EP4720172A1 - Seitenkettenfunktionalisierte polynorbornene als ionomere und als membranmaterialien für die alkalische wasserelektrolyse und brennstoffzelle - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) auf Basis neuer seitenkettenfunktionalisierter Copolymere und deren Verwendung als alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien, beispielsweise in alkalischen Wasserelektrolyseuren, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien.

Description

SEITENKETTENFUNKTIONALISIERTE POLYNORBORNENE ALS IONOMERE UND ALS MEMBRANMATERIALIEN FÜR DIE ALKALISCHE WASSERELEKTROLYSE UND BRENNSTOFFZELLE

EINLEITUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) auf Basis neuer seitenkettenfunktionalisierter Copolymere und deren Verwendung als alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien, beispielsweise in alkalischen Wasserelektrolyseuren, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft neue von Norbornen abgeleitete Monomer- und Copolymerbausteine, die zur Herstellung der neuen wasserunlöslichen Polymermembranen eingesetzt werden, sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere, Copolymere und Polymermembranen.

HINTERGRUND

Bei der alkalischen Wasserelektrolyse wird Wasser durch das Anlegen eines elektrischen Potentials in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Auf der Anodenseite wird unter dem Verbrauch von vier Äquivalenten Hydroxid und unter Elektronenabgabe (Oxidation) Sauerstoff gebildet. Im Kathodenraum entsteht unter Elektronenaufnahme (Reduktion) und unter Bildung von zwei Äquivalenten Hydroxid Wasserstoff. Das zur Wasserelektrolyse entgegengesetzte/komplementäre elektrochemische Verfahren ist die alkalische Membranbrennstoffzelle. Bei der alkalischen Membranbrennstoffzelle finden folgende Elektrodenreaktionen statt:

Anode: 2 H₂ + 4 OH’ -> 4 H₂O + 4e’

Kathode: O₂ + 2 H₂O + 4 e- A 4 OH’

Gesamtreaktion: 2 H₂ + O₂ A 2 H₂O

Für die Aufrechterhaltung der beiden Halbreaktionen von Elektrolyse bzw. Brennstoffzelle ist daher der Hydroxidionentransport von der Kathodenseite zur Anodenseite notwendig. Die vorgestellte Erfindung erfüllt als wasserunlösliche Polymermembran (AEM) genau diesen Zweck, während gleichzeitig die elektrochemischen Halbzellen räumlich voneinander getrennt werden.

Um als Elektrolyt in der alkalischen Wässerelektrolyse oder in der alkalischen Brennstoffzelle anwendbar zu sein, müssen die Polymere unter den vorliegenden, aggressiven Bedingungen (alkalisches Milieu, elektrisches Potential, Nukleophilie des Hydroxids, Druckdifferenzen, Temperaturen) stabil sein. Des Weiteren müssen die verwendeten Materialien eine hohe Hydroxidleitfähigkeit aufweisen, damit hohe Stromdichten möglich sind. STAND DER TECHNIK

Im Vergleich zu protonenleitfähigen Materialien, wie sie in der Wasserelektrolyse oder in PEM- Brennstoffzellen mit Polymermembranen unter sauren Bedingungen verwendet werden, sind AEMs unter alkalischen Bedingungen weniger verbreitet und es gibt kein Standardmaterial, wie z.B. Nation™ für saure Anwendungen. Das alkalische Milieu stellt besondere Anforderungen an die Polymerstabilität und weiterhin werden in AEMs Anionen-geeignete Funktionalisierungen benötigt.

In der Fachliteratur ist bekannt, dass die Separation der Anionentauschergruppe (i.d.R. eine quartäre Ammoniumgruppe) vom Polymerrückgrat die Leitfähigkeit durch die sich ausbildende Mikro/Nanophasenseparation erhöht (C. G. Arges et al., Perpendicularly Aligned, Anion Conducting Nanochannels in Block Copolymer Electrolyte Films, Chem. Mater, 2016, 28, 1377-1389.; H.-S. Dang et al., Exploring Different Cationic Alkyl Side Chain Designs for Enhanced Alkaline Stability and Hydroxide Ion Conductivity of Anion-Exchange Membranes, Macromolecules, 2015, 48, 5742-5751.; H.-S. Dang et al., Anion-exchange membranes with polycationic alkyl side chains attached via spacer units, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 17138- 17153.; Y. A. Elabd et al., Block Copolymers for Fuel Cells, Macromolecules, 2011, 44, 1-11. L. Liu et al., Tuning the properties of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) anion exchange membranes and their performance in H 2702 fuel cells, Energy Environ. Sei., 2018, 11, 435- 446.; S. Miyanishi et al., Highly conductive mechanically robust high Mw polyfluorene anion exchange membrane for alkaline fuel cell and water electrolysis application, Polym. Chem., 2020, 11, 3812-3820.; J. Pan et al., Constructing ionic highway in alkaline polymer electrolytes, Energy Environ. Sei., 2014, 7, 354-360 ; X. Q. Wang et al., Alkali-stable partially fluorinated poly(arylene ether) anion exchange membranes with a claw-type head for fuel cells, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 12455-12465.).

Weiterhin zeigen Polymere mit seitenkettenseparierten Anionentauschergruppen erhöhte Alkalistabilität und bessere Zyklenstabilität in der alkalischen Brennstoffzelle und/oder Elektrolyse. Das angestrebte mechanische Verhalten von Membranen lässt sich als mechanisch belastbar, aber flexibel beschreiben, wobei aromatische Komponenten typischerweise die Flexibilität senken und die Robustheit erhöhen und aliphatische Komponenten einen gegenteiligen Effekt haben (D. Henkensmeieret al., Overview: State-of- the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18. DOI: 10.1115/1.4047963; W.-H. Lee et al., Poly(terphenylene) Anion Exchange Membranes: The Effect of Backbone Structure on Morphology and Membrane Property, ACS macro letters, 2017, 6, 566-570.).

Dementsprechend können verschiedene Seitenketten eingebracht werden, um das Verhalten der Membran zu modifizieren. Die Seitenketten können dabei grundsätzlich aromatisch, aliphatisch oder olefinisch sein, sowie Heteroatome besitzen.

Kommerziell erhältlich für alkalische Anwendungen sind beispielsweise Membranen basierend auf Polyaromaten mit Etherbrücken im Polymerrückgrat (Fumasep® FAA3 von Fumatech) und quartären Ammoniumsubstituenten als Anionentauschergruppen (D. Henkensmeier et al., Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18. DOI: 10. 1115/1.4047963; S. Gottesfeld et al., Anion exchange membrane fuel cells: Current status and remaining challenges, Journal of Power Sources, 2018, 375, 170-184.)

Diese Membranen können verstärkt oder nicht-verstärkt eingesetzt werden, wobei besonders die Etherbindung zwischen den Aromaten unter alkalischen Bedingungen eine Schwachstelle darstellt (D. Henkensmeier et al., Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18. DOI: 10.1115/1.4047963; S. Gottesfeld et al., Anion exchange membrane fuel cells: Current status and remaining challenges, Journal of Power Sources, 2018, 375, 170-184.; N. Chen et al., Anion exchange polyelectrolytes for membranes and ionomers, Progress in Polymer Science, 2021, 113, 101345.).

Solche Aryletherbindungen im Polymerrückgrat können von Hydroxidionen direkt in einer nukleophilen Substitution angegriffen werden. Dies führt zwangsläufig zu einem erheblichen Molmassenabbau und somit nicht nur zu einer geringeren Leitfähigkeit, sondern auch zum Verlust der mechanischen Integrität (A D. Mohanty et al., Systematic Alkaline Stability Study of Polymer Backbones for Anion Exchange Membrane Applications, Macromolecules, 2016, 49, 3361-3372.).

Darüber hinaus sind Membranen für die alkalische Elektrolyse basierend auf methyliertem Polybenzimidazol (Aemion™ von der Firma lonomr Innovations Inc.) erhältlich (D. Henkensmeier et al., Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2021, 18. DOI: 10.1115/1.4047963; A. G. Wright et al., Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide-conducting polymer for energy conversion devices, Energy Environ. Sei., 2016, 9, 2130-2142.).

Quarternisierte Polybenzimidazole, welche als Membranmaterialien für alkalische elektrochemische Verfahren eingesetzt werden sind chemisch nur stabil, wenn das C2-Atom des Benzimidazols sterisch abgeschirmt ist, da die Degradation solcher Membranen durch einen nukleophilen Angriff des Hydroxids am Imidazolring unter Ringöffnung erfolgt (D. Henkensmeier et al., Polybenzimidazolium hydroxides - Structure, stability and degradation, Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 264-272.).

Technisch wird versucht diesem Degradationsmechanismus entgegenzuwirken, indem die Elektronendichte an der Imidazoleinheit erhöht und die Imidazoleinheit sterisch abgeschirmt wird (A. G. Wright et al., Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide-conducting polymer for energy conversion devices, Energy Environ. Sei., 2016, 9, 2130-2142.). Weiterhin werden häufig Membranen aus Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol) verwendet. Kommerziell erhältlich ist die Membran Sustainion® von Dioxide Materials, wobei die benzylische Chloridgruppe in Poly(4-vinylbenzylchlorid-co-styrol) mit 2, 3,4,5- Tetramethylimidazol quarternisiert wurde (J. J. Kaczur, et al., Carbon Dioxide and Water Electrolysis Using New Alkaline Stable Anion Membranes, Frontiers in chemistry, 2018, 6, 263.; R. B. Kutz et al., Sustainion Imidazolium-Functionalized Polymers for Carbon Dioxide Electrolysis, Energy Technol., 2017, 5, 929-936.; D. Li et al., Durability of anion exchange membrane water electrolyzers, Energy Environ. Sei., 2021, 14, 3393-3419.; Z. Liu et al., The effect of membrane on an alkaline water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42, 29661-29665.; Z. Liu et al., CO 2 Electrolysis to CO and O 2 at High Selectivity, Stability and Efficiency Using Sustainion Membranes, J. Electrochem. Soc., 2018, 165, J3371-J3377; R. I. Masel et al., Anion Exchange Membrane Electrolyzers Showing 1 A/cm 2 at Less Than 2 V, ECS Trans., 2016, 75, 1143-1146; S. D. Sajjad et al., Tunable-High Performance Sustainion™ Anion Exchange Membranes for Electrochemical Applications, ECS Trans., 2017, 77, 1653-1656.; D. A. Salvatore et al., Designing anion exchange membranes for CO2 electrolysers, Nat Energy, 2021, 6, 339-348.).

Auch wenn mit Sustainion® im Vergleich zu den anderen Materialien eine bessere Leistung in der alkalischen Wasserelektrolyse erzielt werden konnte, stellt die geringe AI kali Stabilität benzylischer Ammoniumgruppen und die inhärent vorhandene Brüchigkeit von Polystyrol einen Nachteil dieser Membran dar (N. Chen et al., Anion exchange polyelectrolytes for membranes and ionomers, Progress in Polymer Science, 2021, 113, 101345.; T. H. Pham et al., Aromatic Polymers Incorporating Bis- N -spirocyclic Quaternary Ammonium Moieties for Anion-Exchange Membranes, ACS Macro Lett., 2015, 4, 1370-1375.; M. R. Hibbs, Alkaline stability of poly(phenylene)-based anion exchange membranes with various cations, J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys., 2013, 51, 1736-1742.; Y.-K. Choe et al., Alkaline Stability of Benzyl Trimethyl Ammonium Functionalized Polyaromatics: A Computational and Experimental Study, Chem. Mater., 2014, 26, 5675-5682.).

Die DE10 2014 009 170 A1 beschreibt Inonenaustauschermembranen zur Verwendung in elektrochemischen Prozessen, welche in Form von Blendmembranen vorliegen. Darin werden kovalent und/oder ionisch vernetzte Polybenzimidazol- (PBI) Blendmembranen beschrieben, die aus halomethylierten und optional sulfonierten und/oder phosphonierten Polymeren hergestellt werden. Durch Zugabe eines nieder- und/oder makromolekularen Vernetzers können diese Blendmembranen zusätzlich kovalent vernetzt werden. Gekennzeichnet sind die darin beschriebenen Blendmembranen dadurch, dass diese halomethylierte Polymere enthalten, also mit einer Hal-CHz-Gruppe funktionalisierte Monomereinheiten. In der DE10 2014009 170 A1 wird außerdem in Tabelle 1 eine Übersicht über bekannte (nichtkommerzielle) AEMs gegeben: Tabelle 1: Relevante Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen

Die DE 10 2016 007 815 A1 beschreibt ebenfalls vernetzte Anionenaustauscherblendmembranen, worin halomethylierte Polymere, also solche mit Hal-CH₂-Gruppen- funktionalisierten Monomereinheiten, als Blendkomponenten eingesetzt werden. Darin wird beschrieben, dass die Umwandlung der Hal-CHU-Gruppen (Hal = CI, Br) in eine Anionenaustauschergruppe durch Reaktion mit einem tertiären Amin wie beispielsweise Trimethylamin, Pyridin, Pentamethylguanidin oder einem N-alkylierten Imidazol erreicht wird. Darin wird außerdem beschrieben, dass durch sterische Abschirmung der Anionenaustauschergruppen von AEM insbesondere deren Alkalistabilität deutlich verbessert werden kann, da dann der nucleophile Angriff der OH“ Gegenionen auf die quartäre Ammoniumgruppe erschwert ist. Die DE 10 2016 007 815 A1 beschreibt jedoch auch, dass für die Verbesserung der chemischen Stabilität von AEM immer die Kombination von Anionenaustauschergruppe und Polymerhauptkette relevant ist, da die Stabilität der Anionenaustauschergruppe immer auch von der Polymerhauptkette abhängt und dass dabei nicht einfach vorauszusagen ist, welche Polymerhauptkette stabiler ist. Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung von AEM liegt in deren Vernetzung. Des Weiteren beschreibt die DE 10 2016 007 815 A1, dass die systematische Erhöhung der Hydrophobie der AEM- Ammoniumgruppen, über die Erhöhung der Länge der am quartären Ammoniumion gebundenen Alkylketten von Trimethylbenzylammonium über Triethylbenzylammonium, Tri-n- Propylbenzylammonium, Tri-n-Butylbenzylammonium bis zu Tri-n-Pentylbenzylammonium, die relative Transportzahl von Anionen mit großer Hydrathülle wie Sulfat- oder Fluoridionen gegenüber Anionen mit kleinerer Hydrathülle wie Chlorid oder Nitrat signifikant verringert. Entsprechend sind Gegenstand der DE 102016 007 815 A1 solche Blendmembranen, die als Blendkomponenten ein mit einer sterisch gehinderten tertiären Stickstoffverbindung quarternisiertes halomethyliertes Polymer, wie quarternisiertes chlormethyliertes Polystyrol oder quarternisiertes brommethyliertes Polyphenylenoxid enthalten.

Bekannt ist auch der Einsatz von Polybenzimidazolen als Blendmaterialien für Blendmembranen, beispielsweise für Membranen basierend auf dem Anionentauscher Ionomer FAA3 (Konovalova et al., Blend membranes of polybenzi midazole and an anion exchange ionomer (FAA3) for alkaline water electrolysis: Improved alkaline stability and conductivity, J. Membr. Sei. 2018, 564, 653-662.).

Weitere Matrixpolymere und deren Verwendung in der Herstellung von N-Dimethylpiperidin (DMP) basierten AEM-Blendmembranen beschreiben He et al., worin unter anderen auch Isatinpolymere wie Polyoxindolbiphenylen (POBP) hinsichtlich ihrer Eignung als Blendpolymere untersucht wurden. In den darin beschriebenen Untersuchungen führte die Beimischung des Isatinpolymers Polyoxindolbiphenylen (POBP) zu einer Verringerung der Stabilität der DMP-basierten AEM-Membran im alkalischen Milieu (He et al., Insight into alkaline stability of N-heteroatom on N-dimethylpiperidinium based anion exchange membranes (AEMs) for alkaline water electrolysis, J. Membr. Sei., 2023, 688, 122109.).

Zusammenfassend sind also bereits zahlreiche Polymere bzw. Copolymere für den Einsatz in anionenleitfähigen Polymermembranen (AEM) verwendet worden. Jedoch weisen viele von ihnen das Problem auf, unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend chemisch stabil zu sein. Die DE10 2022 120 196.1 beschreibt einen Ansatz zur Lösung dieser Probleme durch die Bereitstellung seitenkettenfunktional isierter Polystyrole als Membranmaterialen für die alkalische Wasserelektrolyse. Dabei beschreibt die DE10 2022 120 196.1 insbesondere Polystyrol-basierte und quaternisierte Polymere/Copolymere, sowie deren Einsatz in wasserunlöslichen, anionenleitfähigen Polymermembranen. Neben der Synthese, Polymerisation, Copolymerisation und möglichen Funktionalisierung der darin beschriebenen Membran-Polymerbausteine wird auch die Möglichkeit der Quervernetzung der Monomereinheiten innerhalb der Polymermembran, sowie die Bereitstellung in Form von Blendmembranen mit Polybenzimidazolen beschrieben.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben mit den hierin beschriebenen Polymermembranen und deren Monomer- und Copolymerbausteinen auf Basis ausgewählter funktionalisierter Norbornen-Derivate überraschend neue Polymere und Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften für den Einsatz in anionenleitfähigen Polymermembranen entwickelt.

In der Literatur sind Polynorbomene als Membranwerkstoffe bereits bekannt. Für diese wird meist Norbornen copolymerisiert mit einem Norbornenderivat, welches eine quartäre Ammoniumgruppe, z.B. eine quartäre Trimethylamingruppe, verbunden über eine Alkylkette verschiedener Längen besitzt (z.B. quarternisiertes Methylnorbomen) (D. Cao et al., Polynorbornene-based anion exchange membranes with hydrophobic large steric hindrance arylene substituent, Journal of Membrane Science, 2022, 641, 119938; W. Chen et al., Highly Conducting Anion-Exchange Membranes Based on Cross-Linked Poly(norbornene): Ring Opening Metathesis Polymerization, ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 2458-2468.; M. Mandal et al., Highly Conductive Anion-Exchange Membranes Based on Cross-Linked Poly( norbornene): Vinyl Addition Polymerization, ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 2447- 2457).

