EP4621103A1 - Verfahren zur elektrochemischen hydrierung organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen hydrierung organischer verbindungen

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EP4621103A1
EP4621103A1 EP24164798.1A EP24164798A EP4621103A1 EP 4621103 A1 EP4621103 A1 EP 4621103A1 EP 24164798 A EP24164798 A EP 24164798A EP 4621103 A1 EP4621103 A1 EP 4621103A1
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EP
European Patent Office
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hydrogenation
nickel
platinum
graphite
electrodes
Prior art date
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Pending
Application number
EP24164798.1A
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Jan Benedikt Metternich
Laura LENNARTZ
Vera BEIER
Sebastian ARNDT
Carl-Friedrich Hoppe
Patrik Stenner
Stephan Kohlstruk
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Publication date
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Priority to PCT/EP2025/057353 priority patent/WO2025196042A1/de
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrochemical hydrogenation of organic compounds.
  • the protons required for the hydrogenation/reduction of organic compounds on the cathode side are preferably generated from water on the anode side, i.e., the reaction preferably takes place in aqueous solution.
  • Navarro et al. (Tetrahedron Letters 44 (2003), 4725 - 4727 ) describes the electrocatalytic hydrogenation of organic compounds in an undivided cell using water-methanol mixtures and ammonium acetate or ammonium chloride as the electrolyte.
  • These electrolytes have the disadvantage that the preparation of the materials and the resulting purification steps for the electrolyte use are very complex.
  • the use of chloride-containing electrolytes releases chlorine as a byproduct of the electrochemical process, which must be removed and treated separately.
  • CN 116497375 A discloses a process for the electrochemical hydrogenation of benzaldehyde to benzyl alcohol in a ternary electrolyte/water/solvent mixture, which is carried out in an undivided cell.
  • Various salts particularly imidazolium salts and tetraalkylammonium salts, can be used as electrolytes. These have the disadvantage that the preparation of the materials and the purification steps resulting from the use of the electrolyte are very complex.
  • RU 2 198 158 C2 discloses the electrochemical hydrogenation of aldehydes and ketones in a split cell with a platinum anode and a copper cathode activated by a nickel skeleton catalyst.
  • Aqueous solutions of non-oxidizing salts or aqueous solutions of alkali metal hydroxides are used as the electrolyte.
  • Benzene is also used as a solvent.
  • organic solvents such as benzene increases the necessary downstream processing effort and reduces economic viability.
  • regular renewal of the nickel skeleton catalyst is necessary, and the products become contaminated with nickel-containing material. This leads to higher production costs and increased purification effort.
  • Pintauro et al. J. Appl. Electrochem. 21 (1991), 799-804 ) discloses the electrocatalytic hydrogenation of benzene, aniline, and nitrobenzene in a split cell in the presence of a solvent mixture consisting of water and t-butanol, containing a hydrotrophic salt (a toluenesulfonate or tetraalkylammonium salt) as the electrolyte.
  • a hydrotrophic salt a toluenesulfonate or tetraalkylammonium salt
  • Raney nickel and fractal nickel electrodes have the disadvantage that the electrodes must be catalytically activated prior to use by pressing on nanoparticulate nickel (referred to as “activation” or “modification”). These electrodes are disadvantageous because they are sensitive to abrasion and are oxidation-labile.
  • US 2021/0348283 A1 discloses a process for the hydrogenation of nitriles using a basic buffer solution containing a chelating agent and a tetraalkylamine.
  • a split cell is used in the examples.
  • Anodes disclosed include those made of (Raney) nickel, carbon steel, a Pt-Ir dimensionally stable anode material, and palladium.
  • Cathode materials include metals, carbon, and combinations thereof.
  • RU 2 218 325 C2 discloses a process for the electrocatalytic hydrogenation of, among other things, nitriles, in which the reaction takes place in a divided cell at a cathode activated with a nickel catalyst and a magnetite or platinum anode.
  • Basic aqueous solutions containing non-oxidizing metal salts are optionally used as catholytes.
  • a disadvantage is that regular renewal of the nickel catalyst is required.
  • An activated electrode is required, and the products are contaminated by nickel-containing material. This leads to increased production and purification costs.
  • the alkaline electrolyte has the disadvantage that, in the presence of ketones/enones with enolizable protons, e.g., isophorone, byproducts from base-catalyzed reactions, including aldol reactions, can be formed. This reduces the selectivity of the process. Furthermore, the reaction solution must be neutralized during workup, which leads to increased effort and the formation of salt-containing waste streams.
  • ketones/enones with enolizable protons e.g., isophorone
  • Raney nickel and similar catalytically active electrodes require a complex process, such as pressing or coating them onto suitable support materials. This increases the manufacturing effort and results in lower physical and chemical stability of the electrodes.
