EP4263638A1 - Procede de copolymerisation de l'ethylene et d'une alpha-olefine lineaire ayant 3 a 8 atomes de carbone en phase gazeuse - Google Patents

Procede de copolymerisation de l'ethylene et d'une alpha-olefine lineaire ayant 3 a 8 atomes de carbone en phase gazeuse

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Publication number
EP4263638A1
EP4263638A1 EP21856931.7A EP21856931A EP4263638A1 EP 4263638 A1 EP4263638 A1 EP 4263638A1 EP 21856931 A EP21856931 A EP 21856931A EP 4263638 A1 EP4263638 A1 EP 4263638A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
olefin
linear
process according
group
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP21856931.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Franck D'agosto
Matthieu HUMBERT
Robert NGO
Sébastien NORSIC
Christophe Boisson
Julien Thuilliez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4263638A1 publication Critical patent/EP4263638A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Definitions

  • the field of the invention is that of processes for the gas phase copolymerization of ethylene and a linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms for the preparation of semi-crystalline copolymers with a low ⁇ -olefin content. linear.
  • Ethylene polymers having a low content of linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms are typically alternative polymers to ethylene homopolymers. They are also referred to as LLDPE linear low density polyethylenes. These copolymers are known to have intermediate properties between the low-density polyethylene LDPE generally obtained by radical polymerization and the high-density polyethylene HDPE obtained by coordination polymerization. For example, they have the advantage of having better mechanical properties than low density polyethylene LDPE and have the advantage of being more easily shaped than high density polyethylene HDPE.
  • the insertion of linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms in the polyethylene chain results in an incorporation of short branches in the polyethylene chain.
  • semi-crystalline ethylene copolymers Depending on the polymerization temperature, semi-crystalline ethylene copolymers have a known propensity to precipitate when they reach a certain chain length. The precipitation of the copolymer has the consequence of making it difficult to control the polymerization process and can also be the cause of progressive fouling of the polymerization reactor which can lead to the shutdown of the reactor in order to be able to clean it.
  • Heterogeneous catalysis is preferred to homogeneous catalysis for the preparation of such polymers and is implemented in gas phase or suspension (in English “in slurry”) polymerization processes. In these processes, Ziegler Natta catalysts or catalyst formulations comprising metallocenes of group 4 transition metals which are deposited on an inorganic material or an organic polymer are used.
  • the Applicants have developed a new process for the copolymerization of ethylene and a linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms which allows the synthesis of semi-crystalline polyethylene having a low content of linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms. 8 carbon atoms without having the aforementioned drawbacks. It also makes it possible to prepare copolymers which exhibit both high crystallinity, a relatively homogeneous chemical composition of monomers throughout their molar mass distribution, and a broad molar mass distribution favorable to their use.
  • the invention relates to a process for the preparation of a copolymer of ethylene and a linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms containing less than 1% by mole of the linear ⁇ -olefin, which process comprises the gas phase polymerization of a monomer mixture composed of ethylene and the linear ⁇ -olefin in the presence of a catalytic system supported on a porous inorganic support, the catalytic system being based on at least one neodymium metallocene of formula (I) and an organomagnesium
  • P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • G denoting a group comprising a borohydride unit BH 4 or comprising a halogen atom chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • Another object of the invention is a copolymer of ethylene and of a linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms capable of being obtained by the process in accordance with the invention, which copolymer contains less than 1% by mole of the linear ⁇ -olefin and has a crystallinity rate greater than 50% and a molar mass distribution characterized by a dispersity greater than 4.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to “b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the mentioned compounds can also come from the recycling of already used materials, i.e. they may be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from raw materials themselves from a recycling process.
  • the expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other.
  • the content of linear ⁇ -olefin in the copolymer is expressed in molar percentage with respect to all of the monomer units which constitute the copolymer.
  • the polymerization is a gas phase polymerization. It generates in the gaseous phase particles of polymers which turn out to be particles which are elementary grains. These particles especially have the advantage of not being attached to each other. This morphology of the polymer particles is not conducive to an agglomeration of the polymer particles in the reactor in which the polymerization reaction takes place. The fouling of the reactor by the agglomeration of the polymer particles is thus avoided, which makes it possible to reduce the frequency of the cleaning operations of the reactor and ultimately to increase the productive capacity of the reactor.
  • the number-average size of these particles (D50) preferably varies within a range of the order of a few tens to a few hundreds of microns.
  • the D50 value is a value commonly used by those skilled in the art to define the number-average size of the particles.
  • the process also has the ability to prepare copolymers which exhibit both high crystallinity with a relatively homogeneous chemical composition all along their molar mass distribution and a broad molar mass distribution favorable to their implementation.
  • copolymers are copolymers of ethylene and a linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms and contain less than 1% by mole of the linear ⁇ -olefin, preferably between 0.1% and 1% by mole linear ⁇ -olefin.
  • Their degree of crystallinity is greater than 50%
  • their macrostructure is characterized by a dispersity greater than 4, in particular between 4 and 6.
  • their melting point is greater than 126°C.
  • the molar content of the linear ⁇ -olefin in the copolymer is less than 0.5% and the crystallinity content greater than 60%.
  • the copolymer in accordance with the invention advantageously contains between 0.1% and 0.5% by mole of the linear ⁇ -olefin.
  • the copolymer is very advantageously a copolymer of ethylene and 1-butene.
  • the high degree of crystallinity is obtained even though the copolymer has a relatively broad molar mass distribution.
  • the copolymer is typically linear, that is to say unbranched in the sense that the branches which are short come from the linear ⁇ -olefin and do not come from long branches of polymer chains.
  • the process in accordance with the invention which has the essential characteristic of comprising a polymerization operation, may also comprise one or more stages of finishing the synthesized copolymer, for example a transformation of the polymer particles into calibrated granules after passing through an extruder equipped with a die and a granulator.
  • the process can be discontinuous, semi-continuous or continuous.
  • the polymerization can be carried out in one or more reactors, preferably in a single reactor.
  • the reactor can be a stirred reactor or a fluidized bed reactor.
  • Stirred reactors and fluidized bed reactors are equipment well known to those skilled in the art in processes for the polymerization or copolymerization of ethylene in the gas phase. Such reactors are for example described in the journal Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147.
  • the loading of the reactor with supported catalyst is typically carried out under an anhydrous atmosphere and under an inert atmosphere or under monomer pressure.
  • the catalyst is introduced into the reactor in the presence of monomer.
  • the monomer is a monomer mixture of ethylene and the linear ⁇ -olefin.
  • the linear ⁇ -olefin is present in the monomer mixture at less than 20% by mole of the monomer mixture.
  • the monomer mixture contains less than 15% by mole of the linear a-olefin, in particular between 1 and 15% by mole of the linear a-olefin, advantageously between 5 and 15% by mole of the a-olefin linear.
  • Linear ⁇ -olefin is a linear ⁇ -olefin which contains 3 to 8 carbon atoms. Particularly suitable as linear ⁇ -olefin are 1-butene, 1-hexene and 1-octene. The linear ⁇ -olefin is preferably 1-butene.
  • the ethylene and the linear ⁇ -olefin can be introduced into the polymerization reactor in the form of a gaseous mixture or else separately.
  • the linear ⁇ -olefin can be introduced into the reactor in the gaseous state or in the liquid state.
  • the linear ⁇ -olefin is introduced in the liquid form into the reactor, its introduction is generally carried out before the reactor is put under ethylene pressure.
  • the reactor In a stirred reactor, the reactor is typically equipped with a stirring wheel.
  • the agitation helps to disperse the supported catalyst in the reactor and promotes the growth of polymer particles of relatively narrow size distribution by avoiding the agglomeration of the polymer particles between them.
  • the stirring speed is adjusted according to the respective geometries of the reactor and of the stirring wheel which equips it. Preferably, it is greater than or equal to 20 revolutions per minute and less than or equal to 300 revolutions per minute.
  • the dispersant can also be polymer granules which do not exhibit chemical reactivity with the polymerization medium.
  • the order of magnitude of the size of the grains or granules of the dispersant is typically that of a kitchen salt, for example from 1 mm to less than 5 mm.
  • a gaseous diluent which facilitates heat transfer and prevents overheating in the reactor during the polymerization reaction.
  • the gaseous diluent has the characteristic of reacting neither with the supported catalyst nor with the monomer. It can be a hydrocarbon, an inert gas or a mixture thereof. Suitable hydrocarbons are particularly propane, isopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane, mixtures thereof.
  • inert gas mention may be made of nitrogen, argon, their mixture.
  • the polymerization is typically carried out under anhydrous conditions, preferably at a temperature varying from 40° C. to 120° C. and at a monomer partial pressure, that is to say ethylene and the linear ⁇ -olefin, varying from 1 bar to more than 100 bars, in particular from 1 bar to 200 bars, more preferably from 5 to 70 bars.
  • the polymerization process can be implemented in an installation represented schematically in FIG. 1 and comprising a turbosphere as reactor 1 consisting of a spherical vessel equipped with a double jacket in which circulates a heat transfer fluid coming from a heat exchanger, not shown, a stirrer wheel 2 allowing the stirring of the reaction medium in the reactor 1 and comprising a stirrer anchor arranged at the end of an axis of drive and as close as possible to the internal walls of the vessel of the reactor 1, rotating in rotation around this axis according to a speed of rotation regulated by a speed regulator, not shown, a temperature probe 3 immersed in the reactor 1 and making it possible to measuring the temperature of the reaction medium, an injection tapping 4 making it possible to inject a liquid or a solid into the reactor 1 for example by means of a syringe not shown, a solid injection system 5 by overpressure of a gas, the monomer in the gaseous state or an inert gas such as nitrogen, consisting of a cylindrical tank
  • the injection system 5 is also connected to the pipe 6 by a conduit 21, making it possible to supply the injection system 5 with gas.
  • the abbreviations PI and Tl used in FIG. 1 respectively mean pressure indicator and temperature indicator.
  • turbosphere is meant an autoclave consisting of a spherical vessel formed of two hemi-spheres typically made of stainless steel, each equipped with a double jacket.
  • a pneumatic jack moves one of the two half-spheres of the vessel vertically for the operations of opening and closing the reactor. When the tank is closed, the sealing of the tank is ensured by a central O-ring placed between the two half-spheres.
  • the reactor 1 is conditioned at a temperature generally between 40° C.
  • the second tank is filled with monomer and constitutes the monomer reserve for supplying the reactor 1 with monomer.
  • Part of the dispersant is introduced into the reactor 1 through the tapping 4 under inert gas.
  • a metal alkyl is also introduced into the reactor 1 through the tapping 4 using a syringe to neutralize the harmful impurities for the polymerization present in the reactor 1.
  • the metal alkyl is typically an alkylmagnesium, an alkyllithium or an alkylaluminum , preferably an alkylmagnesium, more preferably butyloctylmagnesium.
  • the stirrer wheel 2 is set in rotation.
  • the step of neutralizing the impurities consisting in stirring in the reactor 1 the part of the dispersant and the metal alkyl is carried out in a few minutes at the conditioning temperature of the reactor, for example at 85° C., for example for 10 minutes.
  • the reactor is brought to the polymerization temperature if this is different from the temperature of the preceding step.