Andere bisher verwendete Monomere basieren auf Norbornen mit einem großen aromatischen Substituenten ausgehend von Anthracen (D. Cao et al., Polynorbornene-based anion exchange membranes with hydrophobic large steric hindrance arylene substituent, Journal of Membrane Science, 2022, 641, 119938.) oder mit einer speziellen etherfunktionalisierten aliphatischen Seitenkette mit zusätzlichen Methylgruppen (S. C. Price et al., Synthesis and characterization of anion-exchange membranes based on hydrogenated poly(norbornene), Polym. Chem., 2017, 8, 5708-5717.) oder mit Glycidylether-Seitenketten S. Huang, et al., Facile self-crosslinking to improve mechanical and durability of polynorbornene for alkaline anion exchange membranes, Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45, 13068-13079.).

Die Verwendung von aromatischen Substituenten anstelle des unfunktionalisierten Norbornen verstärkt die mechanischen Eigenschaften, indem die Wasseraufnahme reduziert wird. Die resultierenden Membranen sind zwar gut handhabbar, jedoch nimmt die ionische Leitfähigkeit ab, was sie für den Einsatz als anionenleitfähige Polymermembran unbrauchbar macht (D. Cao et al., Polynorbornene-based anion exchange membranes with hydrophobic large steric hindrance arylene substituent, Journal of Membrane Science, 2022, 641, 119938.).

Die Copolymerisation von Norbornen mit etherfunktionalisiertem Norbornen erhöht die Wasseraufnahme und als Folge tritt ein Gel-ähnliches Verhalten auf. Zwar wird darin die Leitfähigkeit erhöht, aber die resultierenden Membranen sind instabil und ungeeignet für die praktische, insbesondere kommerzielle, Anwendung (S. C. Price et al., Synthesis and characterization of anion-exchange membranes based on hydrogenated poly(norbornene), Polym. Chem., 2017, 8, 5708-5717.).

Die Copolymerisierung von Norbornen mit Norbornenderivaten mit quarternisierten Alkylketten resultiert ebenfalls in unbrauchbaren Materialien ohne Verstärkung. Durch Quervernetzen wird dies zwar ausgeglichen, ausreichende Leitfähigkeiten waren jedoch nur durch sehr hohe lECs (> 3,1 meq./g) erreichbar. Der Nachteil dabei liegt in der hohen Wasseraufnahme, welche die mechanischen Eigenschaften verschlechtert (M. Mandat et al., Highly Conductive Anion- Exchange Membranes Based on Cross-Linked Poly(norbornene): Vinyl Addition Polymerization, ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 2447-2457.; S. Huang, et al., Facile selfcrosslinking to improve mechanical and durability of polynorbornene for alkaline anion exchange membranes, Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45, 13068-13079.).

Neben Alkylketten-funktionalisierten Norbornenmonomeren sind auch Norbornenmonomere mit Polyoxyethylen-Seitenketten bekannt, die durch Blockcopolymerisierung zur Herstellung von Membran-Materialien eingesetzt werden können und durch die eine Verringerung der Glasübergangseigenschaften gegenüber Materialien mit Alkyl-Seitenketten beobachtet wurde {Singh et al., Synthesis of ABA Triblock Copolymers via Ring Opening Metathesis Polymerization Using a Bimetallic Initiator: Influence of a Flexible Spacer in the Side Chain Liquid Crystalline Block, Macromol., 2006, 39, 8241-8249.)

Polynorbornene besitzen den Vorteil, dass sie im Gegensatz zu den kommerziellen Membranen keine Schwachstellen zur Degradation im alkalischen Milieu aufweisen: weder nicht abgeschirmte Imidazolringe, Aryletherverbindungen noch benzylische Ammoniumverbindungen oder andere Heteroatom-Kohlenstoffbindungen im Polymerrückgrat.

Sie verfügen über eine vielfältige Funktionalisierbarkeit aufgrund der großen Bandbreite an Monomerstrukturen, welche unter anderem durch Diels-Alder Reaktionen eines Aikens mit Dicyclopentadien synthetisiert werden können. Polymere basierend auf Norbornenderivaten lassen sich vielfältig anpassen, um bei diesen Eigenschaften das Gleichgewicht aus Stabilität und Flexibilität zu erreichen, während gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit erzielt wird. Chemische Stabilität ist durch die Abwesenheit von Imidazolringen oder Aryl-Ether Verbindungen gewährleistet (S. Martinez- A rranz et al., Versatile Route to Functionalized Vinylic Addition Polynorbornenes, Macromolecules, 2010, 43, 7482-7487.). Damit weisen Polynorbornene vielversprechende Eigenschaften für den potenziellen Einsatz in AEMs auf, sind bisher jedoch auf solche AEMs beschränkt, die entweder chemisch stabil oder hervorragend leitfähig sind. Bisher wurde kein Polymermaterial auf Basis von Polynorbornenen beschrieben, welches sich durch eine Kombination von guten mechanischen Eigenschaften mit hoher ionischer Leitfähigkeit auszeichnet.

AUFGABENSTELLUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien bereitzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere lag eine Aufgabe der Erfindung darin, verbesserte alkalische Anionenaustauschermembranmaterialien in Form von wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) bereitzustellen, die über eine hohe Anionenleitfähigkeit, insbesondere Hydroxid- und/oder Chloridleitfähigkeit sowie eine hohe chemische, thermische und/oder mechanische Stabilität verfügen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin verbesserte Membranmaterialien, die insbesondere für die Verwendung als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran bzw. anionenleitfähige Membran, als Elektrodenmaterial, als Elektrolyt oder als Ionomer geeignet sind, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, verbesserte Membranmaterialien für die Verwendung in Elektrolyseverfahren, in Verfahren der Wasserelektrolyse (wie Meereswasser-, Brackwasser- oder VE- Wasserelektrolyse (VE-Wasser=vollentsalztes Wasser)), in der Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, Donnan-Dialyse oder in Brennstoffzellen sowie in (Redox-)Flow-Batterien bereitzustellen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überaschenderweise geeignete Norbomenderivate gefunden, die für die Herstellung Norbornen-basierter Copolymere und daraus erhältlicher Polymermembranen mit hoher Stabilität und gleichzeitig guter Anionenleitfähigkeit und damit für deren Einsatz in alkalischen (Anionenaustauscher)- Membranen geeignet sind.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden überraschend gelöst durch Bereitstellung neuer wasserunlöslicher Polymermembranen (AEMs) auf Basis von Polymeren bzw. Copolymeren, welche quarternisierte Norbornenderivat-Monomereinheiten der folgenden Formel (I) und Norbornen-basierte Comonomere der folgenden Formel

(Exo-1 ,4,4a,9,9a,10-Hexanhydro-9,10-benzeno-1 ,4-methanoanthracen) aufweisen.

Dabei steht in den Monomereinheiten der Formel (I), welche auch als Norbomenderivat- Monomer (EM) bezeichnet wird, der Substituent R¹ für eine Polyetherkette -(CH₂OCH₂-)I (mit I = 1 - 10), welche zusammen mit einer -CH₂-Gruppe, über die eine quartäre Ammoniumgruppe aus einer Aminbase A¹ angebunden wird, als eine Art Spacer oder Spacer-Kette zwischen dem Norbomen-basierten Polymergerüst und der quartären Aminbase fungiert. Aus Polymeren oder Copolymeren, die solche Monomereinheiten (I) aufweisen, können chemisch stabile und hervorragend leitfähige wasserunlösliche anionenleitfähige Polymermembranen (AEMs) gebildet werden, insbesondere durch Copolymerisierung mit Exo-1 ,4,4a,9,9a,10-Hexanhydro- 9,10-benzeno-1,4-methanoanthracen als Norbomen-basiertes Comonomer.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben und umfasst insbesondere die folgenden Aspekte:

[1] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM), enthaltend ein Copolymer mit a) quaternisierten Norbornenderivat-Monomereinheiten (EM) der folgenden Formel (I), worin

R¹ eine (-CH₂OCH₂-)I Polyetherkette mit I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis

< 4 ist; und

A¹ eine Aminbase ist, ausgewählt aus der Gruppe:

wobei die Bindung an den -R¹-CH2-Spacer der Norbornenderivat-Monomereinheit (I) über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe erfolgt; und n den Polymerisationsgrad bezeichnet; und b) Norbornen-basierte Comonomeren (AM) der folgenden Formel

(exo-1,4,4a,9,9a,10-hexanhydro-9,10-benzeno-1,4-methanoanthracen).

[2] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1], worin die quaternisierten Norbornenderivat-Monomereinheiten (EM) der Formel (I) einen -R¹-CH₂-Spacer aufweisen, worin R¹ eine (-CH2OCH2-)I Polyetherkette mit I = 2 ist, gemäß der folgenden Formel (l-l)

(l-D, worin A¹ eine Aminbase gemäß Anspruch [1] darstellt.

[3] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] oder [2], worin die quaternisierte Norbornenderivat-Monomereinheit (EM) (I) bzw. (I-I) mit dem Norbornen-basierten Comonomer (AM) polymerisiert vorliegt, unter Bildung von Copolymer-Einheiten (EM-co- AM) der Formel (ll-l),

(ll-l) worin co eine copolymerisierte Bindung und

A¹ eine Aminbase gemäß [1] darstellt und n und m jeweils den Polymerisationsgrad bezeichnet.

[4] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [3], umfassend außerdem weitere Norbornen-basierte Comonomere ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [4], worin die quaternisierte

Norbornenderivat-Monomereinheit (EM) (I) bzw. (I-I) mit den Norbornen-basierten

Comonomeren Blockcopolymere bildet und Blockcopolymer-Einheiten (EM-block-AM) der

Formel (ll-ll) aufweist worin block eine blockcopolymerisierte Bindung und

A¹ eine Aminbase gemäß [1] darstellt, und n und m jeweils den Polymerisationsgrad bezeichnet.

[6] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [5], worin die Aminbase A¹ in den quaternisierten Norbornenderivat-Monomereinheiten ausgewählt ist aus der Gruppe: wobei die Bindung an den -R¹-CH₂-Spacer der Norbomenderivat-Monomereinheit über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe erfolgt.

[7] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [6], worin die Aminbase A¹ in den quaternisierten Norbornenderivat-Monomereinheiten ausgewählt ist aus der Gruppe:

Tetramethylimidazolium und Chinuclidinium.

[8] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [7], worin die Copolymere zusätzlich verstärkt sind durch a) Verblenden mit einem chemisch inerten Matrixpolymer, und/oder b) kovalente Quervernetzung, und/oder c) Quervernetzung durch nichtkovalente Wechselwirkungen, umfassend ionische

Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, H-Brücken-

Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen mit einem physikochemischen Reaktanden, und/oder d) chemisch inerte Partikel, Geflechte oder Fasern.

[9] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [8], welche in Form einer Blendmembran mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer vorliegen, worin chemisch inerte Matrixpolymere ausgewählt werden aus der Gruppe

(ii) aus der Gruppe der Isatin-Polymere umfassend

Polyoxindoldiphenylbutan (PODPB) Polyoxindolbiphenylen (POBP) [10] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [8], worin die Matrixpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Isatinpolymere.

[11] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem von [1] bis [10], welche einen oder mehrere weitere Bestandteile enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vernetzungsreagenzien, organische und/oder anorganische nano- oder mikropartikuläre Fließmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien, Stabilisatoren, Phasenvermittler wie z.B. Blockcopolymere, Katalysatoren und/oder Farbstoffe, sowie Mischungen davon.

[12] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem von [1] bis [11] worin die Copolymere mit den Monomereinheiten (I) bzw. (I-I), oder Copolymere gemäß Formel (II- I) oder Blockcopolymere gemäß Formel (ll-ll) als quervernetzte Copolymere vorliegen.

[13] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem von [1] bis [12] worin die Copolymere quervernetzt sind mit einem Vernetzungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe qarternisierender Diamine (lll-A) und (lll-B):

(IH-A) (lll-B) wobei

Y lineare oder verzweigte Ci-Ci2-Alkylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten, bevorzugter C4-Cs-Alkylketten, sind; und

X¹ , X², X³ und X⁴ sind jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-Cs-Alkylketten sind; oder worin

X¹ und/oder X² jeweils mit X³ und/oder X⁴ zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen oder zwei Ringe unter Ausbildung einer Diazacylo- oder einer Diazabicyclo-Einheit bilden; und worin

Z jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-C Ikylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten sind.

[14] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [13] worin das Vernetzungsreagenz (lll-A)

N,N,N‘,N‘-Tetramethylhexylendiamin (TMHDA) oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan und das Vernetzungsreagenz (lll-B)

1-Methyl-4-[3-(1-methyl-4-piperidyl)propyl] piperidin

[15] Norbornen-Monomer gemäß der folgenden Formel::

(5-[2-(2-Bromethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en)

[16] Norbornen-Monomer gemäß der folgenden Formel worin A¹ eine Aminbase gemäß [1], [6] oder [7] darstellt.

[17] Copolymer gemäß einer der folgenden Formeln (ll-A) und (ll-B):

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 darstellt;

A¹ eine Aminbase gemäß [1], [6] oder [7] darstellt;

A² eine Abgangsgruppe Br darstellt; n den Polymerisationsgrad des Monomers und m den Polymerisierungsgrad des Comonomers bezeichnet; und co eine copolymerisierte Bindung darstellt.

[18] Copolymer gemäß einer der folgenden Formeln (ll-C) und (ll-D):

(Il-C) (ll-D) worin

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 darstellt;

A¹ eine Aminbase gemäß [1], [6] oder [7] darstellt;

A² eine Abgangsgruppe Br darstellt; n den Polymerisationsgrad des Monomers und m den Polymerisierungsgrad des Comonomers bezeichnet; und block eine blockcopolymerisierte Bindung darstellt.

[19] Copolymer gemäß [17] oder [18] worin R² eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit I = 2 darstellt.

[20] Copolymer gemäß [17] bis [19] welches als quervernetztes Copolymer vorliegt.

[21] Copolymer gemäß [20], welches über quarternisierte Diamine (lll-A) und/oder (lll-B) wie in [13] oder [14] definiert quervernetzt ist.

[22] Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß einem von [1] bis [14], umfassend die Schritte:

(a) Polymerisierung oder Copolymerisierung von Norbornen-Monomeren gemäß [15] und/oder [16] mit den Norbornen-basierten Comonomeren (AM) gemäß [1] und gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder unterschiedlichen weiteren Norbornen- basierten Comonomeren gemäß [4];

(b) ggf. Substitution der Br-Abgangsgruppe A² mit einer Aminbase A¹ gemäß [1], [6] oder [7],

[23] Verfahren gemäß [22], worin die Quarternisierung mit der Aminbase A¹ gemäß [1], [6] oder [7]mittels Menschutkin Reaktion erfolgt.

[24] Verfahren gemäß [22] und [23], umfassend vor Schritt (b) einen zusätzlichen Schritt der Quervernetzung an der Abgangsgruppe A² mit quarternisierenden Diaminen (lll-A) und/oder (lll-B) wie in [13] oder [14] definiert, gefolgt von der Quarternisierung gemäß Schritt (b) mit einer Aminbase A¹ wie in [1], [6] oder [7] definiert. [25] Verfahren gemäß einem von [22] bis [24], umfassend einen zusätzlichen Schritt der Verblendung mit einem oder mehreren chemisch inerten Matrixpolymeren wie in [9] oder [10] definiert zur Herstellung der wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) in Form von Blendmembranen.

[26] Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß [17] bis [21], umfassend die Schritte (a) und (b) wie in [22] bis [24] beschrieben.

[27] Verfahren zur Herstellung der Monomere gemäß [15] und [16] durch Diels Alder Reaktion von Cyclopentadien mit einer olefinischen, hydroxysubstituierten Polyetherkette (V-A), gefolgt von der Substitution der Hydroxygruppe in (V-A) durch eine Abgangsgruppe A³ und ggf. Substitution der Abgangsgruppe A³ durch eine Abgangsgruppe A²: worin

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

I = 2 darstellt; und worin

A¹ eine Aminbase gemäß einem von [1], [6] oder [7] ist und

A² eine Abgangsgruppe Br darstellt und

A³ eine Abgangsgruppe ausgewählt aus Sulfonsäureestern, bevorzugt Mesylate, Tosylate oder T riflate ist.

[28] Verfahren gemäß [27] umfassend außerdem einen Verfahrensschritt zur Substitution der Abgangsgruppe A³ oderA² durch eine Aminbase A¹ gemäß [1], [6] oder [7],

[29] Verwendung der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [14] als alkalische Anionenaustauscher-Membran oder als anionenleitfähige Membran.

[30] Verwendung der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [14] als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten.

[31] Verwendung der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [14] als Elektrolyt oder als Ionomer. [32] Verwendung der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [14] in Elektrolyseverfahren, Elektrodialyse, (Elektro-)diffusionsdialyse oder Donnan-Dialyse.

[33] Verwendung der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [14] in Brennstoffzellen, in Verfahren der Wasserelektrolyse oder in (Redox-)Flow-Batterien.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie vorstehend beschrieben, wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch neuartige wasserunlösliche Polymermembranen auf Basis von Copolymeren mit Norbornenderivat- Monomereinheiten mit quarternisierten Polyetherketten und ausgewählten Norbomen- basierten Comonomeren erreicht.

I. Wasserunlösliche Polymermembranen auf Basis von Copolymeren quarternisierter Polyether-Norbornenderivat-Monomereinheiten

Die Erfindung betrifft eine neue wasserunlösliche Polymermembran (AEM) auf Basis von Polymeren oder Copolymeren mit Norbornenderivat-Monomereinheiten (EM), welche eine quarternisierte Polyether-Alkylkette als Spacer aufweisen und dargestellt werden durch die folgende Formel (I), worin

R¹ eine (-CH₂OCH₂-)I Polyetherkette, mit I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 ist; und

A¹ eine Aminbase ausgewählt aus der Gruppe quarternisierender Aminbasen ist; und n den Polymerisationsgrad bezeichnet.