  • the use of graphite granules as fixed/fluidized bed electrodes requires greater technical effort to stabilize the bed around the main conductor, e.g., platinum wire, and thus has limited economic viability.
  • electrolysis requires the use of a reference electrode (Ag/AgCl) by applying a defined voltage (also known as “potentiostatic"). This increases the technical complexity of the process.
  • Miller et al., J. Org. Chem., Vol. 43, No. 10, 1978, 2059-2061 discloses a process for the electrochemical hydrogenation of phenols, in which the hydrogenation takes place in a divided cell in sulfuric acid solution.
  • the anode consists of platinum and the cathode of carbon electroplated with catalyst metal or platinized platinum.
  • the cathodes used have the disadvantage that They are not stable over the long term, especially under large-scale industrial conditions. They therefore require re-electroplating. They also require a complex activation process before they can be used.
  • the present process is a process for the electrochemical hydrogenation of an organic compound selected from the group consisting of ketones, enones, aromatics, and nitriles. If a ketone is used as the starting material, the corresponding hydroxyl-containing compound is formed by hydrogenation. If an enone is used as the starting material, the corresponding unsaturated hydroxyl-containing compound, the corresponding saturated carbonyl-containing compound (i.e. ketone or aldehyde), or the corresponding saturated hydroxyl-containing compound can be produced by hydrogenation.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the hydrogenation of enones to the corresponding saturated hydroxyl-containing compounds.
  • the corresponding optionally partially unsaturated cyclic hydrocarbon compound is formed by hydrogenation.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the hydrogenation of aromatics to the corresponding saturated cyclic hydrocarbon compounds.
  • the organic compounds used selected from the group consisting of ketones, enones, aromatics, and nitriles, cannot exclusively be organic compounds containing the functionalities mentioned.
  • the term "organic compound selected from the group consisting of ketones, enones, aromatics, and nitriles” therefore includes, here and below, organic compounds which, in addition to the functionalities mentioned, also contain other, non-electrochemically hydrogenatable functionalities or Substituents.
  • the organic compounds mentioned may also be organic compounds that contain additional oxygen and/or nitrogen and/or other heteroatoms in addition to the oxygen and nitrogen atoms present in the keto, enone, and nitrile functionalities.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the electrochemical hydrogenation of organic compounds which contain exclusively carbon and hydrogen and optionally also nitrogen and/or oxygen.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the hydrogenation of isophorone, isophoronenitrile, a mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexanedinitrile, 4,4'-methylenedianiline and naphthalene.
  • the process according to the invention is also particularly suitable for the electrochemical hydrogenation of ketones. Even more preferably, the process according to the invention is a process for the electrochemical hydrogenation of ketones containing exclusively carbon, hydrogen, and oxygen.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the hydrogenation of isophorone to 3,3,5-trimethylcyclohexanol.
  • the concentration of the organic compound is preferably 0.01 - 1 mol/l, preferably 0.048 - 0.1 mol/l, since the organic compound can then be dissolved particularly well.
  • the process is carried out in a split cell.
  • split cells the two half-cells are separated by a separator.
  • Split cells have the advantage of preventing the formation of oxidized byproducts through anodic side reactions, thus improving the selectivity of the overall process.
  • the separator material can be any material resistant to the sulfuric acid used. Separators made of microporous plastics and nonwovens made of polyethylene or fiberglass have proven particularly suitable. Separators made of microporous plastics can also be reinforced to achieve better strength and tear resistance. Cation exchange membranes can also be used with preference. These are also more preferably reinforced to achieve better strength and tear resistance. Most preferably, the separator comprises a perfluorosulfonic acid-polytetrafluoroethylene copolymer. This is also more preferably reinforced to achieve better strength and tear resistance. Suitable separators can be selected from the NAFION® membranes from The Chemours Company FC, LLC. Most preferably, the NAFION® 424 membrane or similar types can be used.
  • a further solvent is present, it is preferably present in mass fractions of 0.01:1 to 10:1 and particularly preferably in mass fractions of 0.5:1 to 2:1, based on the mass of the water present. Further preference is given to using a mixture of water and methanol. Very particular preference is given to using a mixture of methanol and water in which the mass fraction of methanol used is 0.8:1 to 1.2:1, even more preferably 1:1, based on the mass of water present.
  • the electrochemical hydrogenation process is carried out in the presence of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the anolyte and catholyte.
  • Sulfuric acid is preferably the only electrolyte present.
  • one or more additional electrolytes can also be used. If additional electrolytes are added, they can preferably be selected from the group consisting of boric acid, sodium sulfate, and alkylammonium salts. If additional electrolytes are added, they are preferably used in proportions of 0.01-30 mol%, more preferably 0.01-10 mol%, and most preferably 0.01-5 mol%, based on the total amount of electrolytes.
  • the cathode is particularly preferably a nickel foam electrode, as this leads to particularly high yields.
