las plantas de una cosecha o los productos de las plantas que incluyen semillas, bulbos, tubérculos, frutas y verduras. Alternativamente, las composiciones se pueden usar para tratar las plantas en crecimiento y especialmente las plantas de cosecha en crecimiento, incluyendo cereales, verduras de hoja y cosechas de ensalada, verduras de raíz, legumbres, frutas en drupas, cítricos y frutos secos.

No obstante, se habrá de reconocer también que las soluciones de perácido producidas por el procedimiento de la invención se pueden emplear también, si se desea, para otros fines para los que se usan perácidos y que incluyen blanqueo o como aditivos de blanqueo en los procesos de lavado.

Habiendo descrito la invención en términos generales, se describen realizaciones específicas de la misma con mayor detalle, solamente a modo de ejemplos.

Ejemplos de referencia 1 a 6 y Comparaciones CA1-6 y CB1-6

En el Ejemplo 1, se agitó a temperatura ambiente (aproximadamente 22ºC) una mezcla de ésteres dimetílicos de ácidos succínico, glutárico y adípico (16%, 58% y 35%, 106 g) respectivamente disponible con el nombre DBE de Dupont, con agua desmineralizada (DMW) (594,2 g) y ácido sulfúrico (10 g, 98% en peso/peso) y se introdujo lentamente peróxido de hidrógeno acuoso (285,6 g, 35% en peso/peso) en la mezcla agitada a una velocidad tal que la temperatura de la solución se mantuvo a 20ºC o muy próxima. La solución resultante contenía una concentración significativa de los correspondientes derivados monoperácidos de ácidos succínico, glutárico y adípico como especies de perácido predominantes y peróxido de hidrógeno residual. En los Ejemplos 2 a 6, los estabilizantes que se muestran en la Tabla 1 a continuación, se mezclaron en porciones de la solución obtenida en el Ejemplo 1.

La estabilidad de las soluciones se ensayó transfiriendo 120 g de la solución a una botella de polietileno de alta densidad tapada mediante tapón roscado provista de un pequeño orificio de ventilación y almacenándola en un recinto oscuro a temperatura controlada. Se midió el oxígeno disponible (avox) en la solución inicialmente y a intervalos de 4 semanas mediante un método normalizado de titulación con sulfato cérico.

A modo de comparación, se siguió el procedimiento de preparación del Ejemplo 1 pero sustituyendo el DBE por una mezcla de glutarato de monometilo (53 g), adipato de monometilo (26,5 g) y succinato de monometilo (26,5 g) de Aldrich Chemicals en CA y una mezcla de ácidos succínico, glutárico y adípico (106 g) obtenida de BASF en CB. De modo similar, se prepararon soluciones que contenían los mismos estabilizantes a partir de soluciones de comparación no estabilizadas. Igualmente, se muestran en la Tabla 1 el oxígeno disponible (avox) residual de las soluciones de comparación.

TABLA 1

1

Aquí, pHBA representa ácido p-hidroxibenzoico. HEDPA y ADPA representan respectivamente una calidad comercialmente disponible de ácido hidroxietilideno-difosfónico.

A partir de la Tabla 1, se puede ver que el método de preparación según la presente invención produjo una solución de perácido más estable con respecto a la retención de oxígeno disponible que cuando la solución de perácido se hizo a partir del correspondiente monoéster del ácido dicarboxílico (CA) o del propio ácido dicarboxílico (CB). También se puede ver que fue evidente la misma ventaja cuando la solución contenía adicionalmente los estabilizantes diseñados para perácidos.