Dabei wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Copolymer oder die erfindungsgemäße Polymermembran als wasserunlöslich angesehen, wenn diese bzw. das Copolymer weniger als 400 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das jeweilige Eigengewicht (Trockengewicht), aufnimmt.

Darin sind die erfindungsgemäßen Norbomenderivat-Monomereinheiten (I) mit einer quarternisierten Polyetherkette funktionalisiert. Die Quarternisierung erfolgt durch eine quaternäre Stickstoffgruppe A¹, die über eine [-CH₂-] Einheit an die Polyetherkette gebunden ist. Die Polymerisation solcher funktionalisierter Norbornenderivat-Monomereinheiten gemäß (I), führt zu sogenannten Vorläuferpolymeren, welche in Form von Blockcopolymeren oder statistischen Copolymeren in den erfindungsgemäßen Membranen vorliegen können oder diese bilden. Die verwendeten Monomere können kommerziell erhältlich sein oder, insbesondere wenn es sich um neue erfindungsgemäße Monomere handelt, z.B. mittels einer Diels-Alder Reaktion von Dicycplopentadien und einem geeigneten Alken, hergestellt werden. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen AEMs werden diese Vorläuferpolymere in einer Quarternisierungsreaktion mit Aminbasen funktionalisiert und so in die erfindungsgemäßen Anionentauscherpolymere überführt.

Grundsätzlich ist es auch möglich, weitere andere ionische Gruppen oder Funktionalisierungen einzuführen. Für die Polymerisation stehen verschiedene Mechanismen zur Verfügung, umfassend z.B. kationische Polymerisation, Polymerisation mittels Metallocenkomplex, Vinyladditionspolymerisation oder die ringöffnende Polymerisation (ROMP).

Im Sinne der Erfindung bezeichnet eine Alkylkette, sofern hierin genannt, eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen „Ci-2o-Alkyl“. Aus der Gruppe der geradkettigen, gesättigten Alkylketten sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen „Ci-s“ bevorzugt, bevorzugter sind solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen „C4-8“. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl,

2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 2-Methylhexyl,

3-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 3,3- Dimethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 2,2,3-Trimethylbutyl, n-Octyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4- Methylheptyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylhexyl, 3,4-Dimethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 2,2,3-Trimethylpentyl, 2,2,4- Trimethylpentyl, 2,3,3-Trimethylpentyl, 2,3,4-Trimethylpentyl, 3-Ethyl-2-methyl pentyl 3-Ethyl- 3-methylpentyl, 2,2,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, 2-Methyloctyl, 3-Methyloctyl, 4-Methyloctyl,

2.2-Dimethylheptyl, 2,3-Dimethylheptyl, 2,4-Dimethylheptyl, 2,5-Dimethylheptyl, 2,6- Dimethylheptyl, 3,3-Dimethylheptyl, 3,4-Dimethylheptyl, 3,5-Dimethylheptyl, 4,4- Dimethylheptyl, 3- Ethyl heptyl, 4-Ethylheptyl, 2,2,3-Trimethylhexyl, 2,2,4-Trimethylhexyl, 2,2,5-Trimethylhexyl, 2,3,3-Trimethylhexyl, 2,3,4-Trimethylhexyl, 2,3,5-Trimethylhexyl, 2,4,4- Trimethylhexyl, 3,3,4-Trimethylhexyl, 3-Ethyl-2-methylhexyl, 4-Ethyl-2-methylhexyl, 3-Ethyl-3- methylhexyl, 3-Ethyl-4-methylhexyl, 2,2,3,3-Tetramethylpentyl, 2,2,3,4-Tetramethylpentyl, 2,2,4,4-Tetramethylpentyl, 2,3,3,4-Tetramethylpentyl, 3-Ethyl-2,2-dimethylpentyl, 3-Ethyl-2,3- dimethylpentyl, 3-Ethyl-2,4-dimethylpentyl und 3,3-Diethylpentyl.

Bevorzugt sind insbesondere n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 3,3- Dimethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 2,2,3-Trimethylbutyl, n-Octyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4- Methylheptyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl,

3.3-Dimethylhexyl, 3,4-Dimethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 2,2,3-Trimethylpentyl, 2,2,4- Trimethylpentyl, 2,3,3-Trimethylpentyl, 2,3,4-Trimethylpentyl, 3-Ethyl-2-methyl pentyl 3-Ethyl- 3-methylpentyl, 2,2,3,3-Tetramethylbutyl. Noch bevorzugter sind n-Butyl, n-Pentyl,n-Hexyl, n- Heptyl und n-Octyl. Ganz besonders bevorzugt ist eine lineare oder verzweigte Ce- Alkylgruppe.

Bildet eine Alkylkette einen Spacer in hierin beschriebenen Monomereinheiten, so ergibt sich deren Gesamtkettenlänge aus der Kettenlänge der eingeführten Alkylkette und der [-CH₂-] Gruppe über die die Aminbase A¹ (bzw. eine Abgangsgruppe A²/A³) gebunden wird, beispielsweise liegt ein n-Butyl Spacer vor, wenn eine n-Propyl Alkylkette eingeführt wird.

Im Sinne der Erfindung bezeichnet eine Polyetherkette, insbesondere als Substituent R¹ oder R² in den hierin definierten Formeln geradkettige Polyetherketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Sauerstoffatomen ,,(-CH₂OCH2-)I-IO“. Aus der Gruppe der geradkettigen Polyetherreste sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Sauertsoffatomen ,,(-CH₂OCH₂-)I-5“ bevorzugt, bevorzugter sind solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sauerstoffatomen ,,(-CH₂OCH₂-)I.3“. Ganz besonders bevorzugt ist eine Kettenlänge von H₂-)₂“ bzw. ,,(-CH₂OCH₂-CH₂OCH₂-)“. Beispiele hierfür sind (-CH₂OCH OCH₂-), (-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂-), (- CH2OCH2CH2OCH2CH2O oder

(-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂ CH₂-). Bevorzugt sind insbesondere (-CH₂OCH₂-), (-CH2OCH2 CH₂CH2OCH₂CH₂OCH₂-). Noch bevorzugter ist (-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-).

Wird als Spacer in den erfindungsgemäßen Monomereinheiten eine Polyetherkette als R¹ oder R² eingeführt, so ergibt sich daraus ein Polyether-Alkyl-Spacer über den die Aminbase A¹ (bzw. eine Abgangsgruppe A²/A³) angebunden wird und die Gesamtkettenlänge eines solchen Polyether-Alkyl-Spacers ergibt sich aus der Kettenlänge von R¹ bzw. R² plus der [-CH₂-] Gruppe, beispielsweise zu (-CH2OCH2)-CH2- wenn R¹ bzw. R² (-CH2OCH2-) ist oder (- CH₂OCH₂-CH₂OCH₂-)CH₂- wenn I = 2 ist.

Aminbasen im Sinne der Erfindung sind Aminoverbindungen, die über eine Stickstoffgruppe eine quarternäre Aminogruppe mit der über -CH₂- angebundenen Alkyl- oder Polyetherkette bilden.

Beispiele quarternisierender Aminbasen umfassen:

wobei die Bindung an den -R¹-CH₂- bzw. -R²-CH₂- Spacer der Norbornenderivat- Monomereinheiten über ein geeignetes Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe erfolgt.

Erfindungsgemäß werden die Aminbasen ausgewählt aus der Gruppe; bevorzugter aus der Gruppe:

Besonders bevorzugte Aminbasen sind:

Tetramethylimidazolium und Chinuclidinium.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können grundsätzlich mit gleichen oder unterschiedlichen Aminbasen A¹ quarternisiert sein. Das heißt, gegebenenfalls können auch Mischungen unterschiedlicher tertiärer N-basischer Verbindungen (Aminbasen) für die Quarternisierung eingesetzt werden.

Die Bindung zwischen der erfindungsgemäßen -R¹-CH2- bzw. -R²-CH2- Kette und der Aminbase A¹ kann grundsätzlich an jedem quaternisierbaren Stickstoff in der Aminbase erfolgen.

In den erfindungsgemäßen Copolymeren mit den oben dargestellten Norbomenderivat- Monomereinheiten (I) bezeichnet n bzw. m jeweils den Polymerisationsgrad.

In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung sind Norbornenderivat-Monomereinheiten (I) mit gleichen oder unterschiedlichen Comonomeren aus der Gruppe Norbornen-basierter Comonomere copolymerisiert. Bevorzugt werden hydrophope Norbomen-basierte Comonomere copolymerisiert, um dadurch die Stabilität der AEMs zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Copolymere umfassen mindestens Norbornen-basierte Comonomere (AM) der folgenden Formel:

(Exo-1 ,4,4a,9,9a,10-hexanhydro-9,10-benzeno-1,4-methanoanthracen). Es ist jedoch auch möglich, weitere Norbornen-basierte Comonomere zusätzlich einzuführen, wobei solche aus der folgenden Gruppe, oder Mischungen davon, ausgewählt werden können:

Bevorzugt sind dabei insbesondere aromatisch substituierte Norbornen-Comonomere. Bevorzugt werden zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet, mit welchen der IEC sowie andere Eigenschaften gesteuert und präzise angepasst werden können.

Die erfindungsgemäße Kombinationen aus etherfunktionalisiertem Norbornen (also solchen, worin der Spacer eine Polyether-Kette R¹/R² aufweist) mit einem aromatisch substituiertem Norbornen wieexo-1 ,4,4a,9,9a,10-hexanhydro-9,10-benzeno-1,4-methanoanthracen führt zu neuen Copolymeren mit überraschend verbesserten Eigenschaften und deren besonderer Eignung als stabile, insbesondere Alkali-stabile, AEMs.

Wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) umfassend gleiche oder unterschiedliche

Copolymere, können prinzipiell durch die allgemeine Formel (ll-co) dargestellt werden: worin CO = eine copolymerisierte Bindung darstellt und

M¹ einer Norbornenderivat-Monomereneinheit (I) wie hierin definiert entspricht und M² einem der hierin definierten Norbornen-basierten Comonomere entspricht, und n den Polymerisationsgrad von M¹ bezeichnet und m den Polymerisierungsgrad von M² bezeichnet.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Copolymere als Blockcopolymere zu polymerisieren und so wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) umfassend gleiche oder unterschiedliche Blockcopolymere bereitszustellen, welche prinzipiell durch die allgemeine Formel (ll-block) dargestellt werden können: (ll-block) worin block = eine blockcopolymerisierte Bindung darstellt und

M¹ einer Norbornenderivat-Monomereneinheit (I) wie hierin definiert entspricht und

M² einem der hierin definierten Norbornen-basierten Comonomere entspricht, und n den Polymerisationsgrad von M¹ bezeichnet und m den Polymerisierungsgrad von M² bezeichnet.

Als Blockcopolymere werden solche Copolymere bezeichnet, die, im Gegensatz zu anderen Copolymeren, über eine kontrolliertere, strenger determinierte Zusammensetzung der Monomere bzw. Comonomere verfügen. Während also Copolymere insgesamt ein statistisch verteiltes Netzwerk der Monomer bzw. Comonomer Einheiten darstellen, ist die Reihenfolge, in der sich beispielsweise lineare Blockcopolymere bilden, durch eine immer gleiche Abfolge der unterschiedlichen Einheiten gekennzeichnet, beispielsweise entsprechend dem Muster -A-B-A-, wobei A und B jeweils unterschiedliche Monomere bzw. Comonomere darstellen.

Um eine Blockcopolymerisation zu gewährleisten, muss die Reaktion verglichen mit anderen Copolymerisationen strikter reguliert werden, beispielsweise indem die Monomere oder Comonomere erst schrittweise miteinander in Kontakt gebracht werden.

Überraschend wurde gefunden, dass erfindungsgemäße AEMs auf Basis erfindungsgemäßer Blockcopolymere bereits an sich hervorragende Eigenschaften aufweisen und in der Regel keiner zusätzlichen Verstärkung, z.B. durch Blenden oder Quervernetzung wie nachfolgend beschrieben, bedürfen. Erfindungsgemäße Blockcopolymere zeigten sich auch hinsichtlich der Anwendbarkeit und Langzeitstabilität in AEMs als äußerst vielversprechend.

Grundsätzlich sind die erfindungsgemäßen Copolymere und Blockcopolymere bereits für den Einsatz als wasserunlösliche Polymermembranen (AEMs) geeignet. Allerdings können in einem weiteren Aspekt der Erfindung noch zusätzliche Verstärkungen an den erfindungsgemäßen AEMs vorgenommen werden. Mögliche Verstärkungen umfassen zum Beispiel Modifikationen der AEMs durch a) Mischen (Verblenden) mit chemisch inerten Matrix Polymeren, b) kovalentes Quervernetzen der erfindungsgemäßen Polymere mit Vernetzungsreagenzien, c) Quervernetzen durch nichtkovalente Wechselwirkungen, umfassend ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, H-Brücken-Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen mit einem physikochemischen Reaktanden, sowie d) Verstärkung durch die Zugabe von chemisch inerten Partikeln, Fasern oder Geflechten.

Im Fall einer Verstärkung durch chemisch inerte Partikel, Fasern oder Geflechte können solche gegebenenfalls mit hydrophilen Gruppen oder lonenaustauschergruppen entweder oberflächlich oder durchgehend modifiziert sein. Dadurch kann die Kompatibilität zwischen Membranmaterial und diesen Partikeln, Geflechten oder Fasern bei Bedarf verbessert bzw. gezielt eingestellt werden. Dies kann außerdem einer möglichen Delaminierung entgegenwirken.

Grundsätzlich können auch Kombinationen einer oder mehrerer der vorgenannten Verstärkungen in den AEMs vorliegen.

Die Verstärkung hat dabei die Wirkung, die AEMs chemisch noch beständiger im anionischen Milieu zu machen, ihre Wasseraufnahme weiter zu verringern und/oder ihre mechanische Stabilität zusätzlich zu erhöhen.

Die Erfindung umfasst somit in einem weiteren Aspekt auch neue wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) in Form von Blendmembranen, welche die erfindungsgemäßen Copolymere in einem Blend (einer Mischung) mit einem oder mehreren chemisch inerten Matrixpolymer enthalten. Im Sinne der Erfindung können chemisch inerte Matrixpolymere bevorzugt aus der Gruppe der Polybenzimidazole (PBIs) ausgewählt werden, umfassend z.B. die folgenden: Überraschenderweise haben die Erfinder festgestellt, dass neben den vorgenannten PBIs auch von Isatin abgeleitete Polymere hervorragend dazu geeignet sind, erhebliche Verbesserungen hinsichtlich der chemischen und mechanischen Stabilität erfindungsgemäßer wasserunlöslicher Polymermembranen mit den erfindungsgemäßen Norbornen-Monomereinheiten zu ermöglichen. Beispiele geeigneter Isatin Matrixpolymere sind Polyoxindoldiphenylbutan (PODPB) und Polyoxindolbiphenylen (POBP):

Polyoxindoldiphenylbutan (PODPB) Polyoxindolbiphenylen (POBP)

Es ist grundsätzlich auch möglich, Mischungen der dargestellten Matrixpolymere einzusetzen, beispielsweise Mischungen unterschiedlicher PBIs, unterschiedlicher Isatin-Polymere oder Mischungen von PBIs mit anderen geeigneten Matrixpolymeren, wie Isatin-Polymeren.

Beim Verwenden eines Blend-Polymers muss auf die Kompatibilität und Mischbarkeit von beiden Polymeren (Copolymer und Matrixpolymer) geachtet werden. Wichtig ist außerdem, dass das Blend-Polymer chemisch stabil ist und hervorragende mechanische Eigenschaften besitzt. Die hierin beschriebenen Polybenzimidazole und Isatin Matrixpolymere, wie insbesondere die besonders bevorzugten Oxy-polybenzimidazol (OPBI), Polyoxindoldiphenylbutan (PODPB) und Polyoxindolbiphenylen (POBP), stellen dabei eine gute Wahl dar, und überraschenderweise wurde festgestellt, dass bereits geringe Massenanteile dieser Polybenzimidazole oder Isatin Matrixpolymere < 10,0 Gew.%, < 9,0 Gew.%, < 8,0 Gew.%, < 7,0 Gew.%, < 6,0 Gew.%, < 5,0 Gew.%, < 4,0 Gew.%, < 3,0 Gew.%, < 2,0 Gew.%, oder < 1,0 Gew.%, (bevorzugt < 5,0 Gew.%) bereits ausreichend sind, um hervorragende mechanische Eigenschaften zu induzieren.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, deutlich größere Mengen an Matrixpolymeren (60 Gew.%) in Blendmembranen einzusetzen (Konovalova et al., Blend membranes of polybenzimidazole and an anion exchange ionomer (FAA3) for alkaline water electrolysis: Improved alkaline stability and conductivity, J. Membr. Sei. 2018, 564, 653-662.). Im Gegensatz dazu haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt, dass geringere Mengen der Matrixpolymere bis max. 10,0 Gew.% zur Erzielung einer stabilisierenden Wirkung ausreichen bzw. dass größere Mengen sogar nachteilig sind. So wurde festgestellt, dass ab einer Menge > 10,0 Gew.% die AEMs nicht mehr leitend sondern isolierend und für den vorgesehen Einsatz nicht mehr nutzbar werden. Bei einer Menge von 60 Gew.%, wie im Stand der Technik beschrieben, quillt das Matrixpolymer unter Bildung eines Bulk-Effekts mit isolierender Wirkung.