  • the injection system 5 is filled with the supported catalyst and the remaining part of the dispersant. After the impurity neutralization operation and when the reactor is at the polymerization temperature, the content of the injection system 5 is injected under monomer pressure into the reactor 1 and the introduction of the monomer into the reactor 1 ends when the reactor pressure reaches the desired pressure. Once the desired monomer consumption is reached, the polymerization is stopped by degassing, followed by the opening of reactor 1.
  • the amount of supported catalyst used in the polymerization reaction can also vary widely depending on the catalytic activity of the supported catalyst.
  • the person skilled in the art aims for productivity, that is to say a quantity of polymer produced, taking into account the catalytic activity.
  • the amount of supported catalyst introduced into the reactor can be as low as 0.0001% of the total weight of polymer formed and as high as 0.01% of the total weight of polymer formed.
  • the supported catalyst is introduced into the conditioned reactor under an inert and anhydrous atmosphere in the presence of monomer.
  • the supported catalyst is a catalytic system which has as base constituent a rare earth metallocene, neodymium, and an organomagnesium and which is deposited on a porous inorganic support.
  • metallocene an organometallic complex whose metal, in this case the neodymium atom, is linked to a molecule of ligand consisting of two groups Cp 1 and Cp 2 linked together by a bridge P.
  • Cp 1 and Cp 2 groups which are identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, it being possible for these groups to be substituted or unsubstituted.
  • the metallocene used as base constituent in the catalytic system corresponds to the formula (I) ⁇ P(Cp 1 )(Cp 2 ) NdG ⁇ (I)
  • P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted, Nd denoting the neodymium atom,
  • G denoting a group comprising a borohydride unit BH 4 or comprising a halogen atom chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or alternatively by trialkylsilyl radicals such as SiMes.
  • the Cp 1 and Cp 2 ligands are substituted, they are preferentially substituted by methyl radicals, by butyl radicals, in particular tert-butyl radicals, or by trimethylsilyl radicals. These radicals are preferred regardless of the embodiment of the invention.
  • the choice of the radicals is also oriented by the accessibility to the corresponding molecules which are the substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted in position 2, 7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl.
  • Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the cycles as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the bridge P is attached.
  • cyclopentadienyl groups As substituted cyclopentadienyl groups, mention may be made of those substituted both in position 2 (or 5) and in position 3 (or 4), particularly those substituted in position 2, more particularly the tetramethylcyclopentadienyl group.
  • Position 2 (or 5) designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below. It is recalled that a substitution in position 2 or 5 is also called substitution in alpha of the bridge.
  • Position 2 denotes the position of the carbon atom that is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, like this is shown in the diagram below.
  • Cp 1 and Cp 2 which are identical or different, are cyclopentadienyls substituted at the alpha of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula CigHg or alternatively indenyl of formula C9H7. More preferably, Cp 1 and Cp 2 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula CigHg.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula CigHg, represented by the symbol Flu.
  • G denotes a chlorine atom or the group of formula (II): (BH 4 )(l + y)-Ly-N x (II) in which
  • L represents an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
  • N represents a molecule of an ether, x, whole number or not, is equal to or greater than 0, y, whole number, is equal to or greater than 0.
  • Suitable ether is any ether which has the power to complex the alkali metal, in particular diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the bridge P connecting the Cp 1 and Cp 2 groups has the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl.
  • ZR 1 R 2 Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • the metallocene can be prepared conventionally by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a borohydride of rare earth, neodymium, in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • the co-catalyst the organomagnesium
  • organomagnesium can be a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium.
  • the organomagnesium is of formula (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B , which are identical or different, represent a carbon group, R A represents a divalent carbon group, X is a halogen atom, m is a number greater than or equal to 1, preferably equal to 1.
  • R A can be a divalent aliphatic hydrocarbon chain, interrupted or not by one or more oxygen or sulfur atoms or else by one or more arylene groups.
  • carbon group is meant a group which contains one or more carbon atoms.
  • the carbon group can be a hydrocarbon group or else a heterohydrocarbon group, that is to say a group comprising, in addition to carbon and hydrogen atoms, one or more heteroatoms.
  • organomagnesians having a heterohydrocarbon group the compounds described as transfer agents in patent application WO2016092227 Al may be suitable.
  • the carbon group represented by the symbols R 3 , R 4 , R 5 , R B and R A are preferably hydrocarbon groups.
  • R A contains 3 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms.
  • 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl are very particularly suitable as group R A.
  • the carbon groups represented by R 3 , R 4 , R 5 , R B can be aliphatic or aromatic. They can contain one or more heteroatoms such as an oxygen, nitrogen, silicon or sulfur atom. Preferably they are alkyl, phenyl or aryl. They can contain 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 2 to 10 carbon atoms and are in particular ethyl, butyl, octyl.
  • the aryls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 7 to 20 carbon atoms and are in particular a phenyl substituted by one or more alkyls such as methyl, ethyl, isopropyl.
  • R 3 , R 4 , R 5 are preferably alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, phenyls or aryls containing 7 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
  • R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
  • R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the atom of carbon which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl. More preferably, R B is 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl.
  • Suitable organomagnesium are butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, octylmagnesium chloride, octylmagnesium bromide, 1,3- dimethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, butylmesitylmagnesium, ethylmesitylmagnesium, 1,3-diethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, 1,3-diisopropylphenylbutylmagnesium, 1,3-disopropylphenylethylmagnesium, 1,3,5 -triethylphenylbutylmagnesium, 1,3,5-triethylmagnesium
  • the organomagnesium compound of formula (IVc) can be prepared by a process, which comprises reacting a first organomagnesium of formula X'Mg-R A -MgX' with a second organomagnesium of formula R B -Mg-X', X 'representing a halogen atom, preferably bromine or chlorine, R B and R A being as defined above.
  • X' is more preferably a bromine atom.
  • the stoichiometry used in the reaction determines the value of m in formula (IVc).
  • a molar ratio of 0.5 between the quantity of the first organomagnesium and the quantity of the second organomagnesium is favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (IVc) in which m is equal to 1, whereas a molar ratio greater than 0.5 will be more favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (IVc) in which m is greater than 1.
  • a solution of the second organomagnesium is typically added to a solution of the first organomagnesium.
  • the solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are generally solutions in an ether, such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran or the mixture of two or more of these ethers.
  • the respective concentrations of the solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.01 to 3 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. More preferably, the respective concentrations of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.1 to 2 mol/L and from 0.2 to 4 mol/L.
  • the first organomagnesium and the second organomagnesium can be prepared beforehand by a Grignard reaction from magnesium metal and a suitable precursor.
  • the respective precursors have the formula X'-R A -X' and R B -X', R A , R B and X' being as defined above.
  • the Grignard reaction is typically implemented by adding the precursor to magnesium metal which is generally in the form of chips.
  • iodine (l 2 ) typically in the form of a bead is introduced into the reactor before the addition of the precursor in order to activate the Grignard reaction in a known manner.
  • the organomagnesium compound of formula (IVc) can be prepared by reacting an organometallic compound of formula MR A -M and the organomagnesium of formula R B -Mg-X', M representing a lithium atom, sodium or potassium, X', R B and R A being as defined above.
  • M represents a lithium atom, in which case the organometallic of formula MR A -M is an organolithium.
  • the solution of the organometallic compound MR A -M is generally a solution in a hydrocarbon solvent, preferably n-hexane, cyclohexane or methylcyclohexane
  • the solution of the organomagnesium R B -Mg-X' is generally a solution in an ether, of preferably diethyl ether or dibutyl ether.
  • the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and of the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.01 to 1 mol/L and from 1 to 5 mol/L.
  • organomagnesium of formula (IVc) is formed, it is generally recovered in solution after filtration carried out under an inert and anhydrous atmosphere. It can be stored before use in its solution in airtight containers, for example capsulated bottles, at a temperature between -25°C and 23°C.
  • the compounds of formula (IVd) which are Grignard reagents are described for example in the book “Advanced Organic Chemistry” by J. March, 4 th Edition, 1992, page 622-623 or in the book “Handbook of Grignard Reagents”, Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. They can be synthesized by bringing magnesium metal into contact with a dihalogen compound of formula XR A -X, R A being as defined according to the invention. For their synthesis, one can for example refer to the collection of volumes of “Organic Synthesis”.
  • the organomagnesium compound constituting the catalytic system of formula can be in the form of a monomer entity or in the form of a polymer entity.
  • the organomagnesium (IVc) can be in the form of a monomer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )i or in the form of a polymer entity (R B -(Mg-R A ) m - Mg-R B ) P , p being an integer greater than 1, in particular dimer (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )2, m being as previously defined.
  • the organomagnesium of formula (IVd) can be in the form of a monomer entity (X-Mg-R A -Mg-X)i or in the form of a polymer entity (X-Mg -R A - Mg-X) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (X-Mg-R A -Mg-X)2.
  • a monomer or polymer entity it can also be in the form of an entity coordinated with one or more molecules of a solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • X is preferably a bromine or chlorine atom, more preferably a bromine atom.
  • the organomagnesium is preferably of formula (IVa). Preparation of the catalytic system before bringing it into contact with the support for the impregnation step
  • the catalytic system can be prepared conventionally by a method similar to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
  • the co-catalyst in this case the organomagnesium and the metallocene, is reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature ranging from 20 to 80° C. for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the quantities of co-catalyst and of metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth metallocene, neodymium, preferably ranges from 0.5 to 200, more preferably from 1 to less than 20.
  • the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene. Generally after its synthesis, the catalytic system is used as it is to be deposited on the support.
  • the catalytic system can be prepared by a method similar to that described in patent application WO 2017093654 Al or in patent application WO 2018020122 Al: it is said to be of the preformed type.
  • the organomagnesium and the metallocene are reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature of 20 to 80° C. for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product, reacted at a temperature ranging from 40 to 90° C. for 1 h to 12 h a preformation monomer.
  • the preformation monomer is preferably used in a molar ratio (preformation monomer/metallocene metal) ranging from 5 to 1000, preferably from 10 to 500.
  • the catalytic system of the preformed type Before it is deposited on the support, the catalytic system of the preformed type can be stored under an inert atmosphere, in particular at a temperature ranging from ⁇ 20° C. to ambient temperature (23° C.).
  • the catalytic system of the preformed type has as base constituent a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and their mixtures.
  • the so-called preformed catalytic system contains, in addition to the metallocene and the co-catalyst, a preformation monomer.
  • the preformation monomer is preferably 1,3-butadiene.
  • the catalytic system is typically present in a solvent which is preferably the solvent in which it was prepared, and the concentration of rare earth metal, that is to say neodymium, of metallocene is then included in a range ranging from preferentially from 0.001 to 0.3 mol/L more preferentially from 0.01 to 0.1 mol/L.
  • the synthesis of the metallocene, the synthesis of the organomagnesium and the synthesis of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere.
  • the reactions are carried out from solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
  • the support is a porous inorganic solid.
  • Suitable porous inorganic carriers are inorganic oxides such as the oxides of silicon, aluminum, magnesium, titanium and zirconium.
  • the carrier is typically in particulate form.
  • the support preferably consists of particles, spherical or not, having a size distribution defined by a D50 greater than one micron, preferably varying from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the D50 value is a value commonly used by those skilled in the art to define the number-average size of the particles.
  • the support has a specific surface which can vary to a large extent. Its pore volume can also vary to a large extent.
  • the support has a specific BET surface which varies from 50 to 700 m 2 /g and has a porous volume which varies from 1 to 4 ml/g.
  • the specific surface and the pore volume are obtained according to the BET method described below.