Ejemplos de referencia 7 a 11

En estos Ejemplos, todos los constituyentes que se muestran en la Tabla 2 excepto el peróxido de hidrógeno se mezclaron entre sí a temperatura ambiente en una botella de polietileno de alta densidad (HDPE) e, inmediatamente después, se introdujo peróxido de hidrógeno muy gradualmente para evitar que la temperatura subiera más que unos pocos grados por encima de 20ºC. El tensioactivo fue el disponible bajo la marca registrada CAFLON NAS30. Se ajustó entonces el tapón de la botella y las soluciones se analizaron respecto al oxígeno disponible total (el oxígeno disponible de los perácidos y del peróxido de hidrógeno), el oxígeno disponible de los perácidos solos y por HPLC para distinguir entre especies presentes de perácidos de monoéster y de perácidos de ácidos. Las botellas se almacenaron en un recinto oscuro a temperatura constante establecida a 32ºC. En la Tabla 2 se muestran el oxígeno disponible (avox) total residual después de un almacenamiento de 4 semanas y la relación de peso (WR) de perácido de éster : perácido de ácido.

TABLA 2

3

A partir de la Tabla 2, se puede ver que se pueden obtener soluciones de perácido con excelente retención de especies de oxígeno activo (según se muestra por la retención de oxígeno disponible próxima a 100%) sobre un amplio intervalo de relaciones de sustrato de diéster a peróxido de hidrógeno. A partir de la Tabla 2, también se puede ver que a medida que la relación en peso de peróxido de hidrógeno a sustrato ácido de diéster aumenta y la dilución de la solución aumenta, hay una tendencia clara en la que el perácido de ácido se favorece con relación al perácido de monoéster, mientras que a medida que la relación en peso de sustrato ácido de diéster a peróxido de hidrógeno aumenta y la concentración de sustrato en la solución aumenta, hay una tendencia clara en la que el perácido de monoéster se favorece con relación al perácido de ácido.

En pruebas repetidas con elevada adición de estabilizante se observó una estabilidad mejorada del oxígeno disponible.

Ejemplos de referencia 12 a 14

En el Ejemplo 12, se obtuvo una solución relativamente concentrada de perácidos introduciendo, con agitación, peróxido de hidrógeno concentrado (4,7 g, 85%) en DBE (20 g) y ácido sulfúrico (98% en peso/peso, 0,2 g) a temperatura ambiente, siendo controlada la velocidad de introducción para evitar que subiera la temperatura de la mezcla. La solución se almacenó en una botella de polietileno de alta densidad tapada mediante tapón roscado y se midieron periódicamente las concentraciones de perácido y de oxígeno disponible total por los métodos normalizados usados en los Ejemplos 7 a 11. Los resultados para 1 día y 6 semanas se sumarizan a continuación.

El procedimiento del Ejemplo 12 se repitió para los Ejemplos 13 y 14, pero empleando respectivamente 5,7 g de peróxido de hidrógeno al 70% en peso/peso y 0,3 g de ácido sulfúrico en Ej. 13 y 7,99 g de peróxido de hidrógeno (50% en peso/peso) y 0,4 g de ácido sulfúrico en Ej. 14.

Los resultados se sumarizan en la Tabla 3 a continuación.

TABLA 3

4

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A partir de la Tabla 3, se puede ver que las soluciones generadas en cada Ejemplo contenían dentro de 1 día una elevada concentración de especies de perácido. La Tabla también muestra que las composiciones mantuvieron su concentración de perácido en un nivel estabilizado durante las 6 semanas del almacenamiento. El análisis por HPLC de las soluciones mostró que, después de 3 semanas, aproximadamente 1/3 de diéster se había convertido en perácido de éster en cada uno de los Ejemplos 12 a 14, en 36%, 38% y 35% respectivamente y que, después de 6 semanas de almacenamiento, la proporción de perácido de éster había caído aproximadamente en un 2%. El análisis por HPLC también mostró que a las concentraciones usadas del catalizador, las soluciones estaban sustancialmente exentas de ácido monometilpersuccínico.

Ejemplos de referencia 15 a 20

En estos Ejemplos, se repitió el Ejemplo 12 pero empleando 0,4 g del mencionado catalizador ácido en la mezcla y almacenamiento a temperatura ambiente y a 40ºC. Las composiciones se almacenaron en la oscuridad a la temperatura de formación. Los resultados se sumarizan en la Tabla 4 a continuación.