  • the anode used in the process according to the invention is an electrode selected from solid and supported electrodes with an active material selected from platinum, graphite, boron-doped diamond, ruthenium oxide, platinum oxide and/or iridium oxide.
  • the corresponding anodes are solid-body electrodes or supported electrodes, in which the respective active material is the aforementioned electrode material.
  • the aforementioned anodes are solid-body or supported electrodes with an active material selected from platinum, graphite, boron-doped diamond, ruthenium oxide, platinum oxide, and/or iridium oxide. If a support is used, this is preferably a material selected from graphite, tantalum, titanium, iron, and silicon. Electrodes with a support selected from titanium, iron, and silicon with a coating selected from ruthenium oxide, platinum oxide, and/or iridium oxide are also commercially available as DSA electrodes (dimensionally stable anodes).
  • the anode used is particularly preferably a platinum electrode.
  • the platinum is preferably pressed, welded, or coated onto a carrier material.
  • carrier materials that are stable to the electrolyte are used, preferably tantalum.
  • the aforementioned cathodes and anodes have the advantage of particularly long service lives under the reaction conditions. This makes them particularly suitable for large-scale use.
  • the hydrogenation is preferably carried out between 10-30 °C and 950-1050 mbar.
  • the reaction is particularly preferably carried out under SATP conditions (25 °C, 1013 mbar).
  • the process according to the invention enables hydrogenation in batch and continuous processes.
  • the process according to the invention can be carried out both potentiostatically, i.e., at a constant voltage and varying current, and galvanostatically, i.e., at a varying voltage and constant current.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out galvanostatically.
  • the galvanostatic reaction procedure eliminates the need for an additional third electrode as a reference electrode. This offers an economic advantage and allows for a simpler design.
  • the process according to the invention is particularly suitable for galvanostatic use at high current densities.
  • the present invention thus provides a hydrogenation process that can be carried out at current densities of 15–250 mA/ cm2 and has the advantage of leading to particularly high yields.
  • the comparatively high current intensity for organic electrochemical reactions enables the use of smaller electrode surfaces to achieve a sufficient charge. This enables a reduction in investment costs for electrochemical processes on an industrial scale.
  • the process according to the invention can most preferably be carried out at current densities of 25–35 mA/ cm2 .
  • Galvanostatic electrolysis was carried out at room temperature and ambient pressure with a constant current density of 35 mA/cm 2 for a period of 2.1 h (185 °C, 8 °F).
  • GC analysis against an internal standard showed 91% conversion of isophorone to 3,3,5-trimethylcyclohexanol.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Enonen, Aromaten und Nitrilen in einer geteilten Zelle mit H2O als Wasserstoff-Quelle und in Anwesenheit von H2SO4 in Anolyt und Katholyt, bei dem als Kathode eine Reinmaterial-Elektrode aus einem Material ausgewählt aus Graphit, Nickel und Stahl und als Anode eine Elektrode ausgewählt aus Vollkörper- und geträgerten Elektroden mit einem aktiven Material ausgewählt aus Platin, Graphit, Bor-dotiertem Diamant, Rutheniumoxid, Platinoxid und/oder Iridiumoxid eingesetzt wird eingesetzt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung organischer Verbindungen.
  • Die Hydrierung organischer Verbindungen hat eine große Bedeutung für die chemische Industrie, da sie die Umwandlung ungesättigter Verbindungen in gesättigte ermöglicht. Ebenfalls sehr bedeutsam ist die mit ihrer Unterstützung ermöglichte Erzeugung von Alkoholen aus Ketonen und Enonen sowie die von Aminen aus Nitrilen.
  • Bislang eingesetzte Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen erforderten den Einsatz hoher Temperaturen, hoher Drücke und teurer Katalysatoren, wie z. B. in EP 1 318 130 A1 für die Hydrierung von Isophoron zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol offenbart.
  • Aufgrund des hohen technischen Aufwands bei der katalytischen Hydrierung wurde in jüngerer Zeit versucht, die Hydrierung organischer Verbindungen elektrochemisch zu erzielen. Bevorzugt werden dabei die für die kathodenseitig erfolgende Hydrierung/Reduktion der organischen Verbindungen erforderlichen Protonen anodenseitig aus Wasser erzeugt, d. h. die Reaktion findet bevorzugt in wässriger Lösung statt.
  • Navarro et al. (Tetrahedron Letters 44 (2003), 4725 - 4727) beschreibt die elektrokatalytische Hydrierung von organischen Verbindungen in einer ungeteilten Zelle in Wasser-Methanol-Gemischen und Ammoniumacetat oder Ammoniumchlorid als Elektrolyt. Diese Elektrolyten haben den Nachteil, dass die Bereitstellung der Materialien und die aus der Elektrolytnutzung resultierenden Aufreinigungsschritte sehr aufwändig sind. Zudem wird bei der Nutzung Chlorid-haltiger Elektrolyte Chlor als Nebenprodukt des elektrochemischen Prozesses freigesetzt, welches separat abgeführt und behandelt werden muss.