Überraschend bei der Herstellung von Blendmembranen war auch, dass in einer solchen Blendmembran auch wasserlösliche Polymere / Copolymere / Blockcopolymere allein durch Verblenden (Mischen) mit geeigneten, vorstehend beschriebenen Matrixpolymeren, ausreichend wasserunlöslich bzw. hydrophob werden, um als AEM geeignet zu sein.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung können die wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) durch Quervernetzung verstärkt werden und liegen dann als quervernetzte Polymere oder Copolymere (bzw. Blockcopolymere) vor. Quervernetzte Polymere oder Copolymere / Blockcopolymere bezeichnet die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere / Blockcopolymere, bei denen die linearen Polymerketten im Polymergerüst durch ein Vernetzungsreagenz miteinander quervernetzt sind. Geeignete in Vernetzungsreagenzien im Sinne der Erfindung umfassen insbesondere quaternisierende Diamine (III), insbesondere solche gemäß den Formeln (lll-A) oder (lll-B):

/(Yk

(XW) (XW)

(IH-A) (Hl-B) worin

Y lineare oder verzweigte Ci-Ci2-Alkylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten, bevorzugter C4-C8- Alkylketten, sind; und

X¹, X², X³ und X⁴ jeweils gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-Cs-Alkylketten darstellen; oder worin

X¹ und/oder X² jeweils mit X³ und/oder X⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen oder zwei Ringe unter Ausbildung einer Diazacylo- oder einer Diazabicyclo-Einheit bilden; und worin

Z jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte C1- C4-Alkylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten sind.

Darin bezeichnet eine „Alkylkette“, insbesondere als Substituent Y und/oder als einer der Substituenten X¹ bis X⁴ und oder als Substituent Z in den Formeln (lll-A) und (lll-B) dasselbe wie zuvor definiert.

Beispiele möglicher quervernetzender Diamine (lll-A) umfassen: N,N,N‘,N‘-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N‘,N‘-Tetramethylethylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetramethylpropylendiamin, N , N, N‘, N‘-T etramethylbutylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetramethylpentylendiamin, N,N,N‘,N‘-Tetramethylhexylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetraethylmethylendiamin, N , N , N ‘, N ‘-T etraethylethylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetraethylpropylendiamin, N , N, N ‘ , N‘-T etraethylbutylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetraethylpentylendiamin, N,N,N‘,N‘-Tetraethylhexylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetrapropylmethylendiamin, N,N,N‘,N‘-Tetrapropylethylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetrapropylpropylendiamin, N , N, N‘, N‘-T etrapropylbutylendiamin, N,N,N‘,N‘-

Tetrapropylpentylendiamin, N,N,N‘,N‘-Tetrapropylhexylendiamin. Besonders bevorzugt ist N,N,N‘,N‘-Tetramethylhexylendiamin.

Im Sinne der Erfindung können die Substituenten X¹ und/oder X² jeweils mit X³ und/oder X⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen oder zwei Ringe unter Ausbildung einer Diazacylo- oder einer Diazabicyclo-Einheit bilden.

Beispiele solcher diazacyclyschen Diamine (lll-A) umfassen 1 ,4-Dimethylpiperazin, 1 ,4- Diethylpiperazin, 1 ,4-Dipropylpiperazin, 1 ,4-Diisopropylpiperazin, 1,5-Dimethyl-1 ,5- diazacyclooctan, 1 ,5-Diethyl-1 ,5-diazacyclooctan, 1 ,5-Dipropyl-1 ,5-diazacyclooctan, 1 ,5- Diisopropyl-1 ,5-diazacyclooctan, 1 ,6-Dimethyl-1 ,6-diazacyclodecan, 1 ,6-Diethyl- 1 ,6- diazacyclodecan, 1 ,6-Dipropyl-1 ,6-diazacyclodecan und 1 ,6-Diisopropyl-1 ,6-diazacyclodecan. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Dimethylpiperazin, 1 ,4-Diethylpiperazin, 1 ,5-Dimethyl-1 ,5- diazaoctan und 1 ,5-Diethyl-1 ,5-diazaoctan.

Beispiele solcher diazabicyclischen Diamine (lll-A) umfassen 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1 ,5-Diazabicyclo[3.3.3]undecan und 1 ,6-Diazabicyclo[4.4.4]tetradecan. Besonders bevorzugt ist 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.

Beispiele möglicher quervernetzender Diamine (lll-B) umfassen: 1-Methyl-4-[(1-methyl-4-piperidyl)methyl]piperidin, 1 -Ethyl-4-[(1 -ethyl-4- piperidyl)methyl]piperidin, 1-Propyl-4-[(1-propyl-4-piperidyl)methyl]piperidin, 1-lsopropyl-4-[(1- isopropyl-4-piperidyl)methyl]piperidin, 1-Methyl-4-[2-(1-methyl-4-piperidyl)ethyl]piperidin, 1- Ethyl-4-[2-(1-ethyl-4-piperidyl)ethyl]piperidin, 1-Propyl-4-[3-(1-propyl-4- piperidyl)ethyl]piperidin, 1 -lsopropyl-4-[2-(1 -isopropyl-4-piperidyl)ethyl]piperidin, 1-Methyl-4- [3-(1 -m ethy l-4-pi peri dy l)pro py l]p i pe rid i n , 1 - Ethy l-4-[3- ( 1 -ethyl-4-pi peri dyl) p ropy l]p iperid i n , 1 - Propyl-4-[3-(1 -propyl-4-piperidyl)propyl]piperidin, 1-lsopropyl-4-[3-(1-isopropyl-4- piperidyl)propyl]piperidin, 1-Methyl-4-[4-(1-methyl-4-piperidyl)butyl]piperidin, 1-Ethyl-4-[4-(1 - ethyl-4-piperidyl)butyl]piperidin, 1-Propyl-4-[4-(1-propyl-4-piperidyl)butyl]piperidin, und 1- lsopropyl-4-[4-(1-isopropyl-4-piperidyl)butyl]piperidin. Besonders bevorzugt sind 1-lsopropyl- 4-[2-(1 -isopropyl-4-piperidyl)ethyl]piperidin, 1-Methyl-4-[3-(1-methyl-4- pi peri dyl)p ropyl] pi peri di n , 1 - Ethy l-4-[3-( 1 -ethy l-4-pi peri dy I) p ropy I] pi perid i n, 1 -Propyl-4-[3-(1 - propyl-4-piperidyl)propyl]piperidin, 1 -lsopropyl-4-[3-(1-isopropyl-4-piperidyl)propyl]piperidin, 1-Methyl-4-[4-(1-methyl-4-piperidyl)butyl]piperidin, 1 -Ethyl-4-[4-(1 -ethyl-4- piperidyl)butyl]piperidin, 1-Propyl-4-[4-(1-propyl-4-piperidyl)butyl]piperidin und 1-lsopropyl-4- [4-(1 -isopropyl-4-piperidyl)butyl]piperidin, am meisten bevorzugt sind 1-Methyl-4-[3-(1-methyl- 4- p i pe ridy I) p ropy I] pi peri di n , 1 -Ethyl-4-[3-(1 -ethy I-4- pi peridy I) propy I] pi perid i n , 1 -Propyl-4-[3-(1 - propyl-4-piperidyl)propyl]piperidin, und 1-lsopropyl-4-[3-(1-isopropyl-4- piperidyl)propyl]piperidin.

Möglichst geringe Anteile des Vernetzers mit dennoch ausreichender Stabilität sind dabei bevorzugt (z.B. < 7,5 mol% Vernetzer pro Bromgruppe).

Quervernetzungen können dabei kovalent erfolgen, quervernetzende Effekte können aber auch durch ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen oder van-der-Waals-Wechselwirkungen erzielt werden. Ionische quervernetzende Effekte treten beispielsweise durch attraktive Wechselwirkungen zwischen den quarternisierten Ammoniumgruppen und deren anionischen Gegenionen im Polymergerüst auf. Ein weiterer quervernetzender Effekt kann auch durch geladene Wasserstoffbrückenbindungen der quarternisierten Ammoniumgruppen mit dafür geeigneten, vorhandenen molekularen Resten in Norbornenderivat-Monomer- oder Norbornen-basierten Comonomereinheiten erreicht werden. Wasserstoffbrückenbindungen können sich beispielsweise zwischen Donor-Wasserstoffatomen aus chemisch inerten Matrixpolymeren wie Polybenzimidazloen zu erfindungsgemäßen Akzeptoren in Form von Sauerstoffen aus Polyetherketten ausbilden. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen treten zwischen allen polaren Bestandteilen und van-der-Waals Wechselwirkungen treten grundsätzlich zwischen allen in die Membran eingeführten Spezies auf.

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEMs), entweder in Form erfindungsgemäßer Polymere / Copolymere, in Form von Blendmembranen oder in Form von quervernetzten erfindungsgemäßen Polymeren / Copolymeren, oder in Form von Blockcopolymere oder auch in Mischformen aus den vorgenannten, können in Form von Pulvern, Partikeln, Granulaten, etc. (physikalische Mischungen oder Pulverblends) vorliegen oder in Form von (gegossenen) Schichten, Blöcken, Filmen, Folien oder als poröse Konstrukte oder Vliese.

Erfindungsgemäße hydrophobe Polymermembranen (AEMs), können auch weitere Bestandteile enthalten. Mögliche Beispiele weiterer Membranbestandteile umfassen Vernetzungsmittel, organische und/oder anorganische nano- oder mikropartikuläre Fließmittel, Füllstoffe, Trägermaterialien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Phasenvermittler wie z.B. weitere geeignete Blockcopolymere und sonstige geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe. Es ist möglich aus einer oder mehrerer dieser Gruppen einzelne oder Mischungen von Komponenten zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen quarternisierten Copolymere und/oder die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen zeichnen sich durch mindestens eine, bevorzugt durch eine Kombination von mindestens zwei der nachfolgend beschriebenen Eigenschaften aus. Erfindungsgemäße wasserunlösliche Polymermembranen (AEM) zeichnen sich entweder dadurch aus, dass sie erfindungsgemäße quarternisierte Copolymere mit hydrophoben Comonomeren wie hierin definiert aufweisen und dass sie gegebenenfalls (insbesondere bei hydrophilen / wasserlöslichen Polymeren / Copolymeren) in Form eines Blends mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer vorliegen, und/oder dass die Polymerketten der erfindungsgemäßen Polymere / Copolymere mit einem Vernetzungsreagenz aus der Gruppe quarternisierenden Diamine quervernetzt sind.

II. Monomere, Comonomere, Polymere, Copolymere und Blockcopolymere basierend auf Polyether-funktionalisertem Norbornen

Die vorliegende Erfindung umfasst in einem weiteren Aspekt auch neue Norbornen-Monomere, die eine Polyetherkette R¹ bw. R² mit der Bedeutung I = 2 aufweisen und mit einer endständigen Br-Abgangsgruppe oder einer endständigen quarternisierenden Aminbase (A¹) substituiert sind:

(5-[2-(2-Bromethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en) worin A¹ eine Aminbase wie hierin definiert darstellt.

Grundsätzlich können erfindungsgemäße Norbornen-Monomere auch durch die fügenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

(IV-A) (IV-B) worin

R² eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 ist; und worin

A² eine Abgangsgruppe ist, wobei Abgangsgruppen bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene, bevorzugt sind Halogene, noch bevorzugter ist A² = Br.

Darin weist der Begriff Polyetherkette, insbesondere als Substituent R² im Sinne von (IV-A) und (IV-B), dieselbe Bedeutung auf wie zuvor definiert, insbesondere im Zusammenhang mit R¹. Der Begriff Aminbase, insbesondere als Substituent A¹ im Sinne von (IV-B) hat dieselbe Bedeutung wie zuvor definiert.

Der Begriff Abgangsgruppe im Sinne von A² bezeichnet geeignete Abgangsgruppen, umfassend z.B. Halogen- oder Pseudohalogensubstituenten wie Chloro-, Bromo-, lodo-, Azido-, Cyano-, Cyanato-, Isocyanato-, Fulminato-, Thiocyanato-, Isothiocyanato- Substituenten. Bevorzugt sind dabei solche aus der Gruppe der Halogensubstituenten wie Chlor-, Brom- oder lod- am meisten dabei bevorzugt ist Brom.

Eine Abgangsgruppe A² kann grundsätzlich in den hierin beschriebenen Aspekten der Erfindung außerdem ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Mesylate, Tosylate und Triflate.

Beispiele möglicher Monomere (IV-A) umfassen 5-(2-bromoethoxymethyl)bicyclo[2.2.1]hept- 2-en, 5-[2-(2-bromoethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-[2-[2-(2- bromoethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en.

Besonders bevorzugt ist 5-[2-(2-bromoethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en:

5-[2-(2-bromoethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en

Beispiele möglicher Monomere (IV-B) umfassen 2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethyl- trimethylammonium, 2-[2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethoxy]ethyl- trimethylammonium, 2-[2-[2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl- trimethylammonium, 2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethyl-tetramethylimidazolium, 2- [2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethoxy]ethyl-tetramethylimidazolium, 2-[2-[2-(2- bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl-tetramethylimidazolium, 2-(2- bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethyl-chinuclidinium,, 2-[2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5- enylmethoxy)ethoxy]ethyl-trimethyl-chinuclidinium, und 2-[2-[2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5- enylmethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl-trimethyl-chinuclidinium. Besonders bevorzugt sind 2-[2-(2- bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethoxy]ethyl-trimethylammonium, 2-[2-(2-bicyclo[2.2.1]hept- 5-enylmethoxy)ethoxy]ethyl-tetramethylimidazolium und 2-[2-(2-bicyclo[2.2.1]hept-5- enylmethoxy)ethoxy]ethyl-trimethyl-chinuclidinium. Am meisten bevorzugt ist 2-[2-(2- bicyclo[2.2.1]hept-5-enylmethoxy)ethoxy]ethyl-trimethylammonium.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft insbesondere Copolymere der allgemeinen Formel (ll-co), (ll-co) worin

M¹ einer Norbornenderivat-Monomereneinheit (l-A) oder (l-B) entspricht

(l-A) (l-B) mit

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4, bevorzugt mit I = 2; und worin

A¹ eine Aminbase, wie hierin definiert, ist und

A² eine Abgangsgruppe, wie hierin definiert, darstellt, bevorzugt Br, und worin

M² einem Comonomer wie hierin definiert entspricht und n den Polymerisationsgrad von M¹ bezeichnet und m den Polymerisierungsgrad von M² bezeichnet.

Darin wird bezüglich der Begriffe Polyetherkette, Aminbase und Abgangsgruppe auf die vorstehenden Definitionen verwiesen.

Im Sinne der Erfindung bezeichnet darin M² ein Norbornen-basiertes Comonomere wie zuvor definiert.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen von Copolymeren (I l-co) sind in den Formeln (ll-A) und (ll-B) dargestellt, worin das Comonomer aus der Gruppe Norbomen-basierter Comonomere exo-1 ,4,4a,9,9a,10-hexanhydro-9,10-benzeno-1 ,4-methanoanthracen ist: worin

R² eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4, bevorzugter mit I = 2, darstellt; und worin A¹ eine Aminbase ausgewählt aus der Gruppe der quarternisierenden Aminbasen wie hierin definiert ist; und

A² eine Abgangsgruppe wie hierin definiert ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene, wobei Halogene besonders bevorzugt sind, noch bevorzugter ist A² = Br; und worin n den Polymerisierungsgrad des Monomers bezeichnet und m den Polymerisierungsgrad Comonomers bezeichnet.

Die Erfindungsgemäßen Copolymere können in einer bevorzugten Variante auch als quervernetzte Copolymere vorliegen. Zu diesem Zweck werden beispielsweise Copolymere der Formel (l-A) oder (ll-A) mit einem Vernetzungsreagenz wie einem quarternisierenden Diamin (III), bevorzugt solchen gemäß den oben definierten Formeln (lll-A) oder (lll-B) quervernetzt. Um quarternisierte Copolymere der Formel (l-B) oder (I l-B) zu erhalten, erfolgt die Umsetzung mit einer quarternisierenden Aminbase wie hierin definiert, wobei solche Copolymere zusätzlich statistische Anteile an Quervernetzungen aufweisen können.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft insbesondere Blockcopolymere der allgemeinen Formel (ll-block),

(ll-block) worin

M¹ einer Norbornenderivat-Monomereneinheit (l-A) oder (l-B) entspricht

(l-A) (l-B) mit

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4, bevorzugt mit I = 2; und worin

A¹ eine Aminbase, wie hierin definiert, ist und

A² eine Abgangsgruppe, wie hierin definiert, darstellt, bevorzugt Br, und worin

M² einem Comonomer wie hierin definiert entspricht und n den Polymerisationsgrad von M¹ bezeichnet und m den Polymerisierungsgrad von M² bezeichnet. Darin wird bezüglich der Begriffe Polyetherkette, Aminbase und Abgangsgruppe auf die vorstehenden Definitionen verwiesen.

Im Sinne der Erfindung bezeichnet darin M² ein Norbornen-basiertes Comonomere wie zuvor definiert.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen von Blockcopolymeren (ll-block) sind in den Formeln (ll-C) und (ll-D) dargestellt, worin das Comonomer aus der Gruppe Norbomen- basierter Comonomere exo-1 ,4, 4a, 9, 9a, 10-hexanhydro-9, 10-benzeno-1 ,4-methanoanthracen ist:

(ll-C) (ll-D) worin

R² eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4, bevorzugter mit I = 2, darstellt; und worin

A¹ eine Aminbase ausgewählt aus der Gruppe der quarternisierenden Aminbasen wie hierin definiert ist; und

A² eine Abgangsgruppe wie hierin definiert ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene, wobei Halogene besonders bevorzugt sind, noch bevorzugter ist A² = Br; und worin n den Polymerisierungsgrad des Monomers bezeichnet und m den Polymerisierungsgrad Comonomers bezeichnet.

Besonders bevorzugte Copolymere und Blockcopolymere sind durch eine R²-Kettenlänge von I = 2 gekennzeichnet.

III. Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Monomere und Comonomere

Nachfolgend werden geeignete Syntheseverfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Monomere und Comonomere beschrieben.