TABLA 4

5

A partir de la Tabla 4, se puede ver que se obtiene una concentración muy similar de perácido usando la gama de catalizadores y las condiciones de temperatura mostradas, y que la concentración se mantiene incluso a una temperatura suavemente elevada durante el período de tiempo de la prueba.

Ejemplo de referencia 21 y Ejemplo 22

En el Ejemplo 21, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero empleando 100 g del éster mezclado DBE.

En el Ejemplo 22, se produjo una composición diluida de perácido en dos etapas. En la primera etapa, se introdujo lentamente con agitación una solución concentrada de peróxido de hidrógeno (calidad HTP, 85% en peso/peso, 25 g) en DBE-5 (100 g) que contenía ácido sulfúrico concentrado (1 g) y con refrigeración para evitar que la mezcla subiera significativamente por encima de la temperatura ambiente y esta mezcla se almacenó durante la noche a temperatura ambiente, aproximadamente 20-23ºC, al cabo de este tiempo se había producido más del 90% de la cantidad de perácido del equilibrio. Se diluyó a continuación una fracción de la mezcla (10 g) a temperatura ambiente mediante introducción con agitación de agua desmineralizada (71,4 g) y una cantidad adicional de HTP (8 g), para proporcionar un producto que comprendió en términos de los reaccionantes 10% en peso/peso de diéster y 10,5% de peróxido de hidrógeno. El producto se almacenó a temperatura ambiente en una botella de polietileno de alta densidad tapada mediante tapón roscado y se analizó periódicamente respecto a los perácidos. Los resultados se sumarizan en la Tabla 5 a continuación.

TABLA 5

6

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Se puede observar a partir de la Tabla 5 que el método empleado en el Ejemplo 22 dio como resultado la preparación de una composición que contenía una concentración más elevada de perácido de éster y que esta ventaja se mantuvo incluso después de un almacenamiento de 3 semanas y al cabo de este tiempo el contenido total de perácido había caído al obtenido por la ruta del Ejemplo 21 de preparación en una etapa.

Ejemplos de referencia 23 a 28

En estos Ejemplos, se hicieron composiciones agitando conjuntamente. en un matraz a temperatura ambiente, diéster (DBE-5) o una mezcla de diésteres (DBE) con ácido sulfúrico (98% en peso/peso), agua desmineralizada (DMW) y peróxido de hidrógeno acuoso (HTP-85% en peso/peso de H_{2}O_{2}) de calidad de laboratorio, hasta que se observó una fase única, se introdujeron los estabilizadores y se agitó la mezcla durante 10 minutos más. Los constituyentes se sumarizan en la Tabla 6 a continuación.

TABLA 6

7

Las composiciones se almacenaron a continuación en botellas de polietileno de alta densidad a temperatura ambiente.

Ejemplos de referencia 29 a 34 y comparaciones 35 a 37

En estos Ejemplos y Comparaciones se midieron las capacidades desinfectantes de las composiciones de los Ejemplos 23 a 28 y se compararon con el comportamiento de las composiciones desinfectantes obtenidas de modo similar, pero sustituyendo DBE-5 por ácido glutárico respectivamente en los Ejemplos 23/25 (Comparaciones 35/36) y DBE por una mezcla de ácidos succínico, glutárico y adípico en el Ejemplo 24 para la Comparación 37. Las comparaciones habían envejecido al menos 1 mes cuando se ensayaron.

Método de ensayo

Estos ensayos se llevaron a cabo según el método oficial de análisis 960.09 de 1990 de American Organisation of Analitical Chemists, modificado por i) emplear tiosulfato sódico (50 g/l) como neutralizante, junto con catalasa a 2-5 g/l una dilución de la solución de 9:1 y ii) hacer los cultivo en tarros de cultivo estériles de Universal.

Los resultados obtenidos con contenido total de perácido de 100 ppm se sumarizan en la Tabla 7 a continuación.

