PL195233B1 - Sposób wytwarzania wodnych roztworów nadtlenowegokwasu karboksylowego oraz kompozycja dezynfekująca - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnych roztworów nadtlenowego kwasu karboksylowego przez reak- cje zwiazku nadtlenowego i prekursora nadtlenowego kwasu karboksylowego, znamienny tym, ze jako zwi azek nadtlenowy stosuje si e nadtlenek wodoru o st ezeniu 2 do 30% wagowych, jako pre- kursor stosuje si e alifatyczny diester o wzorze ogólnym (I) R 1 -O-CO-R 2 -CO-O-R 3 , w którym ka zda z grup R 1 i R 3 oznacza grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 4 atomów w egla, które mog a by c takie same lub ró zne, a R 2 oznacza grup e alkilenow a, która mo ze by c liniowa lub rozga leziona, zawieraj ac a od 2 do 6 atomów w egla i ewentualnie nienasycona i o stezeniu 3 do 90% wagowych, reakcj e prowa- dzi si e w temperaturze 10 do 50°C w obecno sci katalizatora o st ezeniu 0,05 do 10% wagowych, który stanowi nieorganiczny lub organiczny kwas o pKa 3 lub ni zszej, przy czym mieszanina reakcyjna okre slona przez jej reagenty i wod e zawiera od 50 do 90% wagowych wody, nadtlenek wodoru wy- brany w zakresie od 4 do 25% wagowych, a diester wybrany w zakresie od 5 do 45% wagowych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wodnych roztworów nadtlenowego kwasu karboksylowego przez reakcję związku nadtlenowego i prekursora nadtlenowego kwasu karboksylowego oraz kompozycja dezynfekująca.

Nadtlenowe kwasy karboksylowe, z racji ich właściwości, rozpatruje się pod kątem ich stosowania w szerokim zakresie, między innymi na przykład jako utleniacze, jako środki do usuwania plam oraz jako środki bakteriobójcze. Podczas wyboru, który nadtlenowy kwas karboksylowy ma być wykorzystany do danego zastosowania, bierze się pod uwagę wiele czynników, łącznie ze skutecznością dla danego celu, łatwością otrzymania, trwałością oraz możliwością akceptacji przez użytkownika. Na przykład alifatyczny kwas mononadtlenowy o niskim ciężarze cząsteczkowym, taki jak kwas nadoctowy, jest kwasem nadtlenowym wybieranym w wielu przypadkach ze względu na to, że można go łatwo wytworzyć, wiadomo, iż jest skuteczny i można go wytworzyć w trwałych roztworach oraz jest akceptowany przez wielu użytkowników. Niektórzy producenci kompozycji bakteriobójczych woleliby jednak stosować związek o słabszym zapachu, aby zapobiec możliwym negatywnym odczuciom lub podrażnieniu przez te kompozycje ostatecznych użytkowników.

Dotychczas ujawniono w literaturze wiele alternatywnych nadtlenowych kwasów karboksylowych, które uzyskuje się z kwasów dikarboksylowych i ich pochodnych, łącznie z dinadtlenowymi kwasami karboksylowymi, ich odpowiednimi kwasami mononadtlenowymi oraz estrami mononadtlenowych kwasów karboksylowych.

Na przykład europejskie zgłoszenie patentowe nr EP-A-O 166571, Unilever, omawia zastosowanie estrów kwasów nadtlenowych o wzorze ogólnym [RX]_mAOOH, gdzie R oznacza grupę węglowodorową lub alkoksylowaną grupę węglowodorową, X oznacza resztę stanowiącą heteroatom, korzystnie tlen, A oznacza szeroki zakres reszt organicznych zawierających jedną lub dwie grupy karbonylowe, a m oznacza jeden lub dwa, do stosowania podczas wybielania i prania.

Europejskie zgłoszenie patentowe nr EP-A-O 426217, Unilever, omawia zastosowanie estrów kwasów nadtlenowych o wzorze ogólnym X-O₃C-A-CO3H, gdzie A oznacza rodnik alkiloarylowy lub alkarylowy o C1 do C12, a X oznacza rodnik alkilowy, arylowy, alkiloarylowy o C1 do C20, dowolnie zawierający heteroatom, do stosowania podczas bielenia i czyszczenia.

Zarówno francuskie zgłoszenie patentowe nr 2324626 jak i artykuł Nedelec et al., Synthesis, 1976, strony 821-3, podają sposób otrzymywania i wydzielania estrów kwasów nadtlenowych z reakcji pomiędzy chlorkami kwasowymi i nadtlenkiem wodoru w rozpuszczalnikach organicznych.

Artykuł C.Lion et al., Bull.Soc.Chim.Belg., 1991, 100, strony - 559, ujawnia otrzymywanie i wydzielanie estrów kwasów nadtlenowych przez reakcję pomiędzy estrem kwasu i nadtlenkiem wodoru w obecności wysokich stężeń kwasu siarkowego i szybkie chłodzenie w lodzie. Tak otrzymane estry kwasu nadtlenowego wykorzystuje się do rozkładu toksycznych związków fosforoorganicznych w wodnych roztworach alkalicznych.

Kompozycje zawierające estry nadtlenowych kwasów karboksylowych oraz ich otrzymywanie przez reakcję pomiędzy monoestrem alifatycznego kwasu dikarboksylowego i nadtlenkiem wodoru opisano w zgłoszeniu PCT, publikacja międzynarodowa WO 95/34537, Solvay Interox Limited. Wykazano, że takie kompozycje nie mają wyraźnego zapachu i są skuteczne jako środki bakteriobójcze. Chociaż kompozycje te wykazywały trwałość poziomu aktywnego tlenu (avox), która umożliwiała im skuteczność przez wiele tygodni przechowywania, nadal istnieje potrzeba poszukiwania sposobów poprawy ich zdolności przechowywania, na przykład w oparciu o całkowitą zawartość kwasu nadtlenowego lub całkowitą zawartość związków nadtlenowych w kompozycji i/lub poszerzenia zakresu reagentów, z których można wytwarzać takie lub pochodne kompozycje.

Celem wynalazku jest dostarczenie nowego lub alternatywnego sposobu wytwarzania kwasów nadtlenowych alifatycznych kwasów dikarboksylowych oraz ich estrów.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych roztworów nadtlenowego kwasu karboksylowego przez reakcję związku nadtlenowego i prekursora nadtlenowego kwasu karboksylowego, polegający na tym, że jako związek nadtlenowy stosuje się nadtlenek wodoru o stężeniu 2 do 30% wagowych, jako prekursor stosuje się alifatyczny diester o wzorze ogólnym (I) R¹O-CO-R²CO-O-R³, w którym każda z grup R1 i R³ oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, które mogą być takie same lub różne, a r2 oznacza grupę alkilenową, która może być liniowa lub rozgałęziona, zawierającą od 2 do 6 atomów węgla i ewentualnie nienasycona i o stężeniu 3 do 90% wagowych, reakcję prowadzi się w temperaturze 10 do 50°C w obecności katalizatora o stężeniu 0,05

PL 195 233 B1 do 10% wagowych, który stanowi nieorganiczny lub organiczny kwas o pKa 3 lub niższej, przy czym mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty i wodę zawiera od 50 do 90% wagowych wody, nadtlenek wodoru wybrany w zakresie od 4 do 25% wagowych, a diester wybrany w zakresie od 5 do 45% wagowych.

Korzystnie mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 5 do 90% wagowych diestru.

Korzystnie mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 2 do 20% wagowych nadtlenku wodoru.

Korzystnie mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 4 do 20% wagowych nadtlenku wodoru.

Korzystnie mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera 1 mol nadtlenku wodoru na 4 mole diestru.

Korzystniej stosunek molowy nadtlenek wodoru : diester wybiera się w zakresie od 10:1 do 1:4.

Korzystniej na mol diestru stosuje się równomolową ilość nadtlenku wodoru.

Korzystnie mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 50 do 90% wagowych diestru.

Korzystniej mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 70 do 85% wagowych diestru i od 1 do 1,25 mola nadtlenku wodoru na mol diestru.

Korzystnie stosunek wagowy diestru do nadtlenku wodoru wybiera się w zakresie 4:1 do 2:3.

Korzystnie mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty i wodę zawiera 75 do 85% wody, a nadtlenek wodoru wybiera się w zakresie od 4 do 12% wagowych, a diester wybiera się w zakresie od 5 do 15% wagowych.

Korzystniej sposób prowadzi się w dwóch etapach, z których na pierwszym etapie stosuje się mieszaninę reakcyjną, która określona przez jej reagenty zawiera 50 do 90% wagowych diestru i 1 mol nadtlenku wodoru na mol diestru, korzystnie ilość równomolową, którą to mieszaninę pozostawia się, aż do osiągnięcia 75% molowych udziału równowagowego związków typu kwasów nadtlenowych, a następnie mieszaninę rozcieńcza się wodą i ewentualnie jednym z reagentów z wytworzeniem kompozycji zawierającej 50%, a korzystnie 75% wagowych wody.

Korzystniej rozcieńczona mieszanina, określona przez reagenty, zawiera ogółem od 5 do 15% wagowych diestru i 4 do 12% wagowych nadtlenku wodoru.

Korzystnie roztwór pozostawia się przed użyciem, aż zawartość nadtlenowego kwasu karboksylowego osiągnie w nim lub przekroczy 90% ilości nadtlenowego kwasu karboksylowego obecnego w stanie równowagi.

Korzystniej wodny roztwór nadtlenku wodoru ma stężenie wybrane w zakresie od 27 do 55% wagowych H2O2.

Korzystniej udział wody dostarczonej ogółem z wodnego roztworu nadtlenku wodoru i wody wynosi 50% wagowych końcowej kompozycji.

Korzystnie roztwór ma pH od -2 do 1.

Korzystnie we wzorze ogólnym (I) każdą z grup R¹ i R³ wybrano spośród grup metylowej i etylowej.

Korzystniej zarówno R1 jak i r3 oznaczają grupy metylowe.

Korzystnie we wzorze ogólnym (I) grupa R² jest nasycona.

Korzystnie we wzorze ogólnym (I) grupę r2 wybiera się z grup liniowych zawierających od 2 do 4 atomów węgla oraz mieszanin dwóch lub wszystkich trzech z nich.

Korzystnie mieszanina reakcyjna zawiera do 10% wagowych kwasu wprowadzonego przed, w trakcie, albo po reakcji.

Korzystnie stosuje się katalizator o pKa poniżej 1 w ilości od 0,1 do 2,5% wagowych.