Sofern die hierin beschriebenen Monomere und/oder Comonomere oder deren hierin beschriebenen Herstellverfahren neu sind, erstreckt sich der Umfang der vorliegenden Erfindung auch auf die neuen Monomere, Comonomere und deren Herstellverfahren.

Die Synthese der substituierten Norbornenderivate, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen AEMs und deren Copolymeren eingesetzt werden, sowie die erfindungsgemäßen Monomere / Comonomere, kann über mehrere Ansätze erfolgen. Der Weg über eine Diels-Alder Reaktion von Dicyclopentadien (Dien), benötigt eben jenes und dazu ein weiteres Alken (Dienophil) mit beliebiger Anzahl funktioneller Gruppen. Im Falle eines linearen n-Alkens wird das Norbornenderivat nur einen Rest besitzen. Wichtig ist jedoch, dass eines der Comonomere eine Halogengruppe trägt, sodass eine Menschutkin Reaktion am Monomer oder am späteren Polymer durchgeführt werden kann. Die Halogen-Gruppe kann bereits nach der Diels-Alder Reaktion vorhanden sein oder erst in weiteren Reaktionsschritten zu solchen umgewandelt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung monomerer Norbomenderivate ergibt sich über die Diels-Alder Reaktion von Norbornadien (Dienophil) mit einem anderen Dien.

Als Diene kommen beispielsweise lineare Diene wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbuta-1 ,3- dien und 2,3-Difluorbuta-1,3-dien oder cyclische Diene wie Cyclohexa-1 ,4-dien, Cyclohepta- 1 ,4-dien oder (1Z,5Z)-Cycloocta-1,5-dien in Frage.

In einem weiteren Schritt ist es erforderlich, den Halogensubstituenten der Norbornen-basierten Monomere durch eine Menschutkin-Reaktion mit einer quartären Ammoniumgruppe auszustatten, wobei hierfür grundsätzlich tertiäre N-basische Verbindungen wie die hierin definierten Aminbasen (A¹), z.B. N-Methylpiperidin, Trimethylamin, Quinuclidin oder Quinuclidinol oder 2,3,4,5-Tetramethylimidazol, insbesondere die hierin als bevorzugt gekennzeichneten, eingesetzt werden können. Die so erhältlichen Monomerbausteine können anschließend zu einem Vorläuferpolymer polymerisiert werden, wobei hierfür bevorzugt die Übergangsmetall-katalysierte Ringöffnungspolymerisation (Molybdän, Titan, Tantal, Wolfram, Tungsten, Ruthenium) oder die Vinyladditionspolymerisation verwendet werden kann. Bei der Auswahl der Aminbasen zur Quarternisierung bestehen prinzipiell keine besonderen Einschränkungen und es können beispielsweise die hierin beschriebenen verwendet werden.

Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren kann über die folgenden drei Schritte zusammengefasst werden:

1. Eine Diels-Alder Reaktion zwischen Dicyclopentadien und einer olefinischen, hydroxysubstituierten Polyetherkette (V) zur Bildung eines Zwischenproduktes (V-B).

2. Darauffolgend die Bildung eines Sulfonsäureesters (V-C) aus dem Zwischenprodukt (V- B).

3. Anschließend kann die Substitution des Sulfonsäureesters durch eine Abgangsgruppe zum Norbornen-Monomer (IV-A) oder durch eine Aminbase zum Norbornen-Monomer (IV- B) erfolgen. Außerdem kann auch die Substitution des Sulfonsäureesters (V-C) durch eine Abgangsgruppe zum Norbornen-Monomer (IV-A) und anschließend eine weitere Substitution der Abgangsgruppe durch eine Aminbase zum Norbornen-Monomer (IV-B) ausgeführt werden:

worin

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4, bevorzugter I =2, darstellt; und worin

A¹ eine Aminbase, wie hierin definiert, ist und

A² eine Abgangsgruppe wie hierin definiert darstellt, vorzugsweise ist A² = Br, und

A³ eine Abgangsgruppe ausgewählt aus Sulfonsäureestern, bevorzugt Mesylate, Tosylate oder Triflate ist.

Darin bezeichnet der Begrif Polyetherkette, insbesondere als Substituent R² in den Formeln (V- A), (V-B), (V-C) und (IV-A) dasselbe wie zuvor definiert.

Für Verbindungen gemäß (V-A) ergibt sich zum Beispiel eine Gesamtkettenlänge für die olefinische, hydroxysubstituierte Polyetherkette (V-A) aus der Summe von R², der endständigen [CH2=CH-] Gruppe und der [-CH2-] Gruppe, beispielsweise (CH2=CHCH2OCH2CH2-) wenn R² (-CH2OCH2-) ist oder (CH₂=CHCH2OCH2CH2OCH₂CH2-) wenn R² (-CH2OCH2CH2OCH2-) ist.

Im Sinne der Erfindung bezeichnet eine Aminbase, insbesondere als Substituent A¹ in den Formeln (V-A), (V-B), (V-C) und (IV-A) dasselbe wie zuvor definiert.

Im Sinne der Erfindung bezeichnet Abgangsgruppe, insbesondere als Substituent A² in der Formel (IV-A) dasselbe wie zuvor definiert. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Br- Abgangsgruppe (d.h. A² = Br).

Im Sinne der Erfindung definiert der Substituent A³ insbesondere bezogen auf den Sulfonsäureester der Formel (V-C) eine Abgangsgruppe aus der Gruppe der Sulfonate. Bevorzugt sind Mesylat-, Tosylat- und Triflat-, besonders bevorzugt ist Mesylat-,

Beispiele von Verbindungen (V-A) umfassen 2-Allyloxyethanol, 2-(2-Allyloxyethoxy)ethanol und 2-[2-(2-Allyloxyethoxy)ethoxy]ethanol. Besonders bevorzugt ist 2-(2-Allyloxyethoxy)ethanol. Beispiele von Verbindungen (V-B) umfassen 5-(2-Hydroxyethoxymethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2- en, 5-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-[2-[2-(2- Hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en. Besonders bevorzugt ist 5-[2-(2- Hydroxyethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en.

Beispiele von Verbindungen (V-C) umfassen 2-(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5- enylmethoxy)ethylmethansulfonat, 2-[2-(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5- enylmethoxy)ethoxy]ethylmethansulfonat und 2-[2-[2-(2-Bicyclo[2.2.1]hept-5- enylmethoxy)ethoxy]ethoxy]ethylmethansulfonat. Besonders bevorzugt ist 2-[2-(2- Bicyclo[2.2.1 ]hept-5-enylmethoxy)ethoxy]ethylmethansulfonat.

Die erfindungsgemäße Diels Alder Reaktion wird bevorzugt unter inerten Bedingungen zwischen Dicyclopentadien und einer olefinischen, hydroxysubstituierten Polyetherkette ausgeführt. Da es sich hierbei um eine Reaktion in Substanz handelt, bilden die Reaktanden selbst das Lösungsmittel.

Bevorzugt liegt bei der Diels Alder Reaktion ein Überschuss der olefinischen, hydroxysubstituierten Polyetherkette (V-A) vor. Dabei wird die Substanz (V-A) im fünffachen, vierfachen, dreifachen oder doppelten Überschuss hinzugegeben. Bevorzugt ist dabei dreifacher Überschuss.

Bevorzugt wird die Diels Alder Reaktion unter Reflux bei 210 °C, 205 °C, 200 °C, 195 °C, 190 °C, 185 °C, 180 °C, 175 °C oder 170 °C ausgeführt. Bevorzugt sind dabei 205 °C, 200 °C, 195 °C, 190 °C oder 185 °C. Besonders bevorzugt ist 200 °C.

Bevorzugt wird die Diels Alder Reaktion für 6 - 24 h, 6 - 22 h, 6 - 20 h oder 6 - 18 h durchgeführt, bevorzugt sind 10 - 20 h, 10 - 18 h oder 10 - 16 h besonders bevorzugt sind 16 h.

In einem anschließenden Schritt kann das Zwischenprodukt (V-B) aus der Diels Alder Reaktion mithilfe einer Vakuumdestillation aufgereinigt werden.

Das Zwischenprodukt (V-B) kann am Anschluss an die Vakuumdestillation aus Ethylacetat extrahiert und gewaschen werden, beispielsweise mit Wasser.

In einem weiteren Reaktionsschritt kann unter inerten Bedingungen das Zwischenprodukt (V- B) mit einem Sulfonsäurehalogenid zu einem Sulfonsäureester (V-C) verestert werden.

Im Sinne der Erfindung werden Sulfonsäurehalogenide dabei bevorzugt ausgewählt aus den Sulfonsäurechloriden, besonders bevorzugt sind Methansulfonsäurechlorid, p- Toluonsulfonsäurechlorid oder Triflourmethansulfonsäurechlorid, besonders bevorzugt ist Methansulfonsäurechlorid. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Zwischenproduktes (V-B) mit dem Sulfonsäurehalogenid in Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran bevorzugt sind dabei Chloroform und Dichlormethan am meisten bevorzugt ist Chloroform.

Bevorzugt wird die Veresterung des Zwischenproduktes (V-B) zum Sulfonsäureester (V-C) in Anwesenheit von 2, 1 ,9, 1,8, 1 ,7, 1,6, 1 ,5, 1 ,4, 1 ,3, 1,2, 1 ,1 oder 1 ,0 Äquivalenten Triethylamin ausgeführt, bevorzugt sind dabei 1,5, 1 ,4, 1 ,3, 1 ,2, 1 ,1 oder 1 ,0 Äquivalente, besonders bevorzugt sind 1 ,2 Äquivalente.

Bevorzugt erfolgt die Veresterung des Zwischenproduktes (V-B) zum Zwischenprodukt (V-C) bei 5 °C, 4 °C, 3 °C, 2 °C, 1 °C, 0 °C, -1 °C, -2 °C, -3 °C, -4 °C oder -5 °C. Bevorzugt sind dabei 2 °C, 1 °C, 0 °C, -1 °C oder -2 °C, besonders bevorzugt sind 0 °C.

Erfindungsgemäß kann der Sulfonsäureester (V-C) aufgereinigt werden, indem er in Salzsäure gegeben und aus Chloroform extrahiert wird.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Reaktionsschritt kann der Sulfonsäureester (V-C) mit einem Alkalihalogenid oder Alkalipseudohalogenid zu einem erfindungsgemäßen Norbornen- Monomer der Formel (IV-A) umgesetzt werden.

Erfindungsgemäße Alkalihalogenide oder Alkalipseudohalogenide werden dabei bevorzugt ausgewählt aus LiCI, LiBr, Lil, LiN₃, LiCN, LiOCN, LiNCO, LiCNO, LiSCN, LiNCS, NaCI, NaBr, Nal, NaN₃, NaCN, NaOCN, NaNCO, NaCNO, NaSCN, NaNCS, KCl, KBr, Kl, KN₃, KCN, KOCN, KNCO, KCNO, KSCN oder KNCS, bevorzugt ist LiCI, LiBr, Lil besonders bevorzugt ist LiBr.

Bevorzugt wird die Umsetzung des Sulfonsäureesters (V-C) zum erfindungsgemäßen Norbomen-Monomer (IV-A) in einem dafür geeigneten Lösungsmittel ausgewählt aus Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Ethanol oder Methanol ausgeführt. Bevorzugt sind Aceton und THF. Am meisten bevorzugt ist Aceton.

Bevorzugt liegt bei der Umsetzung des Sulfonsäureesters (V-C) zum erfindungsgemäßen Norbomen-Monomer (IV-A) ein Überschuss des Alkalihalogenids oder Alkalipseudohalogenids vor. Dabei wird das Alkalihalogenid oder Alkalipseudohalogenid im fünffachen, vierfachen, dreifachen oder doppelten Überschuss hinzugegeben. Bevorzugt ist dabei dreifacher Überschuss.

Die Umsetzung des Sulfonsäureesters (V-C) zum erfindungsgemäßen Norbomen-Monomer (IV-A) kann unter Reflux bei 70 °C, 68 °C, 66 °C, 64 °C, 62 °C, 60 °C, 58 °C, oder 56 °C ausgeführt werden. Bevorzugt sind dabei 66 °C, 64 °C, 62 °C, oder 60 °C. Besonders bevorzugt sind 60 °C. Die Umsetzung des Sulfonsäureesters (V-C) zum erfindungsgemäßen Norbornen Monomer (IV-A) kann über 6 - 24 h, 6 - 22 h, 6 - 20 h oder 6 - 18 h durchgeführt werden, bevorzugt sind 10 - 20 h, 10 - 18 h oder 10 - 16 h besonders bevorzugt sind 16 h.

Die so erhaltenen Norbornen Monomere (IV-A) können mit üblichen Verfahren aufgereinigt werden, z.B. indem sie in Wasser gegeben und mit Ethylacetat extrahiert werden.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung können der Sulfonsäureester (V-C) oder das Norbomen-Monomer (IV-A) mit einer Aminbase zu quarternisierten Norbornen-Monomeren (IV- B) umgesetzt werden.

Die Quarternisierung der Zwischenprodukte (V-C) oder Monomere (IV-A) zum Norbornen- Monomer (IV-B) kann unter analogen Bedingungen zur zuvor beschriebenen Quarternisierung der Polymere oder Copolymere erfolgen.

Eine Besonderheit bei dieser Quarternisierung ist, dass neben den zuvor genannten Lösungsmitteln Ethylacetat oder Acetonitril als besonders bevorzugte Lösungsmittel in Frage kommen.

Auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Comonomere, z.B. Anthracen-basierter Comonomere kann über eine Diels Alder Reaktion erfolgen.

Die Figuren 1 bis 3 zeigen außerdem Syntheseschritte zur Herstellung erfindungsgemäß besonders bevorzugter Monomere / Comonomere.

IV. Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolymere, Blockcopolymere und erfindungsgemäßer wasserunlöslicher Polymermembranen

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) können durch Copolymerisierung von Norbornen-Monomeren gemäß den Formeln (IV-C) und (IV-D) mit Norbomen-basierten Comonomeren wie hierin definiert erhalten werden. worin

R¹ eine (-CH2OCH2-)! Polyetherkette mit I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 ist, bevorzugter I = 2; und

A¹ eine Aminbase ausgewählt aus der Gruppe der quarternisierenden Aminbasen, wie hierin definiert, ist; und

A² eine Abgangsgruppe wie hierin definiert ist, wobei Abgangsgruppen bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene, bevorzugt sind Halogene, noch bevorzugter ist A² = Br. Darin wird bezüglich der Begriffe Polyetherkette, Aminbase und Abgangsgruppe auf die vorstehenden Definitionen verwiesen.

Im Sinne der Erfindung sind verschiedene Polymerisationsmechanismen für die erfindungsgemäßen Norbornen-Monomere und Norbornen-basierten Comonomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen denkbar. Diese umfassen Kationische Polymerisation, Polymerisation mittels Metallocenkomplex, Vinyladditionspolymerisation oder die ringöffnende Polymerisation. Bevorzugt werden erfindungsgemäße wasserunlösliche Polymermembran durch Copolymere erhalten, die durch eine ringöffnende Polymerisation hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Monomere und Comonomere werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und unter Einsatz eines Katalysators unter inerten Bedingungen durch eine Ringöffnungspolymerisation zu den erfindungsgemäßen Copolymeren umgesetzt. Inerte Bedingungen im Sinne der Erfindung bezeichnet den Ausschluss von Luftsauerstoff während der erfindungsgemäßen Synthesemethoden. Dies erfolgt erfindungsgemäß in einer Argonatmosphäre.

Geeignete Lösungsmittel um die Ringöffnungspolymerisation von Monomeren der Formel (IV-

C) im Sinne der Erfindung auszuführen umfassen Dichlormethan (DCM), Chlorform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, THE Besonders bevorzugt sind DCM, Chloroform oder Chlorbenzol. Am meisten bevorzugt ist DCM.

Geeignete Lösungsmittel um die Ringöffnungspolymerisation von Monomeren der Formel (IV-

D) im Sinne der Erfindung auszuführen umfassen Mischungen von Dichlormethan und Methanol, insbesondere Verhältnisse von Dichlormethan:Methanol 10:1 , 9:1, 8:1 , 7:1, 6:1 , 5:1 , 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1 :2, 1:3, 1 :4, 1:5, 1:6, 1 :7, 1:8, 1 :9, 1 :10, besonders bevorzugt sind 10:1, 9:1 , 8:1 und 7:1. Am meisten bevorzugt sind 10:1 und 9:1.

Geeignete Lösungsmittel um ein erfindungsgemäßes Copolymer auszufällen umfassen organische Lösungsmittel wie Dichlormethan (DCM), Chlorform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, THF, Methanol, Propanol.

Grundsätzlich sind alle möglichen Katalysatoren, welche für die hierin genannten Polymerisationsmechanismen grundsätzlich geeignet sind, typischerweise auch für die Synthese der erfindungsgemäßen Polynorbomene geeignet. Beispiele umfassen die von Grubbs und Schrock entwickelten Metallkomplexe, sowie viele andere Metallkomplexe auf Basis von Molybdän, Titan, Tantal, Wolfram, Ruthenium, Palladium, Nickel.

Geeignete Katalysatoren um die Ringöffnungspolymerisation im Sinne der Erfindung auszuführen umfassen Grubbs I (Benzylidenbis(tricyclohexylphosphin)dichlororuthenium), Grubbs II (Benzyliden[1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden]dichloro (tricyclohexylphosphin)ruthenium), Grubbs III [1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene]dichloro(phenylmethylene)bis(3-bromopyridine)ruthenium(ll), Schrock Katalysatoren und andere Metallkomplexe basierend auf Mo, Ti, Ta, W oder Ru. Bevorzugt sind Grubbs I und Grubbs II Katalysatoren.

In den erfindungsgemäßen Polymerisierungsverfahren kann eine Temperaturkontrolle sinnvoll und erforderlich sein. Die Temperatur während des erfindungsgemäßen Polymerisationsvorganges kann z.B. in den ersten Minuten über ein Kältebad reguliert werden und im Verlauf der Reaktion ansteigen. Dabei sind Temperaturbereiche von -20 - 50 °C, -20 - 40 °C, -20- 30 °C, oder -20 -25 °C möglich. Bevorzugt ist 0 - 30 °C oder 0 - 25 °C, besonders bevorzugt ist 0 - 25 °C.

