EP4263634A1 - Systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines - Google Patents

Systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines

Info

Publication number
EP4263634A1
EP4263634A1 EP21856976.2A EP21856976A EP4263634A1 EP 4263634 A1 EP4263634 A1 EP 4263634A1 EP 21856976 A EP21856976 A EP 21856976A EP 4263634 A1 EP4263634 A1 EP 4263634A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalytic system
group
supported
groups
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21856976.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Boisson
Franck D'agosto
Matthieu HUMBERT
Robert NGO
Sébastien NORSIC
Julien Thuilliez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4263634A1 publication Critical patent/EP4263634A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Definitions

  • the field of the invention is that of supported catalytic systems which can be used in the synthesis of semi-crystalline polyolefins, in particular in the polymerization of ethylene and in the copolymerization of ethylene and ⁇ -olefins in the gas phase.
  • the synthesis of polyethylene or ethylene copolymers is widely described by coordination polymerization.
  • the catalysts are Ziegler-Natta catalysts or catalytic formulations based on metallocene compounds and co-catalysts, referred to as metallocene catalysis in the rest of the document.
  • Metallocenes are based on group 4 transition metals such as titanium and zirconium, or based on rare earth metals such as scandium, yttrium and lanthanides.
  • the co-catalyst is added to the metallocene to form the active species with respect to the polymerization reaction and is most often methylaluminoxane, commonly referred to as MAO, or else a modified methylaluminoxane referred to as MMAO.
  • the active species is then a pair of ions generated by reaction of the MAO, modified or not, with the metallocene.
  • a borate can be used instead of MAO to generate the ion pair. It turns out that the use of MAO or that of borate remains expensive and can prove difficult because of the scalability of these co-catalysts during storage or during their handling.
  • metallocene catalysis in the polymerization of ethylene and in the copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin allows the synthesis of polymer of more controlled macrostructure than does Ziegler-Natta catalysis.
  • metallocene catalysis in solution polymerization processes comes up against a difficulty which is the precipitation of the polymer in the polymerization solvent during the polymerization reaction.
  • the precipitation of the polymer is favored in the case where the polymer is semi-crystalline, in particular in the case where the polymer is rich in ethylene and has high molar masses.
  • the precipitation of the polymer has the consequence of making it difficult to control the polymerization process: it then becomes difficult to produce a polymer to specification.
  • the method which consists in raising the temperature of the polymerization medium to avoid precipitation can be accompanied by the deactivation of the catalyst and lead to a reduction in the molar masses of the polymer.
  • the precipitation of the polymer in the polymerization solvent can also be the cause of progressive fouling of the polymerization reactor which can cause the reactor to be shut down in order to be able to clean it.
  • the fouling and the shutdown of the reactor make the process unsuitable for the synthesis of semi-crystalline polyolefins of high molar masses.
  • heterogeneous catalysts such as certain Ziegler-Natta catalysts and supported metallocenes.
  • the supported metallocenes used in the synthesis of semi-crystalline polyolefins are generally Group 4 transition metal metallocenes, as discussed in Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147 and Catalysis Today (2019), 334, 223 -230.
  • the support is an organic polymer support or an inorganic support.
  • the co-catalyst is generally MAO or an MMAO or even a borate, as in the case of unsupported metallocene catalysis.
  • Heterogeneous catalysts are used in polymerization processes carried out in the gas phase or in suspension (in English “in slurry”) as reported in the journal Progress in Polymer Science 109 (2020) 101290.
  • the cocatalyst is an organomagnesium.
  • the polymerization reaction does not rely on the formation of an ion pair in the catalytic system, but on a simple alkylation of the metallocene by the organomagnesium.
  • the invention relates to a catalytic system supported on a porous inorganic support, in which the catalytic system is based on at least one rare earth metallocene of formula (Ia) or (Ib) and an organomagnesium P(Cp 1 Cp 2 )Y (la)
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
  • Cp 3 and Cp 4 are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted.
  • the invention also relates to its method of preparation by impregnation.
  • the invention also relates to the use of the supported catalytic system in accordance with the invention in a process for the gas phase polymerization of ethylene or of a mixture of ethylene and of an ⁇ -olefin.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to “b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process.
  • the expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other.
  • the supported catalytic system in accordance with the invention also called supported catalyst, is a catalytic system deposited on a support.
  • the supported catalyst therefore consists of a catalytic system and a support.
  • the support is a porous inorganic solid, the catalytic system has as basic constituents a metallocene and an organomagnesium.
  • metallocene an organometallic complex whose metal, in this case the rare earth atom, is bonded to two Cp 3 and Cp 4 groups or to a ligand molecule consisting of two Cp 1 and Cp 2 interconnected by a P bridge.
  • Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 groups which are identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, these groups possibly be substituted or unsubstituted.
  • the rare earths are metals and designate the elements scandium, yttrium and the lanthanides whose atomic number varies from 57 to 71.
  • the metallocene used as basic constituent in the catalytic system corresponds to the formula (la) ⁇ P(Cp 1 )(Cp 2 )Y ⁇ (la) in which
  • Y denotes a group containing a rare earth atom
  • Cp 1 and Cp 2 are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P is a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom.
  • the metallocene used as base constituent in the catalytic system in accordance with the invention corresponds to the formula (Ib) Cp 3 Cp 4 Y (Ib) in which
  • Y denotes a group containing a rare earth atom
  • Cp 3 and Cp 4 are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or alternatively by trial kylsilyl radicals such as SiMes.
  • the Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 ligands are substituted, they are preferentially substituted by methyl radicals, by butyl radicals, in particular tert-butyl radicals, or by trimethylsilyl radicals. These radicals are preferred regardless of the embodiment of the invention.
  • the choice of the radicals is also oriented by the accessibility to the corresponding molecules which are the substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted in position 2, 7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl.
  • Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the cycles as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the bridge P is attached.
  • cyclopentadienyl groups As substituted cyclopentadienyl groups, mention may be made of those substituted both in position 2 (or 5) and in position 3 (or 4), particularly those substituted in position 2, more particularly the tetramethylcyclopentadienyl group.
  • Position 2 (or 5) designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below. It is recalled that a substitution in position 2 or 5 is also called substitution in alpha of the bridge.
  • Position 2 denotes the position of the carbon atom that is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, like this is shown in the diagram below.
  • Cp 1 and Cp 2 which are identical or different, are cyclopentadienyls substituted at the alpha of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula CigHg or alternatively indenyl of formula C9H7. More preferably, Cp 1 and Cp 2 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula CigHg.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula CigHg, represented by the symbol Flu.
  • the symbol Y represents the group Met-G, with the symbol Met designating a rare earth atom and the symbol G designating a group comprising a BH 4 borohydride unit or a group comprising a halogen atom chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine, the halogen atom being preferentially chlorine.
  • G denotes a chlorine atom or the group of formula (II): (BH 4 )(l + y)-Ly-N x (II) in which
  • L represents an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
  • N represents a molecule of an ether, x, whole number or not, is equal to or greater than 0, y, whole number, is equal to or greater than 0.
  • G denotes the group of formula (II) according to any one of the embodiments of the invention.
  • Suitable ether is any ether which has the power to complex the alkali metal, in particular diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the rare earth of the metallocene is preferably a lanthanide whose atomic number ranges from 57 to 71, more preferably neodymium, Nd.
  • Met represents an atom of a lanthanide whose atomic number varies from 57 to 71, preferably a neodymium atom.
  • the bridge P connecting the Cp 1 and Cp 2 groups has the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl.
  • ZR 1 R 2 Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • the metallocene is of formula (Ia).
  • the metallocene is of formula (Ia), Cp 1 and Cp 2 , which are identical or different, are cyclopentadienyls substituted at the alpha of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls, fluorenyl of formula CisHg or indenyl of formula C9H7.
  • the metallocene is of formula (Ia) in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula CisHg, advantageously each represent an unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8, represented by the symbol Flu.
  • the bridge is preferably of formula SiR 1 R 2 , R 1 and R 2 , identical or different, each representing an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, more preferably methyl.
  • the metallocene is of formula (II 1-1),
  • the metallocene useful for the synthesis of the catalytic system can be in the form of crystallized powder or not, or even in the form of monocrystals.
  • the metallocene can be present in a monomer or dimer form, these forms depending on the mode of preparation of the metallocene, as for example that is described in the patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
  • the metallocene can be prepared conventionally by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a borohydride of rare earth in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • the co-catalyst the organomagnesium
  • organomagnesium can be a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium.
  • the organomagnesium is of formula (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B , which are identical or different, represent a carbon group, R A represents a divalent carbon group, X is a halogen atom, m is a number greater than or equal to 1, preferably equal to 1.
  • R A can be a divalent aliphatic hydrocarbon chain, interrupted or not by one or more oxygen or sulfur atoms or else by one or more arylene groups.
  • carbon group is meant a group which contains one or more carbon atoms.
  • the carbon group can be a hydrocarbon group or else a heterohydrocarbon group, that is to say a group comprising, in addition to carbon and hydrogen atoms, one or more heteroatoms.
  • organomagnesians having a heterohydrocarbon group the compounds described as transfer agents in patent application WO 2016092227 Al may be suitable.
  • the carbon group represented by the symbols R 3 , R 4 , R 5 , R B and R A are preferentially hydrocarbon groups.
  • R A contains 3 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms.
  • R A is a divalent hydrocarbon chain.
  • R A is an alkanediyl, branched or linear, a cycloalkanediyl or a xylenediyl radical. More preferably, R A is an alkanediyl. Even more preferably, R A is an alkanediyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • R A is an alkanediyl having 3 to 8 carbon atoms. Very advantageously, R A is a linear alkanediyl.
  • 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl are very particularly suitable as group R A.
  • the carbon groups represented by R 3 , R 4 , R 5 , R B can be aliphatic or aromatic. They can contain one or more heteroatoms such as an oxygen, nitrogen, silicon or sulfur atom. Preferably they are alkyl, phenyl or aryl. They can contain 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 2 to 10 carbon atoms and are in particular ethyl, butyl, octyl.
  • the aryls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 7 to 20 carbon atoms and are in particular a phenyl substituted by one or more alkyls such as methyl, ethyl, isopropyl.
  • R 3 , R 4 , R 5 are preferably alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, phenyls or aryls containing 7 to 20 carbon atoms.
  • R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl and R 4 is alkyl.
  • R 3 is advantageously 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl and R 4 is advantageously ethyl, butyl, octyl.
  • R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
  • R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
  • R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the atom of carbon which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl. More preferably, R B is 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl.
  • Suitable organomagnesium are butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, octylmagnesium chloride, octylmagnesium bromide, 1,3- dimethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, butylmesitylmagnesium, ethylmesitylmagnesium, 1,3-diethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, 1,3-diisopropylphenylbutylmagnesium, 1,3-disopropylphenylethylmagnesium, 1,3,5 -triethylphenylbutylmagnesium, 1,3,5-triethylmagnesium
  • the organomagnesium compound of formula (IVc) can be prepared by a process, which comprises reacting a first organomagnesium of formula X'Mg-R A -MgX' with a second organomagnesium of formula R B -Mg-X', X 'representing a halogen atom, preferably bromine or chlorine, R B and R A being as defined above.
  • X' is more preferably a bromine atom.
  • the stoichiometry used in the reaction determines the value of m in formula (IVc).