TABLA 7

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A partir de la Tabla 7 se puede ver que las composiciones según la invención fueron desinfectantes eficaces y que el beneficio fue especialmente observable en composiciones que contenían una fracción significativa de perácido de éster comparadas con las composiciones que contenían una proporción más elevada de perácido de ácido. Las composiciones también fueron particularmente eficaces frente a S. Aureus y, generalmente, fueron de una eficacia similar frente a E. Coli comparadas con las composiciones generadas a partir de ácido dicarboxilo como material de partida.

Ejemplos de referencia 38 y 39

En estos Ejemplos, se hicieron composiciones adicionales según el Ejemplo 23 por la misma ruta, pero sustituyendo respectivamente 15 g de agua por ácido sulfámico y 18 g de agua por ácido fosfórico. Las composiciones resultantes fueron capaces de actuar como desinfectantes y como separadores de incrustaciones calcáreas.

Ejemplos 40 y 41

En estos Ejemplos, se empleó la ruta de dos etapas para hacer composiciones desinfectantes. En la primera etapa se agitó peróxido de hidrógeno acuoso (44,4 g, 33,8%) respectivamente con DBE-5 o DBE (20 g) a 35ºC y un sistema estabilizante que comprendía 0,1% de p-HBA y 0,2% ADPA hasta que fue observable una fase transparente única y, en la segunda etapa a la misma temperatura, se diluyó con DMW (35 g) a una velocidad tal que se mantuviera un sistema de fase única. Se observó que la primera etapa duró aproximadamente 1 hora en el Ejemplo 40 y 75 minutos en el Ejemplo 41, y que la segunda etapa duró 1 hora en cada caso.

Esta ruta representó una manera comparativamente rápida para producir composiciones de fase única.

Ejemplo de referencia 42

En este Ejemplo, se midió la actividad antimicrobiana, contra esporas del moho Aspergilus niger, de una composición de la invención por medio de una versión modificada del método EN 1040 de CEN. El método se modificó ensayando 4 concentraciones diferentes del constituyente de perácido en lugar de 3. No se calculó el conteo medio ponderado y no se completó el informe del ensayo completo. El método se extendió para incluir las evaluaciones de levaduras porque el método específico para levaduras no se había publicado por entonces.

La composición de perácido que se ensayó se había hecho usando el método descrito en el Ejemplo 1 usando DBE-5 (424 g), agua desmineralizada (2377 g), ácido sulfúrico (40 g, 98%), H_{2}O_{2} (1142 g, 35%) y p-HBA (4 g). Se agitó esto durante 4 horas a temperatura ambiente para asegurar una completa homogeneidad. El producto contenía 9% de H_{2}O_{2} y 1,4% de perácido en el equilibrio.

Se llevó a cabo el método EN 1040 de CEN modificado, bajo unas condiciones tanto limpias como ensuciadas.

Los ensayos mostraron que la composición redujo la población de Aspergilus niger (esporas) en el ensayo en un LFR mayor que 4, bajo unas condiciones tanto limpias como ensuciadas, no sólo cuando se aplicó puro, sino también cuando se diluyó con un factor de 4.

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Ejemplo de referencia 43

En este Ejemplo, se siguió el método general del Ejemplo 1 a 30ºC usando glutarato de dietilo (7 g), H_{2}O_{2} (8,24 g, 35%), ácido sulfúrico (1 g, 98%) y agua desmineralizada (83,8 g). Después de agitar durante una semana a temperatura ambiente, se añadieron p-HBA (0,1 g) y ADPA (0,17 g). La muestra contenía 7,82% de H_{2}O_{2} y 0,88% de perácido.

Ejemplo de referencia 44

En este Ejemplo, se siguió el método general del Ejemplo 1 a 30ºC usando fumarato de dimetilo (7 g), H_{2}O_{2} (85%, 8,24 g), ácido sulfúrico (1 g, 98%) y agua desmineralizada (83,8 g) que formaron una suspensión de diéster en el medio acuoso. Se añadieron p-HBA (0,1 g) y ADPA (0,17 g) y, después de agitar durante 7 horas a 30ºC, el medio acuoso contenía 0,3% de perácido.