  • CN 116497375 A offenbart ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung von Benzaldehyd zu Benzylalkohol in einem ternären Elektrolyt/Wasser/Lösemittel-Gemisch, das in einer ungeteilten Zelle durchgeführt wird. Als Elektrolyte können verschiedene Salze, insbesondere Imidazoliumsalze und Tetraalkylammoniumsalze eingesetzt werden. Diese haben den Nachteil, dass die Bereitstellung der Materialien und die aus der Elektrolytnutzung resultierenden Aufreinigungsschritte sehr aufwändig sind.
  • Weiterhin hat der Einsatz ungeteilter Zellen den Nachteil, dass anodische Reaktionen zur Bildung von oxidativen Nebenprodukten führen und somit die Selektivität des Prozesses verringern.
  • Aus diesem Grund wurden Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung entwickelt, die geteilte Zellen einsetzen. Bei diesen werden die beiden Halbzellen durch den Einsatz eines Separators getrennt.
  • RU 2 198 158 C2 offenbart die elektrochemische Hydrierung von Aldehyden und Ketonen in einer geteilten Zelle mit einer Platin-Anode und einer mit einem Nickel-Skelett-Katalysator aktivierten Kupfer-Kathode. Als Elektrolyt werden wässrige Lösungen nicht-oxidierender Salze oder wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden eingesetzt. Zudem wird Benzol als Lösungsmittel genutzt. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie Benzol erhöht den notwendigen Downstream-Aufwand und verringert die wirtschaftliche Nutzbarkeit. Zudem ist eine regelmäßige Erneuerung des Nickel-Skelett-Katalysator notwendig und es entstehen Verunreinigungen der Produkte durch Nickel-haltiges Material. Dies führt zu höherem Aufwand bei der Produktion und zu mehr Aufreinigungsaufwand.
  • Pintauro et al. (J. Appl. Electrochem. 21 (1991), 799-804) offenbart die elektrokatalytische Hydrierung von Benzol, Anilin und Nitrobenzol in einer geteilten Zelle in Gegenwart eines aus Wasser und t-Butanol bestehenden Lösemittelgemisches, das ein hydrotrophes Salz (ein Toluolsulfonat oder Tetraalkylammoniumsalz) als Elektrolyt enthält. Diese Elektrolyten haben den Nachteil, dass die Bereitstellung der Materialien und die aus der Elektrolytnutzung resultierenden Aufreinigungsschritte aufwändig sind.
  • Lessard et al. (Can. J. Chem 73, 846 - 852 (1995)) offenbart ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von konjugierten Enonen in einer geteilten Zelle mit einer Kohlenstoff-Anode und einer gepressten Pulver-Kathode aus Materialien ausgewählt aus Nickelborid und Nickel (fraktal bzw. Raney) und in Gegenwart wässriger Lösungen von Natriumchlorid und Borsäure. Die Nutzung von Natriumchlorid führt zur Bildung von Chlor als Nebenprodukt der elektrochemischen Hydrierung. Borsäure ist karzinogen und muss aufwändig aus den Produkt- und Nebenproduktströmen des elektrochemischen Prozesses entfernt werden. Sowohl Raney-Nickel- als auch fraktale Nickel-Elektroden haben den Nachteil, dass die Elektroden vor Verwendung aufwändig durch Aufpressen von nanopartikulärem Nickel katalytisch aktiviert werden müssen (als "Aktivierung" bzw. "Modifikation" bezeichnet). Entsprechende Elektroden sind nachteilig, da sie sensitiv auf Abrieb reagieren und oxidationslabil sind.
  • US 2021/0348283 A1 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen, bei dem eine basische Pufferlösung, die einen Chelatbildner und ein Tetraalkylamin aufweist, eingesetzt wird. In den Beispielen wird eine geteilte Zelle eingesetzt. Als Anoden werden solche aus (Raney-)Nickel, Kohlenstoffstahl, einem Pt-lr-dimensionsstabilen Anodenmaterial und Palladium offenbart. Als Kathodenmaterialien werden Metalle, Kohlenstoff und Kombinationen davon offenbart.
  • Der Zusatz von basischen Pufferlösungen, Chelatbildnern und Tetralkylammoniumsalzen hat den Nachteil, dass Bereitstellung der Materialien und die aus der Nutzung resultierenden Aufreinigungsschritte aufwändig sind.