Die Polymerisation wird üblicherweise durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors gestoppt. Erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitoren umfassen Ethylvinylether, 2- Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether, Chloroethylvinylether. Bevorzugt sind Ethylvinylether und Ethylhexylvinylether. Besonders bevorzugt ist Ethylvinylether.

Die Figur 4 A) zeigt eine Ringöffnungspolymerisation eines erfindungsgemäß besonders bevorzugten Copolymers.

In Fällen, in denen von erfindungsgemäßen Copolymeren, z.B. solchen hergestellt aus Norbornen-Monomeren der Formel (IV-C), ausgegangen wird, wird eine Quarternisierung des Substituenten A² (Abgangsgruppe) mit einer Aminbase A¹, wie hierin definiert, also einer Aminbase aus der Gruppe der quarternisierenden Aminbasen durchgeführt. Die Quarternisierung kann vor oder nach vollendeter Copolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Quarternisierung mittels Menschutkin Reaktion ausgeführt.

Grundsätzlich ist es bei den hierin beschriebenen Verfahren möglich, die Reihenfolge der Schritte der Copolymerisierung und der Quarternisierung variabel zu halten, wie hierin im Einzelnen beschrieben.

Dazu können die erfindungsgemäßen Copolymere, z.B. die aus Norbornen-Monomeren der Formel (IV-C) hergestellten, und die Aminbase A¹ in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem ausgewählt aus der Gruppe Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Chloroform, Dioxan, Tetrahydro- 2H-pyran, Glyme, Diglyme, Triglyme, DMSO, Dimethylsulfon, Sulfolan oder N-Ethylpyrrolidon gelöst werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist THF.

Die erfindungsgemäße Quarternisierung von erfindungsgemäßen Copolymeren, z.B. solchen hergestellt aus Norbornen-Monomeren der Formel (IV-C), über eine Menschutkin Reaktion wird bevorzugt bei 25 - 150 °C, 25 - 125 °C, 25 - 100 °C oder 25 - 75 ° ausgeführt, bevorzugt sind 25 - 75 °C, 30 - 75 °C, 35 - 75 °C oder 40 - 75 °C, besonders bevorzugt sind 40 °C - 60 °C, am meisten bevorzugt sind 50 °C. Die erfindungsgemäße Quarternisierung von erfindungsgemäßen Copolymeren, z.B. solchen hergestellt aus Norbornen-Monomeren der Formel (IV-C), über eine Menschutkin Reaktion wird bevorzugt für 24 - 72 h, 24 - 68 h, 24 - 64 h, 24 - 60 h, 24 - 56 h, 24 - 52 h oder 24 - 48 h durchgeführt, bevorzugt sind 24 - 48 h, besonders bevorzugt sind 48 h.

Die Figur 5 zeigt eine Quarternisierung mittels Menshutkin Reaktion durch Einführung einer Aminbase in ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Vorläuferpolymer (Copolymer).

Erfindungsgemäße wasserunlösliche Polymermembranen (AEMs) aus den erfindungsgemäßen Copolymeren können durch das gleichmäßige Ausbringen der gelösten Copolymere auf einer glatten Oberfläche, z.B. einer Glasplatte, mit einem Rakel und das anschließende Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden.

Im Sinne der Erfindung können AEMs aus Copolymeren hergestellt werden, die quervernetzt sind. In solchen Fällen können Copolymere, z.B. solche hergestellt aus Norbornen- Monomeren der Formel (IV-C), vor der Quarternisierung mit einer Aminbase, durch ein Vernetzungsreagenz (lll-A) oder (lll-B) quervernetzt werden.

Dabei werden <10,0 mol%, <9,5 mol%, <9,0 mol%, <8,5 mol%, <8,0 mol%, <7,5 mol%, <7,0 mol%, <6,5 mol%, <6,0 mol%, <5,5 mol%, <5,0 mol%, <4,5 mol%, <4,0 mol%, <3,5 mol%, <3,0 mol%, <2,5 mol%, <2,0 mol%, 1 ,5 mol%, oder 1 mol% des Vernetzungsreagenz mit einem Polymer oder Copolymer basierend auf einer Norbomenderivat. Monomereinheit der Formel (l-A) umgesetzt. Bevorzugt sind <5,0 mol%, <4,5 mol%, <4,0 mol%, <3,5 mol%, <3,0 mol%, <2,5 mol%, <2,0 mol%, <1 ,5 mol% oder <1 ,0 mol%, am meisten bevorzugt ist <2,5 mol%.

Zur Quarternisierung erfindungsgemäßer Vorläuferpolymere oder -Copolymere, welche mit einem Querveretzungsmittel quervernetzt werden, kann zunächst die Quervernetzung durchgeführt werden und anschließend das quervernetzte Vorläuferpolymer oder -copolymer durch Umsetzung in einer Lösung einer Aminbase in einem der zuvor für die Quarternisierung über eine Menschutkinreaktion beschriebenen Lösungsmittel quarternisiert werden.

Die erfindungsgemäße Quarternisierung von Vorläuferpolymeren oder Copolymeren übereine Menschutkin Reaktion kann im selben Temperaturbereich wie zuvor definiert durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Quarternisierung von Vorläufer- Polymeren oder Copolymeren über eine Menschutkin Reaktion kann außerdem über die gleichen Zeiträume wie zuvor definiert durchgeführt werden.

Der Vorgang einer Quervernetzung wird nachfolgend schematisch dargestellt:

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen AEMs in Form von Blendmembranen der erfindungsgemäßen Copolymere werden die erfindungsgemäßen Copolymere gemeinsam mit einem chemisch inerten Matrixpolymer, insbesondere den hierin definierten aus der Gruppe der Polybenzimidazole oder der Isatin-Polymere, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Amide aufgelöst.

Geeignete Lösungsmittel aus der Gruppe der Amide, welche insbesondere zur Verblendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere mit einem chemisch inerten Matrixpolymer geeignet sind, umfassen Dim ethyl acetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO),Sulfolan, N-Methylpyrrolidion (NMP), Dimethylformamid (DMF). Bevorzugt ist dabei DMAc, DMSO oder NMP. Besonders bevorzugt ist dabei DMAc.

Überaschenderweise wurde festgestellt, dass Oxy-polybenzimidazol oder Isatin-Polymere besonders gut geeignet sind, da diese mit den Polymeren in DMAc eine homogene Mischung bilden.

Zur Herstellung der wasserunlöslichen Polymermembranen in Form von Blendmembranen wird bevorzugt ein Anteil von 1 Gew.%, 2 Gew.%, 3 Gew.%, 4 Gew.%, 5 Gew.%, 6 Gew.%, 7 Gew.%, 8 Gew.%, 9 Gew.% oder 10 Gew.% des chemisch inerten Matrixpolymers mit den erfindungsgemäßen Copolymeren verblendet. Bevorzugt dabei sind 1 Gew.%, 2 Gew.%, 3 Gew.%, 4 Gew.% oder 5 Gew.%, besonders bevorzugt ist 2,5 Gew.%.

Auch die erfindungsgemäßen Blendmembranen können über das Ausbringen der Lösung umfassend die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere und die chemisch inerten Matrixpolymere auf einer Oberfläche wie einer Glasplatte mithilfe eines Rakels und anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden.

Durch geeignete Verfahrensführung können so Homopolymere der Norbomenderivat- Monomereinheiten (EM) und der Norbornen-basierten Comonomere (AM), sowie alle Copolymere mit variablen Anteilen der verschiedenen Comonomere hergestellt werden. Es ist außerdem grundsätzlich möglich, Homopolymere der Norbornenderivat-Monomere (EM) gemäß der hierin definierten Formel (I) herzustellen, bevorzugt solcher der Formel (l-l), jeweils wie hierin definiert. Auch solche Homopolymere zeigen überraschend gute Eigenschaften als Alkali-stabile AEMs.

Im Unterschied zur vorstehend beschriebenen Herstellung von Copolymeren durch eine statistische Copolymerisation lassen sich mit der ROMP auch erfindungsgemäße Blockcopolymere realisieren. Hierfür wird zunächst eines der beiden Comonomere (EM) oder (AM) polymerisiert und nach vollständigem Verbrauch des Monomers eine Lösung des 2. Monomers zugegeben. Auf diese Weise lassen sich Polymere mit der gleichen Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Anordnung der Comonomere im Polymer erzeugen. Im übrigen gelten die vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen auch für die Blockcopolymerisation. Da die erfindungsgemäßen Blockcopolymere per se bereits über eine überraschend hohe Stabilität verfügen ist hier eine weitere Verstärkung, z.B. durch Quervernetzung oder Verblenden mit Matrixpolymeren, weniger relevant als für die erfindungsgemäßen Copolymere und ist daher in der Regel entbehrlich.

Die Figur 4 B) zeigt eine Blockcopolymerisation eines erfindungsgemäß besonders bevorzugten Blockcoopolymers.

V. Verwendung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen

Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie oben im Detail beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) besonders gut als alkalische (Anionenaustauscher)-Membran bzw. anionenleitfähige Membran. Dadurch ergibt sich auch die Möglichkeit der Verwendung als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder als fester Elektrolyt, insbesondere in Elektrolyseverfahren, Verfahren der Elektrodialyse, in Verfahren der Diffusionsdialyse, wie insbesondere der Diffusionsdialyse, in der Donnan-Dialyse und in Verfahren der Wasserelektrolyse.

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) besonders gut zum Einsatz in Brennstoffzellen oder in (Redox-)Flow-Batterien.

Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten, sowie als Ionomer ist möglich und von der Erfindung umfasst.

So wurde überraschenderweise festgestellt, dass mit den hierin beschriebenen Monomeren und Comonomeren, inbesondere den hierin als bevorzugt gezeigten und in den Beispielen näher beschriebenen Monomer-Kombinationen Membranen mit geeigneter Kombination aus mechanischer Stabilität und Leitfähigkeit hergestellt werden können. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Membranen zeichnen sich durch eine lonenaustauschkapazität (engl. IEC) im Bereich zwischen 1 ,8 meq/g und 2.6 meq/g aus, wobei das mittlere Molekulargewicht zwischen 30-100 kg/mol liegt. Damit ist es überaschenderweise erstmals möglich, die hierin beschriebenen Ether-Ketten (R¹ bzw. R²) funktionalisierten Norbomenderivate in eine stabile Membran einzubringen.

Ein besonderer Aspekt der Erfindung betrifft damit Elektroden, Katalysatorschichtmaterialien, Brennstoffzellen oder Flow-Batterien auf Basis der hierin beschriebenen wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM), umfassend insbesondere auch die hierin beschriebenen Ausführungsformen als Blendmembranen.

Die hierin beschriebenen Aspekte der Erfindung werden durch die Figuren weiter erläutert, wobei die Erfindung nicht hierauf beschränkt zu sehen ist.

VI. Weitere Aspekte im Kontext mit der Erfindung

Nachfolgend werden einige weitere Aspekte im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beschrieben, welche alternative, ergänzende oder konkretisierende Merkmale darstellen können und die Erfindung zusätzlich offenbaren. . Wasserunlösliche Polymermembran (AEM), enthaltend ein Polymer oder Copolymer mit einer quaternisierten Norbomenderivat-Monomereinheiten der folgenden Formel (I), worin

R¹ eine lineare oder verzweigte Ci-C2o-Alkylkette, bevorzugt eine Ci-Cs-Alkylkette, bevorzugter eine C4-C8-Alkylkette, ist; oder

R¹ eine (-CH2OCH2-)I Polyetherkette mit I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis

< 4 ist; und

A¹ eine Aminbase ist; und n den Polymerisationsgrad bezeichnet. . Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] wobei die Aminbase A¹ in den quaternisierten Norbornenderivat-Monomereinheiten (I), ausgewählt ist aus der Gruppe:

wobei die Bindung an den -R¹-CH₂-Spacer der Norbornenderivat-Monomereinheit (I) über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe erfolgt; bevorzugt ist die Aminbase A¹ ausgewählt aus:

Trimethylammonium, Tetramethylimidazolium und Chinuclidinium. Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] oder [2] umfassend außerdem gleiche oder unterschiedliche Comonomere, welche Norbornen-basierte Comonomere ausgewählt aus der folgenden Gruppe sind: exo-1 ,4,4a,9,9a,10-hexanhydro-9,10-benzeno-1 ,4-methanoanthracen, sowie wobei bevorzugt ist: exo-1 ,4,4a,9,9a,10-hexanhydro-9,10-benzeno-1,4-methanoanthracen . Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [3], worin die quaternisierte Norbornenderivat-Monomereinheit (I) mit einem Norbomen-basierten Comonomer polymerisiert vorliegt, unter Bildung einer Copolymer-Einheit der Formel (II), worin CO eine copolymerisierte Bindung darstellt und

M¹ einer Norbomenderivat-Monomereneinheit (I) wie in [1] bis [2] definiert entspricht und

M² einem Norbornen-basierten Comonomer gemäß [3] entspricht und n den Polymerisationsgrad von M¹ und m den Polymerisierungsgrad von M² bezeichnet. . Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [4], worin die Polymere und/oder Copolymere zusätzlich verstärkt sind durch e) Verblenden mit einem chemisch inerten Matrixpolymer, und/oder f) kovalente Quervernetzung, und/oder g) Quervernetzung durch nichtkovalente Wechselwirkungen, umfassend ionische

Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, H-Brücken-

Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen mit einem physikochemischen Reaktanden, und/oder h) chemisch inerte Partikel, Geflechte oder Fasern. . Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [5], welche in Form einer Blendmembran mit mindestens einem chemisch inerten Matrixpolymer vorliegen. . Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [6], worin chemisch inerte Matrixpolymere ausgewählt werden aus der Gruppe der Polybenzimidazole, umfasend beispielsweise solche aus der Gruppe:

Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [7] worin die Polymere oder Copolymere gemäß Formel (I) oder (II) als quervernetzte Polymere und/oder Copolymere vorliegen. Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß [8] worin die Polymere und/oder Copolymere quervernetzt sind mit einem Vernetzungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe qarternisierender Diamine (lll-A) und (lll-B):

(lll-A) (lll-B) wobei

Y lineare oder verzweigte Ci-Ci2-Alkylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten, bevorzugter

C4-Cs-Alkylketten, sind; und X¹ , X², X³ und X⁴ sind jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-Ca-Alkylketten sind; oder worin

X¹ und/oder X² jeweils mit X³ und/oder X⁴ zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen oder zwei Ringe unter Ausbildung einer Diazacylo- oder einer Diazabicyclo-Einheit bilden; und worin

Z jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten sind; worin bevorzugt das Vernetzungsreagenz (lll-A) aus gewählt ist aus:

N,N,N‘,N‘-Tetramethylhexylendiamin (TMHDA) 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan und worin bevorzugt das Vernetzungsreagenz (II l-B) ausgewählt ist aus:

1-methyl-4-[3-(1-methyl-4-piperidyl)propyl] piperidin.

Norbornen-Monomer gemäß der folgenden Formel (IV-A)

(IV-A) worin

R² eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 ist; und worin

A² eine Abgangsgruppe ist, wobei Abgangsgruppen bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe der Halogene oder Pseudohalogene, bevorzugt sind Halogene, noch bevorzugter ist A² = Br; welches bevorzugt 5-[2-(2-bromethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en ist: oder Norbornen-Monomer gemäß der folgenden Formel (IV-B) (IV-B) worin

R² eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 ist; und worin A¹ eine Aminbase gemäß [1] bis [2] ist. polymer der Formel (II), worin

M¹ einer Norbornenderivat-Monomereneinheit (l-A) oder (l-B) entspricht

(l-A)

(l-B) mit

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4; und worin

A¹ eine Aminbase gemäß [1] bis [2] ist und

A² eine Abgangsgruppe wie in [10] definiert darstellt und worin

M² einem Comonomer wie in [3] definiert entspricht und n den Polymerisationsgrad von M¹ bezeichnet und m den Polymerisierungsgrad von M² bezeichnet; worin das Copolymer bevorzugt eines der folgenden Formeln (I l-A) und (ll-B) ist: worin

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 darstellt; und worin

A¹ eine Aminbase gemäß [1] bis [2] ist und

A² eine Abgangsgruppe wie in [10] definiert darstellt und n den Polymerisationsgrad des Monomers und m den Polymerisierungsgrad des Comonomers bezeichnet.

Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [9], umfassend die Schritte:

(a) Polymerisierung oder Copolymerisierung von Norbornen-Monomeren der Formel (IV-C) oder (IV-D)

(IV-C) (IV-D) worin

R¹ eine lineare oder verzweigte C C2o-Alkylkette, bevorzugt eine Ci-Cs-Alkylkette, bevorzugter eine C4-C8-Alkylkette, ist; oder

R¹ eine (-CH₂OCH₂-)I Polyetherkette mit I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis

< 4 ist; und

A¹ eine Aminbase wie vorstehend definiert und

A² eine Abgangsgruppe wie vorstehend definiert darstellen; mit einem oder mehreren gleichen oder unterschiedlichen Norbornen-basierten Comonomeren gemäß der vorstehenden Definition;

(b) ggf. Substitution der Abgangsgruppe A² in polymerisierten/copolymerisierten Norbornen-Monomeren (IV-C) mit einer Aminbase A¹ wie vorstehend definiert; worin die Quarternisierung mit der Aminbase A¹ bevorzugt mittels Menschutkin Reaktion erfolgt; wobei Reihenfolge der Schritte der Polymerisierung und der Quarternisierung variabel ist;

(c) optional umfassend einen zusätzlichen Schritt der Verblendung mit einem oder mehreren chemisch inerten Matrixpolymeren wie vorstehend definiert zur Herstellung der wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) in Form von Blendmembranen; und/oder (d) optional umfassend einen Schritt der Quervernetzung der Polymere / Copolymere. . Verwendung der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß [1] bis [9] als alkalische Anionenaustauscher-Membran oder als anionenleitfähige Membran, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten, als Elektrolyt oder als Ionomer, in Elektrolyseverfahren, Elektrodialyse, Diffusionsdialyse oder Donnan- Dialyse, sowie in Brennstoffzellen, in Verfahren der Wasserelektrolyse oder in (Redox- )Flow-Batterien.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1: Schematische Darstellung einer Synthese eines Monomers mit einfacher Alkylkette (R¹ = Alkyl) und endständiger Bromgruppe (A² = Br) zur Illustration der Zugänglichkeit funktionalisierter Norbornenderivate.