  • Pore volume means the total volume (in ml/g) of all pores accessible by the nitrogen desorption method.
  • the pore size distribution and pore volume are calculated with reference to the nitrogen desorption isotherm (cylindrical pore assumptions) by the BET technique, as described by S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-319 (1939).
  • the total pore volume (N2) of a sample is the sum of the pore volumes as obtained by the nitrogen desorption method.
  • the support undergoes a heat treatment before its use in the preparation of the supported catalyst.
  • the heat treatment the purpose of which is to eliminate the water physically adsorbed on the support or to reduce its quantity, makes it possible to control the quantity of hydroxyl groups on the support.
  • the support before the deposition of the catalytic system preferentially undergoes a heat treatment at a temperature ranging from 200° C. to 800° C.
  • the support is brought to a temperature ranging from 200°C to 800°C, preferably under vacuum, more preferably from 500°C to 700°C.
  • the elimination of the water adsorbed on the surface of the silica can typically be followed by infrared analysis (IR) around 1620 cm-1, the characteristic absorption band of water.
  • IR infrared analysis
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the support at the end of the heat treatment is typically within a range ranging from 0.1 to 5 mmol/g of support, in particular from 0.3 to 3 mmol/g of support.
  • the solution of the metal alkyl is a solution in a hydrocarbon such as hexane, methylcyclohexane or in an ether, preferably diethyl ether.
  • the amount of metal alkyl used is indexed to the amount of hydroxyl groups on the surface of the support determined after its heat treatment and is expressed in molar equivalent of hydroxyl groups. Thus, it can vary from 0.5 to 5 molar equivalents of hydroxyl groups.
  • the support is a siliceous support.
  • siliceous support is meant a support which contains silica.
  • the siliceous support may also contain aluminum, magnesium, titanium or zirconium oxides.
  • the fraction of silica in the siliceous support represents more than 50% by mass of the mass of the siliceous support. More preferably, the fraction of silica in the siliceous support represents 100% by mass of the mass of the siliceous support, which means that the siliceous support is a silica.
  • the silicas which are used as siliceous support for the purposes of the invention are typically amorphous and porous silicas which are marketed for example by the company Grace under the brand "SYLOPOL”, by the company “AGC” under the brand “SUNSPERA”, by PQ Corporation under the PQ MS range.
  • Examples of silicas that can be used are “SYLOPOL 2408” silica which has an average diameter of 54 ⁇ m, a BET specific surface of 300 m 2 /g and a pore volume of 1.6 mL/g, “AGC L-52-F” which has an average diameter of 5.3 ⁇ m, a specific surface of 244 m 2 /g and a pore volume of 1.43 mL/g.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent. Methylcyclohexane is preferred.
  • the catalytic solution has a concentration of the rare earth, neodymium, which varies from 0.01 to 0.1 mol/L.
  • the catalytic solution and the support are typically brought into contact under an inert atmosphere, generally at a temperature ranging from 10° C. to 60° C., preferably at ambient temperature (23° C.).
  • the volume of the catalytic solution brought into contact with the support can vary within a wide range, for example ranging from less than 60% to more than 100% of the pore volume of the support. It can be adjusted by those skilled in the art according to the catalytic activity of the supported catalyst for a given concentration of the catalytic solution.
  • the bringing into contact between the support and the catalytic solution can last from 3 minutes to 30 minutes. It is followed by an evaporation step to remove the solvent from the catalytic solution.
  • the evaporation is carried out under vacuum, preferably at ambient temperature, for example one to three hours at ambient temperature.
  • the operation which comprises bringing into contact followed by evaporation can be repeated, for example 1 to 9 times, to impregnate the support of the catalytic system.
  • the evaporation operation can be preceded by a stage of decantation and elimination of the liquid phase which would remain after contacting.
  • the level of neodymium which can be determined by elemental analysis in a well-known manner, is preferably from 0.1 g to 11 g per 100 g of support. Consequently, the supported catalytic system preferably contains 0.1% to 10% by mass of metallocene rare earth element, more preferably 0.2% to 5% by mass of metallocene rare earth element, even more preferably 0.2% to 2.5% by mass of metallocene rare earth element, the percentage being expressed relative to the mass of catalytic system supported.
  • the support before its impregnation successively undergoes a heat treatment and a chemical treatment like those described above.
  • the supported catalyst is stored under an anhydrous and inert atmosphere and also handled under an inert and anhydrous atmosphere before its introduction into a polymerization reactor.
  • Mode 1 A process for the preparation of a copolymer of ethylene and a linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms containing less than 1 mole % of the linear ⁇ -olefin, which process comprises phase polymerization gas of a monomer mixture composed of ethylene and the linear ⁇ -olefin in the presence of a catalytic system supported on a porous inorganic support, the catalytic system being based on at least one neodymium metallocene of formula (I ) and an organomagnesium
  • P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • G denoting a group comprising a borohydride unit BH 4 or comprising a halogen atom chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • Mode 2 Process according to mode 1 in which G denotes a chlorine atom or the group of formula (II)
  • L represents an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
  • N represents a molecule of an ether, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran, x, whole number or not, is equal to or greater than 0, y, whole number, is equal to or greater than 0.
  • Mode 3 Process according to mode 2 in which G designates the group of formula (II).
  • Mode 4 Process according to any one of modes 1 to 3 in which P has the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent a alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • Mode 5 Process according to mode 4 in which R 1 and R 2 each represent a methyl.
  • Mode 6 Process according to any one of modes 4 to 5 in which Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • Mode 7 Process according to any one of modes 1 to 6 in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are cyclopentadienyls substituted at the alpha of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula CigHg or alternatively indenyl of formula C9H7.
  • Mode 8 Process according to any one of modes 1 to 7 in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the fluorenyl group of formula CigHg.
  • Mode 9 Process according to any one of modes 1 to 8 in which Cp 1 and Cp 2 are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula CigHg, represented by the symbol Flu.
  • Mode 10 Process according to any one of modes 1 to 9 in which the metallocene is of formula (III-1), (111-2), (111-3), (111-4) or (111-5) :
  • Mode 11 Process according to any one of modes 1 to 10 in which the organomagnesium is a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium.
  • Mode 12 Process according to any one of modes 1 to 11 in which the organomagnesium is of formula (IVa), (IVb), (IVc) or (IVd) MgR 3 R 4 (IVa)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R B which are identical or different, representing a carbon group
  • R A representing a divalent carbon group
  • X being a halogen atom
  • m being a number greater than or equal to 1.
  • Mode 13 Process according to mode 12 in which the carbon group represented by the symbols R 3 , R 4 , R 5 , R B and R A are hydrocarbon groups.
  • Mode 14 Process according to mode 12 or 13 in which R 3 , R 4 , R 5 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, phenyls or aryls containing 7 to 20 carbon atoms.
  • Mode 15 Process according to any one of modes 12 to 14 in which R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or isopropyl and R 4 is alkyl.
  • Mode 16 Process according to any one of modes 12 to 14 in which R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 17 Process according to any one of modes 12 to 16 in which R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 18 Process according to any one of Modes 12 to 17 in which R A is an alkanediyl.
  • Mode 19 Process according to any one of modes 12 to 18 in which R A contains 3 to 10 carbon atoms.
  • Mode 20 Process according to any one of modes 12 to 19 in which m is equal to 1.
  • Mode 21 Process according to any one of modes 12 to 20 in which R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or isopropyl.
  • Mode 22 Process according to any one of modes 12 to 21 in which X is a bromine or chlorine atom.
  • Mode 23 Process according to any one of modes 12 to 16 in which the organomagnesium is of formula (IVa).
  • Mode 24 Process according to any one of Modes 1 to 12 in which the organomagnesium is butylethylmagnesium or butyloctylmagnesium.
  • Mode 25 Process according to any one of modes 1 to 24 in which the ratio between the number of moles of Mg of the organomagnesium and the number of moles of neodymium of the metallocene ranges from 0.5 to 200.
  • Mode 26 Process according to any one of modes 1 to 25 in which the ratio between the number of moles of Mg of the organomagnesium and the number of moles of neodymium of the metallocene ranges from 1 to less than 20.
  • Mode T1 Process according to any one of modes 1 to 26 in which the catalytic system has as base constituent a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and mixtures thereof.
  • Mode 28 Process according to mode T1 in which the ratio between the number of moles of preformation monomer and the number of moles of neodymium of the metallocene ranges from 5 to 1000.
  • Mode 29 Process according to mode T1 or 28 in which the ratio between the number of moles of preformation monomer and the number of moles of neodymium of the metallocene ranges from 10 to 500.
  • Mode 30 Process according to any one of modes T1 to 29 in which the preforming monomer is 1,3-butadiene.
  • Mode 31 Process according to any one of modes 1 to 30 in which the support is siliceous.
  • Mode 32 Process according to any one of modes 1 to 31 in which the support is a silica.
  • Mode 33 Process according to any one of modes 1 to 32 in which the support has a BET specific surface area ranging from 50 to 700 m 2 /g and a pore volume ranging from 1 to 4 ml/g.
  • Mode 34 Process according to any one of modes 1 to 33 in which the support consists of particles having a size distribution defined by a D50 varying from 5 to 100 ⁇ m.
  • Mode 35 Process according to any one of modes 1 to 34 in which the supported catalytic system contains 0.1% to 10% by weight of neodymium.
  • Mode 36 Process according to any one of modes 1 to 35 in which the supported catalytic system contains 0.2% to 5% by weight of neodymium.
  • Mode 37 Process according to any one of Modes 1 to 36, in which the supported catalyst system contains 0.2% to 2.5% by weight of neodymium.
  • Mode 38 Process according to any one of modes 1 to 37 in which the polymerization is carried out at a monomer partial pressure ranging from 1 bar to 200 bars and at a temperature ranging from 40°C to 120°C.
  • Method 39 Process according to any one of modes 1 to 38 in which the quantity of the catalyst system supported in the reactor varies from 0.0001% to 0.01% of the total weight of copolymer formed.
  • Mode 40 Process according to any one of modes 1 to 39 in which the monomer mixture contains less than 15% by mole of the linear ⁇ -olefin.
  • Mode 41 Process according to any one of modes 1 to 40 in which the monomer mixture contains between 1 and 15% by mole of the linear ⁇ -olefin.
  • Mode 42 Process according to any one of modes 1 to 41 in which the monomer mixture contains between 5 and 15% by mole of the linear ⁇ -olefin.
  • Mode 43 Copolymer of ethylene and a linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, which copolymer contains less than 1% by mole of the linear ⁇ -olefin and has a degree of crystallinity greater than 50% and a molar mass distribution characterized by a dispersity greater than 4.
  • Mode 44 Copolymer according to mode 43 in which the dispersity is between 4 and 6.
  • Mode 45 Copolymer according to mode 43 or 44, which copolymer has a melting point above 126°C.
  • Mode 46 Copolymer according to any one of modes 43 to 45, which copolymer is linear.
  • Mode 47 Copolymer according to any one of Modes 43 to 46, which copolymer contains between 0.1% and 1% by mole of the linear ⁇ -olefin.
  • Mode 48 Copolymer according to any one of Modes 43 to 47, which copolymer contains between 0.1% and 0.5% by mole of the linear ⁇ -olefin.
  • Mode 49 Copolymer according to mode 48 in which the molar content of the linear ⁇ -olefin is less than 0.5% and the crystallinity content greater than 60%.