  • RU 2 218 325 C2 offenbart ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung von u.a. Nitrilen, bei dem die Umsetzung in einer geteilten Zelle an einer mit einem Nickelkatalysator aktivierten Kathode und einer Magnetit- oder Platin-Anode erfolgt. Als Katholyten werden ggf. basische wässrige Lösungen enthaltend nicht-oxidierende Metallsalze eingesetzt. Nachtteilig ist, dass eine regelmäßige Erneuerung der NickelKatalysator aktivierten Elektrode notwendig ist und eine Verunreinigung der Produkte durch Nickel-haltiges Material erfolgt. Dies führt zu höherem Aufwand bei der Produktion und Aufreinigung.
  • DE 10 2021 119 761 A1 offenbart ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in einer geteilten Zelle, bei der die Kathode ein Übergangsmetallchalkogenid ausgewählt aus Sulfiden, Seleniden und Telluriden umfasst oder darauf besteht. Entsprechende Kathoden müssen aber erst aufwändig hergestellt werden.
  • Auch US 2015/0008139 A1 offenbart ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung organischer Verbindungen in geteilten Zellen und unter Verwendung wässriger Elektrolytlösungen. Eine Elektrode umfasst porösen Aktivkohlenstoff, auf dem Metallkatalysator-Partikeln immobilisiert sind. Auch diese Elektroden müssen jedoch aufwändig hergestellt werden.
  • WO 03/054286 A1 offenbart ein in einer geteilten Zelle durchgeführtes Verfahren zur elektrolytischen Hydrierung von Küpen- und Schwefelfarbstoffen aus wässriger Lösung und mit Alkalihydroxid als Katholyt- und Schwefelsäure oder Alkalihydroxid als Anolyt. Als Kathoden können alle im alkalischen Bereich beständigen, elektrisch leitfähigen, großflächigen, katalytisch aktiven Materialien mit niedriger Wasserstoffüberspannung eingesetzt werden, insbesondere Raney-Nickel und Graphitgranulat als Wirbel- oder Festbettelektrode. Der Prozess erfolgt durch Anlegen einer definierten Zellspannung. Der alkalische Elektrolyt hat jedoch den Nachteil, dass in Anwesenheit von Ketonen/Enonen mit enolisierbaren Protonen, z. B. Isophoron, Nebenprodukte aus Basen-katalysierten Reaktionen, u.a. Aldol-Reaktionen, entstehen können, Dies verringert die Selektivität des Verfahrens. Zudem muss die Reaktionslösung während der Aufarbeitung neutralisiert werden, was zu einem erhöhten Aufwand und der Bildung von Salz-enthaltenden Abfallströmen führt.
  • Raney-Nickel und ähnliche katalytisch-aktive Elektroden müssen aufwändig durch Aufpressen oder Beschichtung auf geeigneten Trägermaterialien hergestellt werden. Dies erhöht den Aufwand und resultiert in einer geringeren physikalischen, sowie chemischen Stabilität der Elektroden. Die Nutzung von Graphitgranulat als Fest-/Wirbelbettelektrode erfordert einen höheren technischen Aufwand zur Stabilisierung des Bettes um den Hauptleiter, z. B. Platindraht, und ist somit wirtschaftlich limitiert nutzbar.
  • Zuletzt setzt die Elektrolyse durch Anlegung einer definierten Spannung (auch als "potentiostatisch" bezeichnet) die Nutzung einer Referenzelektrode (Ag/AgCI) voraus. Dies erhöht den technischen Aufwand in der Durchführung des Prozesses.
  • Miller et al., J. Org. Chem., Vol. 43, No. 10, 1978, 2059-2061 offenbart ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung von Phenolen, bei dem die Hydrierung in einer geteilten Zelle in schwefelsaurer Lösung erfolgt. Die Anode besteht aus Platin und die Kathode aus mit Katalysatormetall elektroplattiertem Kohlenstoff oder platiniertem Platin. Die eingesetzten Kathoden haben den Nachteil, insbesondere unter großtechnischen Bedingungen nicht langfristig stabil zu sein. Sie müssen somit neu elektroplattiert werden. Auch müssen diese vor Nutzungsbeginn erst aufwändig aktiviert werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung organischer Verbindungen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung organischer Verbindungen bereitzustellen, das sehr selektiv ist bzw. wenig ungewünschte Nebenprodukte erzeugt, und Elektrolyten und Elektroden einsetzt, die mit geringem Aufwand hergestellt, betrieben und aufgereinigt bzw. erneut eingesetzt werden können. Im Hinblick auf die Elektroden ist es weiterhin wünschenswert, dass diese keine (Re)Aktivierung oder (Re-)Plattierung erfordern. Im Hinblick auf die Elektrolyten ist es weiterhin wünschenswert, dass sie möglichst wenig gesundheitsschädlich, insbesondere wenig karzinogen sind. Diese sich vorliegend stellende Summe an Aufgaben wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Enonen, Aromaten und Nitrilen
    • in einer geteilten Zelle
    • mit H2O als Wasserstoff-Quelle und
    • in Anwesenheit von Schwefelsäure (H2SO4) in Anolyt und Katholyt,
      bei dem
    • als Kathode eine Reinmaterial-Elektrode aus einem Material ausgewählt aus Graphit, Nickel und Stahl und
    • als Anode eine Elektrode ausgewählt aus Vollkörper- und geträgerten Elektroden mit einem aktiven Material ausgewählt aus Platin, Graphit, Bor-dotiertem Diamant, Rutheniumoxid, Platinoxid und/oder Iridiumoxid eingesetzt wird.
  • Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Enonen, Aromaten und Nitrilen. Wird als Edukt ein Keton eingesetzt, entsteht durch Hydrierung die entsprechende Hydroxygruppen-haltige Verbindung. Wird als Edukt ein Enon eingesetzt, kann durch Hydrierung die entsprechende ungesättigte Hydroxygruppen-haltige Verbindung, die entsprechende gesättigte Carbonylgruppen-haltige Verbindung (d.h. Keton bzw. Aldehyd) oder die entsprechende gesättigte Hydroxygruppen-haltige Verbindung erzeugt werden. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Enonen zu den entsprechenden gesättigten Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen. Wird als Edukt ein Aromat eingesetzt, entsteht durch Hydrierung die entsprechende ggf. partiell ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffverbindung. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Aromaten zu den entsprechenden gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Die eingesetzten organischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Enonen, Aromaten und Nitrilen können nicht ausschließlich die genannten Funktionalitäten aufweisende organische Verbindungen sein. Der Begriff "organische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Enonen, Aromaten und Nitrilen" schließt somit hier und im Folgenden auch organische Verbindungen ein, die neben den genannten Funktionalitäten auch noch andere, nicht elektrochemisch hydrierbare Funktionalitäten oder Substituenten aufweisen. Ebenfalls kann es sich bei den genannten organischen Verbindungen um organische Verbindungen handeln, die neben den in den ggf. vorhandenen Keto-, Enon- und Nitril-Funktionalitäten vorhandenen Sauerstoff- und Stickstoff-Atomen weitere Sauerstoff- und/oder Stickstoff- und/oder andere Hetero-Atome aufweisen.
  • Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung von organischen Verbindungen, die ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoff und darüber hinaus optional Stickstoff und/oder Sauerstoff aufweisen.
  • Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Isophoron, Isophoronnitril, einem Gemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandinitril, 4,4'-Methylendianilin und Naphthalin.
  • Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet, die genannten bevorzugten Edukte zu den genannten Produkten zu hydrieren:
    • Isophoron zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon,
    • Isophoronnitril zu Isophoronaminoalkohol oder Isophorondiamin,
    • das Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandinitril zu 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diamin,
    • 4,4'-Methylendianilin zu 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und
    • Naphthalin zu Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin.
  • Dem Fachmann ist dabei klar, wie er die Reaktionsbedingungen wählen muss, um das jeweilig genannte Produkt zu erzielen.
  • Ebenfalls besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung von Ketonen. Noch weiter bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung von ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufweisenden Ketonen.
  • Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Isophoron zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol.
  • Die Konzentration der organischen Verbindung beträgt bevorzugt 0,01 - 1 mol/l, bevorzugt 0,048 - 0,1 mol/l, da sich dann die organische Verbindung besonders gut lösen lässt.
  • Das Verfahren wird in einer geteilten Zelle durchgeführt. In geteilten Zellen werden die beiden Halbzellen durch einen Separator getrennt. Geteilte Zellen haben den Vorteil, dass die Bildung oxidierter Nebenprodukte durch anodische Nebenreaktionen verhindert und somit die Selektivität des Gesamtverfahrens verbessert wird. Prinzipiell kann das Separatormaterial jedes beliebige der eingesetzten Schwefelsäure standhaltende Material sein. Als besonders geeignet haben sich Separatoren aus mikroporösen Kunststoffen sowie Vliese aus Polyethylen oder Glasfaser erwiesen. Separatoren aus mikroporösen Kunststoffen können weiterhin zur Erzielung besser Festigkeiten sowie Reißfestigkeiten verstärkt sein. Ebenfalls bevorzugt können Kationenaustauscher-Membranen eingesetzt werden. Weiter bevorzugt sind auch diese zur Erzielung besser Festigkeiten sowie Reißfestigkeiten verstärkt. Ganz besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Perfluorsulfonsäure-Polytetrafluorethylen-Copolymer. Weiter bevorzugt ist auch dieses zur Erzielung besser Festigkeiten sowie Reißfestigkeiten verstärkt. Entsprechende Separatoren können aus den Membranen mit der Typenbezeichnung NAFION® von The Chemours Company FC, LLC ausgewählt werden. Ganz besonders bevorzugt kann die Membran mit der Typenbezeichnung NAFION® 424 oder ähnliche Typen eingesetzt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren zur Hydrierung wird Wasser, d.h. HzO, als Wasserstoff-Quelle eingesetzt. Dies bedeutet, dass Wasser bei der Reaktion anwesend sein muss. Neben dem eingesetzten Elektrolyten und der eingesetzten organischen Verbindung ausgewählt aus Ketonen, Enonen, Aromaten und Nitrilen liegt somit Wasser als Wasserstoff-Quelle und Lösemittel vor. Neben Wasser kann bevorzugt noch ein weiteres Lösemittel oder mehrere weitere Lösemittel anwesend sein. Besonders bevorzugt kann als weiteres Lösemittel ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Aceton und Acetonitril eingesetzt werden. Liegt ein weiteres Lösemittel vor, liegt dies bevorzugt in Massenanteilen von 0,01 : 1 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt in Massenanteilen von 0,5 : 1 bis 2 : 1 bezogen auf die Masse des anwesenden Wassers vor. Weiter bevorzugt wird ein Gemisch von Wasser und Methanol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Gemisch von Methanol und Wasser eingesetzt, bei dem der Massenanteil des eingesetzten Methanols 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, noch weiter bevorzugt 1 : 1, bezogen auf die Masse des anwesenden Wassers beträgt.