Fig. 2: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Synthese über drei Schritte zu einem Norbornenderivat mit etherfuntionalisierter Seitenkette und endständiger

Bromgruppe.

Fig. 3: Schematische Darstellung einer Synthese eines stark hydrophoben erfindungsgemäßen Comonomers auf Basis von Anthracen.

Fig. 4: A) Schematische Darstellung einer Ringöffnungspolymerisation eines erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten Monomers mit einem erfindungsgemäßen Anthracen-basierten Comonomer.

B) Schematische Darstellung einer Blockcopolymerisation eines erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten Monomers mit einem erfindungsgemäßen Anthracen-basierten Comonomer.

Fig. 5: Schematische Darstellung einer Menshutkin Reaktion an einem erfindungsgemäßen

Vorläuferpolymer zur Herstellung erfindungsgemäßer Anionentauscherpolymere.

Fig. 6: ¹H-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen Monomers Brombutyl-Norbornen in Chloroform.

Fig. 7: (a) ¹H-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten Norbornenderivats mit OH-Endgruppe

(b) ¹H-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten

Norbornenderivats mit Sulfonat-Endgruppe

(c) ¹H-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten

Norbornenderivats mit Br-Endgruppe.

Fig. 8: ¹H-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen Comonomers basierend auf Anthracen in Chloroform.

Fig. 9: (a) ¹H-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen Copolymers mit Br-Abgangsgruppe am etherfunktionalisierten Monomer

(b) ¹H-NMR Spektrum des erfindungsgemäßen Copolymers mit quaternisiertem etherfunktionalisiertem Monomers.

Fig. 10: Molgewichtsverteilungen verschiedener erfindungsgemäßer Copolymere basierend auf drei erfindungsgemäßen Monomeren zur Darstellung der erfolgreichen Polymerisation, gemessen mittels GPC mit THF als Eluent mit Polystyrolen als Standard; (— EM-copoly = Polymer mit 65 mol% des Monomers aus Figur 7c und 35 mol% des Monomers aus Figur 8; — EM-copoly = Polymer mit 65 mol% des Monomers aus Figur 7c und 35 mol% des Monomers aus Figur 8 ; BM-copoly = Copolymer der Struktur (ll-B) mit R² = CsHs undA¹ = TMA mit 59 mol% des Monomers aus Figur 6 und 41 mol% des Monomers aus Figur 8)

Fig. 11 : Zugversuche von erfindungsgemäßen quervernetzten und mit OPBI verblendeten Blendmembranen bei verschiedenen Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten, jeweils basierend auf mit erfindungsgemäßen Anthracen-basierten Monomeren copolymerisierten erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten Monomeren, mit einem IEC von 2,0 meq/g.

Fig. 12: Exponentielles Verhalten der Chlorid Leitfähigkeit von erfindungsgemäßen quervernetzten und mit OPBI verblendeten Blendmembranen bei Veränderung des lECs, jeweils basierend auf mit erfindungsgemäßen Anthracen-basierten Monomeren copolymerisierten erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten Monomeren, wobei ein IEC von 2 oder höher geeignete Leitfähigkeiten widerspiegelt, gemessen in 1 M NaCI Lösung bei Raumtemperatur.

Fig. 13: Nahezu lineares Verhalten der Wasseraufnahme erfindungsgemäßer quervernetzter und mit OPBI verblendeten Blendmembranen bei Veränderung des lECs, jeweils basierend auf mit erfindungsgemäßen Anthracen-basierten Monomeren copolymerisierten erfindungsgemäßen etherfunktionalisierten Monomeren, wobei ein IEC von 2 oder höher geeignete Leitfähigkeiten widerspiegelt.

Fig. 14: Messung der Zellspannung über 10 Stunden bei konstanter Stromstärke von 1 A/cm2: AemionTM = kommerzielle Referenz; Crossl. = erfindungsgemäße quervernetzte Membran; Blend = erfindungsgemäße Blendmembran, jeweils bei einem IEC von 2,0 meq/g in 1 M KOH bei 70 °C und 1 bar.

Fig. 15: Polarisationskurven erfindungsgemäßer Membranen: AemionTM = kommerzielle Referenz; Crossl. = erfindungsgemäße quervernetzte Membran; Blend = erfindungsgemäße Blendmembran, jeweils bei einem IEC von 2,0 meq/g in 1 M KOH bei 70 °C und 1 bar.

Forschungszentrum Jülich GmbH 13.05.2024

BEISPIELE

1. Herstellung einer erfindunqsqemäßen etherfunktionalisierten Norbornen-basierten wasserunlöslichen Polymermembran

Als Norbornen-Monomer wurde Brombutylnorbornen eingesetzt, welches durch eine Reaktion von Bromhexen mit Dicyclopentadien hergestellt werden kann (siehe Figur 1). Dazu werden beide Komponenten unter inerter Atmosphäre refluxiert. Zur Aufreinigung wurden zuerst eine Vakuumdestillation und anschließend eine Flash-Chromatographie mit Heptan als Eluent verwendet (Figur 6 zeigt das ¹H-NMR Spektrum des reinen Produkts). Brombutylnorbornen ist dann als Monomer einsatzbereit, falls die Quarternisierung mittels Menshutkin Reaktion erst am Polymer, d.h. nach der Copolymierisierung, durchgeführt wird.

Zur Einführung der Etherfunktionalität (Ether-Kette als Spacer R¹) als Seitenkette in die Norbomen-Monomere werden Dicyclopentadien und Allyloxydiethelenglycol in inerter Atmosphäre unter Reflux einer Diels-Alder Reaktion unterzogen (siehe Figur 2). Das letztere Molekül liegt dabei im dreifachen Verhältnis vor, um einen hohen Umsatz zu gewährleisten. Die erste Aufreinigung des Produkts wird mithilfe einer Vakuumdestillation erreicht. Um eine noch höhere Reinheit zu erzielen, wird eine Extraktion mit Ethylacetat und eine Wäsche mit Wasser durchgeführt. Nach Trocknung kann das Extraktionsmittel wieder entfernt werden.

Die endständige Hydroxygruppe wird mithilfe von Methansulfonylchlorid in ein Mesylat umgewandelt. Die Reaktion findet unter inerter Atmosphäre bei 0 °C in Chloroform mit Zusatz von 1 ,2 Äquivalenten Triethylamin statt (siehe Figur 2). Zur Aufreinigung wird das Reaktionsgemisch in Salzsäure gegeben und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird daraufhin mit Natriumhydrogencarbonat Lösung gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird rein erhalten, nachdem das Chloroform mithilfe eines Rotationsverdampfers abgezogen wird. Die Mesylatgruppe ist prinzipiell in einer Menschutkin-Reaktion substituierbar, daher kann das auf die hier beschriebene Weise hergestellte Norbornenmonomer bereits für die Verarbeitung zu Polymeren und Membranen eingesetzt werden.

Die endständige Mesylatgruppe kann in einer dritten Reaktion durch Brom substituiert werden, indem Lithiumbromid im dreifachen Verhältnis eingesetzt wird (siehe Figur 2). Die Reaktion findet in refluxierendem Aceton unter inerter Atmosphäre statt. Nach Rotationsverdampfung des Acetons wird das übrige Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trocknung der extrahierten Phase wird das Ethylacetat verdampft und das Fertige Monomer erhalten. Die Menshutkin Reaktion kann danach angeschlossen werden oder erst am Polymer durchgeführt werden (Figur ? zeigt die ¹H-NMR Spektren des Produktes sowie der Zwischenprodukte).

Das Comonomer, welches als unpolare Komponente in die Copolymere eingeführt werden kann, kann aus Anthracen und Norbornadien synthetisiert werden (siehe Figur 3). Dazu wird das Anthracen zum Norbornadien, welches im Verhältnis 5.22 : 1 vorliegt, gegeben. Die Reaktion findet bei 180 °C unter inerter Atmosphäre statt. Zur Aufreinigung ist eine einfache Filtration mit anschließender Wäsche mit Heptan ausreichend. Das Heptan muss lediglich abgedampft werden, bevor das Monomer polymerisiert werden kann (Figur 8 zeigt das ¹ FI- NMR Spektrum des Comonomers).

Im Falle einer Ringöffnungspolymerisation werden die verwendeten Monomere unter inerter Atmosphäre in Dichlormethan gelöst (siehe Figur 4 A). Das molare Verhältnis der Monomere ist auch gleich dem Einbauverhältnis. Die Reaktion wird gestartet, indem der Katalysator (z.B. Grubbs Katalysator der dritten Generation) hinzugegeben wird. In den ersten Minuten läuft die Reaktion bei 0 °C, wobei nach wenigen Minuten das Kältebad entfernt wird und die übrige Reaktion bei Raumtemperatur abläuft. Nach 24 h wird die Reaktion durch die Zugabe von Ethylvinylether gestoppt. Das Rohpolymer wird daraufhin in Methanol gefällt und in einer Soxhlet Extraktion aufgereinigt. Nach der Trocknung steht das so erhaltene Vorläuferpolymer bereit für die Menshutkin Reaktion, falls die Monomere noch keine Aminbasen besitzen.

Die erfolgreiche Umsetzung dieser Reaktion zeigen die GPC-Daten (Figur 10) sowie das ¹ FI- NMR Spektrum des so hergestellten Copolymers (Figur 9).

Die Einführung der quartären Ammoniumgruppe gelingt durch Auflösen des erhaltenen Vorläuferpolymers (hergestellt wie oben beschrieben) in einem geeigneten Lösungsmittel (ausgewählt z.B. aus THF, DMF, DMAc, Chloroform) und anschließender Zugabe einer Aminbase A¹, wie hierin beschrieben. Die Quarternisierungsreaktion (siehe Figur 5) erfolgt bei einer Temperatur zwischen 25-150°C und einer Reaktionsdauer von 1-3 Tagen (je nach verwendeter Base). Es wurde festgestellt, dass dabei Funktionalisierungsgrade von annährend 100 % möglich sind. Die Reaktionsdauer der Quarternisierung kann erheblich verkürzt werden, wenn in der Mikrowelle oberhalb des Siedepunkts des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet wird. Weiterhin ist es möglich die Halogensubstituenten nur teilweise zu quartären Ammoniumgruppen umzusetzen um anschließend nach der Membranherstellung die übrigen Halogensubstituenten mit einer bifunktionellen Aminbase (z.B. 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder /V,A/,A/',A/'-Tetramethyl-1,6-hexanediamin) zu vernetzen [F. Arslan, K. Chuluunbandi, A. T. S. Freiberg, A. Kormanyos, F. Sit, S. Cherevko, J. Kerres, S. Thiele and T. Böhm, Performance of Quaternized Polybenzimidazole-Cross- Linked Poly(vinylbenzyl chloride) Membranes in HT-PEMFCs, ACS applied materials & interfaces, 2021, 13, 56584-56596.].

Die Quarternisierung der Monomere kann analog durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel besonders Ethylacetat oder Acetonitril in Frage kommen. Die anschließende ringöffnende Metathesepolymerisation ist analog zu den ungeladenen Monomeren möglich, wobei als Lösungsmittel Gemische aus DCM und Methanol verwendet, werden können.

Herstellung von Blockcopolymeren:

Zur Herstellung von Blockcopolymeren auf Basis der erfindungsgemäßen Monomere werden zunächst 5-[2-(2-bromethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en als ein mit einer Br- Abgangsgruppe substituiertes Polyetherketten-funktionalisiertes Norbomen-Monomer (EM) (I) und das Anthracenmonomer (AM) separat in trockenem DCM gelöst und durch wiederholtes Einfrieren mit flüssigem Stickstoff und Evakuieren entgast (3x). Für das EM wird eine Konzentration von 0.1 mol/L und für das AM eine Konzentration von 0.05 mol/L eingestellt. Der Grubbs Katalysator (0.0055 Äquivalente bezogen auf beide Monomere) wird in trockenem DCM (10 mg/mL) gelöst und für 10 min gerührt und anschließend in einem Schuss zur EM- Lösung gegeben. Nach 10 min wird einer Probe entnommen, mit Ethylvinylether gequencht, getrocknet und mit GPC und NMR analysiert. Die Lösung des polymerisierten EM-Monomers wird auf 0 °C gekühlt und anschließend wird die Lösung des AM in einem Schuss zugegeben. Die Lösung wird für weitere 30 min gerührt, mit Ethylvinylether (5.20 Äquivalente bezogen auf beide Monomere) gequencht am Rotationsverdampfer konzentriert und in Methanol gefällt. Das so erhaltene Blockcopolymer wird in THF gelöst, erneut in Methanol gefällt und im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Den schematischen Ablauf zeigt Figur 4 B).

2. Herstellung erfindunqsqemäßer wasserunlöslicher Polymermembranen als quervernetzte Polymermembranen und/oder Blendmembranen

Zur weiteren Stabilisierung können die gemäß Beispiel 1 erhältlichen Membranen zusätzlich in die Form von Blendmembranen überführt werden. Zum Verblenden wurden die quaternisierten Polymere aus Beispiel 1 in DMAc aufgelöst.

Überaschenderweise wurde festgestellt, dass Oxy-polybenzimidazol (OPBI) mit den Polymeren in DMAc eine homogene Mischung bildet. Anschließend wurden die Membranen mithilfe eines Rakels auf einer Glasplatte gezogen. Nachdem das Lösemittel abgedampft wurde, war die Membran einsatzbereit. Äußerst überraschend wurde außerdem festgestellt, dass die Copolymere, bestehend aus dem etherfunktionalisierten Monomer und dem anthracenbasierten Monomer, nur mit geringen Anteilen an OPBI geblendet werden müssen, um eine flexible und widerstandsfähige Membran zu erhalten. Der Massenanteil des Biendpolymers konnte dabei äußerst überraschend auf wenige Prozent (1-10 wt%) reduziert werden.

Alternativ können auch die hierin beschriebenen Isatin-Polymere zum Verblenden eingesetzt werden. Dabei ist zu beachten, dass vor dem Mischen der Polynorbornene mit den Isatin- Matrixpolymeren die Quarternisierung der Bromstellen stattfinden muss. Auch die Blends mit den Isatinpolymeren zeigten erhebliche Vorteile hinsichtlich chemischer und mechanischer Stabilität.

Es ist außerdem möglich, die gemäß Beispiel 1 erhältlichen Membranen durch Quervernetzung weiter zu stabilisieren. Im Falle der Quervernetzung ist es nötig die Reihenfolge der Methodik zu ändern, da die Quervernetzung ebenfalls an den Bromgruppen durchgeführt wird. Siehe hierzu die schematische Darstellung der Quervernetzung wie weiter oben gezeigt. Darin bezeichnet:

1. Quervernetzung des Vorläuferpolymers mit simultaner Filmbildung;

2. Quaternisierung des Films zu einer anionentauschenden Membran. Falls die Quervernetzung über einen anderen Mechanismus erfolgt, welcher keine Halogene substituiert (z.B. Doppelbindungen, Vulkanisation, Epoxide, H-Brücken), ist es möglich, die Quervernetzung identisch zur Methodik des Blendens ans Ende zu stellen.

In vorliegenden Herstellbeispiel wurde jedoch das Diamin TMHDA verwendet. Für den ersten Schritt wurde das Vorläuferpolymer in Chloroform oder DMAc gelöst und die gewünschte Menge TMHDA hinzugegeben. Direkt im Anschluss wurde der Film mithilfe der Rakel gezogen und das Lösemittel abgedampft. Im zweiten Schritt wurde die Menshutkin-Reaktion ähnlich wie oben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der gesamte quervernetzte Film in die Aminlösung eingelegt wurde.

Auch die mit TMHDA quervernetzten Membranen zeigten, dass überraschend ein äußerst geringer Anteil des Quervernetzers von 2-10 mol% / Bromgruppe ausreichend ist.

3. Eigenschaften der erfindunqsqemäßen Membranen und Verwendungsmöglichkeiten

Die Qualität der mechanischen Eigenschaften wurde in den nachfolgend näher beschriebenen Zugversuchen gezeigt (siehe Figur 11). Die Chlorid-Leitfähigkeit in Abhängigkeit des lECs der Membrantypen gemäß den vorliegenden Beispielen zeigt Figur 12. Die Wasseraufnahme der Beispiel-Membranen ist in Figur 13 gezeigt.

3.1 Mechanische Eigenschaften / Stabilität

Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften (Stabilität) wurden mit den Polymermembranen der vorstehenden Beispiele Zugversuche durchgeführt.

Die Zugversuche erfolgten nach folgender Methode:

Membranen mit 5 mm Länge und 7 mm Breite wurden mit einer DMA 1 von Mettler Toledo im Zugversuch bei verschiedenen Temperaturen und Luftfeuchtigkeit untersucht, um das E- Modul in Abhängigkeit der eben genannten Parameter zu bestimmen.

Folgende Temperaturen und Luftfeuchtigkeitswerte wurden untersucht:

0 % relative Luftfeuchtigkeit bei 70 °C, 90 % relative Luftfeuchtigkeit bei 25 °C.

Unter diesen Bedingungen wurde eine mit 2,5 mol% TMHDA vernetzte Membran und ein Blend mit 2,0 Gew.% OPBI untersucht.

Das Ergebnis zeigt Figur 11.