  • Mode 50 A copolymer according to any of Modes 43 to 49, which copolymer is a copolymer of ethylene and 1-butene.
  • the linear ⁇ -olefin content in the copolymer was determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • NMR carbon-13 nuclear magnetic resonance
  • the analysis was carried out with a Bruker Avance III 400 spectrometer operating at 100.6 MHz for carbon 13 ( 13 C NMR), equipped with a 10 mm PA-SEX probe at 383K.
  • a mixture of 1,2,4-trichlorobenzene and toluene-d8 (3/1 by volume) was used as solvent. Chemical shifts were measured by calibrating the polyethylene signal at 30.0 ppm.
  • the 1-butene content was determined using the method described by James C. Randall (Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 1989, C29, 201-317).
  • the thermal characterizations were carried out with a Mettler Toledo DSC3 device.
  • the sample (about 10 mg) is weighed and sealed in a 40 pL aluminum crucible.
  • the crucible is pierced with a fine needle just before the measurement. Dry nitrogen is used as purge gas with a flow of 30 mL min 1 .
  • Two successive cycles of heating and cooling are carried out identically. For each cycle, the sample as well as an empty reference crucible are heated from 25°C to 180°C at 10°C min 1 . The temperature is maintained for 2 minutes at 180° C., then it is cooled from 180° C. to 25° C. at 10° C. min 1 . Only the second cycle is considered for the measurements of the melting temperature Tf and the lined crystal.
  • the melting temperature (Tm) corresponds to the tip of the melting peak.
  • the number average size of the silica and polymer particles was determined by measuring the D50 value.
  • the value of D50 is a value commonly used by those skilled in the art to define the average size of the particles. It is measured by laser diffraction which makes it possible to determine the distribution of particle sizes by means of a granulometer.
  • the D50 also called median diameter corresponds to the diameter of the particles in a distribution of particles for which 50% of the particles have a diameter less than D50 (% in number). In other words, 50% of the particles have a diameter less than the value of D50.
  • a D50 equal to 50 ⁇ m means that 50% of the particles have a diameter less than the value of 50 ⁇ m.
  • the particle size analyzer used is the “Mastersizer 3000” device from Malvern.
  • the measurement is carried out with a dry module, the “AeroS Module” from Malvern.
  • the samples to be analyzed, in this case silica and polymer powders (500 mg to 1000 mg) are injected by means of the AeroS Module ensuring the injection of the particles into the measurement cell by progressive entrainment under air flow, the dispersion pressure being 1 bar, the feed rate being 20% then gradually increased to 100% for a range of values ranging from 0 to 58 ms' 2 .
  • the laser source used is that of 4 mW HE at 632.8 nm.
  • Data processing is performed using software supplied by Malvern with the Mastersizer M3000 equipment. The measurements are carried out three times to obtain the value of D50 given in the examples.
  • the distribution of the chemical composition of the copolymer was measured with a CEF (“Crystallization Elution Fractionation”) device from the company “Polymer Char”, consisting of combining the mechanisms of separation of the different polymer fractions from the “CRYSTAF” techniques (“Crystallization Analysis Fractionation”) and “TREF” (“Temperature Rising Elution Fractionation”).
  • CEF Crystal Elution Fractionation
  • This device is equipped with a viscometer and an "IR5 MCT” infrared detector for measuring the concentration and the chemical composition by determining the number of methyls per 1000 carbons (CH3/IOOOC number) according to the molar mass viscometer average.
  • the samples are dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene at 160° C.
  • the samples are transferred to a 200 pL loop and injected into the CEF column (TREF type) using an isocratic pump.
  • the samples are fractionated according to their crystallinity using two temperature cycles. During the crystallization cycle, the temperature of the column is reduced to 35° C. with a rate of 2° C. min 1 under a flow of 1,2,4-trichlorobenzene of 0.05 mL min 1 .
  • the fractions deposited in the column are gradually dissolved when the temperature is increased to 130°C with a rate of 4°C min 1 under a flow of 1,2,4-trichlorobenzene of 1 mL min 1 .
  • the infrared detector measures the concentration of the eluted fractions so as to obtain the CEF profile.
  • the number of methyls per 1000 carbons (CH3/IOOOC) is determined using the infrared detector, previously calibrated using 6 linear low density polyethylene standards, by measuring the absorbance ratio of the bands of the methyl groups and methylene respectively.
  • the so-called CEF technique coupled with a viscometer measures the number of methyls per 1000 carbons in the copolymer and its intrinsic viscosity as a function of the elution time and then makes it possible to follow the evolution of the content of the linear ⁇ -olefin inserted into the copolymer as a function of the molar masses. It therefore makes it possible to access the distribution of the linear ⁇ -olefin content in the copolymer as a function of the viscometric average molar mass.
  • Two porous inorganic supports S1 and S2 were prepared from commercial silicas.
  • the commercial silicas used are “Sylopol 2408” silica and “AGC L-52-S” silica sold respectively by the company Grace and the company AGC.
  • the characteristics of the commercial silicas used are shown in Table 1.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the heat-treated silicas is determined using the protocol described by Van Grieken et al., Polymer Reaction Engineering 2003, 11(1) pp 17-32, except that triisobutylaluminium is used at instead of triethylaluminum and that the gas evolution is that of isobutane instead of ethane:
  • a solution of triisobutylaluminum (TIBA, 1 mol/L in heptane) is added to 2 grams of silica.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • the overpressure then generated corresponds to the release of free isobutane molecules.
  • the support silica SI is thus obtained.
  • the support silica S2 is thus obtained.
  • the supported catalysts CATA2 to CAT A4 are prepared according to the same procedure as that of CATA1 from the catalytic solutions and the supports described in table 2.
  • the mass % of Nd in the supported catalyst is determined by elemental analysis, the percentage being expressed relative to the mass of supported catalyst.
  • the polymerization reactions are carried out in an installation represented by FIG. 1, namely in a stirred reactor 1, the reactor being a 2.5 liter turbosphere placed under vacuum before its use.
  • Example 1 Copolymerization of ethylene and 1-butene with the supported catalyst CATA1.
  • Sodium chloride (NaCl) is used as a dispersant (Roth reference 9265).
  • the NaCl is dried beforehand under vacuum at 400° C. for 4 hours, then ground with a mortar.
  • 85 g of NaCl and 0.8 mL of butyloctylmagnesium in heptane (0.88M) are introduced successively through tapping 4 into reactor 1 which is brought to 85°C.
  • the stirrer 2 is set in rotation at a speed of 200 revolutions per minute for 10 minutes at 85° C., the time needed to neutralize the impurities.
  • FIG. 2 is a graphic representation of the results of the CEF analysis of the copolymer obtained in example 1 which shows the evolution of the number of methyls per 1000 carbons and of the value of the intrinsic viscosity (denoted [q]) of the copolymer depending on the elution temperature.
  • examples 2 to 6 are all carried out according to the same procedure as example 1, the supported catalyst and the linear ⁇ -olefin (LAO) being indicated in table 3 for each of the examples and with the differences indicated below.
  • the linear ⁇ -olefin is liquid, it is introduced by syringe through the nozzle 4, after the addition of butyloctylmagnesium and NaCl, but before the rotation of the stirrer wheel 2 and the contents of the system injection 5 is injected under ethylene pressure.
  • Table 3
  • the polymerization process according to the invention allows the synthesis of semi-crystalline polyethylenes comprising a low content of linear ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms and having a crystallinity rate greater than 50%, or even greater than 60% and a dispersity of at least 5. With these characteristics, the copolymers according to the invention constitute an alternative to HDPE.
  • the polymer is obtained in the form of powder, that is to say of elementary grains.
  • Obtaining the polymer in the form of elementary grains limits or even avoids fouling of the reactor, which makes it possible to synthesize these semi-crystalline polymers according to a productive manufacturing process.
  • the frequency of reactor cleaning operations is reduced, the consequence of which is to immobilize the reactor and thus reduce the productive capacity of the reactor.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'une α-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone contenant moins de 1% en mole de l'α-oléfine linéaire, lequel procédé comprend la polymérisation en phase gazeuse d'un mélange monomère composé d'éthylène et de l'α-oléfine linéaire en présence d'un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux.

Description

Procédé de copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone en phase gazeuse
Le domaine de l'invention est celui des procédés de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone pour la préparation de copolymères semi- cristallins et à faible teneur en a-oléfine linéaire.
Les polymères d'éthylène ayant une faible teneur en a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone sont typiquement des polymères alternatifs aux homopolymères d'éthylène. Ils sont aussi désignés par polyéthylènes de basse densité linéaire LLDPE. Ces copolymères sont connus pour présenter des propriétés intermédiaires entre le polyéthylène de basse densité LDPE obtenu généralement par polymérisation radicalaire et le polyéthylène de haute densité HDPE obtenu par polymérisation de coordination. Par exemple, ils ont l'avantage d'avoir de meilleures propriétés mécaniques que le polyéthylène de basse densité LDPE et ont l'avantage d'être plus facilement mis en forme que le polyéthylène de haute densité HDPE. L'insertion d'a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone dans la chaîne polyéthylène se traduit par une incorporation de ramifications courtes dans la chaîne polyéthylène.
Il est également connu que les propriétés mécaniques d'un polymère et sa capacité à être mis en forme dépendent de sa cristallinité et de sa macrostructure. Des polyéthylènes ayant une distribution de masse bimodale ou multimodale ont été développés afin de combiner de bonnes propriétés mécaniques et une facilité de mise en forme (chapitre 8 dans Tailor-Made Polymers, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008). Par l'exemple, l'incorporation des ramifications courtes dans la fraction de hautes masses molaires du polyéthylène est favorable à l'obtention de bonnes propriétés mécaniques et une distribution large des masses molaires du polymère facilite généralement sa capacité à être mis en oeuvre par extrusion, par thermoformage, par injection.... Pour préparer des polyéthylènes ayant à la fois une distribution large de masses molaires et des ramifications courtes dans la fraction de hautes masses molaire, il a été proposé d'utiliser plusieurs réacteurs en cascade ou bien de combiner des catalyseurs moléculaires dans un seul réacteur. La démultiplication des réacteurs ou des catalyseurs moléculaires a pour effet de complexifier le procédé et l'installation pour le mettre en oeuvre.
En fonction de la température de polymérisation, les copolymères d'éthylène semi-cristallins ont une propension connue à précipiter lorsqu'ils atteignent une certaine longueur de chaîne. La précipitation du copolymère a pour conséquence de rendre difficile le contrôle du procédé de polymérisation et peut être aussi la cause d'un encrassement progressif du réacteur de polymérisation qui peut entrainer jusqu'à l'arrêt du réacteur pour pouvoir procéder à son nettoyage. La catalyse hétérogène est préférée à la catalyse homogène pour la préparation de tels polymères et est mise en oeuvre dans des procédés de polymérisation en phase gazeuse ou en suspension (en anglais « in slurry »). Dans ces procédés sont utilisés des catalyseurs Ziegler Natta ou des formulations catalytiques comprenant des métallocènes de métaux de transition du groupe 4 qui sont déposés sur un matériau inorganique ou un polymère organique. On peut se référer aux revues Progress in Polymer Science 109 (2020) 101290, Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147 et Catalysis Today (2019), 334, 223-230. Ces formulations catalytiques contiennent un co-catalyseur, le méthylaluminoxane ou un méthylaluminoxane communément appelés MAO et MMAO respectivement. L'espèce active dans la réaction de polymérisation est alors une paire d'ions générée par réaction du MAO, modifié ou non, avec le métallocène. Alternativement, un borate peut être utilisé à la place du MAO pour générer la paire d'ions. Il s'avère que l'utilisation du MAO ou celle du borate reste coûteuse et peut s'avérer délicate en raison de l'évolutivité de ces co-catalyseurs au stockage ou au cours de leur manipulation.