Przedmiot wynalazku stanowi również kompozycja dezynfekująca, charakteryzująca się tym, że zawiera od 2 do 30% wagowych nadtlenku wodoru, 5 do 90% wagowych wody i 3 do 90% wagow^yc^h a^lifa^tyczne^go ^diesku o wzorze o^góln^ym (I) ^r1-^o-C^o-^r2-C^o-^o-^r3, w ^któr^ym ^ka^żda z ^gru^{p r1 i r3} oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, które mogą być takie same, albo różne, a r2 oznacza grupę alkilenową, która może być liniowa lub rozgałęziona, zawierającą od 2 do 6 atomów węgla i ewentualnie nienasyconą, a % diestru obejmuje jego pochodną nadtlenokwasową i każdą pochodną kwasową estru wytworzoną in situ, przy czym kompozycja zawiera pozostałe stężenie diestru, i przy czym pochodne diestru wytworzone in situ odpowiadają odpowiedniemu monozestryfikowanemu nadtlenowemu kwasowi karboksylowemu, w którym jedna lub druga z grup R1 i R3 została

PL 195 233 B1 podstawiona przechodząc z estru w grupę nadtlenokwasową i podobnie odpowiedni monozestryfikowany kwas karboksylowy oraz odpowiedni dinadtlenowy kwas karboksylowy, w którym obydwie grupy R^{1 i} R³ zostały piotetawOne ^przec^ho^dz^ąc z estau w ^kwas na^dtlenow^{y i} podobnie odpowiedni ^kwas dikarboksylowy.

Korzystnie kompozycja zawiera od 0,1 do 3%, zwłaszcza od 0,3 do 3% wagowych estrokwasu nadtlenowego.

Korzystnie stężenie nadtlenku wodoru wynosi od 20 do 30% wagowych.

Korzystniej stężenie nadtlenku wodoru wynosi od 4 do 12% wagowych.

Korzystnie stężenie diestru i jego pochodnych wynosi od 3 do 15% wagowych.

Korzystnie stosunek wagowy diestru i pochodnych do nadtlenku wodoru wybiera się w zakresie od 4:1 do 2:3, a korzystnie od 3:2 do 2:3.

Korzystniej jako diester kompozycja zawiera diester dimetylowy.

Korzystnie R² we wzorze ogólnym (I) oznacza grupę alkilenową zawierającą od 2 do 4 atomów węgla lub mieszaninę 2 do 3 takich diestrów.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja dezynfekująca, charakteryzująca się tym, że zawiera od 2 do 30% wagowych nadtlenku wodoru i od 3 do 90% wagowych diestru łącznie z pochodnymi po jego hydrolizie i hydrolizie nadtlenowej, z których 0,1 jest estrokwasem nadtlenowym, przy czym kompozycja zawiera pozostałe stężenie diestru.

Korzystnie stężenie nadtlenku wodoru wynosi od 20 do 30% wagowych.

Korzystniej stężenie nadtlenku wodoru wynosi od 4 do 12% wagowych.

Korzystnie stężenie diestru i jego pochodnych wynosi od 3 do 15% wagowych.

Korzystnie stosunek wagowy diestru i pochodnych do nadtlenku wodoru wybiera się w zakresie od 4:1 do 2:3, a korzystnie od 3:2 do 2:3.

Korzystniej jako diester kompozycja zawiera diester dimetylowy.

Korzystnie r2 we wzorze ogólnym (I) oznacza grupę alkilenową zawierającą od 2 do 4 atomów węgla lub mieszaninę 2 do 3 takich diestrów.

Wynalazek dotyczy również kompozycji dezynfekującej, charakteryzującej się tym, że zawiera od 2 do 30% wagowych nadtlenku wodoru, 5 do 90% wagowych wody i 3 do 90% wagowych diestru alifatycznego o wzorze ogólnym (I) R1-O-CO-R2-CO-O-R3, w którym każda z grup R1 i r3 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, które mogą być takie same lub różne, a r2 oznacza grupę alkilenową, która może być liniowa lub rozgałęziona, zawierającą od 2 do 6 atomów węgla i ewentualnie nienasyconą, a % dla diestru obejmuje jego nadtlenokwasową pochodną i każdą pochodną kwasową tego estru wytworzoną in situ, i zawierająca alkohol o C1 do C4 w zakresie od 1 do 20% wagowych i o stosunku molowym do alifatycznego diestru większym niż 1:1.

Wybór nadtlenku wodoru w celu uzyskania nadutlenienia zapobiega zobojętnieniu lub częściowemu zobojętnieniu, które zaszłoby, gdyby stosowano alternatywny nieorganiczny związek nadtlenowy, taki jak nadwęglan sodu lub nadboran sodu.

Kompozycje według wynalazku często określa się przez reagenty, które wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej, a mianowicie diester i nadtlenek wodoru. Należy rozumieć, że w mieszaninie reakcyjnej zachodzą liczne reakcje hydrolizy katalizowanej przez kwas oraz hydrolizy nadtlenowej, dając w wyniku złożoną mieszaninę zawierającą resztkowe stężenie reagującego estru, odpowiedni monozestryfikowany nadtlenowy kwas karboksylowy, w którym jedna lub druga z grup R1 i R3 została podstawiona przechodząc z estru w grupę nadtlenokwasową i podobnie odpowiedni monozestryfikowany kwas karboksylowy oraz odpowiedni dinadtlenowy kwas karboksylowy, w którym obydwie grupy R1 i r3 zostały podstawione przechodząc z estru w kwas nadtlenowy i podobnie odpowiedni kwas dikarboksylowy. W miarę przebiegu reakcji mieszanina zmienia się w kierunku stanu równowagi, w którym stan względnych stosunków każdego ze składników mieszaniny zależy od względnych proporcji i stężeń w mieszaninie stosowanego diestru i nadtlenku wodoru zanim nastąpił stan równowagi oraz od zasięgu rozkładu związków nadtlenowych, który potem nastąpił. Szybkość z jaką kompozycja zmienia się w kierunku stanu równowagi zależy od panującej temperatury, stężeń reagentów oraz stężenia katalizatora.

Kontrolując skład mieszaniny reakcyjnej określonej przez jej reagenty, a zwłaszcza dobranie stosunku molowego diestru do nadtlenku wodoru i wielkość rozcieńczenia mieszaniny wodą, możliwe jest kontrolowanie stosunku monoestru mononadtlenowego kwasu karboksylowego do innych składników mononadtlenowy kwas karboksylowy/dinadtlenowy kwas karboksylowy w stanie równowagi i podczas zmierzania do stanu równowagi. W szczególności związki nadtlenowe można kierować

PL 195 233 B1 w stronę kwas/kwas mononadtlenowy jako głównych lub dominujących związków typu kwasów nadtlenowych przez rozcieńczanie mieszaniny co najmniej znaczną, a korzystnie stanowiącą większość, ilością wody. Związki typu kwasów nadtlenowych można kierować w stronę estrów kwasów mononadtlenowych stosując wysokie stężenia diestru lub nadtlenku wodoru, korzystnie takie same lub bliskie stosunkowi równomolowemu, i w porównaniu z tym niskie stężenie wody. W czasie, kiedy mieszanina osiąga stan równowagi, rośnie liczba związków nadtlenowych mierzona ilością aktywnego tlenu (Avox) obecnych jako związki typu kwasów nadtlenowych. Ponieważ dla wielu celów związki typu kwasów nadtlenowych są skuteczniejsze jako, na przykład, biocydy lub utleniacze, pożądane jest przechowywanie mieszaniny, zanim zostanie wytworzona znaczna ilość reaktywnych związków typu kwasów nadtlenowych, taka jak co najmniej 90%, przed jej zastosowaniem.

Należy rozumieć, że istnieje szczególna korzyść ze stosowania diestrowych pochodnych kwasów dikarboksylowych jako substratu do tworzenia pochodnych kwasów nadtlenowych konkretnie dlatego, że pierwsza hydroliza nadtlenowa, będąca reakcją deestryfikacji takiego substratu, wytwarza ester kwasu nadtlenowego (związek nadtlenowy zawierający grupę estrową i grupę nadtlenokwasową) co do którego stwierdzono, że jest szczególnie skutecznym środkiem dezynfekcyjnym w porównaniu na przykład z odpowiednim kwasem nadtlenowym (związkiem nadtlenowym zawierającym kwasową grupę karboksylową i grupę nadtlenokwasową). Zgodnie z tym, zachodzi natychmiastowe wytworzenie bardziej skutecznych związków typu kwasów nadtlenowych z diestrów. Przeciwnie, jeżeli jako substrat zastosuje się monoestrową pochodną kwasu dikarboksylowego, pierwsza reakcja hydrolizy nadtlenowej - deestryfikacji - wytwarza kwas nadtlenowy. Jest wysoce pożądane wytwarzanie kompozycji z substratów diestrowych zawierających co najmniej 0,1%, a korzystnie co najmniej 0,2% estru kwasu nadtlenowego. W licznych kompozycjach według wynalazku zawartość estru kwasu nadtlenowego znajduje się w zakresie 0,3 do 3% wagowych, a zwłaszcza w zakresie 0,6 do 1,5% wagowego, nawet po przechowywaniu przez kilka tygodni jak 3 do 6. Korzystne jest dobranie kompozycji zawierających co najmniej 0,1%, lub korzystniej wyższe stężenie estru kwasu nadtlenowego.

Kompozycje według wynalazku wytwarzane z diestru i nadtlenku wodoru będą zawierały resztkowe stężenie nadtlenku wodoru, kiedy będą osiągały stan równowagi. Ponieważ sam nadtlenek wodoru wykazuje właściwości bielące, utleniające i dezynfekujące, chociaż często ustępujące wytwarzanym związkom typu kwasów nadtlenowych, pożądane jest zabezpieczenie zawartości nadtlenku wodoru w kompozycji, jak również wspomagania tworzenia się kwasów nadtlenowych. Zdolność kompozycji do zabezpieczania zawartości związków nadtlenowych podczas wytwarzania i przechowywania kompozycji można obserwować przez pomiar całkowitego aktywnego tlenu (avox) pozostającego w kompozycji i porównanie go z ilością wprowadzoną w nadtlenku wodoru. Stwierdzono, że sposób według wynalazku stosujący diestrowy generator kwasu nadtlenowego jest szczególnie skutecznym sposobem zabezpieczania avox powstających tym sposobem kompozycji.