  • a molar ratio of 0.5 between the quantity of the first organomagnesium and the quantity of the second organomagnesium is favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (IVc) in which m is equal to 1, whereas a molar ratio greater than 0.5 will be more favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (IVc) in which m is greater than 1.
  • a solution of the second organomagnesium is typically added to a solution of the first organomagnesium.
  • the solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are generally solutions in an ether, such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran or the mixture of two or more of these ethers.
  • the respective concentrations of the solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.01 to 3 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. More preferably, the respective concentrations of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.1 to 2 mol/L and from 0.2 to 4 mol/L.
  • the first organomagnesium and the second organomagnesium can be prepared beforehand by a Grignard reaction from magnesium metal and a suitable precursor.
  • the respective precursors are formula X'-R A -X' and R B -X', R A , R B and X' being as defined previously.
  • the Grignard reaction is typically implemented by adding the precursor to magnesium metal which is generally in the form of chips.
  • iodine (l 2 ) typically in the form of a bead is introduced into the reactor before the addition of the precursor in order to activate the Grignard reaction in a known manner.
  • the organomagnesium compound of formula (IVc) can be prepared by reacting an organometallic compound of formula MR A -M and the organomagnesium of formula R B -Mg-X', M representing a lithium atom, sodium or potassium, X', R B and R A being as defined previously.
  • M represents a lithium atom, in which case the organometallic of formula MR A -M is an organolithium.
  • the reaction of organolithium and organomagnesium is typically carried out in an ether such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran.
  • the reaction is also typically carried out at a temperature ranging from 0°C to 60°C.
  • the contacting is preferably carried out at a temperature between 0°C and 23°C.
  • the bringing into contact of the organometallic compound of formula MR A -M with the organomagnesium of formula R B -Mg-X' is preferably done by adding a solution of the organometallic compound MR A -M to a solution of the organomagnesium R B -Mg-X'.
  • the solution of the organometallic compound MR A -M is generally a solution in a hydrocarbon solvent, preferably n-hexane, cyclohexane or methylcyclohexane
  • the solution of the organomagnesium R B -Mg-X' is generally a solution in an ether, of preferably diethyl ether or dibutyl ether.
  • the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and of the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.01 to 1 mol/L and from 1 to 5 mol/L.
  • the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and of the organomagnesium M- R A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.05 to 0.2 mol/L and from 2 to 3 mol/L.
  • organomagnesiums take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere, in stirred reactors. Typically, solvents and solutions are used under anhydrous nitrogen or argon.
  • organomagnesium of formula (IVc) is formed, it is generally recovered in solution after filtration carried out under an inert and anhydrous atmosphere. It can be stored before use in its solution in airtight containers, for example capsulated bottles, at a temperature between -25°C and 23°C.
  • the compounds of formula (IVd) which are Grignard reagents are described for example in the book “Advanced Organic Chemistry” by J. March, 4 th Edition, 1992, page 622-623 or in the book “Handbook of Grignard Reagents”, Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. They can be synthesized by bringing magnesium metal into contact with a dihalogen compound of formula XR A -X, R A being as defined according to the invention. For their synthesis, one can for example refer to the collection of volumes of “Organic Synthesis”.
  • the compounds of formula (IVa) and (IVd) which are also Grignard reagents are well known, even some of them are commercial products. For their synthesis, one can for example also refer to the collection of volumes of “Organic Synthesis”. Like any organomagnesium compound, the organomagnesium compound constituting the catalytic system of formula can be in the form of a monomer entity or in the form of a polymer entity.
  • the organomagnesium (IVc) can be in the form of a monomer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )i or in the form of a polymer entity (R B -(Mg-R A ) m - Mg-R B ) P , p being an integer greater than 1, in particular dimer (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )2, m being as previously defined.
  • the organomagnesium can also be in the form of an entity coordinated with one or more molecules of a solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • a solvent preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • the organomagnesium of formula (IVd) can be in the form of a monomer entity (X-Mg-R A -Mg-X)i or in the form of a polymer entity (X-Mg -R A - Mg-X) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (X-Mg-R A -Mg-X)2.
  • a monomer or polymer entity it can also be in the form of an entity coordinated with one or more molecules of a solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • X is preferably a bromine or chlorine atom, more preferably a bromine atom.
  • the organomagnesium is preferably of formula (IVa).
  • the catalytic system can be prepared conventionally by a method similar to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
  • the co-catalyst in this case the organomagnesium and the metallocene, is reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature ranging from 20 to 80° C. for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the quantities of co-catalyst and of metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene preferably ranges from 0.5 to 200, from more preferably from 1 to less than 20.
  • the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene. Generally after its synthesis, the catalytic system is used as it is to be deposited on the support.
  • the catalytic system can be prepared by a method similar to that described in patent application WO 2017093654 Al or in patent application WO 2018020122 Al: it is said to be of the preformed type.
  • the organomagnesium and the metallocene are reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature of 20 to 80° C. for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product, reacted at a temperature ranging from 40 to 90° C. for 1 h to 12 h a preformation monomer.
  • the preforming monomer is preferably used in a molar ratio (preformation monomer/metallocene metal) ranging from 5 to 1000, preferably from 10 to 500.
  • the catalytic system of the preformed type Before it is deposited on the support, the catalytic system of the preformed type can be stored under an inert atmosphere, in particular at a temperature ranging from ⁇ 20° C. to ambient temperature (23° C.).
  • the catalytic system of the preformed type has as base constituent a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and their mixtures.
  • the so-called preformed catalytic system contains, in addition to the metallocene and the co-catalyst, a preformation monomer.
  • the preformation monomer is preferably 1,3-butadiene.
  • the catalytic system is typically present in a solvent which is preferentially the solvent in which it was prepared, and the concentration of metallocene metal, that is to say rare earth, is then included in a range preferentially going from 0.001 at 0.3 mol/L more preferably from 0.01 to 0.1 mol/L.
  • the synthesis of the metallocene, the synthesis of the organomagnesium and the synthesis of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere.
  • the reactions are carried out from solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
  • the support is a porous inorganic solid.
  • Suitable porous inorganic carriers are inorganic oxides such as the oxides of silicon, aluminum, magnesium, titanium and zirconium.
  • the carrier is typically in particulate form.
  • the support preferably consists of particles, spherical or not, having a size distribution defined by a D50 greater than one micron, preferably varying from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the D50 value is a value commonly used by those skilled in the art to define the number-average size of the particles.
  • the support has a specific surface which can vary to a large extent. Its pore volume can also vary to a large extent.
  • the support has a specific BET surface which varies from 50 to 700 m 2 /g and has a porous volume which varies from 1 to 4 ml/g.
  • the specific surface and the pore volume are obtained according to the BET method described below.
  • Pore volume means the total volume (in ml/g) of all pores accessible by the nitrogen desorption method.
  • the pore size distribution and pore volume are calculated with reference to the nitrogen desorption isotherm (cylindrical pore assumptions) by the BET technique, as described by S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-319 (1939).
  • the total pore volume (N2) of a sample is the sum of the pore volumes as obtained by the nitrogen desorption method.
  • the support undergoes a heat treatment before its use in the preparation of the supported catalyst.
  • the heat treatment which aims to eliminate the adsorbed water physically on the support or to reduce its quantity makes it possible to control the quantity of hydroxyl groups on the support.
  • the support before the deposition of the catalytic system preferentially undergoes a heat treatment at a temperature ranging from 200° C. to 800° C.
  • the support is brought to a temperature ranging from 200°C to 800°C, preferably under vacuum, more preferably from 500°C to 700°C.
  • the elimination of the water adsorbed on the surface of the silica can typically be followed by infrared analysis (IR) around 1620 cm 1 , the characteristic absorption band of water.
  • IR infrared analysis
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the support at the end of the heat treatment is typically within a range ranging from 0.1 to 5 mmol/g of support, in particular from 0.3 to 3 mmol/g of support.
  • the support undergoes, after the heat treatment, a chemical treatment with a metal alkyl.
  • the chemical treatment completes the heat treatment of the support by neutralizing all or part of the hydroxyl groups, in particular silanols, present at the surface of the support.
  • the chemical treatment consists in bringing the support into contact with a solution of an alkyl of a metal chosen from the group consisting of magnesium, lithium and aluminium.
  • alkyl of a metal (or metal alkyl) which can be used in the chemical treatment the dialkylmagnesiums such as butyloctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium, diethylmagnesium are very particularly suitable.
  • the solution of the metal alkyl is a solution in a hydrocarbon such as hexane, methylcyclohexane or in an ether, preferably diethyl ether.
  • the amount of metal alkyl used is indexed to the amount of hydroxyl groups on the surface of the support determined after its heat treatment and is expressed in molar equivalent of hydroxyl groups. Thus, it can vary from 0.5 to 5 molar equivalents of hydroxyl groups.
  • the support is a siliceous support.
  • siliceous support is meant a support which contains silica.
  • the siliceous support may also contain aluminum, magnesium, titanium or zirconium oxides.
  • the fraction of silica in the siliceous support represents more than 50% by mass of the mass of the siliceous support. More preferably, the fraction of silica in the siliceous support represents 100% by mass of the mass of the siliceous support, which means that the siliceous support is a silica.
  • the silicas which are used as siliceous support for the purposes of the invention are typically amorphous and porous silicas which are marketed for example by the company Grace under the brand "SYLOPOL”, by the company “AGC” under the brand “SUNSPERA”, by PQ Corporation under the PQ MS range.
  • Examples of silicas that can be used are “SYLOPOL 2408” silica which has an average diameter of 54 ⁇ m, a BET specific surface of 300 m 2 /g and a pore volume of 1.6 mL/g, “AGC L-52-F” which has an average diameter of 5.3 ⁇ m, a specific surface of 244 m 2 /g and a pore volume of 1.43 mL/g.
  • the supported catalytic system in accordance with the invention is prepared by a process which comprises impregnating the support with the catalytic system.
  • the impregnation operation is typically carried out according to the method known as "Incipient wetness impregnation", a method which promotes the filling of the pores of the support with the catalytic system rather than the deposition of the catalytic system on the outer surface of the support.
  • the impregnation takes place under an inert atmosphere, for example under argon or under nitrogen, and under anhydrous atmosphere.
  • the catalytic system is used in solution in a solvent to form a catalytic solution.
  • the solvent of the catalytic solution is generally the solvent in which the catalytic system was prepared.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent. Methylcyclohexane is preferred.
  • the catalytic solution has a rare earth concentration which varies from 0.01 to 0.1 mol/L.
  • the catalytic solution and the support are typically brought into contact under an inert atmosphere, generally at a temperature ranging from 10° C. to 60° C., preferably at ambient temperature (23° C.).
  • the volume of the catalytic solution brought into contact with the support can vary within a wide range, for example ranging from less than 60% to more than 100% of the pore volume of the support. It can be adjusted by those skilled in the art according to the catalytic activity of the supported catalyst for a given concentration of the catalytic solution.
  • the bringing into contact between the support and the catalytic solution can last from 3 minutes to 30 minutes. It is followed by an evaporation step to remove the solvent from the catalytic solution.
  • the evaporation is carried out under vacuum, preferably at ambient temperature, for example one to three hours at ambient temperature.
  • the operation which comprises bringing into contact followed by evaporation can be repeated, for example 1 to 9 times, to impregnate the support of the catalytic system.
  • the evaporation operation can be preceded by a stage of decantation and elimination of the liquid phase which would remain after contacting.