Les Demanderesses ont mis au point un nouveau procédé de copolymérisation d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone qui permet la synthèse de polyéthylène semi- cristallin ayant une faible teneur en a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone sans présenter les inconvénients précités. Il permet aussi de préparer des copolymères qui présentent à la fois une cristallinité élevée, une composition chimique en monomères relativement homogène tout le long de leur distribution de masses molaires, et une distribution de masses molaires large favorable à leur mise en oeuvre.
Ainsi l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone contenant moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire, lequel procédé comprend la polymérisation en phase gazeuse d'un mélange monomère composé d'éthylène et de l'a-oléfine linéaire en présence d'un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, le système catalytique étant à base au moins d'un métallocène de néodyme de formule (I) et d'un organomagnésien
{PfCp^Cp^NdG} (I)
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Nd désignant l'atome de néodyme,
G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH4 ou comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
Un autre objet de l'invention est un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention, lequel copolymère contient moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire et a un taux de cristallinité supérieur à 50% et une distribution de masse molaire caractérisée par une dispersité supérieure à 4.
Description détaillée
Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
Sauf indication contraire, la teneur en a-oléfine linéaire dans le copolymère est exprimée en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères qui constituent le copolymère.
Dans la présente demande, on utilise indifféremment l'expression « système catalytique supporté » et l'expression « catalyseur supporté » qui sont considérées comme équivalentes et qui désignent le même objet.
Dans le procédé conforme à l'invention, la polymérisation est une polymérisation en phase gazeuse. Elle génère dans la phase gazeuse des particules de polymères qui s'avèrent être des particules qui sont des grains élémentaires. Ces particules présentent surtout l'avantage de ne pas être attachées les unes aux autres. Cette morphologie des particules polymères n'est pas propice à une agglomération des particules polymères dans le réacteur dans lequel a lieu la réaction de polymérisation. L'encrassement du réacteur par l'agglomération des particules polymères est ainsi évité, ce qui permet de diminuer la fréquence des opérations de nettoyage du réacteur et in fine d'augmenter la capacité productive du réacteur. La taille moyenne en nombre de ces particules (D50) varie préférentiellement dans un domaine de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de microns. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne en nombre des particules.
Le procédé a aussi la faculté de préparer des copolymères qui présentent à la fois une cristallinité élevée avec une composition chimique relativement homogène tout le long de leur distribution de masses molaires et une distribution de masse molaire large favorable à leur mise en oeuvre. Ces copolymères sont des copolymères d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone et contiennent moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire, préférentiellement entre 0,1% et 1% en mole de l'a-oléfine linéaire. Leur taux de cristallinité est supérieur à 50%, leur macrostructure est caractérisée par une dispersité supérieure à 4, notamment comprise entre 4 et 6. De préférence, leur point de fusion est supérieur à 126°C. De préférence, le taux molaire de l'a- oléfine linéaire dans le copolymère est inférieur à 0,5% et le taux de cristallinité supérieur à 60%. Le copolymère conforme à l'invention contient avantageusement entre 0,1% et 0,5% en mole de l'a- oléfine linéaire. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère est très avantageusement un copolymère d'éthylène et de 1-butène.
Le taux élevé de la cristallinité est obtenu alors même que le copolymère présente une distribution de masses molaires relativement large. Le copolymère est typiquement linéaire, c'est-à-dire non branché dans le sens où les ramifications qui sont courtes proviennent de l'a-oléfine linéaire et ne proviennent pas de ramifications longues de chaînes polymères. Ces caractéristiques relatives à la cristallinité et à la macrostructure reflètent de bonnes propriétés mécaniques des copolymères et une bonne aptitude à leur mise en oeuvre, ce qui offre donc un bon compromis de propriétés. Le procédé conforme à l'invention qui a pour caractéristique essentielle de comprendre une opération de polymérisation peut comprendre en outre une ou plusieurs étapes de finition du copolymère synthétisé, par exemple une transformation des particules polymères en granulés calibrés après un passage dans une extrudeuse équipé d'une filière et d'un granulateur.
Le procédé peut être discontinu, semi-continu ou continu. La polymérisation peut être conduite dans un ou plusieurs réacteurs, de préférence dans un seul réacteur. Le réacteur peut être un réacteur agité ou un réacteur à lit fluidisé. Les réacteurs agités et les réacteurs à lit fluidisé sont des équipements bien connus de l'homme du métier dans les procédés de polymérisation ou de copolymérisation d'éthylène en phase gazeuse. De tels réacteurs sont par exemple décrits dans la revue Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147.
Le chargement du réacteur en catalyseur supporté se fait typiquement sous atmosphère anhydre et sous atmosphère inerte ou sous pression de monomère. Généralement, le catalyseur est introduit dans le réacteur en présence de monomère. Dans le cas d'espèce, le monomère est un mélange monomère d'éthylène et de l'a-oléfine linéaire. De préférence, l'a-oléfine linéaire est présente dans le mélange monomère à hauteur de moins de 20% en mole du mélange monomère.
Préférentiellement, le mélange monomère contient moins de 15% en mole de l'a-oléfine linéaire, notamment entre 1 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire, avantageusement entre 5 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire. L'a-oléfine linéaire est une a-oléfine linéaire qui contient 3 à 8 atomes de carbone. Comme a-oléfine linéaire conviennent particulièrement le 1-butène, le 1-hexène et le 1- octène. L'a-oléfine linéaire est préférentiellement le 1-butène.
L'éthylène et l'a-oléfine linéaire peuvent être introduits dans le réacteur de polymérisation sous la forme d'un mélange gazeux ou bien séparément. Lorsque l'a-oléfine linéaire est introduite séparément de l'éthylène, elle peut être introduite dans le réacteur à l'état gazeux ou à l'état liquide. Dans le cas où l'a-oléfine linéaire est introduite sous la forme liquide dans le réacteur, son introduction est généralement réalisée avant que le réacteur ne soit mis sous pression d'éthylène.
Dans un réacteur agité, le réacteur est équipé typiquement d'un mobile d'agitation. L'agitation aide à la dispersion du catalyseur supporté dans le réacteur et favorise la croissance des particules polymères de distribution de taille relativement étroite en évitant l'agglomération des particules polymères entre elles. La vitesse d'agitation est ajustée en fonction des géométries respectives du réacteur et du mobile d'agitation qui l'équipe. Préférentiellement, elle est supérieure ou égale à 20 tours par minute et inférieure ou égale à 300 tours par minute.
Un dispersant solide qui est inerte et anhydre peut être utilisé pour favoriser la dispersion du catalyseur supporté dans un réacteur agité. La quantité de dispersant est généralement indexée sur la taille du réacteur, par exemple elle peut être de 100 g pour un réacteur agité comme une turbosphère de 2,5 litres, autoclave constitué d'une cuve sphérique. Le dispersant est préférentiellement un solide qui se présente généralement sous la forme de grains, qui peut être séché facilement, qui ne réagit ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Le dispersant a aussi pour caractéristique préférentielle d'être séparé facilement du polymère formé. Il a aussi pour caractéristique préférentielle de ne pas être toxique. A titre de dispersant présentant l'ensemble de ces caractéristiques, y compris préférentielles, convient tout particulièrement le chlorure de sodium. Le dispersant peut être aussi des granulés de polymères qui ne présentent pas de réactivité chimique avec le milieu de polymérisation. L'ordre de grandeur de la taille des grains ou des granulés du dispersant est typiquement celle d'un sel de cuisine, par exemple de 1 mm à moins de 5 mm. Une fois le copolymère synthétisé et soutiré du réacteur, le dispersant est généralement séparé du copolymère. L'élimination du dispersant du copolymère peut se faire par lavage à l'eau dans le cas d'un dispersant hydrosoluble comme le chlorure de sodium ou par tamisage dans le cas d'un dispersant polymère non hydrosoluble.
Dans le réacteur de polymérisation, agité ou fluidisé, peut être introduit un diluant gazeux qui facilite le transfert de chaleur et évite des surchauffes dans le réacteur au cours de la réaction de polymérisation. Le diluant gazeux a pour caractéristique de ne réagir ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Il peut s'agir d'un hydrocarbure, d'un gaz inerte ou de leur mélange. Comme hydrocarbures conviennent particulièrement le propane, l'isopropane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, leurs mélanges. Comme gaz inerte, on peut citer l'azote, l'argon, leur mélange.
La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres, préférentiellement à une température variant de 40°C à 120°C et à une pression partielle en monomère, c'est-à-dire éthylène et l'a-oléfine linéaire, variant de 1 bar à plus de 100 bars, notamment de 1 bar à 200 bars, plus préférentiellement de 5 à 70 bars.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre dans une installation représentée schématiquement sur la figure 1 et comprenant une turbosphère à titre de réacteur 1 constituée d'une cuve sphérique équipée d'une double enveloppe dans lequel circule un fluide caloporteur en provenance d'un échangeur thermique non représenté, un mobile d'agitation 2 permettant l'agitation du milieu réactionnel dans le réacteur 1 et comportant une ancre d'agitation agencée à l'extrémité d'un axe d'entraînement et au plus près des parois internes de la cuve du réacteur 1, tournant en rotation autour de cet axe selon une vitesse de rotation régulée par un régulateur de vitesse non représenté, une sonde de température 3 plongeant dans le réacteur 1 et permettant de mesurer la température du milieu réactionnel, un piquage d'injection 4 permettant d'injecter un liquide ou un solide dans le réacteur 1 par exemple par l'intermédiaire d'une seringue non représentée, un système d'injection 5 de solide par surpression d'un gaz, le monomère à l'état gazeux ou un gaz inerte comme l'azote, constitué d'un réservoir cylindrique équipé d'une arrivée du gaz à sa partie supérieure et directement relié au réacteur 1 par sa partie inférieure, et permettant l'injection d'un solide dans le réacteur 1, un conduit d'entrée 6 dans le réacteur 1 permettant l'alimentation du réacteur 1 en monomère ou en gaz inerte ou la mise sous vide du réacteur, un conduit 7 en communication avec une pompe à vide non représentée, un conduit 8 d'alimentation en monomère, un conduit 9 d'alimentation en gaz inerte, un conduit 10 en communication avec un deuxième réservoir non représenté, des vannes de purge 11, 12, des moyens de mesure de pression 13, 14, et des vannes de régulation de débit 15, 16, 17, 18, 19, 20. Le système d'injection 5 est aussi relié au conduit 6 par un conduit 21, permettant d'alimenter le système d'injection 5 en gaz. Les sigles PI et Tl utilisés dans la figure 1 signifient respectivement indicateur de pression et indicateur de température. On entend par turbosphère un autoclave constitué d'une cuve sphérique formée de deux demi-sphères typiquement en inox équipées chacune d'une double enveloppe. Un vérin pneumatique déplace verticalement une des deux demi-sphères de la cuve pour les opérations d'ouverture et de fermeture du réacteur. Lorsque la cuve est fermée, l'étanchéité de la cuve est assurée par un joint torique central disposé entre les deux demi-sphères. Le réacteur 1 est conditionné à une température généralement comprise entre 40°C et 90°C, par exemple à 85°C, et inerté en effectuant plusieurs cycles comprenant chacun une mise en pression sous gaz inerte et une mise sous vide. Le deuxième réservoir est rempli en monomère et constitue la réserve en monomère pour alimenter le réacteur 1 en monomère. Une partie du dispersant est introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 sous gaz inerte. Un alkyle métallique est également introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 à l'aide d'une seringue pour neutraliser les impuretés néfastes pour la polymérisation présentes dans le réacteur 1. L'alkyle métallique est typiquement un alkylmagnésium, un alkyllithium ou un alkylaluminium, préférentiellement un alkylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. Le mobile d'agitation 2 est mis en mouvement de rotation. L'étape de neutralisation des impuretés consistant à agiter dans le réacteur 1 la partie du dispersant et l'alkyle métallique est réalisée en quelques minutes à la température du conditionnement du réacteur, par exemple à 85°C, par exemple pendant 10 minutes. Le réacteur est porté à la température de polymérisation si celle-ci est différente de la température de l'étape précédente. Le système d'injection 5 est rempli du catalyseur supporté et de la partie restante du dispersant. Après l'opération de neutralisation des impuretés et quand le réacteur est à la température de polymérisation, le contenu du système d'injection 5 est injecté sous pression de monomère dans le réacteur 1 et l'introduction du monomère dans le réacteur 1 se termine quand la pression du réacteur atteint la pression souhaitée. Une fois que la consommation en monomère souhaitée est atteinte, la polymérisation est stoppée par dégazage, suivi de l'ouverture du réacteur 1.