Sposób według wynalazku wykorzystuje często całkowicie nasycone diestry, chociaż może także korzystać z nienasyconych substancji wyjściowych, takich jak diestry kwasu fumarowego lub maleinowego.

Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do wytwarzania mieszanin zawierających kwas nadtlenowy z diestrów liniowych kwasów dikarboksylowych, zwłaszcza tych, w których R² w wyżej wymienionym wzorze ogólnym (I) zawiera 2 do 4 atomów węgla oraz mieszanin dowolnych dwóch lub wszystkich trzech z nich. Szczególnie dogodny diestrowy materiał wyjściowy zawiera mieszaninę diestrów kwasu bursztynowego (10 do 20% wagowych), kwasu glutarowego (45 do 75% wagowych) i kwasu adypinowego (20 do 33% wagowych). Grupy alkilowe R¹ i R³ stanowią często grupę metylową albo etylową. Często jest dogodne, aby były takie same, zarówno w tej samej cząsteczce, jak również w mieszaninach estrów kwasów dikarboksylowych, ale w miarę potrzeby mogą być one różne, można również stosować mieszaniny różnych grup alkilowych R1 i r3. Pożądane jest zwłaszcza stosowanie estrów dimetylowych. Szczególnie dogodny materiał wyjściowy zawiera mieszaninę dimetylowych diestrów kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego. Inne dogodne materiały wyjściowe zawierają, na przykład, estry dimetylowe poszczególnych składników takiej mieszaniny, takie jak dimetylobursztynian.

Sposób według wynalazku można prowadzić w temperaturze pokojowej lub w temperaturze podwyższonej, co w praktyce oznacza częste stosowanie temperatury wybranej z zakresu 10 do 50°C. Zastosowanie jeszcze wyższej temperatury prowadzi do zauważalnego przyśpieszenia ubytku aktywnego tlenu z kompozycji. W wielu przypadkach albo cały czas wytwarzania i czas magazynowania w celu osiągnięcia stanu równowagi, albo tylko czas magazynowania w celu osiągnięcia stanu

PL 195 233 B1 równowagi prowadzi się w temperaturze pomiędzy 15 i 30°C. Zależnie od stężeń reagentów i katalizatora, jak również przy stosowaniu wyższej temperatury, stan równowagi można osiągnąć najszybciej w ciągu kilku godzin, a w mniej korzystnych warunkach osiągnięcie stanu równowagi może zabrać wiele tygodni. Od producenta zależy zakres, do którego dopasowuje warunki, aby przyśpieszyć postęp w osiąganiu stanu równowagi, w porównaniu z postępem w temperaturze pokojowej. Może on w jednym przypadku stosować podwyższoną temperaturę, taką jak od 30 do 50°C przez krótki okres czasu, na przykład 1 do 10 godzin, a w pozostałych stosować pokojową temperaturę mieszaniny.

Katalizator kwasowy stanowi nieorganiczny lub organiczny kwas o pKa około 3 lub niższej, a korzystnie mający pKa poniżej 1. Pożądane jest zwłaszcza stosowanie bezchlorowcowego kwasu mineralnego, takiego jak kwas siarkowy lub fosforowy albo kwas sulfaminowy, lub też organicznego kwasu sulfonowego, takiego jak kwas metylo lub toluenosulfonowy, czy też żywicy kationowymiennej z domieszką kwasu (na przykład żywicy dostępnej pod nazwą handlową AMBERLITE IRA-93). Pożądane jest, aby katalizator występował w kompozycji w stężeniu od 0,05 do 10% wagowych, a w wielu przypadkach od 0,1 do 2,5% wagowego. Gdy pożądane jest wytworzenie roztworów zawierających względnie wysokie stężenia związków nadtlenowych, i przez to stosowanie mieszanin reakcyjnych zawierających większą część wagową diestru, zalecane będzie wybranie stężenie silnego kwasu w odwrotnej zależności do stężenia użytego nadtlenku wodoru. Tę zależność można opisać wzorem HxC=60 do 150, a korzystnie 80 do 120, w którym H jest stężeniem wagowym wprowadzonego roztworu nadtlenku wodoru, zwykle wybranym w zakresie 50 do 85%, a C jest stężeniem wagowym katalizatora w kompozycji, zwykle wybranym w zakresie od 0,75% do 2,25%. Okaże się również, że silny kwas może pełnić dodatkowe funkcje, zależnie od jego stężenia, takie jak lepsze usuwanie kamienia wapniowego, gdy występuje w stosunkowo wysokim stężeniu, takim jak od 5 do 10% wagowych kompozycji.

Całkowite ilości diestru i nadtlenku wodoru oraz ich wzajemny stosunek w mieszaninie reakcyjnej można zmieniać w szerokim zakresie. Wyraźnie zaleca się, aby poza wszystkimi innymi wymienionymi kryteriami tak korzystnie wybrać całkowite stężenie składnika organicznego i nadtlenku wodoru w mieszaninie, aby zapobiec niebezpiecznym połączeniom, adoptując istniejące wytyczne dla kompozycji związki organiczne/nadtlenek/woda.

Ogólną zasadą jest to, iż jest wysoce korzystne, aby w żadnym czasie nie przekraczać stężenia nadtlenku wodoru wynoszącego 30% wagowych, a korzystnie nie przekraczać 20% wagowych. Często pożądane jest stosowanie co najmniej jednego mola nadtlenku wodoru na mol diestru. W wielu przypadkach stężenie nadtlenku wodoru w mieszaninie wybiera się w zakresie od co najmniej 2% wagowych, często co najmniej 4% wagowe, a zwłaszcza do 16% wagowych. Można go wprowadzić do kompozycji albo w stężeniu tak obliczonym, aby osiągnąć żądane stężenie po zmieszaniu z pozostałymi składnikami, albo w wysokim stężeniu, aby umożliwić równowagę z wodą, która ma być dodana w celu osiągnięcia żądanego stężenia. Na ogół udział diestru w mieszaninie reakcyjnej wybiera się w zakresie od około 3% wagowych, a często co najmniej 5% wagowych, do 90% wagowych.

W licznych postaciach realizacji wynalazku, udział diestru w mieszaninie wybiera się w zakresie co najmniej 50%, szczególnie od około 70 do 85% wagowych razem z wodnym nadtlenkiem wodoru dostarczającym do 20% wagowych H2O2. Korzystnie jest, aby ilość nadtlenku wodoru była co najmniej równomolowa w stosunku do diestru. Przez wybór co najmniej 70% diestru w początkowej kompozycji możliwe jest zwykle utrzymanie mieszaniny w trakcie reakcji w postaci układu jednofazowego. Szczególnie pożądane jest dobranie połączenia od około 75 do 85% wagowych diestru i od 1 do 1,25 mola nadtlenku wodoru na mol diestru. W takich postaciach mieszanina może wytwarzać w stanie równowagi żądanie wysokie stężenia kwasów nadtlenowych i takie warunki sprzyjają wytwarzaniu korzystnych monoestrów kwasów nadtlenowych. Stwierdzono, że takie kwasy nadtlenowe szczególnie nadają się do stosowania w kompozycjach czyszczących/dezynfekujących z punktu widzenia ich zdolności działania jako wybielających utleniaczy do plam, ich właściwości bakteriobójczych i braku odrzucającego zapachu. W wielu z tych postaci stężenie kwasu nadtlenowego jest wystarczająco wysokie, aby zapewnić w roztworze avox ze strony kwasu nadtlenowego w równowadze pomiędzy 1,5 i 3% wagowymi, co odpowiada stężeniu kwasu nadtlenowego pomiędzy 15 i 35% zależnie od avox ze strony kwasu nadtlenowego jako takiego i obecnych związków typu kwasów nadtlenowych. Należy rozumieć, że stężone kompozycje można rozcieńczyć przez obecność mniejszych ilości dodatkowych składników występujących podczas zwilżania lub czyszczenia powierzchni lub cieczy, jak do 20% wagowych środków powierzchniowo czynnych.

PL 195 233 B1

W innych postaciach realizacji niniejszego wynalazku, kompozycje są stosunkowo rozcieńczone, często zawierają od 50 do 90% wody, w licznych przypadkach co najmniej 60% wagowych wody, a w wielu przypadkach co najmniej 70% wagowych wody, jak od 70 do 85% wagowych wody. W takich rozcieńczonych postaciach kompozycje początkowo, to jest zanim nastąpi stan równowagi, zawierają często nadtlenek wodoru, wybrany w zakresie od co najmniej 2%, a zwłaszcza 4 do 25% wagowych, a diester w zakresie od co najmniej 3% wagowych, a zwłaszcza 5 do 45% wagowych. Stosunek wagowy diestru do nadtlenku wodoru w takich rozcieńczonych kompozycjach wybiera się początkowo w zakresie od 4:1 do 2:3. Zgodnie z tym w licznych wybranych postaciach udział wody wynosi początkowo od 75 do 85%, udział nadtlenku wodoru wynosi początkowo od 4 do 12%, a udział diestru wynosi początkowo od 5 do 15%. W takich kompozycjach podczas wytwarzania związków typu kwasów nadtlenowych istnieje silniejsza tendencja do tworzenia znacznej ilości kwasowych związków typu kwasów nadtlenowych obok monoestrowych związków typu kwasów nadtlenowych. Tak jak w bardziej stężonych postaciach można tu włączyć jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych w ilości do 20%, a często do 10% wagowych kompozycji.

W jeszcze innych postaciach niniejszego wynalazku, wytwórca może produkować kompozycje, które po umożliwieniu im osiągnięcia stanu równowagi będą zawierały pośrednią ilość wody, tj. pomiędzy 20 a 50%, pośrednie stężenie avox ze związków typu kwasów nadtlenowych w zakresie pomiędzy około 0,5 do 1,2%. W takich kompozycjach początkowy wagowy udział diestru wynosi często od 10 do 60%, a udział wagowy nadtlenku wodoru wynosi często od 10 do 30%.