  • the rate of the rare earth which can be determined by elemental analysis in a well-known manner, is preferably from 0.1 g to 11 g per 100 g of support. Consequently, the supported catalytic system preferably contains 0.1% to 10% by mass of metallocene rare earth element, more preferably 0.2% to 5% by mass of metallocene rare earth element, even more preferably 0.2% to 2.5% by mass of metallocene rare earth element, the percentage being expressed relative to the mass of catalytic system supported.
  • the support before its impregnation successively undergoes a heat treatment and a chemical treatment like those described above.
  • the supported catalyst is stored under an anhydrous and inert atmosphere and also handled under an inert and anhydrous atmosphere before its introduction into a polymerization reactor.
  • the supported catalyst system in accordance with the invention is a supported catalyst intended for use in a process for the polymerization of ethylene or for the copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin in the gas phase, the process possibly being discontinuous, semi- continuous or continuous.
  • the supported catalytic system in accordance with the invention can be used in a stirred reactor or in a fluidized bed reactor.
  • Stirred reactors and fluidized bed reactors are equipment well known to those skilled in the art in ethylene polymerization and gas phase ethylene copolymerization processes. Such reactors are for example described in the journal Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147.
  • the polymerization is carried out under anhydrous conditions, preferably at a temperature varying from 40° C. to 120° C. and at a pressure varying from 1 bar to more than 100 bars, more preferably from 5 bars to 70 bars, especially in the case of the polymerization of ethylene.
  • the amount of supported catalyst introduced into the reactor can also vary to a large extent depending on the catalytic activity of the supported catalyst.
  • the person skilled in the art aims for productivity, that is to say a quantity of polymer produced, taking into account the catalytic activity.
  • the mass quantity of supported catalyst introduced into the reactor can be as low as 0.0001% of the total weight of polymer formed and as high as 0.01% of the total weight of polymer formed.
  • the supported catalyst is introduced into the conditioned reactor under an inert and anhydrous atmosphere in the presence of monomer.
  • the reactor In a stirred reactor, the reactor is typically equipped with a stirring wheel.
  • the agitation helps to disperse the supported catalyst in the reactor and promotes the growth of polymer particles of relatively narrow size distribution by avoiding the agglomeration of the polymer particles between them.
  • the stirring speed is adjusted according to the respective geometries of the reactor and of the stirring wheel which equips it. Preferably, it is greater than or equal to 20 revolutions per minute and less than or equal to 300 revolutions per minute.
  • a solid dispersant which is inert and anhydrous can be used to promote dispersion of the supported catalyst in a stirred reactor.
  • the quantity of dispersant is generally indexed to the size of the reactor, for example it can be 100 g for a stirred reactor such as a 2.5 liter turbosphere, an autoclave consisting of a spherical vessel.
  • the dispersant is preferably a solid which is generally in the form of grains, which can be easily dried, which reacts neither with the supported catalyst nor with the monomer.
  • the dispersant also has the preferential characteristic of being easily separated from the polymer formed. It also has the preferential characteristic of not being toxic. As a dispersant having all of these characteristics, including preferential ones, sodium chloride is very particularly suitable.
  • the dispersant can also be polymer granules which do not exhibit chemical reactivity with the polymerization medium.
  • the order of magnitude of the size of the grains or granules of the dispersant is typically that of a cooking salt, for example from 1 mm to less than 5 mm.
  • a gaseous diluent which facilitates heat transfer and prevents overheating in the reactor during the polymerization reaction.
  • the gaseous diluent has the characteristic of reacting neither with the supported catalyst nor with the monomer. It can be a hydrocarbon, an inert gas or a mixture thereof. Suitable hydrocarbons are particularly propane, isopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane, mixtures thereof.
  • inert gas mention may be made of nitrogen, argon, their mixture.
  • the monomer to be polymerized is ethylene or a mixture of ethylene and an ⁇ -olefin.
  • Suitable ⁇ -olefins are most particularly those having from 3 to 8 carbon atoms and their mixture.
  • the ⁇ -olefin is propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene.
  • the use of the supported catalyst according to the invention in the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with ⁇ -olefins in the gas phase leads to the synthesis of semi-crystalline polyolefins of high molar masses in the form of polymer particles of well-controlled morphology without fouling of the reactor and without the use of MAO, neither MMAO nor borate.
  • the polymer particles can be withdrawn from the reactor easily both in a batch polymerization process and in a continuous polymerization process. More specifically, in the homopolymerization of ethylene, the catalysts in accordance with the invention also lead to the synthesis of ultra-high molecular weight polyethylenes, UHMWPE.
  • the polymerization process can be implemented in an installation represented schematically in FIG. 1 and comprising a turbosphere as reactor 1 consisting of a spherical vessel equipped with a double jacket in which circulates a heat transfer fluid coming from a heat exchanger, not shown, a stirrer wheel 2 allowing the stirring of the reaction medium in the reactor 1 and comprising a stirrer anchor arranged at the end of an axis of drive and as close as possible to the internal walls of the vessel of the reactor 1, rotating in rotation around this axis according to a speed of rotation regulated by a speed regulator, not shown, a temperature probe 3 immersed in the reactor 1 and making it possible to measuring the temperature of the reaction medium, an injection tapping 4 making it possible to inject a liquid or a solid into the reactor 1 for example by means of a syringe not shown, a solid injection system 5 by overpressure of a gas, the monomer in the gaseous state such as ethylene or an inert gas such as nitrogen, consisting of
  • the injection system 5 is also connected to the conduit 6 via a conduit 21, making it possible to supply the injection system 5 with gas.
  • the abbreviations PI and Tl used in FIG. 1 respectively mean pressure indicator and temperature indicator.
  • turbosphere is meant an autoclave consisting of a spherical vessel formed of two hemi-spheres typically made of stainless steel, each equipped with a double jacket.
  • a pneumatic jack moves one of the two half-spheres of the vessel vertically for the operations of opening and closing the reactor. When the tank is closed, the sealing of the tank is ensured by a central O-ring placed between the two half-spheres.
  • Reactor 1 is conditioned at a temperature generally between 40° C.
  • the second tank is filled with monomer and constitutes the monomer reserve for supplying the reactor 1 with monomer.
  • Part of the dispersant is introduced into the reactor 1 through the tapping 4 under inert gas.
  • a metal alkyl is also introduced into the reactor 1 through the tapping 4 using a syringe to neutralize the harmful impurities for the polymerization present in the reactor 1.
  • the metal alkyl is typically an alkylmagnesium, an alkyllithium or an alkylaluminum , preferably an alkylmagnesium, more preferably butyloctylmagnesium.
  • the stirrer wheel 2 is set in rotation.
  • the step of neutralizing the impurities consisting in stirring in the reactor 1 the part of the dispersant and the metal alkyl is carried out in a few minutes at the conditioning temperature of the reactor, for example at 85° C. for 10 minutes.
  • the reactor is brought to the polymerization temperature if this is different from the temperature from the previous step.
  • the injection system 5 is filled with the supported catalyst and the remaining part of the dispersant. After the impurity neutralization operation and when reactor 1 is at the polymerization temperature, the content of injection system 5 is injected under monomer pressure into reactor 1 and the introduction of monomer into reactor 1 ends. when the reactor pressure reaches the desired pressure.
  • the polymerization is stopped by degassing, followed by the opening of the reactor 1.
  • a water-soluble dispersant such as sodium chloride
  • the polymer is washed with water to remove the dispersant and is recovered in the form of particles.
  • the dispersant can be removed by sieving.
  • Catalytic system supported on a porous inorganic support in which the catalytic system is based on at least one rare earth metallocene of formula (Ia) or (Ib) and an organomagnesium ⁇ P(Cp 1 )( Cp 2 )Y ⁇ (la)
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
  • Cp 3 and Cp 4 are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted.
  • Mode 2 Supported catalytic system according to mode 1 in which Y represents the Met-G group, with the symbol Met designating a rare earth atom and G designating a group comprising a borohydride unit BH 4 or a group comprising an atom of halogen selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • Mode 3 Supported catalytic system according to mode 2 in which G denotes a chlorine atom or the group of formula (II) (BH 4 )(l + y)-Ly-N x (II) in which
  • L represents an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
  • N represents a molecule of an ether, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran, x, whole number or not, is equal to or greater than 0, y, whole number, is equal to or greater than 0.
  • Mode 4 Supported catalytic system according to mode 3 in which G designates the group of formula (H).
  • Mode 5 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 4 in which Cp 1 and Cp 2 , which are identical or different, are cyclopentadienyls substituted in alpha of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula CigHg or well indenyl of formula C9H7.
  • Mode 6 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 5 in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula CigHg.
  • Mode 7 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 6 in which Cp 1 and Cp 2 are identical and each represent an unsubstituted fluorenyl group of formula CigHg, represented by the symbol Flu.
  • Mode 8 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 7 in which P has the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, represent each an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • Mode 9 Supported catalytic system according to mode 8 in which R 1 and R 2 each represent a methyl.
  • Mode 10 Catalytic system supported according to any one of modes 8 to 9 in which Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • Mode 11 Catalyst system supported according to any one of modes 1 to 10 in which the rare earth metal of the metallocene is a lanthanide whose atomic number varies from 57 to 71.
  • Mode 12 Catalyst system supported according to any one of modes 1 to 11 in which the rare earth metal of the metallocene is neodymium.
  • Mode 13 Catalyst system supported according to any one of modes 1 to 12 in which the metallocene is of formula (Ia).
  • Mode 14 Catalyst system supported according to any one of modes 1 to 13 in which the metallocene is of formula ( 111-1), ( 111-2), ( 111-3), ( 111-4) or ( Il 1-5): [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(p-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-l)
  • Mode 15 Catalyst system supported according to any one of modes 1 to 14 in which the organomagnesium is a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium.
  • Mode 16 Catalytic system supported according to any one of modes 1 to 15 in which the organomagnesium is of formula (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) MgR 3 R 4 (IVa)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R B which are identical or different, representing a carbon group, R A representing a divalent carbon group,
  • X being a halogen atom
  • m is a number greater than or equal to 1.
  • Mode 17 Supported catalytic system according to mode 16 in which the carbon group represented by the symbols R 3 , R 4 , R 5 , R B and R A are hydrocarbon groups.
  • Mode 18 Supported catalytic system according to mode 16 or 17 in which R 3 , R 4 , R 5 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, phenyls or aryls containing 7 to 20 carbon atoms.
  • Mode 19 Supported catalytic system according to any one of modes 16 to 18 in which R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl and R 4 is an alkyl.
  • Mode 20 Catalyst system supported according to any one of modes 16 to 18 in which R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 21 Catalyst system supported according to any one of modes 16 to 20 in which R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 22 Catalyst system supported according to any one of modes 16 to 21 in which R A is an alkanediyl.
  • Mode 23 Catalyst system supported according to any one of modes 16 to 22 in which R A contains 3 to 10 carbon atoms.
  • Mode 24 Catalytic system supported according to any one of modes 16 to 23 in which m is equal to 1.
  • Mode 25 Supported catalytic system according to any one of modes 16 to 24 in which R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl.
  • Mode 26 Catalyst system supported according to any one of modes 16 to 25 in which X is a bromine or chlorine atom.
  • Mode T1 Catalytic system supported according to any one of modes 16 to 20 in which the organomagnesium is of formula (IVa).