La quantité de catalyseur supporté utilisée dans la réaction de polymérisation peut également varier dans une large mesure selon l'activité catalytique du catalyseur supporté. Typiquement, pour ajuster la quantité de catalyseur supporté à introduire dans le réacteur, l'homme du métier vise une productivité, c'est-à-dire une quantité de polymère produite, en tenant compte de l'activité catalytique. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur supporté introduite dans le réacteur peut être aussi faible que 0,0001% du poids total de polymère formé et s'élever jusqu'à 0,01 % du poids total de polymère formé. Généralement, le catalyseur supporté est introduit dans le réacteur conditionné sous atmosphère inerte et anhydre en présence de monomère.
Le catalyseur supporté est un système catalytique qui a pour constituant de base un métallocène de terre rare, le néodyme, et un organomagnésien et qui est déposé sur un support inorganique poreux.
Le métallocène
Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de néodyme, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.
Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (I) {P(Cp1)(Cp2) NdG} (I)
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, Nd désignant l'atome de néodyme,
G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH4 ou comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMes. Lorsque les ligands Cp1 et Cp2 sont substitués, ils sont préférentiellement substitués par des radicaux méthyles, par des radicaux butyles, notamment tertiobutyles, ou par des radicaux triméthylsilyles. Ces radicaux sont préférentiels quel que soit le mode de réalisation de l'invention. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
P
A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.
A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
De préférence, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CigHg ou bien indényle de formule C9H7. De manière plus préférentielle, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CigHg. Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CigHg, représenté par le symbole Flu.
Avantageusement, G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II) : (BH4)(l+y)-Ly-Nx (II) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
Très avantageusement, G désigne le groupe de formule (II) selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.
De préférence, le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 est de formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR1R2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
Mieux, le métallocène est de formule ( 111-1), ( 111-2), ( Il 1-3), ( Il 1-4) ou ( Il 1-5) :
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CigHg.
Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
Le co-catalyseur : l'organomagnésien
Un autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur, un organomagnésien. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. De préférence, l'organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans lesquelles R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentent un groupe carboné, RA représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
MgR3R4 (IVa)
XMgR5 (IVb)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IVc)
X-Mg-RA-Mg-X (IVd).
RA peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.
On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R3, R4, R5, RB et RA sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés.
De préférence, RA contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone.
De préférence, RA est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, RA est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, RA est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, RA est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, RA est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, RA est un alcanediyle linéaire. Comme groupe RA conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.
Les groupes carbonés représentés par R3, R4, R5, RB, peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone. Les alkyles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle.
Les aryles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.
R3, R4, R5 sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R3 est avantageusement le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R4 est avantageusement éthyle, butyle, octyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.
De préférence, R5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.
Avantageusement, RB comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mieux, RB est le 1,3- diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.
Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 1,3-diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l'éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3- diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3- disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triisopropylphényléthylmagnésium, le l,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3- di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5- di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le l,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8- di(chlorure de magnésium)-octanediyle.
Le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-RA-MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule RB-Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, RB et RA étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (IVc). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est supérieur à 1.
Pour mettre en oeuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.
Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d'un précurseur adéquat. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-RA-X' et RB-X', RA, RB et X' étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en oeuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (l2) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue.
Alternativement, le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-RA-M et de l'organomagnésien de formule RB-Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', RB et RA étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-RA-M est un organolithien.
La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-RA-M avec l'organomagnésien de formule RB-Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-RA-M à une solution de l'organomagnésien RB-Mg-X'. La solution du composé organométallique M-RA-M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien RB-Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-RA-M et RB-Mg- X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 1 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M- RA-M et RB-Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,2 mol/L et de 2 à 3 mol/L. Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.
Une fois que l'organomagnésien de formule (IVc) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.
Les composés de formule (IVd) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-RA-X, RA étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».
Les composés de formule (IVa) et (IVd) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».
Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique de formule peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (IVc) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)i ou sous la forme d'une entité polymère (RB-(Mg-RA)m- Mg-RB)P, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2, m étant comme défini précédemment.
Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.
Comme tout composé organomagnésien, l'organomagnésien de formule (IVd) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-RA-Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-RA- Mg-X)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-RA-Mg-X)2. Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.
Dans les formules (IVb) et (IVd), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'organomagnésien est de préférence de formule (IVa). Préparation du système catalytique avant sa mise en contact avec le support pour l'étape d'imprégnation
Selon un premier mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour être déposé sur le support.
Selon un deuxième mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation . Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500.
Avant son dépôt sur le support, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C).
Selon ce mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3- butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le - farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène.
Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c'est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,001 à 0,3 mol/L plus préférentiellement de 0,01 à 0,1 mol/L.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le support
Le support, autre constituant essentiel du catalyseur supporté conforme à l'invention, est un solide inorganique poreux. Conviennent comme support inorganique poreux les oxydes inorganiques tels que les oxydes de silicium, d'aluminium, de magnésium, de titane et de zirconium. Le support se présente typiquement sous la forme particulaire. Le support est constitué préférentiellement de particules, sphériques ou non, ayant une distribution de taille définie par un D50 supérieur au micron, de préférence variant de 5 pm à 100 pm. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne en nombre des particules. Le support a une surface spécifique qui peut varier dans une large mesure. Son volume poreux peut varier également dans une large mesure. Préférentiellement, le support a une surface spécifique BET qui varie de 50 à 700 m2/g et a un volume poreux qui varie de 1 à 4 ml/g. La surface spécifique et le volume poreux sont obtenus selon la méthode BET décrite ci-après. Le volume poreux signifie le volume total (en ml/g) de tous les pores accessibles par la méthode de désorption d'azote. La distribution de taille de pores et le volume poreux sont calculés en référence à l'isotherme de désorption d'azote (hypothèses de pores cylindriques) par la technique BET, telle que décrite par S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-319 (1939). Le volume poreux total (N2) d'un échantillon est la somme des volumes de pores tels qu'obtenus selon la méthode de désorption à l'azote.
De manière connue dans la préparation des métallocènes supportés destinés à la synthèse de polyoléfines, le support subit un traitement thermique avant son utilisation dans la préparation du catalyseur supporté. Le traitement thermique qui a pour finalité d'éliminer l'eau adsorbée physiquement sur le support ou de réduire sa quantité permet de contrôler la quantité de groupes hydroxyles sur le support. Ainsi, le support avant le dépôt du système catalytique subit préférentiellement un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C. Typiquement, au cours du traitement thermique, le support est porté à une température allant de 200°C à 800°C préférentiellement sous vide, plus préférentiellement de 500°C à 700°C. L'élimination de l'eau adsorbée à la surface de la silice peut être suivie typiquement par analyse infrarouge (IR) vers 1620 cm-1, bande d'absorption caractéristique de l'eau. La quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support à l'issue du traitement thermique est typiquement comprise dans un domaine allant de 0,1 à 5 mmol/g de support, en particulier de 0,3 à 3 mmol/g de support.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support subit après le traitement thermique un traitement chimique avec un alkyle métallique. Le traitement chimique vient compléter le traitement thermique du support en neutralisant tout ou partie des groupes hydroxyles, en particulier silanols, présents à la surface du support. Le traitement chimique consiste à mettre en contact le support avec une solution d'un alkyle d'un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le lithium et l'aluminium. Comme alkyle d'un métal (ou alkyle métallique) pouvant être utilisé dans le traitement chimique, conviennent tout particulièrement les dialkylmagnésiens tels que le butyloctylmagnésium, l'éthylbutylmagnésium, le dibutylmagnésium, le diéthylmagnésium. La solution de l'alkyle métallique est une solution dans un hydrocarbure tel que l'hexane, le méthylcyclohexane ou dans un éther, de préférence le diéthyléther. La quantité d'alkyle métallique utilisée est indexée sur la quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support déterminée après son traitement thermique et est exprimée en équivalent molaire de groupes hydroxyles. Ainsi, elle peut varier de 0,5 à 5 équivalents molaires de groupes hydroxyles. De préférence, le support est un support siliceux. On entend par support siliceux un support qui contient de la silice. Le support siliceux peut contenir également des oxydes d'aluminium, de magnésium, de titane ou de zirconium. De préférence, la fraction de silice dans le support siliceux représente plus de 50% en masse de la masse du support siliceux. De manière plus préférentielle, la fraction de silice dans le support siliceux représente 100% en masse de la masse du support siliceux, ce qui signifie que le support siliceux est une silice.
Les silices qui sont utilisées comme support siliceux aux fins de l'invention sont typiquement des silices amorphes et poreuses qui sont commercialisées par exemple par la société Grace sous la marque « SYLOPOL », par la société « AGC » sous la marque « SUNSPERA », par la société PQ Corporation sous la gamme PQ MS. Des exemples de silices qui peuvent être utilisées sont la silice « SYLOPOL 2408 » qui a un diamètre moyen de 54 pm, une surface spécifique BET de 300 m2/g et un volume poreux de 1,6 mL/g, la silice « AGC L-52-F » qui a un diamètre moyen de 5,3 pm, une surface spécifique de 244 m2/g et un volume poreux de 1,43 mL/g.