W innej odmianie sposobu według wynalazku prowadzonej wieloetapowo, stosuje się na pierwszym etapie bardziej stężone reagenty, a gdy zawartość kwasu nadtlenowego w kompozycji wzrośnie do wybranej pośredniej ilości osiąganej w stanie równowagi, na drugim etapie kompozycję rozcieńcza się przez wprowadzenie odpowiedniej ilości wody i ewentualnie nadtlenku wodoru i/lub diestru i/lub utworzonego wcześniej estrokwasu w celu otrzymania kompozycji bardziej rozcieńczonej, takiej jak te opisane tu wcześniej, co do których wymaga się, aby zawierały co najmniej 50% wody, a które mogą zawierać co najmniej 75% wody. Przykłady takich rozcieńczonych kompozycji, które można otrzymać w cyklu dwuetapowym, zawierają stężenia i stosunki kwasów nadtlenowych, resztkowego estru i nadtlenku wodoru, które otrzymuje się stosując korzystne, rozcieńczone stężenia nadtlenku wodoru i diestru przed opisanym tu wcześniej stanem równowagi. Pożądane jest, aby na pierwszym etapie mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawierała co najmniej 50% wagowych diestru i co najmniej 1 mol nadtlenku wodoru na mol diestru, korzystnie co najmniej ilość równomolową. Mieszaninę korzystnie jest pozostawić, aż osiągnie co najmniej 75% molowych, a korzystniej co najmniej 90% molowych równowagowej ilości związków typu kwasów nadtlenowych. Na drugim etapie ilości rozcieńczającej wody, dodanych reagentów i dowolnie wybranych produktów reakcji dobiera się korzystnie tak, aby wytworzyć kompozycję, która w zasadzie jest w stanie równowagi lub zawiera estrokwas w jego powyższej ilości równowagowej, gdy był wytwarzany na jednym etapie.

Pośród odmian metod wytwarzania wodnych roztworów nadtlenokwasu karboksylowego, a zwłaszcza wytwarzania kompozycji, które zawierają zasadniczą część wody, takich jak zawierające co najmniej 50% wagowych wody, jedna odmiana, która zapewnia korzyści procesu obejmuje sposób dwuetapowy, na którego pierwszym etapie miesza się razem wodny roztwór nadtlenku wodoru i diester do utworzenia jednej fazy, zwykle zawierającej jakieś stabilizatory i ewentualnie środek powierzchniowo czynny, a na drugim etapie fazę tę rozcieńcza się wodą i dowolnymi składnikami takimi jak środki usuwające kamień wapienny, i jeszcze raz miesza się, aż do uzyskania jednej fazy. Szczególnie pożądane jest prowadzenie tej odmiany procesu w powyżej podanej temperaturze otoczenia, na przykład w od około 30 do 45°C. W tej odmianie sposobu, korzystne jest zwłaszcza stosowanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru, którego stężenie wybiera się w zakresie od około 27% do 55% wagowych H2O2, a zwłaszcza 33 do 40% wagowych H2O2. Korzystnie jest wprowadzać do estru wodny roztwór nadtlenku wodoru stopniowo, zwłaszcza z szybkością tak kontrolowaną, aby kompozycja pozostawała jednofazowa. Ponadto, gdy wprowadzi się wodny roztwór nadtlenku wodoru, wodę można wprowadzać z podobnie kontrolowaną szybkością, aby zachować jedną fazę. Należy rozumieć, że wprowadzenie wody może nastąpić przed zakończeniem wprowadzania nadtlenku wodoru, ale w takich warunkach korzystne jest kontrolowanie szybkości wprowadzania obu składników razem, aby utrzymać jedną fazę.

Obserwuje się taką cechę niniejszego wynalazku, że tworzenie się estru kwasu nadtlenowego z estrów kwasu glutarowego jest uprzywilejowane w porównaniu z tworzeniem się odpowiednich

PL 195 233 B1 związków z estrów kwasu bursztynowego lub adypinowego, zwłaszcza gdy diester stanowi główną część wagową mieszaniny reakcyjnej.

Zalecane jest wybranie środków powierzchniowo czynnych w celu włączenia ich do kompozycji kwasów nadtlenowych według wynalazku, czy będą one stężone czy rozcieńczone, kompatybilnych z kompozycjami kwasów nadtlenowych, takich jak opisane w WO 96/19558, Solvay Interox Limited. Środki powierzchniowo czynne można włączyć do utworzonych wcześniej roztworów kwasów nadtlenowych lub mogą być one obecne podczas tworzenia się roztworów kwasów nadtlenowych z reagentów. Korzystne jest, gdy zastosuje się odpowiednio dobrane ilości i kombinacje takich środków powierzchniowo czynnych, gdyż mogą one wykonywać dodatkowe funkcje takie jak zagęszczanie oraz pomagać w dezynfekcji. Nadające się klasy opisanych tu środków powierzchniowo czynnych obejmują niejonowe środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza etoksylany alkoholi, anionowe środki powierzchniowo czynne takie jak alkilosiarczany i alkilobenzenosulfoniany, tlenki amin i czwartorzędowe amoniowe środki powierzchniowo czynne.

Chociaż kompozycje wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku wykazują wartą uwagi trwałość, na przykład w porównaniu z wcześniej opisanymi metodami ich otrzymywania z innych prekursorów kwasów nadtlenowych, łącznie zwłaszcza z otrzymywaniem kompozycji kwasów nadtlenowych ze związków monoestrokwasowych, ich trwałość można zwiększyć przez włączenie wielu klas związków podanych poniżej. Klasy te obejmują hydroksypodstawione aromatyczne kwasy karboksylowe i ich pochodne estrowe, zwłaszcza fenolowe kwasy karboksylowe takie jak kwas p-hydroksybenzoesowy i pochodne estrowe takie jak estry metylowy lub etylowy. Obejmują one także substancje maskujące jak organiczne kwasy polifosfonowe takie jak kwas etylidenodifosfonowy i kwasy aminopolimetylenofosfonowe oraz ich mieszaniny. Takie związki włącza się często w ilości wybranej w zakresie od 0,025 do 1%, a w wielu przypadkach od 0,075 do 0,3% wagowych kompozycji.

Środki powierzchniowo czynne, które można tu zastosować mogą być niejonowe, anionowe, kationowe lub amfoteryczne. Na ogół środki powierzchniowo czynne zawierają co najmniej jedną grupę hydrofobową, na przykład alifatyczną grupę węglowodorową zawierającą co najmniej 8 atomów węgla, a często od 10 do 26 atomów węgla, grupa alifatyczna jest często acykliczna, ale niekiedy zawiera grupę alicykliczną, lub też grupa hydrofobowa może być grupą alkarylową zawierającą co najmniej 6, a korzystnie do 18 alifatycznych atomów węgla. Środek powierzchniowo czynny zawiera ponadto co najmniej jedną grupę umożliwiającą jego rozpuszczalność w wodzie, na przykład grupę sulfonianową, siarczanową lub karboksylową, którą jest połączona z grupą hydrofobową bezpośrednio lub pośrednio. Elementy łączące mogą obejmować reszty alkoholi polihydroksylowych zawierających połączenia eterowe lub estrowe, na przykład pochodzące z glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, gliceryny lub reszt polieterowych. Środki powierzchniowo czynne mogą stanowić mydła lub środki syntetyczne, na przykład jak opisane w rozdziale 2 Synthetic Detergents, A.Davidsohn i B.M.Milwidsky, 6 wydanie opublikowane w 1978 przez George Godwin Limited, a metody ich otrzymywania zostały opisane w rozdziale 5 tej samej książki. Pośród anionowych środków powierzchniowo czynnych opisanych na stronach 11-23 wyżej wymienionej publikacji, szczególne znaczenie praktyczne mają sulfoniany i siarczany. Sulfoniany obejmują, na przykład, sulfoniany alkarylowe, a zwłaszcza sulfoniany alkilobenzenowe, w których grupa alkilowa jest korzystnie prostym łańcuchem zawierającym 9 do 15 atomów węgla, a z których jeden z najpowszechniej stosowanych środków powierzchniowo czynnych jest liniowym dodecylobenzenosulfonianem. Inne anionowe sulfoniany przydatne w opisanych tu roztworach obejmują sulfoniany olefinowe otrzymywane, na przykład, przez sulfonowanie pierwszorzędowych i drugorzędowych alifatycznych monoolefin, alkanosulfoniany, zwłaszcza liniowe alkanosulfoniany i hydroksyalkanosulfoniany oraz disulfoniany, zwłaszcza 3-, 4- i 5-hydroksy-n-alkilosulfoniany, w których grupa alkiIowa zawiera każdą parzystą liczbę atomów węgla od 10 do 24. Inne pożądane anionowe środki powierzchniowo czynne obejmują siarczany alkoholi, korzystnie liniowe, mające długość łańcucha wynoszącą co najmniej 10 atomów węgla oraz alkanoloamidy siarczanowych kwasów tłuszczowych. Inne siarczany zawierają niejonowe siarczanowe środki powierzchniowo czynne, jak na przykład eterosiarczan tlenku alkilofenoksyetylenu, w którym grupy alkilowe zawierają od około 8 do 12 atomów węgla i jest tam 1 do 10 jednostek tlenku etylenu w każdej cząsteczce. Jeszcze inne siarczanowe środki powierzchniowo czynne zawierają siarczany alkiloeterowe, gdzie grupa alkilowa zawiera 10 do 20 atomów węgla, korzystnie jest liniowa, i gdzie każda cząsteczka zawiera 1 do 10, a korzystnie 1 do 4 cząsteczek tlenku etylenu. Dalsze anionowe środki powierzchniowo czynne obejmują pochodne fosforanowe opisanych tu niejonowych środków powierzchniowo czynnych opartych na tlenku etylenu.

PL 195 233 B1

Jest znaczną zaletą, że co najmniej część anionowego środka powierzchniowo czynnego może być w postaci ciekłej lub da się w nią łatwo przeprowadzić.

W wielu nadających się klasach anionowych środków powierzchniowo czynnych przeciwjonem jest jon metalu jedno-wartościowego, często jon sodowy lub potasowy lub czwarto-rzędowy kation amoniowy pochodzący na przykład z etanoloaminy lub izopropyloaminy.

W praktyce detergenty kationowe nie występują na ogół w tej samej kompozycji co anionowe środki powierzchniowo czynne, lecz kiedy stosuje się detergenty kationowe, są one często czwartorzędowymi solami amonowymi, takimi jak tetraalkilowe sole amonowe, w których co najmniej jedna grupa alkilowa zawiera co najmniej 10 atomów węgla lub czwartorzędowymi solami pirydyniowymi podstawionymi przez łańcuch alkilowy o co najmniej 10 atomach węgla. Chociaż można stosować czwartorzędowe halogenki amonu, zwykle chlorki, zwłaszcza tam, gdzie czwartorzędowy chlorek amonu i estrokwas nadtlenowy miesza się bezpośrednio przed użyciem, w wielu postaciach korzystne jest stosowanie niehalogenkowych czwartorzędowych soli amonowych. Zastosowanie niehalogenkowych czwartorzędowych soli amonowych jest szczególnie korzystne, gdzie roztwór zawierający estrokwas nadtlenowy i czwartorzędową sól amonową ma być przechowywany przez dłuższy okres czasu. Zastosowanie czwartorzędowych halogenków amonu w takich przechowywanych roztworach może powodować rozkład estrokwasu nadtlenowego na skutek utlenienia halogenku. Przykłady niehalogenkowych czwartorzędowych soli amonowych obejmują siarczany, metosiarczany, etosiarczany, wodorotlenki, octany, sacharyniany, fosforany i propioniany.