  • Mode 28 Catalytic system supported according to any one of modes 1 to 16 in which the organomagnesium is butylethylmagnesium or butyloctylmagnesium.
  • Mode 29 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 28 in which the ratio between the number of moles of Mg of the organomagnesium and the number of moles of the rare earth of the metallocene ranges from 0.5 to 200.
  • Mode 30 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 29 in which the ratio between the number of moles of Mg of the organomagnesium and the number of moles of the rare earth of the metallocene ranges from 1 to less than 20.
  • Mode 31 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 30 in which the basic constituent of the catalytic system is a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and mixtures thereof.
  • Mode 32 Catalytic system supported according to mode 31 in which the ratio between the number of moles of preformation monomer and the number of moles of metal of the metallocene ranges from 5 to 1000.
  • Mode 33 Catalytic system supported according to mode 31 or 32 in which the ratio between the number of moles of preformation monomer and the number of moles of metallocene metal ranges from 10 to 500.
  • Mode 34 Supported catalyst system according to any one of modes 31 to 33 in which the preforming monomer is 1,3-butadiene.
  • Mode 35 Supported catalyst system according to any one of modes 1 to 34, which supported catalyst system contains 0.1% to 10% by mass of metallocene rare earth element.
  • Mode 36 Supported catalyst system according to any one of modes 1 to 35, which supported catalyst system contains 0.2% to 5% by mass of metallocene rare earth element.
  • Mode 37 Supported catalyst system according to any one of modes 1 to 36, which supported catalyst system contains 0.2% to 2.5% by mass of metallocene rare earth element.
  • Mode 38 Catalytic system supported according to any one of modes 1 to 37 in which the support is siliceous.
  • Mode 39 Catalyst system supported according to any one of modes 1 to 38 in which the support is a silica.
  • Mode 40 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 39 in which the support has a BET specific surface area ranging from 50 to 700 m 2 /g and a pore volume ranging from 1 to 4 ml/g.
  • Mode 41 Supported catalytic system according to any one of modes 1 to 40 in which the support consists of particles having a size distribution defined by a D50 varying from 5 to 100 ⁇ m.
  • Mode 42 Process for preparing a catalyst system supported on a porous inorganic support according to any one of modes 1 to 41, which process comprises impregnating the support with the catalyst system.
  • Mode 43 Process according to mode 42 in which the support before its impregnation undergoes a heat treatment at a temperature ranging from 200°C to 800°C.
  • Mode 44 Process according to mode 43 in which the heat treatment is followed by a chemical treatment with a metal alkyl.
  • Mode 45 Process according to mode 44 in which the metal alkyl is a dialkylmagnesium.
  • Mode 46 Process according to mode 44 or 45 in which the metal alkyl is butyloctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, dibutylmagnesium or diethylmagnesium.
  • Mode 47 Process for the gas phase polymerization of ethylene or of a mixture of ethylene and an ⁇ -olefin in the presence of a supported catalytic system defined in any one of modes 1 to 41 or prepared according to the method defined in any of modes 42 to 46.
  • Mode 48 Polymerization process according to mode 47 in which the ⁇ -olefin contains 3 to 8 carbon atoms.
  • the thermal characterizations were carried out with a Mettler Toledo DSC3 device.
  • the sample (about 10 mg) is weighed and sealed in a 40 pL aluminum crucible.
  • the crucible is pierced with a fine needle just before the measurement. Dry nitrogen is used as purge gas with a flow of 30 mL min 1 .
  • Two successive cycles of heating and cooling are carried out identically. For each cycle, the sample as well as an empty reference crucible are heated from 25°C to 180°C at 10°C min 1 . The temperature is maintained for 2 minutes at 180° C., then it is cooled from 180° C. to 25° C. at 10° C. min 1 . Only the second cycle is considered for the measurements of the melting temperature Tm and the crystallinity.
  • the melting temperature (Tm) corresponds to the tip of the melting peak.
  • the number average size of the silica and polymer particles was determined by measuring the D50 value.
  • the value of D50 is a value commonly used by those skilled in the art to define the average size of the particles. It is measured by laser diffraction which makes it possible to determine the distribution of particle sizes by means of a granulometer.
  • the D50 also called median diameter corresponds to the diameter of the particles in a distribution of particles for which 50% of the particles have a diameter less than D50. In other words, 50% of the particles have a diameter less than the value of D50 (% in number). For example, a D50 equal to 50 ⁇ m means that 50% of the particles have a diameter less than the value of 50 ⁇ m.
  • the particle size analyzer used is the “Mastersizer 3000” device from Malvern.
  • the measurement is carried out with a dry module, the “AeroS Module” from Malvern.
  • the samples to be analyzed, in this case silica and polymer powders (500 mg to 1000 mg) are injected by means of the AeroS Module ensuring the injection of the particles into the measurement cell by progressive entrainment under air flow, the dispersion pressure being 1 bar, the feed rate being 20% then gradually increased to 100% for a range of values ranging from 0 to 58 ms' 2 .
  • the laser source used is that of 4 mW HE at 632.8 nm.
  • Data processing is performed using software supplied by Malvern with the Mastersizer M3000 equipment. The measurements are carried out three times to obtain the value of D50 given in the examples.
  • the images of the polymer particles were obtained by scanning electron microscopy with a microscope (Zeiss Merlin Compact V) after metallization of the sample by a 10 nm copper film using a Baltec MED020 metallizer.
  • the polymer powder is deposited on one of the faces of a double-sided adhesive transparent tape of the Scotch type, the other face of the tape loaded with carbon adheres to the observation pad of the microscope.
  • Two porous inorganic supports S1 and S2 were prepared from commercial silicas.
  • the commercial silicas used are “Sylopol 2408” silica and “AGC L-52-S” silica sold respectively by the company Grace and the company AGC.
  • the characteristics of the commercial silicas used are shown in Table 1.
  • the silicas are thermally and chemically treated according to the procedures described below.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the heat-treated silicas is determined using the protocol described by Van Grieken et al., Polymer Reaction Engineering 2003, 11(1) pp 17-32, except that triisobutylaluminium is used at instead of triethylaluminum and that the gas evolution is that of isobutane instead of ethane:
  • a solution of triisobutylaluminum (TIBA, 1 mol/L in heptane) is added to 2 grams of silica.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • the overpressure then generated corresponds to the release of free isobutane molecules.
  • the support silica SI is thus obtained.
  • the supported catalysts CAT1-B, CAT1-C and CAT2 to CAT9 are prepared according to the same procedure as that of CAT1 from the catalytic solutions and the supports described in table 2.
  • the mass % of Nd or Gd in the supported catalyst is determined by elemental analysis, the percentage being expressed relative to the mass of supported catalyst.
  • the polymerization reactions are carried out in an installation represented by FIG. 1, namely in a stirred reactor 1, the reactor being a 2.5 liter turbosphere placed under vacuum before its use.
  • Example 1 Polymerization of ethylene with the supported catalyst CAT1.
  • Sodium chloride (NaCl) is used as a dispersant (Roth reference 9265).
  • the NaCl is dried beforehand under vacuum at 400° C. for 4 hours, then ground with a mortar.
  • 85 g of NaCl and 0.8 mL of butyloctylmagnesium in heptane (0.88M) are introduced successively through tapping 4 into reactor 1 which is brought to 85°C.
  • the stirrer 2 is set in rotation at a speed of 200 revolutions per minute for 10 minutes at 85° C., the time needed to neutralize the impurities.
  • 51 mg of supported catalyst CAT1 dispersed in 15 g of NaCl and introduced into injection system 5 are injected under ethylene pressure into reactor 1 after the impurity neutralization step.
  • Reactor 1 is then pressurized under 10 bars of ethylene. After 140 minutes of polymerization at 85° C. with stirring at 200 revolutions per minute, reactor 1 is degassed, opened and the polymer in powder form is poured into a beaker filled with water. The polymer is recovered by filtration, then dried under vacuum at 70°C. 10.3 g of polymer are obtained. Its melting point, its degree of crystallinity, its macrostructure and the average size in number of the particles which constitute it are measured.
  • Figure 2 shows a microscopy snapshot of the polymer particles obtained in example 1.
  • Example 2 The ethylene polymerization reactions of Examples 2 to 10 are all carried out according to the same procedure as Example 1 with the respective supported catalysts CAT1-B, CAT2 to CAT9.
  • the supported catalysts CAT1, CAT1-B, CAT1-C, CAT2 to CAT9 allow the synthesis of polyethylene having both a mass average molecular weight (Mw) and a high melting temperature.
  • Mw mass average molecular weight
  • the mass-average molar masses expressed in g/mol are greater than one million, the melting temperatures are much higher than 130°C and can even reach values higher than 135°C.
  • All these characteristics clearly corroborate the capacity of the supported catalysts to synthesize semi-crystalline polyethylenes of high molar masses, but also polyethylenes of ultra high molar masses commonly designated UHMWPE.
  • the polymer is obtained in the form of powder, that is to say of elementary grains.
  • the microscopy photograph represented in FIG. 2 actually shows that the polymer synthesized in powder form consists of particles which are grains of substantially spherical shape and which are not attached to each other.
  • Obtaining the morphology of the polymer particles in the form of elementary grains limits or even avoids fouling of the reactor, which makes possible the synthesis of semi-crystalline polyolefins such as high molecular weight polyethylenes such as UHMWPE polyethylenes according to a productive manufacturing process.
  • semi-crystalline polyolefins such as high molecular weight polyethylenes such as UHMWPE polyethylenes according to a productive manufacturing process.
  • the frequency of reactor cleaning operations is reduced, the consequence of which is to immobilize the reactor and thus reduce the productive capacity of the reactor.

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Abstract

L'invention concerne un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d'un métallocène de terre rare et d'un organomagnésien, ainsi que son procédé de préparation par imprégnation. Son utilisation dans la polymérisation d'éthylène et la copolymérisation d'éthylène avec des α-oléfines en phase gazeuse permet la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires sous la forme de particules polymères de morphologie bien contrôlée, notamment la synthèse de polyéthylènes d'ultra hautes masses molaires, UHMWPE.

Description

Systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines
Le domaine de l'invention est celui des systèmes catalytiques supportés utilisables dans la synthèse de polyoléfines semi-cristallines, en particulier dans la polymérisation de l'éthylène et dans la copolymérisation de l'éthylène et d'a-oléfines en phase gazeuse.
La synthèse de polyéthylène ou de copolymères d'éthylène est largement décrite par polymérisation de coordination. On peut par exemple se référer au chapitre 8-5 de l'ouvrage « Principles of Polymerization » de Odian, 2004, 4eme Edition, John Wiley & Sons, Inc., Publication. Les catalyseurs sont des catalyseurs Ziegler-Natta ou des formulations catalytiques à base de composés métallocènes et de co-catalyseurs, désignées catalyse métallocène dans la suite du document. Les métallocènes sont à base de métaux de transition du groupe 4 comme le titane et le zirconium, ou à base de métaux de terre rare comme le scandium, l'yttrium et les lanthanides. Le co-catalyseur est ajouté au métallocène pour former l'espèce active vis-à-vis de la réaction de polymérisation et est le plus souvent le méthylaluminoxane, communément désigné MAO, ou bien un méthylaluminoxane modifié désigné sous le nom de MMAO. L'espèce active est alors une paire d'ions générée par réaction du MAO, modifié ou non, avec le métallocène. Alternativement, un borate peut être utilisé à la place du MAO pour générer la paire d'ions. Il s'avère que l'utilisation du MAO ou celle du borate reste coûteuse et peut s'avérer délicate en raison de l'évolutivité de ces co-catalyseurs au stockage ou au cours de leur manipulation.