Préparation du catalyseur supporté
Le système catalytique supporté conforme à l'invention est préparé par un procédé qui comprend une imprégnation du support par le système catalytique. L'opération d'imprégnation est typiquement mise en oeuvre selon la méthode connue sous le nom de « Incipient wetness impregnation », méthode qui favorise le remplissage des pores du support avec le système catalytique plutôt que le dépôt du système catalytique à la surface extérieure du support. L'imprégnation a lieu sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote, et sous atmosphère anhydre. Dans l'opération d'imprégnation, le système catalytique est utilisé en solution dans un solvant pour former une solution catalytique. Le solvant de la solution catalytique est généralement le solvant dans lequel le système catalytique a été préparé. Le solvant est préférentiellement un solvant hydrocarboné. Le méthylcyclohexane est préféré. Préférentiellement, la solution catalytique a une concentration en la terre rare, le néodyme, qui varie de 0,01 à 0,1 mol/L. La solution catalytique et le support sont typiquement mis en contact sous atmosphère inerte, généralement à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence à température ambiante (23°C). Le volume de la solution catalytique mis en contact avec le support peut varier dans une large gamme, par exemple allant de moins de 60% à plus de 100% du volume poreux du support. Il peut être ajusté par l'homme du métier en fonction de l'activité catalytique du catalyseur supporté pour une concentration donnée de la solution catalytique. La mise en contact entre le support et la solution catalytique peut durer de 3 minutes à 30 minutes. Elle est suivie d'une étape d'évaporation pour éliminer le solvant de la solution catalytique. L'évaporation est conduite sous vide, de préférence à température ambiante, par exemple une à trois heures à température ambiante. L'opération qui comprend une mise en contact suivie d'une évaporation peut être répétée, par exemple 1 à 9 fois, pour imprégner le support du système catalytique. L'opération d'évaporation peut être précédée d'une étape de décantation et d'élimination de la phase liquide qui resterait après la mise en contact.
L'homme du métier ajuste la teneur en la terre rare, le néodyme, dans le système catalytique supporté en tenant compte du coût catalytique et de l'activité catalytique du système catalytique supporté. Dans le système catalytique supporté, le taux de néodyme, qui peut être déterminé par analyse élémentaire de manière bien connue, est préférentiellement de 0,1 g à 11 g pour 100 g de support. Par conséquent, le système catalytique supporté contient préférentiellement 0,1% à 10% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, plus préférentiellement 0,2% à 5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, encore plus préférentiellement 0,2% à 2,5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de système catalytique supporté.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le support avant son imprégnation subit successivement un traitement thermique et un traitement chimique comme ceux décrits précédemment.
Comme pour tout substrat contenant un composé organométallique, le catalyseur supporté est stocké sous atmosphère anhydre et inerte et manipulé également sous atmosphère inerte et anhydre avant son introduction dans un réacteur de polymérisation.
En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 50 :
Mode 1 : Procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone contenant moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire, lequel procédé comprend la polymérisation en phase gazeuse d'un mélange monomère composé d'éthylène et de l'a-oléfine linéaire en présence d'un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, le système catalytique étant à base au moins d'un métallocène de néodyme de formule (I) et d'un organomagnésien
{PfCp^Cp^NdG} (I)
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Nd désignant l'atome de néodyme,
G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH4 ou comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II)
(BH4)(l+y)-Ly-Nx (II) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
Mode 3 : Procédé selon le mode 2 dans lequel G désigne le groupe de formule (II). Mode 4 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel P est de formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Mode 5 : Procédé selon le mode 4 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un méthyle.
Mode 6 : Procédé selon l'un quelconque des modes 4 à 5 dans lequel Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CigHg ou bien indényle de formule C9H7.
Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle de formule CigHg.
Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CigHg, représenté par le symbole Flu.
Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le métallocène est de formule (lll-l), (111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CigHg.
Mode 11 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel l'organomagnésien est un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien.
Mode 12 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel l'organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) MgR3R4 (IVa)
XMgR5 (IVb)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IVc)
X-Mg-RA-Mg-X (IVd)
R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentant un groupe carboné,
RA représentant un groupe carboné divalent,
X étant un atome d'halogène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1.
Mode 13 : Procédé selon le mode 12 dans lequel le groupe carboné représenté par les symboles R3, R4, R5, RB et RA sont des groupes hydrocarbonés. Mode 14 : Procédé selon le mode 12 ou 13 dans lequel R3, R4, R5 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.
Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 14 dans lequel R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle.
Mode 16 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 14 dans lequel R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.
Mode 17 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 16 dans lequel R5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.
Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 17 dans lequel RA est un alcanediyle.
Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 18 dans lequel RA contient 3 à 10 atomes de carbone.
Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 19 dans lequel m est égal à 1.
Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 20 dans lequel RB comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle.
Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 21 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore.
Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 16 dans lequel l'organomagnésien est de formule (IVa).
Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel l'organomagnésien est le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium.
Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l'organomagnésien et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 0,5 à 200.
Mode 26 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l'organomagnésien et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 1 à moins de 20.
Mode Tl : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 26 dans lequel le système catalytique a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. Mode 28 : Procédé selon le mode Tl dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 5 à 1000.
Mode 29 : Procédé selon le mode Tl ou 28 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 10 à 500.
Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes Tl à 29 dans lequel le monomère de préformation est le 1,3-butadiène.
Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 30 dans lequel le support est siliceux.
Mode 32 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 31 dans lequel le support est une silice.
Mode 33 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 32 dans lequel le support a une surface spécifique BET allant de 50 à 700 m2/g et un volume poreux allant de 1 à 4 ml/g.
Mode 34 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 33 dans lequel le support est constitué de particules ayant une distribution de taille définie par un D50 variant de 5 à 100 pm.
Mode 35 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 34 dans lequel le système catalytique supporté contient 0,1% à 10% en masse de néodyme.
Mode 36 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 35 dans lequel le système catalytique supporté contient 0,2% à 5% en masse de néodyme.
Mode 37 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 36, dans lequel le système catalytique supporté contient 0,2% à 2,5% en masse de néodyme.
Mode 38 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 37 dans lequel la polymérisation est conduite à une pression partielle en monomère allant de 1 bar à 200 bars et à une température allant de 40°C à 120°C.
Mode 39 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 38 dans lequel la quantité du système catalytique supporté dans le réacteur varie de 0,0001% à 0,01 % du poids total de copolymère formé.
Mode 40 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 39 dans lequel le mélange monomère contient moins de 15% en mole de l'a-oléfine linéaire.
Mode 41 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 40 dans lequel le mélange monomère contient entre 1 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire.
Mode 42 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 41 dans lequel le mélange monomère contient entre 5 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire.
Mode 43 : Copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone, lequel copolymère contient moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire et a un taux de cristallinité supérieur à 50% et une distribution de masse molaire caractérisée par une dispersité supérieure à 4.
Mode 44 : Copolymère selon le mode 43 dans lequel la dispersité est comprise entre 4 et 6. Mode 45 : Copolymère selon le mode 43 ou 44, lequel copolymère a un point de fusion supérieur à 126°C.
Mode 46 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 45, lequel copolymère est linéaire.
Mode 47 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 46, lequel copolymère contient entre 0,1% et 1% en mole de l'a-oléfine linéaire.
Mode 48 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 47, lequel copolymère contient entre 0,1% et 0,5% en mole de l'a-oléfine linéaire.
Mode 49 : Copolymère selon le mode 48 dans lequel le taux molaire de l'a-oléfine linéaire est inférieur à 0,5% et le taux de cristallinité supérieur à 60%.
Mode 50 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 49, lequel copolymère est un copolymère d'éthylène et de 1-butène.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les figures 1 et 2.
Exemples
Les analyses de Chromatographie d’exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Panalytical, Worcestershire, UK) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre, et diffusion de la lumière). 200 pL d’une solution de l’échantillon à une concentration de 3 mg mL-1 sont élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min-1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L-1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires moyenne en masse (Mw) et en nombre (Mn) et la dispersité (£) = Mw/Mn) ont été déterminées par triple calibration.
La teneur en l'a-oléfine linéaire dans le copolymère a été déterminée par analyse de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN). L'analyse a été réalisée avec un spectromètre Bruker Avance III 400 opérant à 100,6 MHZ pour le carbone 13 (RMN 13C), équipé d'une sonde PA-SEX 10 mm à 383K. Un mélange de 1,2,4-trichlorobenzène et de toluène-d8 (3/1 en volume) a été utilisé comme solvant. Les déplacements chimiques ont été mesurés en calibrant le signal du polyéthylène à 30,0 ppm. La teneur en 1-butène a été déterminée en utilisant la méthode décrite par James C. Randall (Journal of Macromolecular Science, Part C : Polymer Reviews, 1989, C29, 201-317).
Les caractérisations thermiques ont été réalisées avec un appareil Mettler Toledo DSC3. L'échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 pL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. De l'azote sec est utilisé comme gaz de purge avec un flux de 30 mL min 1. Deux cycles successifs de chauffage et de refroidissement sont réalisés à l'identique. Pour chaque cycle, l'échantillon ainsi qu'un creuset vide de référence sont chauffés de 25°C à 180°C à 10°C min 1. La température est maintenue 2 minutes à 180°C, puis il est refroidi de 180°C à 25°C à 10°C min 1. Seul le second cycle est considéré pour les mesures de la température de fusion Tf et la cristal linité. La température de fusion (Tf) correspond à la pointe du pic de fusion. La cristallinité des échantillons est calculée sur la base de pic de fusion en utilisant l'équation : X = AHf/ AHf0 x 100 avec AHf l'enthalpie de fusion de l'échantillon et AHf0 l'enthalpie de fusion d'un polyéthylène 100% cristallin étant égale à 288 J/g.
La taille moyenne en nombre des particules de silice et de polymère a été déterminée en mesurant la valeur de D50. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne des particules. Elle est mesurée par diffraction Laser qui permet de déterminer la distribution de tailles de particules au moyen d'un granulomètre. Le D50 aussi appelé diamètre médian correspond au diamètre des particules dans une distribution de particules pour laquelle 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50 (% en nombre). En d'autres termes 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de D50. Par exemple un D50 égal à 50 pm signifie que 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de 50 pm.
Le granulomètre utilisé est l'appareil « Mastersizer 3000 » de la société Malvern. La mesure est réalisée avec un module sec, le « Module AeroS » de la société Malvern. Les échantillons à analyser, en l'espèce la silice et les poudres de polymère (500 mg à 1000 mg) sont injectés au moyen du Module AeroS assurant l'injection des particules dans la cellule de mesure par entraînement progressif sous flux d'air, la pression de dispersion étant de 1 bar, la vitesse d'alimentation étant de 20% puis progressivement augmentée jusqu'à 100% pour une plage de valeur allant de 0 à 58 ms'2. La source de laser utilisée est celle de 4 mW HE à 632,8 nm.
Le traitement des données est réalisé au moyen du logiciel fourni par Malvern avec l'équipement Mastersizer M3000. Les mesures sont réalisées trois fois pour obtenir la valeur de D50 reportée dans les exemples.