Znaczna część niejonowych środków powierzchniowo czynnych nadających się do stosowania w niniejszym wynalazku zawiera produkty kondensacji tlenku etylenu i możliwie tlenku propylenu. Jedna klasa takich niejonowych środków powierzchniowo czynnych mająca szczególne znaczenie zawiera rozpuszczalne w wodzie produkty kondensacji alkoholi zawierających od 8 do 18 atomów węgla z polimerem tlenku etylenu, często zawierającym co najmniej 5 moli tlenku etylenu na cząsteczkę środka powierzchniowo czynnego, na przykład od 7 do 20 moli tlenku etylenu. Inne niejonowe środki powierzchniowo czynne zawierają rozpuszczalne w wodzie produkty kondensacji alkilofenoli lub alkilonaftoli z polimerem tlenku etylenu zawierające od 5 do 25 moli tlenku etylenu na mol alkilofenolu lub alkilonaftolu. Grupa alkilowa zawiera zwykle od 6 do 12 atomów węgla i często jest liniowa. Alternatywą dla reszty hydrofobowej nie jonowego środka powierzchniowo czynnego połączonego z resztą hydrofilową przez wiązanie eterowe, jak w produktach kondensacji alkohol lub fenol/tlenek etylenu, połączeniem może być grupa estrowa. Reszta hydrofobowa jest na ogół resztą prostołańcuchowego kwasu alifatycznego zawierającego od 8 do 22 atomów węgla, lub bardziej szczegółowo resztę laurynową, stearynową lub oleinową. W jednej z klas niejonowych estrowych środków powierzchniowo czynnych, reszta hydrofilowa często zawiera tlenek polietylenu, często w stosunku od 5 do 30 moli tlenku etylenu na mol reszty kwasu tłuszczowego. Należy rozumieć, że można stosować zarówno mono jak i diestry. Alternatywnie możliwe jest zastosowanie gliceryny jako reszty hydrofilowej wytwarzając przez to mono albo diglicerydy. W innej grupie reszta hydrofilowa zawiera sorbitol. Inna klasa niejonowych środków powierzchniowo czynnych zawiera alkanoloamidy, które można otrzymać, gdy kondensuje się amid o C10 do C22 z hydrofiIową resztą lub resztami tlenku polietylenu lub glikolu polipropylenowego. Semipolarne detergenty obejmują rozpuszczalne w wodzie tlenki amin, rozpuszczalne w wodzie tlenki fosfin i rozpuszczalne w wodzie tlenki siarki, z których każdy zawiera jedną resztę alkilową o od 10 do 22 atomów węgla i dwie krótkołańcuchowe reszty wybrane z grupy alkilowych i hydroksyalkilowych zawierających 1 do 3 atomów węgla.

Przydatne amfoteryczne środki powierzchniowo czynne obejmują pochodne czwartorzędowych alifatycznych związków amonowych, sulfoniowych i fosfoniowych, w których reszty alifatyczne mogą być liniowe lub rozgałęzione, z których dwie mogą się łączyć tworząc związek cykliczny, pod warunkiem, że co najmniej jeden ze składników obejmuje lub zawiera grupę hydrofobową zawierającą od około 8 do 22 atomów węgla, i że związek ten zawiera także grupę anionową nadającą mu rozpuszczalność w wodzie, wybraną często z karboksylowych, siarczanowych i sulfonianowych.

Środki zagęszczające nie będące środkami powierzchniowo czynnymi, które można stosować obejmują sieciowane poliakrylany, naturalne gumy takie jak guma ksantanowa lub guma rhamsan, pochodne celulozy takie jak karboksymetylo-celuloza oraz krzemiany.

Sposób dezynfekowania za pomocą kompozycji według wynalazku polega na kontaktowaniu substratu, który ma być dezynfekowany, z roztworem trwałego podczas przechowywania, wodnego kwaśnego roztworu estrokwasu nadtlenowego, lub roztworem z niego sporządzonym. Roztwór można stosować bez rozcieńczenia, lub może być on rozcieńczony. Gdy kompozycje się rozcieńcza, rozcień10

PL 195 233 B1 czenie jest zwykle tak dobrane, aby uzyskać stężenie estrokwasu nadtlenowego w roztworze pomiędzy około 1 częścią na milion i 10000 części na milion, zależnie od substratu.

Sposób dezynfekcji może wykorzystywać bardzo szeroki zakres temperatur, zwykle sięgający od około 4°C do temperatury wrzenia roztworu stosowanego jako środek dezynfekujący. W wielu przypadkach, zwłaszcza jeżeli środek dezynfekujący nakłada się ręcznie przy użyciu kawałka tkaniny, temperatura będzie ograniczona przez maksymalną temperaturę, która będzie dobrze tolerowana przez osobę stosującą i zwykle nie jest ona wyższa niż 60°C.

Proces dezynfekcji można zastosować do traktowania szerokiego zakresu substratów. Wiele substratów, które można traktować, to ciecze lub ciała stałe. Zanieczyszczony substrat gazowy można wygodnie traktować przez rozpylanie rozcieńczonego roztworu kompozycji bakteriobójczej lub przez przepuszczanie gazu przez kąpiel z roztworu kwasu nadtlenowego. Jeden rodzaj ciekłego substratu zawiera środowisko wodne zanieczyszczone drobnoustrojami, jak zawracane wody przemysłowe lub ścieki przed wyładowaniem. Takie wody przemysłowe i ścieki występują w różnych rodzajach przemysłu i mogą być zanieczyszczone przez bakterie, algi, drożdże i rzadziej przez wirusy. Nie ograniczając się do następujących rodzajów przemysłu, zanieczyszczone wody przemysłowe są powszechne podczas przetwarzania materiałów roślinnych lub zwierzęcych, łącznie z przemysłem papierniczo-celulozowym, przetwarzaniem żywności, na przykład rafinacją cukru, przemysłem piwnym, winnym i destylacji alkoholu, ściekami z przeróbki słomy, oczyszczalniami łącznie z częściowym traktowaniem lub tylko filtrowaniem zrzutu ścieków rurociągami spuszczającymi je do morza, fabrykami przetwórstwa mięsa, zakładami wytopu tłuszczu z tuszy zwierzęcych oraz hodowli żywego inwentarza. Inne ciekłe substraty obejmują wody nawadniające w przemyśle ogrodniczym. Inne ważne źródło zanieczyszczonych wód obejmuje wody chłodzące w przemyśle, albo pochodzące z urządzeń klimatyzacyjnych instalowanych w dużych budynkach takich jak hotele, biura i szpitale. Kompozycje według niniejszego wynalazku można zastosować do traktowania cieczy niewodnych, takich jak oleje chłodząco-smarujące.

Bez względu na powyższe, niniejsze kompozycje postrzegane są jako mające szczególną wartość w dezynfekcji na tych płaszczyznach, gdzie jest kontakt z człowiekiem. Tak więc można je stosować do dezynfekcji ciał stałych, łącznie z twardymi powierzchniami, lub zanieczyszczonych produktów przeznaczonych do ponownego użycia przy wytwarzaniu żywności, hodowli zwierząt, ogrodnictwie, zaopatrywaniu w żywność oraz w środowisku domowym i szpitalnym. Twarde powierzchnie mogą być wykonane z metali, drewna, ceramiki, szkła i tworzyw sztucznych oraz mogą obejmować stoły warsztatowe, ściany, podłogi, wyposażenie sanitarne (na przykład toalety i baseny), urządzenia fabryczne lub aparaturę, pojemniki, narzędzia, maszyny oraz rurociągi. Należy rozumieć, że w przypadku takich twardych powierzchni często wygodne jest zanurzenie mniejszych przedmiotów w roztworze kompozycji biobójczej według wynalazku, a w przypadku większych łatwiejsze do zastosowania może być rozprowadzenie przez rozpylenie lub tym podobne. Sposób ten można także rozpatrywać jako przydatny do dezynfekcji materiałów absorbujących wodę, takich jak zainfekowane płótno lub szczególnie zabrudzone pieluszki dziecięce, które często są wykonane z materiału na ręczniki. Kompozycje według niniejszego wynalazku można stosować do dezynfekcji zebranych roślin lub produktów roślinnych obejmujących nasiona, cebulki, bulwy, owoce i warzywa. Alternatywnie, kompozycje według niniejszego wynalazku można stosować do traktowania roślin rosnących, a zwłaszcza roślin uprawnych łącznie ze zbożem, warzywami liściowymi i sałatami, warzywami korzeniowymi, strączkowymi, owocami jagodowymi, owocami cytrusowymi i owocami twardymi.

Należy tym nie mniej rozumieć, że roztwory kwasów nadtlenowych wytwarzane sposobem według wynalazku można także w miarę potrzeby stosować do innych celów, do których stosuje się kwasy nadtlenowe, łącznie z bieleniem lub jako dodatek wybielający w procesach prania.

Szczególne postacie wynalazku przedstawiono bardziej szczegółowo w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d y 1 do 6 i Porównania CA1-6 i CB1-6

W przykładzie 1 mieszaninę estrów dimetylowych odpowiednio kwasu bursztynowego, glutarowego i adypinowego (16%, 58% i 26%, 106 g), dostępną pod nazwą DBE z Dupont, mieszano w temperaturze otoczenia (około 22°C) ze zdemineralizowaną wodą [DMW] (594,2 g) oraz kwasem siarkowym (10 g, 98% wagowych) i wodny roztwór nadtlenku wodoru (285,6 g, 35% wagowych) wprowadzano wolno do mieszanej mieszaniny z taką szybkością, aby utrzymać temperaturę roztworu w pobliżu 20°C. Powstały roztwór zawierał znaczne stężenie odpowiednich pochodnych mononadtlenokwasowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego jako głównych związków typu kwasów

PL 195 233 B1 nadtlenowych oraz resztkowy nadtlenek wodoru. W przykładach 2 do 6 stabilizatory przedstawione w tabeli 1 poniżej domieszano do części roztworu otrzymanego w przykładzie 1.