L'utilisation de la catalyse métallocène dans la polymérisation de l'éthylène et dans la copolymérisation de l'éthylène et d'une a-oléfine permet la synthèse de polymère de macrostructure davantage contrôlée que ne le fait la catalyse Ziegler-Natta. Cependant, la catalyse métallocène dans les procédés de polymérisation en solution se heurte à une difficulté qui est la précipitation du polymère dans le solvant de polymérisation au cours de la réaction de polymérisation. La précipitation du polymère est favorisée dans le cas où le polymère est semi-cristallin, en particulier dans le cas où le polymère est riche en éthylène et de hautes masses molaires. La précipitation du polymère a pour conséquence de rendre difficile le contrôle du procédé de polymérisation : il devient alors difficile de produire un polymère en spécification. La méthode qui consiste à élever la température du milieu de polymérisation pour éviter la précipitation peut s'accompagner de la désactivation du catalyseur et entraîner une diminution des masses molaires du polymère. La précipitation du polymère dans le solvant de polymérisation peut être aussi la cause d'un encrassement progressif du réacteur de polymérisation qui peut entrainer jusqu'à l'arrêt du réacteur pour pouvoir procéder à son nettoyage. L'encrassement et l'arrêt du réacteur rendent le procédé peu adapté à la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires.
Pour remédier à ces difficultés, il est connu d'utiliser des catalyseurs hétérogènes, tels que certains catalyseurs Ziegler-Natta et des métallocènes supportés. Les métallocènes supportés utilisés dans la synthèse de polyoléfines semi-cristallines sont généralement des métallocènes de métaux de transition du groupe 4, comme cela est indiqué dans les revues Chemical Reviews 2005, 105, 4073- 4147 et Catalysis Today (2019), 334, 223-230. Ils peuvent être préparés soit par greffage chimique au support, par exemple par greffage du métallocène au support par liaison covalente ou par greffage préalable du co-catalyseur au support suivi de l'activation du métallocène, soit par adsorption physique, par exemple par imprégnation du support par le métallocène et le co-catalyseur qui peuvent être mis en contact l'un avec l'autre dans un solvant au préalable. Le support est un support polymère organique ou un support inorganique. Le co-catalyseur est généralement le MAO ou un MMAO ou encore un borate, comme dans le cas de la catalyse métallocène non supportée. Les catalyseurs hétérogènes sont utilisés dans des procédés de polymérisation conduite en phase gazeuse ou en suspension (en anglais « in slurry ») comme cela est relaté dans la revue Progress in Polymer Science 109 (2020) 101290.
Les Demanderesses ont décrit des métallocènes de terre rare qui ne requièrent ni MAO, ni borate dans la polymérisation de l'éthylène ou la copolymérisation de l'éthylène et d'a-oléfines. Le cocatalyseur est un organomagnésien. La réaction de polymérisation ne repose pas sur la formation d'une paire d'ions dans le système catalytique, mais sur une simple alkylation du métallocène par l'organomagnésien. On peut par exemple se référer aux documents Macromolecules 2001, 34, 6304 et Macromolecules 2009, 42, 3774 ou aux demandes de brevet EP 1 092 731, WO 200754224A2. Comme le système catalytique formé du métallocène de terre rare et de l'organomagnésien est utilisé dans des procédés de polymérisation en solution, la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires se heurte aussi aux problèmes occasionnés par la précipitation du polymère dans le réacteur de polymérisation.
Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert un nouveau catalyseur supporté qui permet de résoudre les problèmes mentionnés.
Ainsi l'invention concerne un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d'un métallocène de terre rare de formule (la) ou (Ib) et d'un organomagnésien P(Cp1Cp2)Y (la)
Cp3Cp4Y (Ib)
Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp3 et Cp4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.
L'invention concerne également son procédé de préparation par imprégnation.
L'invention concerne aussi l'utilisation du système catalytique supporté conforme à l'invention dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'une a-oléfine.
Description
Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
Le système catalytique supporté conforme à l'invention, également dénommé catalyseur supporté, est un système catalytique déposé sur un support. Le catalyseur supporté est donc constitué d'un système catalytique et d'un support. Le support est un solide inorganique poreux, le système catalytique a pour constituants de base un métallocène et un organomagnésien.
Le métallocène
Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à deux groupes Cp3 et Cp4 ou à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1, Cp2, Cp3 et Cp4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71.
Selon une première variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la) {P(Cp1)(Cp2)Y} (la) dans laquelle
Y désigne un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P est un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone.
Selon une deuxième variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l'invention répond à la formule (Ib) Cp3Cp4Y (Ib) dans laquelle
Y désigne un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp3 et Cp4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trial kylsilyles tels que SiMes. Lorsque les ligands Cp1, Cp2, Cp3 et Cp4 sont substitués, ils sont préférentiellement substitués par des radicaux méthyles, par des radicaux butyles, notamment tertiobutyles, ou par des radicaux triméthylsilyles. Ces radicaux sont préférentiels quel que soit le mode de réalisation de l'invention. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
P
A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.
A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
De préférence, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CigHg ou bien indényle de formule C9H7. De manière plus préférentielle, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CigHg. Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CigHg, représenté par le symbole Flu.
De préférence, le symbole Y représente le groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de la terre rare et le symbole G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH4 ou un groupe comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, l'atome d'halogène étant préférentiellement le chlore. Avantageusement, G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II) : (BH4)(l+y)-Ly-Nx (II) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
Très avantageusement, G désigne le groupe de formule (II) selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.
La terre rare du métallocène est de préférence un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd. En d'autres termes, Met représente un atome d'un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71, de préférence un atome de néodyme.
De préférence, le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 est de formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR1R2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
De préférence, le métallocène est de formule (la).
Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (la), Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués, fluorényle de formule CisHg ou indényle de formule C9H7.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (la) dans laquelle Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CisHg, avantageusement représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8, représenté par le symbole Flu.
Selon ces deux modes particulièrement préférentiels, le pont est préférentiellement de formule SiR1R2, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement méthyle.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule ( Il 1-1),
(111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CI3H8.
Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
Le co-catalyseur : l'organomagnésien
Un autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur, un organomagnésien. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. De préférence, l'organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans lesquelles R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentent un groupe carboné, RA représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
MgR3R4 (IVa)
XMgR5 (IVb)
RB-(Mg-RA)m-Mg- RB (IVC)
X-Mg-RA-Mg- X (IVd). RA peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.
On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO 2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R3, R4, R5, RB et RA sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés.
De préférence, RA contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone.
De préférence, RA est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, RA est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, RA est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, RA est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, RA est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, RA est un alcanediyle linéaire. Comme groupe RA conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.
Les groupes carbonés représentés par R3, R4, R5, RB, peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone.
Les alkyles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle.
Les aryles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.
R3, R4, R5 sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R3 est avantageusement le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R4 est avantageusement éthyle, butyle, octyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle. De préférence, R5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.
Avantageusement, RB comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mieux, RB est le 1,3- diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.
Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 1,3-diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l'éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3- diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3- disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triisopropylphényléthylmagnésium, le l,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3- di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5- di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le l,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8- di(chlorure de magnésium)-octanediyle.
Le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-RA-MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule RB-Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, RB et RA étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (IVc). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est supérieur à 1.
Pour mettre en oeuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.
Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d'un précurseur adéquat. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-RA-X' et RB-X', RA, RB et X' étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en oeuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (l2) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue.
Alternativement, le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-RA-M et de l'organomagnésien de formule RB-Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', RB et RA étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-RA-M est un organolithien.
La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-RA-M avec l'organomagnésien de formule RB-Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-RA-M à une solution de l'organomagnésien RB-Mg-X'. La solution du composé organométallique M-RA-M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien RB-Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-RA-M et RB-Mg- X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 1 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M- RA-M et RB-Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,2 mol/L et de 2 à 3 mol/L.
Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.
Une fois que l'organomagnésien de formule (IVc) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.
Les composés de formule (IVd) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-RA-X, RA étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».
Les composés de formule (IVa) et (IVd) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique de formule peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (IVc) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)i ou sous la forme d'une entité polymère (RB-(Mg-RA)m- Mg-RB)P, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2, m étant comme défini précédemment.
Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.
Comme tout composé organomagnésien, l'organomagnésien de formule (IVd) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-RA-Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-RA- Mg-X)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-RA-Mg-X)2. Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.
Dans les formules (IVb) et (IVd), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'organomagnésien est de préférence de formule (IVa).
Préparation du système catalytique avant sa mise en contact avec le support pour l'étape d'imprégnation
Selon un premier mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de la terre rare du métallocène va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour être déposé sur le support.
Selon un deuxième mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500.
Avant son dépôt sur le support, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C).
Selon ce mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3- butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le p- farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène.
Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de métallocène, c'est-à-dire en terre rare, est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,001 à 0,3 mol/L plus préférentiellement de 0,01 à 0,1 mol/L.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.
Le support
Le support, autre constituant essentiel du catalyseur supporté conforme à l'invention, est un solide inorganique poreux. Conviennent comme support inorganique poreux les oxydes inorganiques tels que les oxydes de silicium, d'aluminium, de magnésium, de titane et de zirconium. Le support se présente typiquement sous la forme particulaire. Le support est constitué préférentiellement de particules, sphériques ou non, ayant une distribution de taille définie par un D50 supérieur au micron, de préférence variant de 5 pm à 100 pm. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne en nombre des particules. Le support a une surface spécifique qui peut varier dans une large mesure. Son volume poreux peut varier également dans une large mesure. Préférentiellement, le support a une surface spécifique BET qui varie de 50 à 700 m2/g et a un volume poreux qui varie de 1 à 4 ml/g. La surface spécifique et le volume poreux sont obtenus selon la méthode BET décrite ci-après. Le volume poreux signifie le volume total (en ml/g) de tous les pores accessibles par la méthode de désorption d'azote. La distribution de taille de pores et le volume poreux sont calculés en référence à l'isotherme de désorption d'azote (hypothèses de pores cylindriques) par la technique BET, telle que décrite par S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-319 (1939). Le volume poreux total (N2) d'un échantillon est la somme des volumes de pores tels qu'obtenus selon la méthode de désorption à l'azote.