La distribution de composition chimique du copolymère a été mesurée avec un appareil CEF (« Crystallization Elution Fractionation ») de la société « Polymer Char », consistant à combiner les mécanismes de séparation des différentes fractions de polymères des techniques « CRYSTAF » (« Crystallization Analysis Fractionation ») et « TREF » (« Temperature Rising Elution Fractionation »). Cet appareil est équipé d'un viscosimètre et d'un détecteur infrarouge « IR5 MCT » pour la mesure de la concentration et de la composition chimique en déterminant le nombre de méthyles pour 1000 carbones (nombre CH3/IOOOC) en fonction de la masse molaire moyenne viscosimétrique. Les échantillons sont dissous dans le 1,2,4-trichlorobenzène à 160°C pendant une heure à une concentration de 2 mg mL 1. Après dissolution, les échantillons sont transférés dans une boucle de 200 pL et injectés dans la colonne de CEF (type TREF) en utilisant une pompe isocratique. Les échantillons sont fractionnés en fonction de leur cristallinité en utilisant deux cycles de température. Durant le cycle de cristallisation, la température de la colonne est diminuée à 35°C avec une vitesse de 2°C min 1 sous un flux de 1,2,4-trichlorobenzène de 0,05 mL min 1. Durant le cycle d'élution, les fractions déposées dans la colonne sont graduellement dissoutes quand la température est augmentée jusqu'à 130°C avec une vitesse de 4°C min 1 sous un flux de 1,2,4-trichlorobenzène de 1 mL min 1. Le détecteur infrarouge mesure la concentration des fractions éluées de façon à obtenir le profil CEF. Le nombre de méthyles pour 1000 carbones (CH3/IOOOC) est déterminé à l'aide du détecteur infrarouge, préalablement calibré à l'aide de 6 standards de polyéthylène de basse densité linéaire, en mesurant le rapport d'absorbance des bandes des groupes méthyle et méthylène respectivement. La technique dite CEF couplée à un viscosimètre mesure le nombre de méthyles pour 1000 carbones dans le copolymère et sa viscosité intrinsèque en fonction du temps d'élution et permet alors de suivre l'évolution de la teneur en l'a-oléfine linéaire insérée dans le copolymère en fonction des masses molaires. Elle permet donc d'accéder à la distribution de la teneur en l'a-oléfine linéaire dans le copolymère en fonction de la masse molaire moyenne viscosimétrique.
Préparation des supports :
Deux supports inorganiques poreux SI et S2 ont été préparés à partir de silices commerciales. Les silices commerciales utilisées sont la silice « Sylopol 2408 » et la silice « AGC L-52-S » commercialisée respectivement par la société Grace et la société AGC. Les caractéristiques des silices commerciales utilisées figurent dans le tableau 1.
Tableau 1
Avant leur utilisation, elles sont traitées thermiquement et chimiquement selon les modes opératoires décrits ci-dessous.
La quantité de groupes hydroxyles sur la surface des silices traitées thermiquement est déterminée en utilisant le protocole décrit par Van Grieken et al., Polymer Reaction Engineering 2003, 11(1) pp 17-32, à la réserve près que le triisobutylaluminium est utilisé à la place du triéthylaluminium et que le dégagement de gaz est celui de l'isobutane au lieu de l'éthane :
Dans une cuve thermostatée métallique inertée à l'argon et connectée à un indicateur de pression, une solution de triisobutylaluminium (TIBA, 1 mol/L dans l'heptane) est additionnée sur 2 grammes de silice. La surpression alors générée correspond au dégagement de molécules d'isobutane libre. En considérant qu'une molécule d'isobutane est dégagée lorsqu'une molécule de TIBA réagit par groupe hydroxyle, en apportant une correction liée à la solubilité de l'isobutane dans l'heptane, l'homme du métier peut, par le calcul, déduire la quantité de groupe hydroxyle sur la silice à partir de la surpression.
Préparation du support SI :
2 g de silice « Sylopol 2408 » ont été traités thermiquement à 500°C pendant lh et à 600°C pendant 20h sous vide.
8 ml d'éther diéthylique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont ajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement, dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous Argon. Après une heure de réaction, la silice est séparée de la phase solvant par décantation. Le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d'heptane avant d'être séchée sous vide.
La silice support SI est ainsi obtenue.
Préparation du Support S2 :
2 g de silice « AGC L-52-S » ont été traités thermiquement à 500°C pendant lh et à 600°C pendant 20h sous vide.
8 ml d'éther diéthyl ique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans I'heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont rajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement. Après une heure de réaction, le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d'heptane avant d'être séchée sous vide.
La silice support S2 est ainsi obtenue.
Préparation de la solution du système catalytique SOLU1 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans I'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me2Si(Ci3Hg)2)Nd(-BH4)2Li(THF)}2 (nombre de moles de Nd, nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054224 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de 1,3-butadiène (également désigné ci-après butadiène) sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée par une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation de la solution du système catalytique SOLU2 :
Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans I'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,137 g du complexe [(IV^Si -CHs-CgHsh NdCI] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2017/093278 (complexe de formule A3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.
Préparation du catalyseur CATA1 :
Dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous argon, 5,5 mL de la solution catalytique SOLU1 sont ajoutés sur les 2 grammes de support SI. Après 10 minutes d'imprégnation, le solide est séché à 22°C sous vide primaire de 10-2 bar à 5.10-2 bar pendant 1 heure jusqu'à masse constante. Cette opération qui consiste à imprégner puis à sécher sous vide est répétée 3 fois afin d'obtenir le catalyseur supporté CATA1.
Les catalyseurs supportés CATA2 à CAT A4 sont préparés selon le même mode opératoire que celui de CATA1 à partir des solutions catalytiques et des supports décrits dans le tableau 2.
Le % massique de Nd dans le catalyseur supporté est déterminé par analyse élémentaire, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de catalyseur supporté. Tableau 2
Copolymérisation :
Les réactions de polymérisation sont conduites dans une installation représentée par la figure 1, à savoir dans un réacteur 1 agité, le réacteur étant une turbosphère de 2,5 litres mise sous vide avant son utilisation.
Exemple 1 : Copolymérisation de l'éthylène et du 1-butène avec le catalyseur supporté CATA1. Du chlorure de sodium (NaCI) est utilisé comme dispersant (Roth référence 9265). Le NaCI est préalablement séché sous vide à 400°C durant 4h, puis broyé avec un mortier. 85 g de NaCI et 0,8 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88M) sont introduits successivement par le piquage 4 dans le réacteur 1 qui est porté à 85°C. Le mobile d'agitation 2 est mis en rotation à une vitesse de 200 tours par minute pendant 10 minutes à 85°C, le temps de la neutralisation des impuretés. 104 mg de catalyseur supporté CATA1 dispersés dans 15 g de NaCI et introduits dans le système d'injection 5 sont injectés dans le réacteur 1 sous pression du mélange monomère (90% en mole d'éthylène/10% en mole de 1-butène) après l'étape de neutralisation des impuretés. Le réacteur 1 est alors pressurisé sous 10 bars du mélange monomère gazeux d'éthylène et de 1-butène comprenant 10% en mole de 1-butène. Après 5 heures de polymérisation à 85°C sous agitation à 200 tours par minute, le réacteur 1 est dégazé, ouvert et le polymère sous forme de poudre est versé dans un bêcher rempli d'eau. Le polymère est récupéré par filtration, puis séché sous vide à 70°C. 10,5 g de polymère sont obtenus. Son point de fusion, son taux de cristallinité, sa macrostructure et la taille moyenne en nombre des particules qui le constituent sont mesurés.
DSC : Tf = 129, 6°C ; 66% de cristallinité
SEC : Mw = 50 kg mol 1 ; £> = 5,0
D50= 216 pm
La figure 2 est une représentation graphique des résultats de l'analyse CEF du copolymère obtenu dans l'exemple 1 qui montre l'évolution du nombre de méthyles pour 1000 carbones et de la valeur de la viscosité intrinsèque (notée [q] ) du copolymère en fonction de la température d'élution.
Exemples 2 à 10 :
Les réactions de polymérisation des exemples 2 à 6 sont toutes conduites selon le même mode opératoire que l'exemple 1, le catalyseur supporté et l'a-oléfine linéaire (LAO) étant indiqués dans le tableau 3 pour chacun des exemples et aux différences près indiquées ci-après. Lorsque l'a-oléfine linéaire est liquide, celle-ci est introduite à la seringue par le piquage 4, après l'ajout de butyloctylmagnésium et de NaCI, mais avant la mise en rotation du mobile d'agitation 2 et le contenu du système d'injection 5 est injecté sous pression d'éthylène. Tableau 3
Résultats :
Les caractéristiques des polymères synthétisés figurent dans le tableau 4.
Tableau 4
Les résultats montrent que le procédé de polymérisation selon l'invention permet la synthèse de polyéthylènes semi-cristallins comportant une faible teneur en a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone et ayant un taux de cristallinité supérieure à 50%, voire supérieure à 60% et une dispersité d'au moins 5. Avec ces caractéristiques, les copolymères selon l'invention constituent une alternative au HDPE.
La figure 2 montre une répartition relativement homogène de l'a-oléfine linéaire dans le copolymère en fonction des masses molaires, en particulier en comparaison avec celle obtenue pour les copolymères LLDPE, notamment obtenus par catalyse Ziegler-Natta. Cette répartition de l'a-oléfine linéaire dans le copolymère tout le long de la distribution de masses molaires augure des propriétés mécaniques du polymère améliorées en comparaison à celles d'un LLDPE pour lequel l'a-oléfine linéaire est essentiellement insérée dans la fraction de basses masses molaires. En cela, les copolymères selon l'invention constituent aussi une alternative améliorée aux LLDPE, notamment synthétisés par catalyse Ziegler Natta.
Dans tous les cas, le polymère est obtenu sous la forme de poudre, c'est-à-dire de grains élémentaires. L'obtention du polymère sous la forme de grains élémentaires limite ou même évite l'encrassement du réacteur, ce qui rend possible la synthèse de ces polymères semi-cristallins selon un procédé de fabrication productif. En effet, en limitant ou en évitant l'encrassement du réacteur, on diminue la fréquence des opérations de nettoyage du réacteur qui ont pour conséquence d'immobiliser le réacteur et de diminuer ainsi la capacité productive du réacteur.

Claims

26 Revendications
1. Procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone contenant moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire, lequel procédé comprend la polymérisation en phase gazeuse d'un mélange monomère composé d'éthylène et de l'a-oléfine linéaire en présence d'un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, le système catalytique étant à base au moins d'un métallocène de néodyme de formule (I) et d'un organomagnésien
{PfCp^Cp^NdG} (I)
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Nd désignant l'atome de néodyme,
G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH4 ou comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur de l'a-oléfine linéaire dans le mélange monomère est inférieure à 20% en mole du mélange monomère.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'a-oléfine linéaire est le 1-butène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CigHg ou bien indényle de formule C9H7.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle de formule CigHg , de préférence sont chacun fluorényle de formule CigHg.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II)
(BH4)(l+y)-Ly-Nx (II) dans laquelle
L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel P représente un groupe ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l'organomagnésien est un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien, de préférence est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd)
MgR3R4 (IVa)
XMgR5 (IVb) RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (IVc)
X-Mg-RA-Mg-X (IVd)
R3, R4, R5, RB, identiques ou différents, représentant un groupe carboné,
RA représentant un groupe carboné divalent,
X étant un atome d'halogène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le système catalytique a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le support est siliceux, de préférence est une silice. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le support a une surface spécifique BET allant de 50 à 700 m2/g et un volume poreux allant de 1 à 4 ml/g. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le support est constitué de particules de taille moyenne en nombre (D50) variant de 5 à 100 pm. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la polymérisation est conduite à une pression partielle en monomère allant de 1 bar à 200 bars et à une température allant de 40°C à 120°C. Copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone, lequel copolymère contient moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire et a un taux de cristallinité supérieur à 50% et une distribution de masse molaire caractérisée par une dispersité supérieure à 4, l'a-oléfine linéaire étant de préférence le 1-butène. Copolymère selon la revendication 14, lequel copolymère contient moins de 0,5% en mole de l'a- oléfine linéaire et a un taux de cristallinité supérieur à 60% et une distribution de masse molaire caractérisée par une dispersité supérieure à 4, l'a-oléfine linéaire étant de préférence le 1- butène.
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