  • Das Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung wird in Anwesenheit von Schwefelsäure (H2SO4) in Anolyt und Katholyt durchgeführt. Schwefelsäure ist dabei bevorzugt der einzige anwesende Elektrolyt. Prinzipiell können jedoch auch noch ein oder mehrere weitere Elektrolyte eingesetzt werden. Werden weitere Elektrolyte zugesetzt, können diese bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Natriumsulfat und Alkylammoniumsalzen. Werden weitere Elektrolyte zugesetzt, werden sie bevorzugt in Anteilen von 0,01 - 30 mol-%, weiter bevorzugt 0,01 - 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 - 5 mol-% bezogen auf Menge aller Elektrolyte eingesetzt.
  • Die Schwefelsäure (H2SO4) wird bevorzugt in Anteilen von 0,01 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 - 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,5 - 2,5 Gew.-% bezogen auf die Masse des anwesenden Wassers eingesetzt.
  • Der pH-Wert der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrolytlösung, d.h. der bei Umsetzung anwesenden wässrigen Katholyttlösung enthaltend die organische Verbindung und ggf. der Anolytlösung, weiter bevorzugt der bei Umsetzung anwesenden wässrigen Katholyttlösung enthaltend die organische Verbindung und der Anolytlösung, liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 5, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 2, noch weiter bevorzugt zwischen 0,8 und 1,5. Der pH-Wert wird bei Raumtemperatur (20°C) mithilfe von pH-Papier oder pH-Sonden, bevorzugt mit pH-Papier, ermittelt.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kathode ist eine Reinmaterial-Elektrode aus einem Material ausgewählt aus Graphit, Nickel und Stahl. Reinmaterial-Elektroden sind ungeträgerte und unbehandelte Vollkörper-Elektroden, welche aus einer definierten Legierung oder einer definierten Materialzusammensetzung bestehen. Ein Vollkörper ist auf Vorder- und Rückseite gleichermäßig aufgebaut (kein Trägerstoff). Ein Vollkörper ist homogen (definierte Struktur sowohl im Körper als auch an der Oberfläche des Körpers). Einen Vollkörper kann beliebig geteilt werden und führt dann zu einem weiteren Vollkörper. Dies liegt an derselben Zusammensetzung im Körper und an der Oberfläche.
  • Bevorzugt wird die Kathode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • Stahl-, Graphit- und Nickel-Plattenelektroden und
    • Nickel-Schaumelektroden.
  • Besonders bevorzugt ist die Kathode eine Nickel-Schaumelektrode, da dies zu besonders hohen Ausbeuten führt.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Anode ist eine Elektrode ausgewählt aus Vollkörper- und geträgerten Elektroden mit einem aktiven Material ausgewählt aus Platin, Graphit, Bor-dotiertem Diamant, Rutheniumoxid, Platinoxid und/oder Iridiumoxid.
  • Bei den entsprechenden Anoden handelt es sich um Vollkörper-Elektroden oder geträgerte Elektroden, bei denen das jeweilige aktive Material das genannte Elektrodenmaterial ist. Somit sind die genannten Anoden Vollkörper- oder geträgerte Elektroden mit einem aktiven Material ausgewählt aus Platin, Graphit, Bor-dotiertem Diamant, Rutheniumoxid, Platinoxid und/oder Iridiumoxid. Wird ein Träger eingesetzt, handelt es sich bei diesem bevorzugt um ein Material ausgewählt aus Graphit, Tantal, Titan, Eisen und Silicium. Elektroden mit einem Träger ausgewählt aus Titan, Eisen und Silicium mit einer Beschichtung ausgewählt aus Rutheniumoxid, Platinoxid und/oder Iridiumoxid sind auch als DSA-Elektroden (Dimensionsstabile Anoden) im Handel erhältlich.