De manière connue dans la préparation des métallocènes supportés destinés à la synthèse de polyoléfines, le support subit un traitement thermique avant son utilisation dans la préparation du catalyseur supporté. Le traitement thermique qui a pour finalité d'éliminer l'eau adsorbée physiquement sur le support ou de réduire sa quantité permet de contrôler la quantité de groupes hydroxyles sur le support. Ainsi, le support avant le dépôt du système catalytique subit préférentiellement un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C. Typiquement, au cours du traitement thermique, le support est porté à une température allant de 200°C à 800°C préférentiellement sous vide, plus préférentiellement de 500°C à 700°C. L'élimination de l'eau adsorbée à la surface de la silice peut être suivie typiquement par analyse infrarouge (IR) vers 1620 cm 1, bande d'absorption caractéristique de l'eau. La quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support à l'issue du traitement thermique est typiquement comprise dans un domaine allant de 0,1 à 5 mmol/g de support, en particulier de 0,3 à 3 mmol/g de support.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support subit après le traitement thermique un traitement chimique avec un alkyle métallique. Le traitement chimique vient compléter le traitement thermique du support en neutralisant tout ou partie des groupes hydroxyles, en particulier silanols, présents à la surface du support. Le traitement chimique consiste à mettre en contact le support avec une solution d'un alkyle d'un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le lithium et l'aluminium. Comme alkyle d'un métal (ou alkyle métallique) pouvant être utilisé dans le traitement chimique, conviennent tout particulièrement les dialkylmagnésiens tels que le butyloctylmagnésium, l'éthylbutylmagnésium, le dibutylmagnésium, le diéthylmagnésium. La solution de l'alkyle métallique est une solution dans un hydrocarbure tel que l'hexane, le méthylcyclohexane ou dans un éther, de préférence le diéthyléther. La quantité d'alkyle métallique utilisée est indexée sur la quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support déterminée après son traitement thermique et est exprimée en équivalent molaire de groupes hydroxyles. Ainsi, elle peut varier de 0,5 à 5 équivalents molaires de groupes hydroxyles.
De préférence, le support est un support siliceux. On entend par support siliceux un support qui contient de la silice. Le support siliceux peut contenir également des oxydes d'aluminium, de magnésium, de titane ou de zirconium. De préférence, la fraction de silice dans le support siliceux représente plus de 50% en masse de la masse du support siliceux. De manière plus préférentielle, la fraction de silice dans le support siliceux représente 100% en masse de la masse du support siliceux, ce qui signifie que le support siliceux est une silice.
Les silices qui sont utilisées comme support siliceux aux fins de l'invention sont typiquement des silices amorphes et poreuses qui sont commercialisées par exemple par la société Grace sous la marque « SYLOPOL », par la société « AGC » sous la marque « SUNSPERA », par la société PQ Corporation sous la gamme PQ MS. Des exemples de silices qui peuvent être utilisées sont la silice « SYLOPOL 2408 » qui a un diamètre moyen de 54 pm, une surface spécifique BET de 300 m2/g et un volume poreux de 1,6 mL/g, la silice « AGC L-52-F » qui a un diamètre moyen de 5,3 pm, une surface spécifique de 244 m2/g et un volume poreux de 1,43 mL/g.
Préparation du catalyseur supporté
Le système catalytique supporté conforme à l'invention est préparé par un procédé qui comprend une imprégnation du support par le système catalytique. L'opération d'imprégnation est typiquement mise en oeuvre selon la méthode connue sous le nom de « Incipient wetness impregnation », méthode qui favorise le remplissage des pores du support avec le système catalytique plutôt que le dépôt du système catalytique à la surface extérieure du support. L'imprégnation a lieu sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote, et sous atmosphère anhydre. Dans l'opération d'imprégnation, le système catalytique est utilisé en solution dans un solvant pour former une solution catalytique. Le solvant de la solution catalytique est généralement le solvant dans lequel le système catalytique a été préparé. Le solvant est préférentiellement un solvant hydrocarboné. Le méthylcyclohexane est préféré. Préférentiellement, la solution catalytique a une concentration en la terre rare qui varie de 0,01 à 0,1 mol/L. La solution catalytique et le support sont typiquement mis en contact sous atmosphère inerte, généralement à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence à température ambiante (23°C). Le volume de la solution catalytique mis en contact avec le support peut varier dans une large gamme, par exemple allant de moins de 60% à plus de 100% du volume poreux du support. Il peut être ajusté par l'homme du métier en fonction de l'activité catalytique du catalyseur supporté pour une concentration donnée de la solution catalytique. La mise en contact entre le support et la solution catalytique peut durer de 3 minutes à 30 minutes. Elle est suivie d'une étape d'évaporation pour éliminer le solvant de la solution catalytique. L'évaporation est conduite sous vide, de préférence à température ambiante, par exemple une à trois heures à température ambiante. L'opération qui comprend une mise en contact suivie d'une évaporation peut être répétée, par exemple 1 à 9 fois, pour imprégner le support du système catalytique. L'opération d'évaporation peut être précédée d'une étape de décantation et d'élimination de la phase liquide qui resterait après la mise en contact.
L'homme du métier ajuste la teneur en terre rare dans le support en tenant compte du coût catalytique et de l'activité catalytique du catalyseur supporté. Dans le système catalytique supporté, le taux de la terre rare, qui peut être déterminé par analyse élémentaire de manière bien connue, est préférentiellement de 0,1 g à 11 g pour 100 g de support. Par conséquent, le système catalytique supporté contient préférentiellement 0,1% à 10% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, plus préférentiellement 0,2% à 5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, encore plus préférentiellement 0,2% à 2,5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de système catalytique supporté.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le support avant son imprégnation subit successivement un traitement thermique et un traitement chimique comme ceux décrits précédemment.
Comme pour tout substrat contenant un composé organométallique, le catalyseur supporté est stocké sous atmosphère anhydre et inerte et manipulé également sous atmosphère inerte et anhydre avant son introduction dans un réacteur de polymérisation.
Polymérisation en phase gazeuse
Le système catalytique supporté conforme à l'invention est un catalyseur supporté destiné à être utilisé dans un procédé de polymérisation d'éthylène ou de copolymérisation d'éthylène et d'une a- oléfine en phase gazeuse, le procédé pouvant être discontinu, semi-continu ou continu.
Le système catalytique supporté conforme à l'invention peut être utilisé dans un réacteur agité ou dans un réacteur à lit fluidisé. Les réacteurs agités et les réacteurs à lit fluidisé sont des équipements bien connus de l'homme du métier dans les procédés de polymérisation d'éthylène et de copolymérisation d'éthylène en phase gazeuse. De tels réacteurs sont par exemple décrits dans la revue Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147. Selon l'invention, la polymérisation est conduite dans des conditions anhydres, préférentiellement à une température variant de 40°C à 120°C et à une pression variant de 1 bar à plus de 100 bars, plus préférentiellement de 5 bars à 70 bars, notamment dans le cas de la polymérisation de l'éthylène. La quantité de catalyseur supporté introduite dans le réacteur peut également varier dans une large mesure selon l'activité catalytique du catalyseur supporté. Typiquement, pour ajuster la quantité de catalyseur supporté à introduire dans le réacteur, l'homme du métier vise une productivité, c'est-à- dire une quantité de polymère produite, en tenant compte de l'activité catalytique. A titre d'exemple, la quantité massique de catalyseur supporté introduite dans le réacteur peut être aussi faible que 0,0001% du poids total de polymère formé et s'élever jusqu'à 0,01 % du poids total de polymère formé. Généralement, le catalyseur supporté est introduit dans le réacteur conditionné sous atmosphère inerte et anhydre en présence de monomère.
Dans un réacteur agité, le réacteur est équipé typiquement d'un mobile d'agitation. L'agitation aide à la dispersion du catalyseur supporté dans le réacteur et favorise la croissance des particules polymères de distribution de taille relativement étroite en évitant l'agglomération des particules polymères entre elles. La vitesse d'agitation est ajustée en fonction des géométries respectives du réacteur et du mobile d'agitation qui l'équipe. Préférentiellement, elle est supérieure ou égale à 20 tours par minute et inférieure ou égale à 300 tours par minute.
Un dispersant solide qui est inerte et anhydre peut être utilisé pour favoriser la dispersion du catalyseur supporté dans un réacteur agité. La quantité de dispersant est généralement indexée sur la taille du réacteur, par exemple elle peut être de 100 g pour un réacteur agité comme une turbosphère de 2,5 litres, autoclave constitué d'une cuve sphérique. Le dispersant est préférentiellement un solide qui se présente généralement sous la forme de grains, qui peut être séché facilement, qui ne réagit ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Le dispersant a aussi pour caractéristique préférentielle d'être séparé facilement du polymère formé. Il a aussi pour caractéristique préférentielle de ne pas être toxique. A titre de dispersant présentant l'ensemble de ces caractéristiques, y compris préférentielles, convient tout particulièrement le chlorure de sodium. Le dispersant peut être aussi des granulés de polymères qui ne présentent pas de réactivité chimique avec le milieu de polymérisation. L'ordre de grandeur de la taille des grains ou des granulés du dispersant est typiquement celle d'un sel de cuisine, par exemple de 1 mm à moins de 5 mm.
Dans le réacteur de polymérisation peut être introduit un diluant gazeux qui facilite le transfert de chaleur et évite des surchauffes dans le réacteur au cours de la réaction de polymérisation. Le diluant gazeux a pour caractéristique de ne réagir ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Il peut s'agir d'un hydrocarbure, d'un gaz inerte ou de leur mélange. Comme hydrocarbures conviennent particulièrement le propane, l'isopropane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, leurs mélanges. Comme gaz inerte, on peut citer l'azote, l'argon, leur mélange.
Le monomère à polymériser est l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-oléfine. Comme a- oléfine conviennent tout particulièrement celles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et leur mélange. Par exemple, l'a-oléfine est le propène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène.