Trwałość roztworów badano przenosząc 120 g roztworu do zakręconej butelki z polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE) mającej niewielki otwór wentylacyjny i przechowując je w ciemnym pomieszczeniu o kontrolowanej temperaturze. Aktywny tlen w roztworze (avox) mierzono na początku i w 4-tygodniowych odstępach czasu standardową metodą miareczkowania siarczanem ceru.

W celu porównania prowadzono preparatywny proces z przykładu 1, ale zamieniając w przykładzie porównawczym CA mieszaninę DBE na glutaran monometylu (53 g), adypinian monometylu (26,5 g) i bursztynian monometylu (26,5 g) z Aldrich Chemicals, i mieszaninę kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego (106 g) otrzymaną z BASF w przykładzie porównawczym CB. Podobnie z niestablizowanych roztworów porównawczych otrzymano roztwory zawierające te same stabilizatory. Resztkowy aktywny tlen (avox) w roztworach porównawczych jest jak podano w tabeli 1.

T a b e l a 1

Nr	Stabilizator	Przechowywanie	% Retencji avox
Rodzaj	Masa g	Tygodnie	Przykład	CA	CB
1	-	-	4	91,2	88,3	51,3
	-	-	8	89,9	76,7	28,3
2	pHBA	0,12	4	98,6	96,7	74,0
	w	0,12	8	97,5	95,9	50,2
3	HEDPA	0,20	4	96,7	90,9	57,7
	w	0,20	8	92,2	78,6	30,7
4	pHBA+HEDPA	0,12+0,20	4	99,6	98,5	77,3
	pHBA+HEDPA	0,12+0,20	8	100,0	96,3	54,6
5	ADPA	0,20	4	94,9	90,2	53,5
	w	0,20	8	89,3	78,7	30,6
6	ADPA+pHBA	0,20+0,12	4	100,0	97,4	77,6
	ADPA+pHBA	0,20+0,12	8	99,3	96,8	55,5

pHBA oznacza kwas p-hydroksybenzoesowy. Każdy z HEDPA i ADPA oznacza dostępny w handlu kwas hydroksyetylidenodifosfonowy.

Z tabeli 1 wynika, że sposób wytwarzania według wynalazku dawał trwalszy roztwór kwasu nadtlenowego pod względem retencji avox, niż gdy roztwór kwasu nadtlenowego był wytworzony z odpowiedniego monoestru kwasu dikarboksylowego (przykład porównawczy CA) lub z samego kwasu dikarboksylowego (przykład porównawczy CB). Można także zauważyć, że ta sama korzyść była wyraźna, gdy roztwór zawierał dodatkowo stabilizatory przeznaczone dla kwasów nadtlenowych.

P r z y k ł a d 7 do 11

W tych przykładach wszystkie składniki przedstawione w tabeli 2 z wyjątkiem nadtlenku wodoru zmieszano razem w temperaturze otoczenia w butelce z polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE) i natychmiast po tym wprowadzono delikatnie i stopniowo nadtlenek wodoru, aby zapobiec wzrostowi temperatury większemu niż kilka stopni powyżej 20°C. Środkiem powierzchniowo czynnym był środek dostępny pod nazwą handlową CAFLON NAS30. Następnie dokręcono nakrętkę butelki i roztwory analizowano na całkowitą zawartość aktywnego tlenu - avox (avox z kwasów nadtlenowych i nadtlen12

PL 195 233 B1 ku wodoru), avox tylko z kwasów nadtlenowych oraz za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) w celu uzyskania różnicy pomiędzy obecnymi monoestrokwasami nadtlenowymi i kwasokwasami nadtlenowymi. Butelki przechowywano w ciemności w pomieszczeniu o stałej temperaturze nastawionej na 32°C. W tabeli 2 przedstawiono resztkowy całkowity tlen aktywny (avox) po 4 tygodniach przechowywania oraz stosunek wagowy (WR) estrokwas nadtlenowy : kwasokwas nadtlenowy.

T a b e l a 2

Składnik	Ilość (g) obecna w
Przykł.7	Przykł.8	Przykł.9	Przykł.10	Przykł.11
DBE-5	120,000	75,000	75,000	22,500	22,500
H2O2 35%	21,430	64,300	21,430	64,300	21,430
DMW	8,570	10,700	53,570	63,200	106,070
H2SO4 (98%)	1,500	1,500	1,500	1,500	1,500
pHBA	0,018	0,018	0,018	0,018	0,018
Triglikol butylowy	1,500	1,500	1,500	1,500	1,500
środek powierzchniowo czynny	3,000	3,000	4,500	1,500	1,500
% odzyskanego aktywnego tlenu	85,000	85,600	94,700	93,800	94,200
% kwasu nadtlenowego	4,500	9,000	3,000	2,600	1,000
WR estrokwas nadtlenowy : kwasokwas nadtlenowy	3,000	1,600	0,700	0,200	0,200

DBE-5 oznacza ester dimetylowy kwasu glutarowego, DMW oznacza wodę demineralizowaną, a pHBA oznacza kwas p-hydroksybenzoesowy.

Z tabeli 2 wynika, że można otrzymać roztwory kwasów nadtlenowych o bardzo dobrej retencji aktywnych związków tlenowych (jak przedstawiono, o blisko 100% retencji avox) w szerokim zakresie stosunków substratu diestrowego do nadtlenku wodoru. Z tabeli 2 widać także, że gdy stosunek wagowy nadtlenku wodoru do substratu diestrokwasowego rośnie i rośnie rozcieńczenie roztworu, istnieje wyraźna tendencja, aby kwasokwas nadtlenowy był uprzywilejowany względem monoestrokwasu nadtlenowego, podczas gdy jeżeli stosunek wagowy substratu diestrokwasowego do nadtlenku wodoru rośnie i rośnie stężenie substratu w roztworze, istnieje wyraźna tendencja, aby monoestrokwas nadtlenowy był uprzywilejowany względem kwasokwasu nadtlenowego.

W próbach powtarzanych z wyższym dodatkiem stabilizatora obserwowano wyższą trwałość avox.

P r z y k ł a d y 12 do 14

W przykładzie 12 otrzymano stosunkowo stężony roztwór kwasów nadtlenowych przez wprowadzenie, z mieszaniem, stężonego nadtlenku wodoru (4,7 g, 85% wagowych) do DBE (20 g) i kwasu siarkowego (98% wagowych, 0,2 g) w temperaturze otoczenia, przy czym szybkość wprowadzania kontrolowano, aby zapobiec wzrostowi temperatury mieszaniny. Roztwór przechowywano w zakręconej butelce z HDPE i okresowo mierzono stężenia kwasu nadtlenowego i całPL 195 233 B1 kowitego avox metodami standardowymi stosowanymi w przykładach 7 do 11. Poniżej podsumowano wyniki dla 1 dnia i 6 tygodni.

Proces z przykładu 12 powtórzono dla przykładów 13 i 14, ale stosując odpowiednio 5,7 g o 70% wagowych nadtlenku wodoru i 0,3 g kwasu siarkowego w przykładzie 13, oraz 7,99 g nadtlenku wodoru (50% wagowych) i 0,4 g kwasu siarkowego w przykładzie 14.

Wyniki podsumowano w tabeli 3 poniżej.

T a b e l a 3

Przykład nr	Avox mierzony po
1 dniu	3 tygodniach	6 tygodniach
	kwas nadtlenowy	ogółem	kwas nadtlenowy	ogółem	kwas nadtlenowy	ogółem
12	2,6	10,2	2,4	8,0	2,6	6,1
13	2,4	10,9	2,4	10,2	2,9	6,2
14	2,0	11,5	1,8	10,0	2,0	9,5

Z tabeli 3 wynika, że roztwory wytworzone w każdym przykładzie miały w ciągu 1 dnia wysokie stężenie związków typu kwasów nadtlenowych. Tabela pokazuje także, że kompozycje te utrzymywały stężenie związków typu kwasów nadtlenowych na stałym poziomie przez 6 tygodni przechowywania. Analiza HPLC roztworów wykazała, że po 3 tygodniach około 1/3 diestru uległa konwersji do estrokwasu nadtlenowego w każdym z przykładów 12 do 14, odpowiednio do 36%, 38% i 35%, a po 6 tygodniach przechowywania udział estrokwasu nadtlenowego spadł o około 2%. Analizy HPLC wykazały także, że przy stosowanych stężeniach katalizatora roztwory w zasadzie nie zawierały kwasu monometylonadtleno-bursztynowego.

P r z y k ł a d y 15 do 20

W tych przykładach powtórzono przykład 12, ale stosując 0,4 g katalizatora kwasowego w mieszaninie i przechowywanie w temperaturze otoczenia albo w 40°C. Kompozycje przechowywano w ciemności, w temperaturze wytwarzania. Wyniki podsumowano w tabeli 4 poniżej.

T a b e l a 4

Przykład nr	Katalizator kwasowy	Temperatura	Avox pochodzący z kwasu nadtlenowego po
1 dniu	2 tygodniach
15	H2SO4	pokojowa	3,0	3,1
16	H2SO4	40	2,8	2,8
17	MSA	pokojowa	2,8	3,0
18	MSA	40	2,7	2,8
19	p-TSA	pokojowa	2,6	2,7
20	p-TSA	40	2,7	2,6

MSA oznacza kwas metanosulfonowy, a p-TSA oznacza kwas p-toluenosulfonowy.

PL 195 233 B1

Z tabeli 4 wynika, że uzyskuje się bardzo podobne stężenie kwasu nadtlenowego stosując przedstawiony zakres katalizatorów i warunków temperaturowych, i że stężenie to utrzymuje się, nawet w nieco podwyższonej temperaturze, w czasie trwania próby.

P r z y k ł a d y 21 do 22

W przykładzie 21 powtórzono proces z przykładu 1, ale stosując 100 g mieszanych estrów DBE.

W przykładzie 22 wytwarzano rozcieńczoną kompozycję kwasów nadtlenowych w dwóch etapach. W pierwszym etapie wysoko stężony roztwór nadtlenku wodoru (High-Test Peroxide (HTP) grade, 85% wagowych, 25 g) wprowadzano powoli, mieszając, do DBE-5 (100 g) zawierającego stężony kwas siarkowy (1 g) i chłodząc, aby zapobiec znacznemu ponad temperaturę pokojową, około 20-23°C, wzrostowi temperatury mieszaniny, i przechowywano przez noc w temperaturze pokojowej, około 20-23°C, przez który to czas zostało wytworzone więcej niż 90% równowagowej ilości kwasu nadtlenowego. Część mieszaniny (10 g) rozcieńczono następnie w temperaturze otoczenia, mieszając, przez wprowadzenie demineralizowanej wody (71,4 g), oraz dalszej ilości HTP (8 g), w celu dostarczenia produktu, który zawierał, w odniesieniu do reagentów, 10% wagowych diestru i 10,5% nadtlenku wodoru. Produkt przechowywano w temperaturze otoczenia w zakręconej butelce z HDPE i periodycznie analizowano na zawartość kwasów nadtlenowych. Wyniki podsumowano w tabeli 5 poniżej.