  • Besonders bevorzugt ist die eingesetzte Anode eine Platin-Elektrode. Bei diesem Elektrodenmaterial wird das Platin bevorzugt auf ein Trägermaterial gepresst, geschweißt oder beschichtet. Hierbei kommen viele verschiedene gegenüber dem Elektrolyten stabile Trägermaterialien zum Einsatz, bevorzugt Tantal.
  • Die genannten Kathoden und Anoden haben den Vorteil, besonders hohe Standzeiten bei den Reaktionsbedingungen aufzuweisen. Somit sind sie ganz besonders für eine großtechnische Nutzung geeignet.
  • Die Hydrierung wird bevorzugt zwischen Temperaturen von 10 - 30 °C und 950 - 1050 mbar durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion bei SATP-Bedingungen (25 °C, 1013 mbar) durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Hydrierung im Batch- und im kontinuierlichen Verfahren.
  • Prinzipiell das erfindungsgemäße Verfahren sowohl potentiostatisch, d.h. bei gleichbleibender Spannung und variierender Stromstärke, als auch galvanostatisch, d.h. bei variierender Spannung und gleichbleibende Stromstärke, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren galvanostatisch durchgeführt. Die galvanostatische Reaktionsführung ermöglicht den Verzicht auf eine zusätzliche dritte Elektrode als Referenzelektrode. Dies hat einen wirtschaftlichen Vorteil und ermöglicht einen simpleren Aufbau.
  • Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders dafür geeignet, galvanostatisch bei hohen Stromdichten eingesetzt zu werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Hydrierverfahren, das bei Stromdichten von 15 - 250 mA/cm2 durchgeführt werden kann und den Vorteil hat, zu besonders hohen Ausbeuten zu führen. Die vergleichsweise hohe Stromstärke für organischelektrochemische Reaktionen ermöglicht den Einsatz geringerer Elektrodenflächen, um eine ausreichende Ladungsmenge zu erzielen. Dies ermöglicht eine Verringerung der Investitionskosten für elektrochemische Prozesse auf industriellem Maßstab. Ganz besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Stromdichten von 25 - 35 mA/cm2 durchgeführt werden.
    • Beispiele Beispiel 1 - Hydrierung von Isophoron zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol
  • Der Reaktionsaufbau bestand aus einer mit einer Tantal-geträgerten Pt-Elektrode bestückten 5 ml-Halbzelle als Anoden-Halbzelle und einer mit einer Nickel-Schaum-Elektrode bestückten 5 ml-Halbzelle als Kathodenhalbzelle, die voneinander mit einer Nation 424-Membran (CEM) getrennt sind. Beide Halbzellen werden mit je 5 ml Elektrolytlösung (1 : 1 Wasser: Methanol; 1 Gew.-% H2SO4, pH = 1) befüllt. Beide Elektroden wurden 1 cm in die Elektrolytlösung eingetaucht. Kathodenseitig wurde 0,24 mmol Isophoron zugegeben. Die galvanostatische Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck mit einer konstanten Stromdichte von 35 mA/cm2 über einen Zeitraum von 2,1 h durchgeführt (185 C, 8 F). Die GC-Analyse gegen einen internen Standard zeigte eine 91%-ige Umwandlung von Isophoron zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol.

Claims (10)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Hydrierung einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Enonen, Aromaten und Nitrilen
    - in einer geteilten Zelle
    - mit H2O als Wasserstoff-Quelle und
    - in Anwesenheit von H2SO4 in Anolyt und Katholyt,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    - als Kathode eine Reinmaterial-Elektrode aus einem Material ausgewählt aus Graphit, Nickel und Stahl und
    - als Anode eine Elektrode ausgewählt aus Vollkörper- und geträgerten Elektroden mit einem aktiven Material ausgewählt aus Platin, Graphit, Bor-dotiertem Diamant, Rutheniumoxid, Platinoxid und/oder Iridiumoxid eingesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    es ein Verfahren zur Hydrierung von Ketonen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    es ein Verfahren zur Hydrierung von Isophoron zu 3,3,5-Trimethylcyclohexanol ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der in der geteilten Zelle eingesetzte Separator ein Perfluorsulfonsäure-Polytetrafluorethylen-Copolymer umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Elektrolyse in einem Lösemittelgemisch bestehend aus Wasser und einem Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Aceton und Acetonitril bestehenden Lösemittelgemisch durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der pH-Wert der Elektrolytlösung 0,01 bis 5 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Kathode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
    - Stahl-, Graphit- und Nickel-Plattenelektroden und
    - Nickel-Schaumelektroden.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Anode eine Platin-Elektrode ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    es galvanostatisch durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Hydrierung bei Stromdichten von 15 - 250 mA/cm2 durchgeführt wird.
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