L'utilisation du catalyseur supporté conforme à l'invention dans la polymérisation d'éthylène et la copolymérisation d'éthylène avec des a-oléfines en phase gazeuse conduit à la synthèse de polyoléfines semi-cristallines de hautes masses molaires sous la forme de particules polymères de morphologie bien contrôlée sans qu'il n'y ait d'encrassement du réacteur et sans l'utilisation de MAO, ni de MMAO, ni de borate. Les particules polymères peuvent être soutirées du réacteur facilement aussi bien dans un procédé discontinu de polymérisation que dans un procédé continu de polymérisation. Plus spécifiquement, dans l'homopolymérisation de l'éthylène, les catalyseurs conformes à l'invention conduisent aussi à la synthèse de polyéthylènes d'ultra hautes masses molaires, UHMWPE.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre dans une installation représentée schématiquement sur la figure 1 et comprenant une turbosphère à titre de réacteur 1 constituée d'une cuve sphérique équipée d'une double enveloppe dans lequel circule un fluide caloporteur en provenance d'un échangeur thermique non représenté, un mobile d'agitation 2 permettant l'agitation du milieu réactionnel dans le réacteur 1 et comportant une ancre d'agitation agencée à l'extrémité d'un axe d'entraînement et au plus près des parois internes de la cuve du réacteur 1, tournant en rotation autour de cet axe selon une vitesse de rotation régulée par un régulateur de vitesse non représenté, une sonde de température 3 plongeant dans le réacteur 1 et permettant de mesurer la température du milieu réactionnel, un piquage d'injection 4 permettant d'injecter un liquide ou un solide dans le réacteur 1 par exemple par l'intermédiaire d'une seringue non représentée, un système d'injection 5 de solide par surpression d'un gaz, le monomère à l'état gazeux comme l'éthylène ou un gaz inerte comme l'azote, constitué d'un réservoir cylindrique équipé d'une arrivée du gaz à sa partie supérieure et directement relié au réacteur 1 par sa partie inférieure, et permettant l'injection d'un solide dans le réacteur 1, un conduit d'entrée 6 dans le réacteur permettant l'alimentation du réacteur 1 en monomère ou en gaz inerte ou la mise sous vide du réacteur, un conduit 7 en communication avec une pompe à vide non représentée, un conduit 8 d'alimentation en monomère, un conduit 9 d'alimentation en gaz inerte, un conduit 10 en communication avec un deuxième réservoir non représenté, des vannes de purge 11, 12, des moyens de mesure de pression 13, 14, et des vannes de régulation de débit 15, 16, 17, 18, 19, 20. Le système d'injection 5 est aussi relié au conduit 6 par un conduit 21, permettant d'alimenter le système d'injection 5 en gaz. Les sigles PI et Tl utilisés dans la figure 1 signifient respectivement indicateur de pression et indicateur de température. On entend par turbosphère un autoclave constitué d'une cuve sphérique formée de deux demi-sphères typiquement en inox équipées chacune d'une double enveloppe. Un vérin pneumatique déplace verticalement une des deux demi-sphères de la cuve pour les opérations d'ouverture et de fermeture du réacteur. Lorsque la cuve est fermée, l'étanchéité de la cuve est assurée par un joint torique central disposé entre les deux demi-sphères. Le réacteur 1 est conditionné à une température généralement comprise entre 40°C et 90°C, par exemple à 85°C, et inerté en effectuant plusieurs cycles comprenant chacun une mise en pression sous gaz inerte et une mise sous vide. Le deuxième réservoir est rempli en monomère et constitue la réserve en monomère pour alimenter le réacteur 1 en monomère. Une partie du dispersant est introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 sous gaz inerte. Un alkyle métallique est également introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 à l'aide d'une seringue pour neutraliser les impuretés néfastes pour la polymérisation présentes dans le réacteur 1. L'alkyle métallique est typiquement un alkylmagnésium, un alkyllithium ou un alkylaluminium, préférentiellement un alkylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. Le mobile d'agitation 2 est mis en mouvement de rotation. L'étape de neutralisation des impuretés consistant à agiter dans le réacteur 1 la partie du dispersant et l'alkyle métallique est réalisée en quelques minutes à la température du conditionnement du réacteur, par exemple à 85°C pendant 10 minutes. Le réacteur est porté à la température de polymérisation si celle-ci est différente de la température de l'étape précédente. Le système d'injection 5 est rempli du catalyseur supporté et de la partie restante du dispersant. Après l'opération de neutralisation des impuretés et quand le réacteur 1 est à la température de polymérisation, le contenu du système d'injection 5 est injecté sous pression du monomère dans le réacteur 1 et l'introduction du monomère dans le réacteur 1 se termine quand la pression du réacteur atteint la pression souhaitée. Une fois que la consommation en monomère souhaitée est atteinte, la polymérisation est stoppée par dégazage, suivi de l'ouverture du réacteur 1. Dans le cas de l'utilisation d'un dispersant hydrosoluble comme le chlorure de sodium, le polymère est lavé à l'eau pour éliminer le dispersant et est récupéré sous la forme de particules. Dans le cas de l'utilisation d'un dispersant comme des granulés de polymères qui ne sont pas hydrosolubles, le dispersant peut être éliminé par tamisage.
En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 48 :
Mode 1 : Système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d'un métallocène de terre rare de formule (la) ou (Ib) et d'un organomagnésien {P(Cp1)(Cp2)Y} (la)
Cp3Cp4Y (Ib)
Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp3 et Cp4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.
Mode 2 : Système catalytique supporté selon le mode 1 dans lequel Y représente le groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH4 ou un groupe comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
Mode 3 : Système catalytique supporté selon le mode 2 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II) (BH4)(l+y)-Ly-Nx (II) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
Mode 4 : Système catalytique supporté selon le mode 3 dans lequel G désigne le groupe de formule (H). Mode 5 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CigHg ou bien indényle de formule C9H7.
Mode 6 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CigHg.
Mode 7 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CigHg, représenté par le symbole Flu.
Mode 8 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel P est de formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Mode 9 : Système catalytique supporté selon le mode 8 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un méthyle.
Mode 10 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 8 à 9 dans lequel Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
Mode 11 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le métal de la terre rare du métallocène est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71.
Mode 12 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le métal de la terre rare du métallocène est le néodyme.
Mode 13 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le métallocène est de formule (la).
Mode 14 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le métallocène est de formule ( 111-1), ( Il 1-2), ( 111-3), ( Il 1-4) ou ( Il 1-5) : [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CigHg.
Mode 15 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel l'organomagnésien est un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien.
Mode 16 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel l'organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) MgR3R4 (IVa)
XMgR5 (IVb)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IVc) X-Mg-RA-Mg-X (IVd)
R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentant un groupe carboné, RA représentant un groupe carboné divalent,
X étant un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1.
Mode 17 : Système catalytique supporté selon le mode 16 dans lequel le groupe carboné représenté par les symboles R3, R4, R5, RB et RA sont des groupes hydrocarbonés.
Mode 18 : Système catalytique supporté selon le mode 16 ou 17 dans lequel R3, R4, R5 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.
Mode 19 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 18 dans lequel R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle.
Mode 20 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 18 dans lequel R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.
Mode 21 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 20 dans lequel R5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.
Mode 22 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 21 dans lequel RA est un alcanediyle.
Mode 23 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 22 dans lequel RA contient 3 à 10 atomes de carbone.
Mode 24 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 23 dans lequel m est égal à 1.
Mode 25 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 24 dans lequel RB comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle.
Mode 26 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 25 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore.
Mode Tl : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 16 à 20 dans lequel l'organomagnésien est de formule (IVa). Mode 28 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel l'organomagnésien est le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium.
Mode 29 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 28 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l'organomagnésien et le nombre de mole de la terre rare du métallocène va de 0,5 à 200.
Mode 30 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 29 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l'organomagnésien et le nombre de mole de la terre rare du métallocène va de 1 à moins de 20.
Mode 31 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 30 dans lequel le système catalytique a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3- diènes, l'éthylène et leurs mélanges.
Mode 32 : Système catalytique supporté selon le mode 31 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de métal du métallocène va de 5 à 1000.
Mode 33 : Système catalytique supporté selon le mode 31 ou 32 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de métal du métallocène va de 10 à 500.
Mode 34 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 31 à 33 dans lequel le monomère de préformation est le 1,3-butadiène.
Mode 35 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 34, lequel système catalytique supporté contient 0,1% à 10% en masse d'élément de la terre rare du métallocène.
Mode 36 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 35, lequel système catalytique supporté contient 0,2% à 5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène.
Mode 37 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 36, lequel système catalytique supporté contient 0,2% à 2,5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène.
Mode 38 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 37 dans lequel le support est siliceux.
Mode 39 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 38 dans lequel le support est une silice.
Mode 40 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 39 dans lequel le support a une surface spécifique BET allant de 50 à 700 m2/g et un volume poreux allant de 1 à 4 ml/g.
Mode 41 : Système catalytique supporté selon l'un quelconque des modes 1 à 40 dans lequel le support est constitué de particules ayant une distribution de taille définie par un D50 variant de 5 à 100 pm. Mode 42 : Procédé pour préparer un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux selon l'un quelconque des modes 1 à 41, lequel procédé comprend une imprégnation du support par le système catalytique.
Mode 43 : Procédé selon le mode 42 dans lequel le support avant son imprégnation subit un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C.
Mode 44 : Procédé selon le mode 43 dans lequel le traitement thermique est suivi d'un traitement chimique avec un alkyle métallique.
Mode 45 : Procédé selon le mode 44 dans lequel l'alkyle métallique est un dialkylmagnésien.
Mode 46 : Procédé selon le mode 44 ou 45 dans lequel l'alkyle métallique est le butyloctylmagnésium, l'éthylbutylmagnésium, le dibutylmagnésium ou le diéthylmagnésium.
Mode 47 : Procédé de polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'une a-oléfine en présence d'un système catalytique supporté défini à l'un quelconque des modes 1 à 41 ou préparé selon le procédé défini à l'un quelconque des modes 42 à 46.
Mode 48 : Procédé de polymérisation selon le mode 47 dans lequel l'a-oléfine contient 3 à 8 atomes de carbone.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les figures 1 et 2.
Exemples
Les analyses de Chromatographie d’exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Panalytical, Worcestershire, UK) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre, et diffusion de la lumière). 200 pL d’une solution de l’échantillon à une concentration de 3 mg mL-1 sont élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min-1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L-1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires moyennes en masse (Mw) et en nombre (Mn) et la dispersité (£) = Mw/Mn) ont été déterminées par triple calibration.
Les caractérisations thermiques ont été réalisées avec un appareil Mettler Toledo DSC3. L'échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 pL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. De l'azote sec est utilisé comme gaz de purge avec un flux de 30 mL min 1. Deux cycles successifs de chauffage et de refroidissement sont réalisés à l'identique. Pour chaque cycle, l'échantillon ainsi qu'un creuset vide de référence sont chauffés de 25°C à 180°C à 10°C min 1. La température est maintenue 2 minutes à 180°C, puis il est refroidi de 180°C à 25°C à 10°C min 1. Seul le second cycle est considéré pour les mesures de la température de fusion Tf et la cristallinité. La température de fusion (Tf) correspond à la pointe du pic de fusion. La cristallinité des échantillons est calculée sur la base de pic de fusion en utilisant l'équation X = AHf/ AHf0 x 100 avec AHf I'enthalpie de fusion de l'échantillon et AHf0 l'enthalpie de fusion d'un polyéthylène 100% cristallin étant égale à 288 J/g.
La taille moyenne en nombre des particules de silice et de polymère a été déterminée en mesurant la valeur de D50. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne des particules. Elle est mesurée par diffraction Laser qui permet de déterminer la distribution de tailles de particules au moyen d'un granulomètre. Le D50 aussi appelé diamètre médian correspond au diamètre des particules dans une distribution de particules pour laquelle 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50. En d'autres termes 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de D50 (% en nombre). Par exemple un D50 égal à 50 pm signifie que 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de 50 pm.
Le granulomètre utilisé est l'appareil « Mastersizer 3000 » de la société Malvern. La mesure est réalisée avec un module sec, le « Module AeroS » de la société Malvern. Les échantillons à analyser, en l'espèce la silice et les poudres de polymère (500 mg à 1000 mg) sont injectés au moyen du Module AeroS assurant l'injection des particules dans la cellule de mesure par entraînement progressif sous flux d'air, la pression de dispersion étant de 1 bar, la vitesse d'alimentation étant de 20% puis progressivement augmentée jusqu'à 100% pour une plage de valeur allant de 0 à 58 ms'2. La source de laser utilisée est celle de 4 mW HE à 632,8 nm.
Le traitement des données est réalisé au moyen du logiciel fourni par Malvern avec l'équipement Mastersizer M3000. Les mesures sont réalisées trois fois pour obtenir la valeur de D50 reportée dans les exemples.
Les images des particules de polymères ont été obtenues par microscopie électronique à balayage avec un microscope (Zeiss Merlin Compact V) après métallisation de l'échantillon par un film de cuivre de 10 nm en utilisant un métalliseur Baltec MED020. La poudre de polymère est déposée sur l'une des faces d'un ruban transparent adhésif double face de type Scotch, l'autre face du ruban chargée en carbone adhère au plot d'observation du microscope.
Préparation des supports :
Deux supports inorganiques poreux SI et S2 ont été préparés à partir de silices commerciales. Les silices commerciales utilisées sont la silice « Sylopol 2408 » et la silice « AGC L-52-S » commercialisée respectivement par la société Grace et la société AGC. Les caractéristiques des silices commerciales utilisées figurent dans le tableau 1.