T a b e l a 5

	Kwasy nadtlenowe ogółem % wagowe	Estrokwasy nadtlenowe % wagowe
Przykład 21	1,0	0,2
Przykład 22 po 1 tygodniu	3,0	2,1
Przykład 22 po 3 tygodniach	1,0	1,0

Na podstawie tabeli 5 można zaobserwować, że sposób zastosowany w przykładzie 22 dał w wyniku otrzymanie kompozycji zawierającej wyższe stężenie estrokwasu nadtlenowego i że ta korzyść utrzymuje się nawet po 3 tygodniach przechowywania, przez który to czas całkowita zawartość kwasu nadtlenowego spadła do tej, którą otrzymano w jednoetapowym cyklu otrzymywania z przykładu 21.

P r z y k ł a d y 23 do 28

W tych przykładach sporządzano kompozycje mieszając razem w kolbie, w temperaturze otoczenia, diester (DBE-5) lub mieszaninę diestrów (DBE) z kwasem siarkowym o czystości do prac laboratoryjnych (98% wagowe), demineralizowaną wodą (DMW) i wodnym roztworem nadtlenku wodoru (HTP-85% wagowych H2O2), aż do zaobserwowania pojedynczej fazy, wprowadzono stabilizatory i mieszaninę mieszano przez dalsze 10 minut. Składniki podsumowano w tabeli 6 poniżej.

T a b e l a 6

Przykład nr	23	24	25	26	27	28
Składnik	masa (g)
DBE-5	14,0		30,0		160,0
DBE		14,0		30,0		160,0
DMW	167,5	167,5	92,0	92,0	2,7	2,7
kwas siarkowy	2,0	2,0	1,5	1,5	2,0	2,0
HTP	16,5	16,5	26,5	26,5	35,3	35,3
pHBA	0,2	0,2	0,15	0,15	0,2	0,2
ADPA	0,8	0,8	0,6	0,6	0,8	0,8

PL 195 233 B1

DBE-5 oznacza ester dimetylowy kwasu glutarowego, DBE oznacza mieszaninę estrów dimetylowych kwasu bursztynowego, glutarowego i adypinowego (Dupont), DMW oznacza wodę demineralizowaną, HTP oznacza stężony H2O2, pHBA oznacza kwas p-hydroksybenzoesowy, a ADPA oznacza dostępny na rynku kwas hydroksyetylidenodifosfoniowy.

Kompozycje przechowywano następnie w temperaturze otoczenia w butelkach z HDPE.

P r z y k ł a d y 29 do 34 i Porównania 35 do 37

W tych Przykładach i Porównaniach mierzono i porównywano zdolności dezynfekujące kompozycji z przykładów 23 do 28 z działaniem dezynfekującym kompozycji otrzymanych w podobny sposób, ale dając kwas glutarowy zamiast DBE-5 odpowiednio w przykładzie 23/25 (porównanie 25/36) oraz mieszaninę kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego zamiast DBE w przykładzie 24 dla Porównania 37. Przed badaniem kompozycje przechowywano co najmniej 1 miesiąc.

Sposób badania

Badania prowadzono zgodnie z oficjalną metodą analizy 960,09 z 1990 roku Amerykańskiej Organizacji Chemików Analityków, zmodyfikowaną przez i) zastosowanie tiosiarczanu sodu (50 g/l) jako środka zobojętniającego wraz z katalazą o stężeniu 2-5 g/l przy rozcieńczeniu roztworu 9:1 i ii) hodowlę na sterylnej, uniwersalnej płytce do hodowli.

Wyniki otrzymane dla całkowitej zawartości kwasów nadtlenowych wynoszącej 100 ppm podsumowano w tabeli 7 poniżej.

T a b e l a 7

Przykład nr	Kompozycja otrzymana w	LRF w stosunku do S. aureus	LRF w stosunku do E. coli
29	23	1,85	2,39
30	24	3,61	2,15
31	25	2,05	3,49
32	26	3,81	3,31
33	27	2,32	2,89
34	28	4,16	4,23
Porównanie 35		1,16	3,53
Porównanie 36		0,93	3,25
Porównanie 37		1,03	3,46

LRF oznacza logarytmiczny czynnik redukcji.

Z tabeli 6 wynika, że kompozycje według wynalazku były skutecznymi środkami dezynfekującymi i że korzyści były szczególnie widoczne w kompozycjach, które zawierały znaczną część estrokwasu nadtlenowego w porównaniu z kompozycjami, które zawierały większą część estrokwasu nadtlenowego. Kompozycje te były poza tym szczególnie skuteczne przeciwko S.aureus i miały na ogół podobną skuteczność w stosunku do E.coli w porównaniu z kompozycjami wytworzonymi z kwasu dikarboksylowego jako substancji wyjściowej.

P r z y k ł a d y 38 i 39

W tych przykładach sporządzono dalsze kompozycje w ten sam sposób jak w przykładzie 23, ale zamieniając odpowiednio 15 g wody na kwas sulfamowy i 18 g wody na kwas fosforowy. Powstałe kompozycje mogły działać zarówno jako środek dezynfekujący i jako środek do usuwania kamienia wapiennego.

PL 195 233 B1

P r z y k ł a d y 40 i 41

W tych przykładach zastosowano cykl dwustopniowy do sporządzenia kompozycji dezynfekujących. Na pierwszym etapie mieszano wodny roztwór nadtlenku wodoru (44,4 g, 33,8%) odpowiednio z DBE-5 lub DBE (20 g) w 35°C oraz układem stabilizującym zawierającym 0,1% p-HBA i 0,2% ADPA, aż do za obserwowania pojedynczej, klarownej fazy, a na drugim etapie w tej samej temperaturze prowadzono rozcieńczanie za pomocą DMW (35 g) z taką szybkością, aby zachować układ jednofazowy. Zaobserwowano, że pierwszy etap trwał około 1 godzinę w przykładzie 40 i 75 minut w przykładzie 41, a drugi etap trwał około 1 godzinę w każdym przypadku.

Cykl ten stanowił stosunkowo szybką drogę wytwarzania jednofazowych kompozycji.

P r z y k ł a d 42

W tym Przykładzie mierzono aktywność przeciwdrobno-ustrojową kompozycji według wynalazku przeciwko zarodnikom grzyba pleśniowego Aspergillus niger zmodyfikowaną wersją metody CEN EN 1040. Metodę zmodyfikowano przez testowanie 4 zamiast 3 różnych stężeń składnika - kwasu nadtlenowego. Nie obliczano średnich ważonych i pełny raport z próby nie był kompletny. Metodę rozszerzono, aby objęła ocenę dla drożdży, ponieważ specjalna metoda dla drożdży nie została wcześniej opublikowana.

Mieszaninę kwasów nadtlenowych, którą badano, sporządzono stosując metodę opisaną w przykładzie 1, stosując DBE-5 (424 g), demineralizowaną wodę (2377 g), kwas siarkowy (40 g, 98%), H2O2 (1142 g, 35%) i p-HBA (4 g). Mieszano je przez 4 godziny w temperaturze otoczenia, aby zapewnić całkowitą jednorodność. Produkt zawierał w stanie równowagi 9% H₂O₂ i 1,4% kwasu nadtlenowego.

Zarówno w warunkach czystości jak i zanieczyszczenia stosowano zmodyfikowaną metodę CEN EN1040.

Próby wykazały, że kompozycje zmniejszały populację żywotnych Aspergillus niger (zarodniki) w próbie o LRF powyżej 4, zarówno w warunkach czystości jak i zanieczyszczenia, nie tylko gdy stosowano je w postaci stężonej, ale również gdy były 4-krotnie rozcieńczone.

P r z y k ł a d 43

W tym przykładzie postępowano według metody ogólnej z przykładu 1 stosując glutaran dietylu (7 g), H₂O₂ (8,24 g, 85%), kwas siarkowy (1 g, 98%) i demineralizowaną wodę (83,8 g). Po mieszaniu przez 1 tydzień w temperaturze otoczenia, dodano p-HBA (0,1 g) i ADPA (0,17 g). Próbka zawierała 7,82% H₂O₂ i 0,88% kwasu nadtlenowego.

P r z y k ł a d 44

W tym Przykładzie, sposób ogólnie prowadzono według przykładu 1, w temperaturze 30°C stosując fumaran dimetylu (7 g), H₂O₂ (85%, 8,24 g), kwas siarkowy (1 g, 98%), wodę demineralizowaną (83,8 g) tworząc zawiesinę diestru w środowisku wodnym. Dodano p-HBA (0,1 g) i ADPA (0,17 g) i po mieszaniu przez 7 godzin w 30°C środowisko wodne zawierało 0,3% kwasu nadtlenowego.

Claims (39)

1. Sposób wytwarzania wodnych roztworów nadtlenowego kwasu karboksylowego przez reakcję związku nadtlenowego i prekursora nadtlenowego kwasu karboksylowego, znamienny tym, że jako związek nadtlenowy stosuje się nadtlenek wodoru o stężeniu 2 do 30% wagowych, jako prekursor stosuje się alifatyczny diester o wzorze ogólnym (I) R¹-O-CO-R²-CO-O-R^{3 4}, w którym każda z grup R1 i R3 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, które mogą być takie same lub różne, a r2 oznacza grupę alkilenową, która może być liniowa lub rozgałęziona, zawierającą od 2 do 6 atomów węgla i ewentualnie nienasycona i o stężeniu 3 do 90% wagowych, reakcję prowadzi się w temperaturze 10 do 50°C w obecności katalizatora o stężeniu 0,05 do 10% wagowych, który stanowi nieorganiczny lub organiczny kwas o pKa 3 lub niższej, przy czym mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty i wodę zawiera od 50 do 90% wagowych wody, nadtlenek wodoru wybrany w zakresie od 4 do 25% wagowych, a diester wybrany w zakresie od 5 do 45% wagowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 5 do 90% wagowych diestru.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 2 do 20% wagowych nadtlenku wodoru.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna określona przez jej reagenty zawiera od 4 do 20% wagowych nadtlenku wodoru.