Claims (18)

1. Un procedimiento para la producción de soluciones acuosas de ácido percarboxílico por reacción de un compuesto de peroxígeno y un precursor del ácido percarboxílico, en presencia de un catalizador ácido, caracterizado porque el compuesto de peroxígeno es peróxido de hidrógeno y el precursor es un diéster alifático que satisface la fórmula general R^{1}-O-CO-R^{2}-CO-O-R^{3} en la que R^{1} y R^{3} representa cada uno un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, que pueden ser iguales o diferentes, y R^{2} representa un grupo alquileno, que puede ser lineal o ramificado, que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y opcionalmente insaturado, comprendiendo dicho procedimiento dos etapas, en cuya primera etapa se agitan conjuntamente el peróxido de hidrógeno acuoso y el diéster para formar una fase única, y en la segunda etapa se diluye la fase con agua y se agita una vez más hasta que se obtiene una fase única.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en cuya primera etapa se emplea una mezcla de reacción que, expresada en términos de sus reaccionantes, comprende al menos 50% en peso/peso de diéster y al menos 1 mol de peróxido de hidrógeno por mol de diéster, preferiblemente al menos una cantidad equimolar, mezcla que se almacena hasta que se alcanza al menos un 75% molar en la proporción en equilibrio de especies de perácido y, a continuación, la mezcla se diluye con agua y, opcionalmente, al menos uno de los reaccionantes para producir una composición que contiene al menos 50% y preferiblemente al menos 75% en peso/peso de agua.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla diluida contiene, expresada en términos de los reaccionantes, un total de 5 a 15% en peso/peso de diéster y 4 a 12% en peso/peso de peróxido de hidrógeno.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución se almacena antes de usar hasta que su contenido en ácido alcanza o excede al menos el 90% de la cantidad de ácido percarboxílico presente en el equilibrio.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el peróxido de hidrógeno acuoso se introduce en el diéster a una velocidad controlada para mantener la mezcla como una fase única.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el peróxido de hidrógeno acuoso tiene una concentración que se selecciona en el intervalo de 27 a 55% en peso/peso de H_{2}O_{2}.

7. Un procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque se introduce agua en una mezcla de diéster y peróxido de hidrógeno a una velocidad controlada para mantener la mezcla como una fase única.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la proporción de agua que se proporciona en total a partir del peróxido de hidrógeno acuoso y del agua es al menos 50% del peso de la composición final.

9. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la solución tiene un pH de - 2 a 1.

10. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque, en la fórmula, R^{1} y R^{3} se seleccionan cada uno de grupos metilo y etilo.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque R^{1} y R^{3} son ambos metilo.

12. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque, en la fórmula, R^{2} es saturado.

13. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque, en la fórmula, R^{2} se selecciona de grupos lineales que contienen de 2 a 4 átomos de carbono y mezclas de dos o tres cualesquiera de ellos.

14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene hasta 10% en peso/peso de un ácido introducido antes, durante o después de la reacción.

15. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene de 0,1 a 2,5% en peso/peso de un catalizador ácido inorgánico u orgánico que tiene un pK_{a} por debajo de 1.

16. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene de 0,025 a 1% en peso/peso de al menos un estabilizante seleccionado de ácidos carboxílicos aromáticos hidroxi-sustituidos y sus derivados ésteres, y ácidos orgánicos polifosfónicos o mezclas de dos o más cualesquiera de ellos.

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17. Un procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el ácido carboxílico aromático hidroxi-sustituido comprende ácido p-hidroxibenzoico, y el ácido orgánico polifosfónico comprende ácido hidroxietilidenodifosfónico o ácido etileno- o ciclohexano-diamino-tetrametilenfosfónico o ácido dietileno-triaminopentametilenfosfónico.

18. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene al menos un tensioactivo introducido antes, durante o después de la reacción.