Tableau 1
Avant leur utilisation, les silices sont traitées thermiquement et chimiquement selon les modes opératoires décrits ci-dessous. La quantité de groupes hydroxyles sur la surface des silices traitées thermiquement est déterminée en utilisant le protocole décrit par Van Grieken et al., Polymer Reaction Engineering 2003, 11(1) pp 17-32, à la réserve près que le triisobutylaluminium est utilisé à la place du triéthylaluminium et que le dégagement de gaz est celui de l'isobutane au lieu de l'éthane :
Dans une cuve thermostatée métallique inertée à l'argon et connectée à un indicateur de pression, une solution de triisobutylaluminium (TIBA, 1 mol/L dans l'heptane) est additionnée sur 2 grammes de silice. La surpression alors générée correspond au dégagement de molécules d'isobutane libre. En considérant qu'une molécule d'isobutane est dégagée lorsqu'une molécule de TIBA réagit par groupe hydroxyle, en apportant une correction liée à la solubilité de l'isobutane dans l'heptane, l'homme du métier peut, par le calcul, déduire la quantité de groupe hydroxyle sur la silice à partir de la surpression.
Préparation du support SI :
2 g de silice « Sylopol 2408 » ont été traités thermiquement à 500°C pendant lh et à 600°C pendant 20h sous vide.
8 ml d'éther diéthylique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont ajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement, dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous Argon. Après une heure de réaction, la silice est séparée de la phase solvant par décantation. Le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d'heptane avant d'être séchée sous vide.
La silice support SI est ainsi obtenue.
Préparation du Support S2 :
2 g de silice « AGC L-52-S » ont été traités thermiquement à 500°C pendant lh et à 600°C pendant 20h sous vide.
8 ml d'éther diéthylique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont rajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement. Après une heure de réaction, le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d'heptane avant d'être séchée sous vide.
La silice support S2 est ainsi obtenue. iques :
Préparation de la solution du système catalytique SOLI :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me2Si(Ci3Hg)2)Nd(-BH4)2Li(THF)}2 (nombre de moles de Nd, nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054224 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de 1,3-butadiène (également désigné ci-après butadiène) sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée par une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Synthèse du l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle :
9,72 g de magnésium (400 mmol, 10 équivalents), 80 mL de MeTHF (dont 64 mL dans l'ampoule de coulée), 60 mg de diiode (0,23 mmol, 0,006 équivalent) et 5,45 mL de 1,5-dibromopentane (40 mmol, 1 équivalent) ont été utilisés lors de la synthèse. La verrerie utilisée consiste en un ballon de 200 mL et une ampoule de coulée de 100 mL. Une fois la synthèse du réactif de Grignard terminée, la solution est transférée à l'aide d'une canule filtrante dans un second ballon de 200 mL inerté. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 55 mL de toluène. La concentration en groupement pentanediyle est estimée à 0,45 mol L 1. Cette huile est non miscible dans le méthylcyclohexane.
Aliquote de l'huile concentrée : 1H NMR (Toluene-Dg - 500 MHz - 298 K) 6 : ppm = 2,21 (quin, J = 7,2 Hz, « b »), 1,88 (quin, J = 7,0 Hz, « c »), 0,11 (t, J = 7,4 Hz, « a »), quin pour quintuplet.
Préparation de la solution du système catalytique S0L1-B :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
11.7 mL d'une solution de l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle (DBMP) dans le toluène (0,43 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me2Si(Ci Hg)2)Nd(-BH4)[(-BH4)Li(THF)]}2 (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054224 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de 1,3-butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique S0L1-C :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
22.7 mL d'une solution de Mg(Rf dans le dibutyle éther (0,22 M, 5,0 mmol) préparée selon l'exemple 2 de la demande W02016/092237, avec Rf = (CH2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2), 1,462 g du complexe {(Me2Si(Ci Hg)2)Nd(-BH4)[(-BH4)Li(THF)]}2 (nNd = 2,3 mmol) préparé selon la demande W02007/054224 (complexe 1). La solution est transférée dans un réacteur et 10 mL de butadiène sont rajoutés à 17°C. Le mélange est porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique S0L2 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
5.7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,240 g du complexe [(Me2Si(CsH4)(Ci H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054223 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique S0L3 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,458 g du complexe [(Me2Si((CH )3Si-C5H )2]Nd(BH4)2Li(THF) (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054223 (complexe 3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique S0L4 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,356 g du complexe [(Me2Si((CH3)3Si-CsH3)(Ci3Hg)]Nd(BH4)(THF) (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054223 (complexe 3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique S0L5 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,137 g du complexe [(IV^Si -CHs-CgHsh NdCI] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2017/093278 (complexe de formule A3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique S0L6 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,474 g du complexe [(C5(CH3)s)2) NdCl2Li(O Etz)?] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la publication T. D. Tiley, R. A. Andersen, Inorganic Chemistry, 1981, 20, pp 3267. Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique S0L7 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement
5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,541 g du complexe [(Cs CHgjsh GdCLNa O Et2)z] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la publication de Schumann et al., Organometallics, 1986, 5(7), pp 1297-1304. Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C. Préparation du catalyseur supporté CAT1 :
Dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous argon, 5,5 mL de la solution catalytique SOLI sont ajoutés sur les 2 grammes de support SI. Après 10 minutes d'imprégnation, le solide est séché à 22°C sous vide primaire de 10-2 bar à 5.10-2 bar pendant 1 heure jusqu'à masse constante. Cette opération qui consiste à imprégner puis à sécher sous vide est répétée 3 fois afin d'obtenir le catalyseur supporté CAT1.
Les catalyseurs supportés CAT1-B, CAT1-C et CAT2 à CAT9 sont préparés selon le même mode opératoire que celui de CAT1 à partir des solutions catalytiques et des supports décrits dans le tableau 2.
Le % massique de Nd ou Gd dans le catalyseur supporté est déterminé par analyse élémentaire, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de catalyseur supporté.
Tableau 2
Polymérisation de l'éthylène :
Les réactions de polymérisation sont conduites dans une installation représentée par la figure 1, à savoir dans un réacteur 1 agité, le réacteur étant une turbosphère de 2,5 litres mise sous vide avant son utilisation.
Exemple 1 : Polymérisation de l'éthylène avec le catalyseur supporté CAT1.
Du chlorure de sodium (NaCI) est utilisé comme dispersant (Roth référence 9265). Le NaCI est préalablement séché sous vide à 400°C durant 4h, puis broyé avec un mortier. 85 g de NaCI et 0,8 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88M) sont introduits successivement par le piquage 4 dans le réacteur 1 qui est porté à 85°C. Le mobile d'agitation 2 est mis en rotation à une vitesse de 200 tours par minute pendant 10 minutes à 85°C, le temps de la neutralisation des impuretés. 51 mg de catalyseur supporté CAT1 dispersés dans 15 g de NaCI et introduits dans le système d'injection 5 sont injectés sous pression d'éthylène dans le réacteur 1 après l'étape de neutralisation des impuretés. Le réacteur 1 est alors pressurisé sous 10 bars d'éthylène. Après 140 minutes de polymérisation à 85°C sous agitation à 200 tours par minute, le réacteur 1 est dégazé, ouvert et le polymère sous forme de poudre est versé dans un bêcher rempli d'eau. Le polymère est récupéré par filtration, puis séché sous vide à 70°C. 10,3 g de polymère sont obtenus. Son point de fusion, son taux de cristallinité, sa macrostructure et la taille moyenne en nombre des particules qui le constituent sont mesurés.
DSC : Tf = 137,8 °C ; 55% de cristallinité SEC : Mw = 3,36.103 kg mol 1 ; £) = 1,87
D50= 184 pm
La figure 2 montre un cliché de microscopie des particules de polymères obtenus dans l'exemple 1.
Exemples 2 à 10 :
Les réactions de polymérisation de l'éthylène des exemples 2 à 10 sont toutes conduites selon le même mode opératoire que l'exemple 1 avec les catalyseurs supportés respectifs CAT1-B, CAT2 à CAT9.
Résultats :
Les caractéristiques des polymères synthétisés figurent dans le tableau 3.
Tableau 3
Les résultats montrent que les catalyseurs supportés CAT1, CAT1-B, CAT1-C, CAT2 à CAT9 permettent la synthèse de polyéthylène ayant à la fois une masse molaire moyenne en masse (Mw) et une température de fusion élevées. Effectivement, les masses molaires moyennes en masse exprimées en g/mol sont supérieures au million, les températures de fusion sont très supérieures à 130°C et peuvent même atteindre des valeurs supérieures à 135°C. Toutes ces caractéristiques corroborent bien la capacité des catalyseurs supportés à synthétiser des polyéthylènes semi-cristallins de hautes masses molaires, mais aussi des polyéthylènes d'ultra hautes masses molaires désignés communément UHMWPE. Dans tous les cas, le polymère est obtenu sous la forme de poudre, c'est-à-dire de grains élémentaires. Le cliché de microscopie représentée sur la figure 2 montre effectivement que le polymère synthétisé sous la forme de poudre est constitué de particules qui sont des grains de forme sensiblement sphérique et qui ne sont pas attachées les unes aux autres.
L'obtention de la morphologie des particules polymères sous la forme de grains élémentaires limite ou même évite l'encrassement du réacteur, ce qui rend possible la synthèse de polyoléfines semi- cristallines comme les polyéthylènes de hautes masses molaires tels que les polyéthylènes UHMWPE selon un procédé de fabrication productif. En effet, en limitant ou en évitant l'encrassement du réacteur, on diminue la fréquence des opérations de nettoyage du réacteur qui ont pour conséquence d'immobiliser le réacteur et de diminuer ainsi la capacité productive du réacteur.

Claims

Revendications
1. Système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, dans lequel le système catalytique est à base au moins d'un métallocène de terre rare de formule (la) ou (Ib) et d'un organomagnésien
{P(Cp1)(Cp2)Y} (la)
Cp3Cp4Y (Ib)
Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp3 et Cp4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.
2. Système catalytique supporté selon la revendication 1 dans lequel Y représente le groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de la terre rare et le symbole G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH4 ou un groupe comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
3. Système catalytique supporté selon la revendication 2 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II)
(BH4)(l+y)-Ly-Nx (II) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
4. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CisHg ou bien indényle de formule C9H7.
5. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel P est de formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle.
6. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le métal de la terre rare du métallocène est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71, de préférence le néodyme.
7. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'organomagnésien est un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien, de préférence est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd)
MgR3R4 (IVa)
XMgR5 (IVb)
28 RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IVc)
X-Mg-RA-Mg-X (IVd)
R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentant un groupe carboné,
RA représentant un groupe carboné divalent,
X étant un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1.
8. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le système catalytique a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges.
9. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel système catalytique supporté contient 0,1% à 10% en masse d'élément de la terre rare du métallocène.
10. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le support est siliceux, de préférence est une silice.
11. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le support a une surface spécifique BET allant de 50 à 700 m2/g et un volume poreux allant de 1 à 4 ml/g.
12. Système catalytique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le support est constitué de particules ayant une distribution de taille définie par un D50 variant de 5 à 100 pm.
13. Procédé pour préparer un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, lequel procédé comprend une imprégnation du support par le système catalytique.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le support avant son imprégnation subit un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C, de préférence suivi d'un traitement chimique avec un alkyle métallique.
15. Procédé de polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'une a-oléfine en présence d'un système catalytique supporté défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou préparé selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 13 à 14.
EP21856976.2A 2020-12-21 2021-12-17 Systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines Pending EP4263634A1 (fr)

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