PL 195 233 B1

5. Sposóbwedług zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna określona prcee jej reagenty zawiera 1 mol nadtlenku wodoru na 4 mole diestru.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosunek molowy nadtlenek wodom : dii^^S^r wybiera się w zakresie sd 10:1 ds 1:4.

7. Sf^c^^t^t)w(^(^łi^g)z^i^trr^. 6, znamienny tym, że na mol dieetru stosuje się; równamolowąliość nadtlenku wsdsrg.

8. Sposóbwedług zastrz. 1, znamienny tym, że reakcyjna okreeiona przee 1 ee reagenty zawiera sd 50 ds 90% wagswych diestrg.

9. Sposóbwedług zastrz. 8, znamienny tym, że reakcyjna okreeiona przez r ą reagenty zawiera sd 70 ds 85% wagswych diestrg i sd 1 ds 1,25 msla nadtlenku wsdsrg na msl diestrg.

10. Sposób zzstrz. 1 , rnamienny tym, Ze stosunaSwyagwyZiestruZosaatlesau wc^c^c^ru wybiera się w zakresie 4:1 ds 2:3.

11. Sposóbwedług zaat^. 1, znamienny tym, że mieszanina realacym określona przez j ej reagenty i wsdę zawiera 75 ds 85% wsdy, a nadtlenek wsdsru wybiera się w zakresie sd 4 ds 12% wagswych, a diester wybiera się w zakresie sd 5 ds 15% wagswych.

12. Sposób według zaat^. 1, znamienny tym, że prowadd. εϊξ; go w dwóch e-apach, z ktobych na oierwszym etacie stssuje się mieszaninę reakcyjną, ktbra skreślsna orzez jej reagenty zawiera 50 ds 90% wagswych diestru i 1 msl nadtlenku wsdsru na msl diestru, ksrzystnie ilsść rbwnsmslswą, ktbrą ts mieszaninę oszsstawia się, ae ds ssiągnięcia 75% mslswych udziału rbwnswagswegs związków tyou kwasbw nadtlenswych, a nastęonie mieszaninę rszcieńcza się wsdą i ewentualnie jednym z reagentbw z wytwsrzeniem ksmoszycji zawierającej 50%, a ksrzystnie 75% wagswych wsdy.

13. Sposób według zas^z. 12, znamienny tym, że rozcieńczona mieszanina, określona pozez reagenty, zawiera sgbłem sd 5 ds 15% wagswych diestru i 4 ds 12% wagswych nadtlenku wsdsru.

14. Sposób według zastrz. 1 albo 12, znamienny tym. że ten roztwór pozostawia się przed użyciem, ae zawartsść nadtlenswegs kwasu karbsksylswegs ssiągnie w nim lub orzekrsczy 90% ilsści nadtlenswegs kwasu karbsksylswegs sbecnegs w stanie rbwnswagi.

15. Sposób wedługzastrz. 14, znamienny tym, ze wosnn rostwyb rad^enku wosom ma stęęenie wybrane w zakresie sd 27 ds 55% wagswych H2O2.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że udz.ał wdy dostarczonej ogółem z wodnegs rsztwsru nadtlenku wsdsru i wsdy wynssi 50% wagswych ksńcswej ksmoszycji.

17. Sossbb według zastrz. 1, zyaminyyy tym, ee rsztwbr ma oH sd -2 ds 1.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wre wzorce ogólnim 1I) każdą z grup R¹ 1 R³ wybrans sosśrbd gruo metylswej i etylswej.

19. Sossbb według zastrz. 18, zyaminyyy ty,, ee zarbwns R¹ jak i R³ sznaczają gruoy metylswe.

20. Sossbb według zastrz. 1, zyaminyyy ty,, ee we wzsrze sgblnym (I) gruoa R² jest nasycsna.

21. Sposób według zasttz. 1, znamienny tym, że we wzorce ogólnym (I) grupę R² wybiera się z gruo liniswych zawierających sd 2 ds 4 atsmbw węgla sraz mieszanin dwbch lub wszystkich trzech z nich.

22. Sposób według zasttz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyyna zawiera do 10% wagswych kwasu worswadzsnegs orzed, w trakcie, albs os reakcji.

23. Spodóbwdług zzstrz. 1, znamienay tym, Ze ζϊ| Sa-alizzto- z rKa roniże-1 w 1 :ο0οϊ sd 0,1 ds 2,5% wagswych.

24. Kamposzyje ZdezyfθSujnLCc, znamienaatym, Ze zzwiera od Z Zo Z3% wyaowyyh wsdsru, 5 ds 90% wagswych wsdy i 3 ds 90% wagswych alifatycznegs diestru s wzsrze sgblnym (I) R1-O-CO-R2-CO-O-R3, w ktbrym kaeda z gruo R, i R3 sznacza gruoę alkilswą zawierającą sd 1 ds 4 atsmbw węgla, ktbre msgą być takie same, albs rbene, a r2 sznacza gruoę alkilenswą, ktbra msee być liniswa lub rszgałęzisna, zawierającą sd 2 ds 6 atsmbw węgla i ewentualnie nienasycsną, a % diestru sbejmuje jegs oschsdną nadtlenskwasswą i kaedą oschsdną kwasswą estru wytwsrzsną in situ, orzy czym ksmoszycja zawiera oszsstałe stęeenie diestru, i orzy czym oschsdne diestru wytwsrzsne in situ sdoswiadają sdoswiedniemu msnszestryfikswanemu nadtlenswemu kwasswi karbsksylswemu, w ktbrym jedna lub druga z gruo R, i R3 zsstała osdstawisna orzechsdząc z estru w gruoę nadtlenskwasswą i osdsbnie sdoswiedni msnszestryfikswany kwas karbsksylswy sraz sdoswiedni dinadtlenswy kwas karbsksylswy, w ktbrym sbydwie gruoy R, i R3 zsstały osdstawisne orzechsdząc z estru w kwas nadtlenswy i osdsbnie sdoswiedni kwas dikarbsksylswy.

25. Κοί^ρ^ο^.^ίζ^ε- według zastrz. 24, znamienna tym, że zawiera od 0,1 do 3%, korzystnie od 0,3 ds 3% wagswych estrskwasu nadtlenswegs.

PL 195 233 B1

26. Kompozycjawedług zastrz.24,znamiennatym, że stężenie nadtlenku wodoru wynosiod 20 Oz 30% osgzocch.

27. Kompozycjawodługzystrz.22, z namiennatym, że ntężenien adOenku wodoru wynosi od4 Oz 12% wsgzwcch.

28. Kompodycjawydługzystrz.22, znamlienaatymi. że stężeniedientrui j edgpodChdoacC wyozsi zO 3 Oz 15% wsgzwcch.

29. Kompodycjawydług zastrz. 22, znamienaatym. że stossgan uvosg^y dientru i pozCoZOocC Oz osOtlnkUg wzOzru wcbinra tię w ysUrdsid zO 4:1 Oz 2:3, s Udrycstkid zO 3:2 Oz 2:3.

30. Kzmozyccjs wnOług astka. 29, naaminaaa tym, en jsUz Oidstdr .swinm Oidstdr Oimdtcldwc.

31. Kzmozaccjs wnOłgg astka. 24, naaminaaa tym, en R² wn waz^n zgólocm (I) zakscas grupę slUildkdwą aswinrającą zO 2 Oz 4 stzmów wżgls lub midsyskikż 2 Oz 3 tsUich Antków.

32. Kzmozaccjs OdyckfdUgjącs, naaminaaa tym, en yswidrs zO 2 Oz 30% wsgzwcch osOtlnkUg wzOzru i zO 3 Oz 90% wsgdwd Oidstrg łącakin a ozchzOkcmi oz jngz hcOrdliyid i hcOrdliyid ksOtldkdwnj, a Utórcch 0,1 jntt dstrdUwssdm ksOtldkdwcm, orac cacm Uzmozaccjs yswidrs odydstsłd stżedkid ^ntku.

33. Kompodycjawodług zastrZa 32, znamienaatym, że stężenie noSOedkuwodoru wonosiod 20 Oz 30% wsgzwcch.

34. Kompodycjawodługzydtrz.3 3, z namienaatym. że ntężenien oSOedku wodoru wonosi oZ4 Oz 12% wsgzwcch.

35. Kompodycjawodług zydtrz.32, znamienaatym. że stężeniedientrui i edgpodhodooch wokdsi zO 3 Oz 15% wsgzwcch.

36. Kompodycjawodług zydtrz.32,znamienaatym. że stosunodwesgwe dientru i podhodooch Oz ksOtlnkUg wzOzru wcbidrs tiż w ysUrdsid zO 4:1 Oz 2:3, s Udrycstkid zO 3:2 Oz 2:3.

37. Kzmozaccjs wnOług astka. 36, naaminaaa tym, en jsUz Oidstdr yswidrs Oidstdr Oimdtcldwc.

38. Kzmozaccjs wnOług astka. 32, naaminaaa tym, en r2 wn waz^n zgólkcm (I) zakscas gruoż slUildkdwą yswidrsjącą zO 2 Oz 4 stzmów wżgls lub midsyskikż 2 Oz 3 tsUich Antków.

39. Kzmozaccjs OdyckfdUującs, naaminaaa tym, en yswidrs zO 2 Oz 30% wsgzwcch ksOtlnkUu wzOzru, 5 Oz 90% wsgzwcch wzOc i 3 Oz 90% wsgzwcch ^ntku slifstccykdgd z wazi-an zgólkcm (I) R¹-O-CO-R2-CO-O-R2, w Utórcm UseOs a gruo R¹ i R3 zakscas gruoż slUilzwą yswidrsjącą zO 1 Oz 4 stzmów wżgls, Utórn mzgą bcć tsUin tsmn lub róekn, s r2 zakscas gruoż slUildkdwą, Utórs mzen bcć likizws lub rzagsłżaizks, yswidrsjącą zO 2 Oz 6 stzmów wżgls i dwdktuslkid kidkssccdką, s % Ols ^ntku dbdjmujd jngz ksOtldkdUwssdwą ozchzOką i UseOą ozchzOką Uwssdwą tngz ntku wctwzrazką in situ, i yswidrsjącs slUzhzl z C1 Oz C4 w ysUrdsid zO 1 Oz 20% wsgzwcch i z stdsukUu mzlzwcm Oz slifstccykdgd ^ntku wiżUtacm kie 1:1.