3.2 Leitfähigkeit

Die Untersuchung der Leitfähigkeit erfolgte nach folgender Methode:

Die Chloridleitfähigkeit der Membranen der oben aufgeführten Beispielmembranen im vollständig hydratisierten Zustand wurden mit einem Zahner Elektrik IM6 gemessen, wobei wässrige 1 M NaCI als Elektrolyt verwendet wurde. Die Membranen wurden hierfür zwischen zwei kommerziellen Aemion (AF1-HNN9-50-X) Membranstücken platziert. Anschließend erfolgte die Messung der Impedanz der Schicht aus den beiden Aemion (AF1-HNN9-50-X) Membranstücken mit den Membranen der vorliegenden Erfindung und die Messung der Impedanz nur der beiden Aemion (AF1-HNN9-50-X) Membranen ohne die zu untersuchende Membran. Die Differenz der beiden Impedanzen ergab anschließend die Impedanz der untersuchten Membran. Als Elektroden wurden zwei identische Gold-Elektroden mit 0,25 cm² Elektrodenfläche verwendet. Die Impedanz wurde in einem Bereich von 200 kHz bis 8 MHz gemessen und anschließend die Leitfähigkeit o der zu untersuchenden Membran mit nachfolgender Formel berechnet, wobei R_sp den spezifischen Widerstand darstellt, der sich aus dem gemessenen Widerstand durch R_sp = ergibt.

Weiterhin gibt A die Elektrodenfläche (hier 0,25 cm²) und d die Dicke der Membran an: 1 d

° ~ R_s„ ~ R A

Das Ergebnis zeigt Figur 12.

Daraus wird deutlich, dass die Leitfähigkeit exponentiell steigt und dass ein IEC von 2,0 meq/g oder höher benötigt wird, um gute Performance zu erzielen. Bei einem IEC von 2,0 meq/g besitzt die quervernetzte Membran gemäß Beispiel 2 eine durchschnittliche Leitfähigkeit von 12,2 mS/cm und die geblendete Variante gemäß Beispiel 2 eine Leitfähigkeit von 9,1 mS/cm. Diese Werte erscheinen zunächst niedrig, sind jedoch mit 1 M NaCI-Lsg. Als Elektrolyt und bei Raumtemperatur gemessen. Bei Betriebsbedingungen (60-80 °C und 1 M KOH) liegen diese Werte typischerweise um ein Vielfaches höher und sind damit voraussichtlich gut geeignet für die angestrebte Anwendung.

3.3 Wasseraufnahme

Die Untersuchung der Wasseraufnahme erfolgte nach folgender Methode:

Die Membranen wurden in trockener Form gewogen (mtrocken) und anschließend in Reinstwasser für 24 h bei 85 °C eingelegt. Anschließend wurden die Membranen kurz mit einem Tuch abgewischt und erneut gewogen (nrifeucht), die Wasseraufnahme (WA) ergab sich dann mit Hilfe folgender Formel:

Das Ergebnis zeigt Figur 13.

Hier ist zu erkennen, dass die Wasseraufnahme nicht übermäßig hoch ist, was mit den guten mechanischen Eigenschaften in Einklang geht. Überaschenderweise wurde festgestellt, dass die zunehmende Wasseraufnahme weniger stark ausgeprägt ist als die Steigerung der Leitfähigkeit mit Erhöhung des lECs, was deutlich macht welches Potential in diesen Materialien liegt.

4. Verqleichsversuche mit kommerziellen Membranen AEMION™ Die erfindungsgemäßen Membranen gemäß Beispiel 2 wurden im Vergleich zu einer kommerziell erhältlichen Membran AEMION™ im Anwendungstext untersucht.

Bei einer kommerziellen Membran AEMION™ handelt es sich um eine von der Firma lonomr Innovations Inc. vertriebene Membran auf Polybenzimidazolbasis mit einer lonenaustauschkapazität von 2.40 mmol/g und einer Dicke von 50 m.

Zur größten Überraschung wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Membranen (IEC = 2,0 meq/g, Mn = 50 kg/mol) aus Beispiel 2 im Anwendungstest mit der kommerziellen Membran AEMION™ konkurrieren können und diese teilweise sogar übertreffen. Aus den Ergebnissen der Untersuchung der Stabilität unter konstanter Stromstärke (siehe Figur 14) ist dies deutlich sichtbar. Die quervernetzte Variante gemäß Beispiel 2 schafft es hierbei sogar einen geringeren Spannungsanstieg auszuprägen, was wiederum mit der in-situ Degradation während der Wasserelektrolyse in Zusammenhang steht. Die Polarisationkurven (siehe Figur 15) sind ebenfalls für alle drei vermessenen Membranen sehr ähnlich. Die quervernetzte Membran gemäß Beispiel 2 ist in diesem Fall sogar deutlich besser als die kommerzielle Referenz.

Die Untersuchungen der Zellspannung bei konstanter Stromstärke sowie zur Polarisation erfolgen nach folgenden Methoden:

Die Membranelektrodeneinheiten wurde in einer Anionenaustauschermembranelektrolysezelle für Einzelzelltests mit einer aktiven Fläche von 5 cm² getestet. Die Bipolarplatten bestehend aus Monel hatten eine serpentinartige Flussfelder mit einer Kanalbreite von 1 mm und einer Landweite von 0.8 mm. Eine dünne Goldschicht wurde auf die Bipolarplatten aufgebracht um diese vor Passivierung zu schützen. H2 Match NiFe-LDH Katalysatoren (Erste Generation), zu Verfügung gestellt von 2D Match S.L. wurden auf der Anodenseite zusammen mit 10 Gew.% Aemion® (AP1-HNN8-00) als Binder verwendet. Die Katalysatortinte (1 Gew.% Feststoffgehalt, Lösungsmittel Ethanol:Wasser 1 :1) wurde durch Sprühbeschichtung auf ein gesintertes Nickel-Vlies aufgebracht (Bekaert Bekipor 2 NI 18- 0,25). Hierfür wurde ein Sono-Tek Exactacoat Gerät verwendet. Auf der Kathodenseite wurde Platin auf Kohle als Katalysator verwendet. Dieses wurde ebenfalls über Sprühbeschichtung auf ein Kohlenstoffgasdifussionssubstrat (Freudenberg H24C5) aufgebracht, wobei 10 Gew.% Aemion (AP1-HNN8-00) als Binder verwendet wurde. Die Katalysatorbeladung betrug 2.0 mg/cm² für die Anode und 0.5 mg/cm² für die Kathode. Membranstücke der Dimension 5 cm x 5 cm wurden für den Test verwendet. Die untersuchten erfindungsgemäßen Membranen wurden für 24 h in 1 M KOH bei Raumtemperatur eingelegt. Für die Herstellung der Membranelektrodeneinheiten wurden die mit Katalysator beschichteten Substrate auf glasfaserverstärkte PTFE Rahmen gelegt, wobei die Membran zwischen beide Katalysatorsubstrate platziert wurde. Die Elektroylsezelle wurde mit 12 Schrauben mit jeweils 10 Nm Drehmoment fixiert. Die PTFE Rahmen hatten eine Dicke von 235 pm. Der Elektrolyseversuch erfolgte bei 70 °C und Normaldruck auf beiden Seiten. 1 M KOH wurde auf beiden Seiten als Elektrolyt verwendet. Das Messprotokoll umfasste folgende Schritte:

1. Test auf elektrischen Kurzschluss

2. Einfahren der Zelle bei 1.8 V für 1 h

3. Aufnehmen der Strom-Spannung Kennlinie (0,02 - 4 A/cm2 mit 3 Minuten Haltezeit und Impedanzmessungen zwischen 150 kHZ - 1 Hz)

4. Halten der Stromstärke bei 1 A/cm2.

5. Aufnehmen einer zweiten Strom-Spannung Kennlinie wie unter 3.

5. Herstellung von lonenpaarmembranen für den Brennstoffzellenbetrieb

Mit den vorstehend beschriebenen Versuchen konnte überraschend gezeigt werden, dass sich die erfindungsgemäßen Anionenaustauscherpolymere und Anionenaustauscherpolymermembranen auch hervorragend für den Brennstoffzellenbetrieb im Temperaturbereich bis 240°C eignen, indem sie mit Phosphorsäure oder einer Phosphonsäure dotiert werden und damit als sogenannte lonenpaarmembranen (ion-pair membranes) in diesem Temperaturbereich eingesetzt werden können.

Zum Erhalt dieser Membranen werden sie als unvernetzte oder vernetzte Reinmembranen oder als gegebenenfalls ionisch und/oder kovalent vernetzte Blendmembranen nach der Herstellung in Phosphorsäure oder in eine Phosphonsäure oder in die Lösung einer Phosphonsäure eingelegt, worauf sich durch Eindiffundieren der Phosphorsäure- oder Phosphonsäuremoleküle in die Membran die lonenpaarmembran bildet. Das lonenpaar besteht dabei aus dem Kation der Anionenaustauschergruppe und einem Dihydrogenphosphat- oder Hydrogenphosphonat-Gegenion in der ersten Hydratationssphäre:

[Polymer-N⁺][H₂PO₄]- bzw. [Polymer-N⁺][H(R)PO₃]-

Weitere Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäuremoleküle lagern sich dann über Wasserstoffbrückenbindungen an das lonenpaar an.

Ein besonderer Vorteil dieses Membrantyps besteht darin, dass in ihm im Gegensatz zu Phosphorsäure-dotierten Polybenzimidazol-Membranen die Phosphorsäure- oder Phosphonsäuremoleküle wesentlich stärker am Kation der Anionenaustauschergruppe gebunden sind (errechnet wurde ein Verstärkungsfaktor von etwa 8 [K.-S. Lee, J. S. Spendelow, Y.-K. Choe, C. Fujimoto and Y. S. Kim, An operationally flexible fuel cell based on quaternary ammonium-biphosphate ion pairs, Nat Energy, 2016, 1. DOI:

10.1038/nenergy.2016.120; A. S. Lee, Y.-K. Choe, I. Matanovic and Y. S. Kim, The energetics of phosphoric acid interactions reveals a new acid loss mechanism, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 9867-9876.], was beim Einsatz der lonenpaarmembranen beispielsweise in Brennstoffzellen im Temperaturbereich bis zu 240°C zu einer wesentlich geringeren Gefahr des „Ausblutens“ der Phosphorsäure-dotierten Membran und damit des Leistungseinbruchs führt als bei den Phosphorsäure-dotierten Polybenzimidazolen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

[1] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM), enthaltend ein Copolymer mit a) quaternisierten Norbomenderivat-Monomereinheiten (EM) der folgenden Formel (I), worin

R¹ eine (-CH₂OCH₂-)I Polyetherkette mit I = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis

< 4 ist; und

A¹ eine Aminbase ist, ausgewählt aus der Gruppe: wobei die Bindung an den -R¹-CH₂-Spacer der Norbornenderivat-Monomereinheit (I) über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe erfolgt; und n den Polymerisationsgrad bezeichnet; und b) Norbornen-basierte Comonomeren (AM) der folgenden Formel

(exo-1,4,4a,9,9a,10-hexanhydro-9,10-benzeno-1,4-methanoanthracen).

[2] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß Anspruch [1], worin die quaternisierten Norbornenderivat-Monomereinheiten (EM) der Formel (I) einen -R¹- CH₂-Spacer aufweisen, worin R¹ eine (-CH₂OCH₂-)I Polyetherkette mit I = 2 ist, gemäß der folgenden Formel (l-l)

worin A¹ eine Aminbase gemäß Anspruch [1] darstellt.

[3] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] oder [2], worin die quaternisierte Norbornenderivat-Monomereinheit (EM) (I) bzw. (I-I) mit dem Norbornen-basierten Comonomer (AM) polymerisiert vorliegt, unter Bildung von Copolymer-Einheiten (EM-co-AM) der Formel (ll-l),

(Il-I) worin co eine copolymerisierte Bindung und

A¹ eine Aminbase gemäß Anspruch [1] darstellt und n und m jeweils den Polymerisationsgrad bezeichnet.

[4] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [3], umfassend außerdem weitere Norbornen-basierte Comonomere ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

[5] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [4], worin die quaternisierte Norbomenderivat-Monomereinheit (EM) (I) bzw. (I-I) mit den Norbomen- basierten Comonomeren Blockcopolymere bildet und Blockcopolymer-Einheiten (EM- block-AM) der Formel (ll-ll) aufweist

(Il-H) worin block eine blockcopolymerisierte Bindung und A¹ eine Aminbase gemäß Anspruch [1] darstellt, und n und m jeweils den Polymerisationsgrad bezeichnet.

[6] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [5], worin die Aminbase A¹ in den quaternisierten Norbornenderivat-Monomereinheiten ausgewählt ist aus der Gruppe: wobei die Bindung an den -R¹-CH₂-Spacer der Norbomenderivat-Monomereinheit über ein Stickstoffatom unter Bildung einer quartären Ammoniumgruppe erfolgt; bevorzugter ist die Aminbase A¹ ausgewählt aus:

Tetramethylimidazolium und Chinuclidinium.

[7] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [6], worin die Copolymere zusätzlich verstärkt sind durch i) Verblenden mit einem chemisch inerten Matrixpolymer, und/oder j) kovalente Quervernetzung, und/oder k) Quervernetzung durch nichtkovalente Wechselwirkungen, umfassend ionische

Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, H-Brücken-

Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen mit einem physikochemischen Reaktanden, und/oder l) chemisch inerte Partikel, Geflechte oder Fasern.

[8] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [7], welche in Form einer Blendmembran mit mindestens einem chemisch inerten

Matrixpolymer vorliegen, worin chemisch inerte Matrixpolymere ausgewählt werden aus der Gruppe

(i) der Polybenzimidazole umfassend:

(ii) aus der Gruppe der Isatin-Polymere umfassend

Polyoxindoldiphenylbutan (PODPB) Polyoxindolbiphenylen (POBP)

[9] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß Anspruch [8], worin die Matrixpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Isatinpolymere.

[10] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [9] worin die Copolymere mit den Monomereinheiten (I) bzw. (I-I), oder Copolymere gemäß Formel (ll-l) oder Blockcopolymere gemäß Formel (ll-ll) als quervernetzte Copolymere vorliegen.

[11] Wasserunlösliche Polymermembran (AEM) gemäß Anspruch [10] worin die Copolymere quervernetzt sind mit einem Vernetzungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe qarternisierender Diamine (lll-A) und (lll-B):

(X^xNX²) (X³NX⁴)

(IH-A) (lll-B) wobei

Y lineare oder verzweigte Ci-Ci2-Alkylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten, bevorzugter C4-Cs-Alkylketten, sind; und

X¹ , X², X³ und X⁴ sind jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-Cs-Alkylketten sind; oder worin

X¹ und/oder X² jeweils mit X³ und/oder X⁴ zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen oder zwei Ringe unter Ausbildung einer Diazacylo- oder einer Diazabicyclo-Einheit bilden; und worin

Z jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkylketten, bevorzugt Ci-Cs-Alkylketten sind; worin bevorzugt das Vernetzungsreagenz (lll-A) aus gewählt ist aus:

N,N,N‘,N‘-Tetramethylhexylendiamin (TMHDA) 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2] octan und worin bevorzugt das Vernetzungsreagenz (lll-B) ausgewählt ist aus:

1-Methyl-4-[3-(1-methyl-4-piperidyl)propyl] piperidin.

[12] Norbornen-Monomer gemäß der folgenden Formel

(5-[2-(2-Bromethoxy)ethoxymethyl]bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en) oder gemäß der folgenden Formel worin A¹ eine Aminbase gemäß Anspruch [1] oder [6] darstellt.

[13] Copolymer gemäß einer der folgenden Formeln (ll-A) und (ll-B):

(H-A) (ll-B) oder gemäß einer der folgenden Formeln (ll-C) und (ll-D):

(H-C) (ll-D) worin

R² = eine (-CH2OCH2-) Polyetherkette mit

1 = 1 bis 10, bevorzugt > 1 bis < 6, oder > 1 bis < 4 darstellt;

A¹ eine Aminbase gemäß Anspruch [1] oder [6] darstellt;

A² eine Abgangsgruppe Br darstellt; n den Polymerisationsgrad des Monomers und m den Polymerisierungsgrad des Comonomers bezeichnet; co eine copolymerisierte Bindung und block eine blockcopolymerisierte Bindung darstellt; und worin in den Formel (ll-A), (I l-B), (ll-C) und (ll-D) besonders bevorzugt I = 2 ist.

[14] Verfahren zur Herstellung einer wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [11], umfassend die Schritte:

(e) Polymerisierung oder Copolymerisierung von Norbomen-Monomeren gemäß Anspruch [12] mit den Norbornen-basierten Comonomeren gemäß Anspruch [1] und gegebenenfalls Anspruch [4]

(f) ggf. Substitution der Br-Abgangsgruppe A² mit einer Aminbase A¹ wie in Anspruch [1] oder [6] definiert; worin die Quarternisierung mit der Aminbase A¹ bevorzugt mittels Menschutkin Reaktion erfolgt; wobei Reihenfolge der Schritte der Polymerisierung und der Quarternisierung variabel ist;

(g) optional umfassend einen zusätzlichen Schritt der Verblendung mit einem oder mehreren chemisch inerten Matrixpolymeren wie in Anspruch [8] oder [9] definiert zur Herstellung der wasserunlöslichen Polymermembranen (AEM) in Form von Blendmembranen; und/oder

(h) optional umfassend einen Schritt der Quervernetzung der Polymere / Copolymere. [15] Verwendung der wasserunlöslichen Polymermembran (AEM) gemäß einem der Ansprüche [1] bis [11] als alkalische Anionenaustauscher-Membran oder als anionenleitfähige Membran, als Bindermaterial für die Herstellung von Elektroden oder Katalysatorschichten, als Elektrolyt oder als Ionomer, in Elektrolyseverfahren, Elektrodialyse, Diffusionsdialyse oder Donnan-Dialyse, sowie in Brennstoffzellen, in Verfahren der Wasserelektrolyse oder in (Redox-)Flow-Batterien.